DE1720505A1 - Modifiziertes Polyalkoxysilan enthaltende harzartige Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Modifiziertes Polyalkoxysilan enthaltende harzartige Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1720505A1 DE1967D0054156 DED0054156A DE1720505A1 DE 1720505 A1 DE1720505 A1 DE 1720505A1 DE 1967D0054156 DE1967D0054156 DE 1967D0054156 DE D0054156 A DED0054156 A DE D0054156A DE 1720505 A1 DE1720505 A1 DE 1720505A1
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Description

Patentanmeldung
für
De Soto Inec, Des Piaines, Illinois 60018, South Mt» Prospect
Road 1700, U.S.A.
betreffend
Modifiziertes Polyalkoxysilan enthaltende harzartige Masse und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf in organischen Lösungsmitteln lösliche warmhärtbare, nichtgelierte Harze, die aus polymeren Harzen mit Hydroxylfunktionen und Silikonharzen hergestellt werden. Die Harze mit Hydroxylfunktionen sind vorzugsweise ungesättigte Polyesterharze.
Die neuen Harze nach der Erfindung sind besonders wertvoll als in organischen lösungsmitteln gelöste Überzugsmassen, die bei erhöhter Temperatur aushärten und hierbei warmge— härtete Überzüge mit sehr guter und langdauernder Witterungs» beständigkeit liefern.
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Im allgemeinen sind viele Arten von Organosilikonharzen bekannt, aber diese härten im allgemeinen langsam aus, und die daraus erhaltenen gehärteten Filme haben nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften, insbesondere eine schlechte Filmbiegsamkeit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Es ist besonders wünschenswert, große Mengen Silikonharz in organische Harze einzuverleiben, wobei der erreichte Grad der Haltbarkeit im allgemeinen proportional der einverleibten Menge Silikonharz ist. Leider wird, wenn der Silikonharzanteil erhöht wird, die Härtungagesohwindigkeit des organischen Polymers weniger befriedigend, und die Filme neigen dazu, spröde zu werden und sind daher nur von begrenzter Brauchbarkeit .
Werden gesättigte Polyesterharze mit Silikonharzen kombiniert, so zeigt das zusammengesetzte Harz «in· schlechte Benetzbarkeit auf Plattem, und es wird eine Neigung zur Kraterbildung beobachtet und die Fließeigenschaften sind sohlecht. Sie Verwendung von ungesättigten Polyestern anstelle von gesättigten Polyestern ist nioht geeignet, diese Situation zu verbessern, da ungesättigte Polyester bekanntlich schlechte Plattenbenetzung, Kraterbildung und Fließeigenschaften zeigen, also genau die gleichen schlechten Eigenschaften haben wie Kombinationen von Silikonharzen und gesättigten Estern. Eine Erhöhung des Molekulargewichts der Ester ist im allgemeinen unbefriedigend, da eine Tendenz zum Spröde-
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werden besteht und auch eine Gefahr der Gelierung sowie eine Tendenz zur Verfärbung vorhanden sind, es sei denn, man verfährt gemäß vorliegender Erfindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein vorzugsweise ungesättigtes Polyesterharz mit funktioneilen Hydroxylgruppen modifiziert, entweder, indem man es mit einer kleinen Menge eines lipophilen Monomers, wie Stearyl- oder Laurylacrylat copolymerisiert und/oder indem man das Harz mit einem aliphatischen Diisocyanat umsetzt oder beide Wege beschreitet. Das modifizierte Polyesterharz wird dann mit einem Polyalkoxysiloxanharz zu einer Organosilikonharzmasse kombiniert.
Die Produkte, die auf einem durch Copolymerisation mit einem lipophilen Monomer modifizierten Polyesterharz basieren, sind schnellhärtend und bilden dauerhafte Filme mit guten physikalischen Eigenschaften! darüber hinaus haben sie gute Benetzungseigenschaften auf Platten (plate wetting characteristics), eine gute Beständigkeit gegen Krater-
to
bildung (resistance/cratering) und fließen gut, wodurch eine glatte und gleichmäßige Oberfläche gebildet wird.
Eine Modifizierung der Polyester durch Umsetzung mit einem aliphatischen Diisocyanat erhöht das Molekulargewicht der Polyester und vermindert das Fließ- und Benetzungsproblem,
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ohne das Gelierungsproblem wesentlich zu erschweren oder übermäßig verfärbte Polymere zu liefern oder das Polymere unerwünscht spröde zu machen»
Die Umsetzung des Polyesterharzes mit funktioneilen Hydroxylgruppen mit einer kleinen Menge eines aliphatischen Diisocyanats liefert ein hochmolekulares Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen, das dann mit Polyalkoxysiloxan zu einer schnellhärtenden Organosilikonharzmasse kondensiert wird, die in organischen Lösungsmitteln löslich und nicht geliert sind. Das aliphatische Diisocyanat verursacht keine unerwünschten Verfärbungen und verbessert das Fließen und die Netzeigenschaften des hergestellten Harzes? diese Eigenschaften können noch weiter verbessert werden, wie nachstehend noch näher dargelegt wird. Die Verwendung von Isocyanat zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern braucht die Gefahr einer Gelierung nicht wesentlich zu vergrößern, wenn das hierdurch erzeugte Produkt mit erhöhtem Molekulargewicht mit Polyalkoxysiloxanen kondensiert oder anderweitig gemäß der Erfindung modifiziert wird. Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten ist wesentlich, um eine gute Witterungsbeständigkeit (exterior exposure properties) zu erzielen, da die aromatischen Diisocyanate nicht die gleiche gute Beständigkeit gegenüber Verfärbung und Kreidig— werden und eine geringere Dauerhaftigkeit geben.
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Bei der Ausführung der Erfindung wird das verwendete Polyesterharz durch Polyveresterung von Komponenten, die mindestens 1,5 Äquivalente einer Hydroxylfunktion je Äquivalent Carboxylfunktion enthalten, erzeugt. Vorzugsweise mindestens 50 $ der Komponenten mit der Hydroxylfunktion enthalten mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül. Darüber hinaus werden die Benetzbarkeit und das Fließen durch die Verwendung eines ungesättigten Polyesters verbessert, der durch Copolymerisation mit einer kleinen Menge eines lipophilen Monomers modifiziert ist.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Polyveresterung von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren hergestellt. Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Polyesters mit einer beträchtlichen Hydroxylgruppenfunktionalität erforderlich, die durch Polyveresterung von Komponenten, die mindestens 1,5 Äquivalente Hydroxylfunktion je Äquivalent Carboxylfunktion enthalten, erzeugt wird. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen mindestens 2,0 t 1, und um die verzweigte Natur der Polyester zu betonen, sollen mindestens 50 % der Substanzen mit den HydroxyIfunktionen mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül enthalten. Als Beispiele seien Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. genannt. Glykole, wie Äthylen-
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glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und ähnliche können vorhanden aein. Normalerweise werden zur Herstellung des Polyesters Dicarbonsäuren, z.B. alle Phthalsäuren oder deren Anhydride oder das Anhydrid von Orthophthalsäure verwendet, doch sind auoh aliphatische Säuren, wie Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, brauchbar. Dreibasische Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, und vierbasische Säuren, wie Mellitsäuredianhydrid, können verwendet werden, aber sie fehlen vorzugsweise oder ihre Menge ist auf ein Minimum herabgesetzt, um die Neigung zur Gelierung auf ein Minimum herabzusetzen.
Obgleich die Polyester eine ftlkomponente enthalten können, sind die Polyester nach der Erfindung vorzugsweise ölfrei.
Es können zahlreiche äthylenisch ungesättigte Polyester verwendet werden, wenn sie durch Copolymerisation mit einer kleinen Menge eines lipophilen Monomers modifiziert sind, wobei diese Polyester vorzugsweise polyäthylenisch und nicht monoäthylenisch ungesättigt sind.
Die ungesättigten Stellen können durch Polyveresterung einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure oder Citraconsäure oder durch PoIyveresterung eines ungesättigten mehrwertigen
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Alkohols, wie 2—Buten-1,4-diol, in den Polyester eingeführt werden, wodurch sehr reaktionsfähige ungesättigte Stellen in dem linearen Gerüst der Polyester geschaffen werden.
Andererseits können durch ungesättigte Seitenketten, z.B. durch Einbau von ungesättigten einwertigen Komponenten, z.B. ungesättigten einwertigen Alkoholen oder ungesättigten einwertigen Carbonsäuren, ungesättigte Stellen in das ungesättigte Polyesterharz eingeführt werden. So kann man eine gewisse Menge eines ungesättigten einwertigen Alkohols verwenden, z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol oder Crotylalkohol. Ungesättigte Monocarbonsäuren sind z.B. Crotonsäure und Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, wie Eläostearinsäure, Licansäure oder dehydratisierte Fettsäuren sas Ricinusöl. Diese konjugierten ungesättigten Gruppen erzeugen reaktionsfähige Doppelbindungen, um eine Copolymerisation zu ermöglichenο Eine Einverleibung von Monocarbonsäuren wird durch die Verwendung von Glycerin bei der Herstellung der Polyester erleichtert. Wenn Glycerin-Polyester vorgeformt sind, reagiert die Monosäure mit der sekundären Hydroxylgruppe des Glycerinrestes. Doch können, wie bekannt, die mehrwertige Säure, das Glycerin und die Monosäure auch zusammen in einer einzigen Reaktionsstufe polyverestert werden. Da die verwendeten Polyester kein hohes Molekulargewicht zu haben brauchen, kann die einwertige Säure oder
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— ο —
der Alkohol als Kettenabbruchmittel wirken. Andere monofunktioneile Substanzen sind ebenfalls verwendbar zur Einführung ungesättigter Gruppen zur Copolymerisation, z.B. Allylglycidyläther. Mit anderen Wörtern Die ungesättigten Stellen im Polyester, die für die Copolymerisation erforderlich sind, stammen vorzugsweise von (1) C\ ,ß-ungesättigten Verbindungen, (2) ß-ungesättigten Verbindungen, (3) &~ y~xm~* gesättigten Verbindungen oder (4) konjugierten ungesättigten Verbindungen.
Allgemein soll der ungesättigte Polyester etwa 0,005 bis 0,40 g Mol äthylenisch ungesättigte Komponenten auf 100 g Polyester enthalten» Natürlich hängt der jeweils bevorzugte Anteil an ungesättigten Komponenten von der Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Komponente (Maleinsäure ist reaktionsfähiger als Crotonsäure) ab. Darüber hinaus müssen praktische Gesichtspunkte des Verfahrens im Auge behalten werden, da bei einem geringeren Unsättigungsgrad die luischpolymerisation langer dauert und/oder unter stärkeren Bedingungen durchgeführt wer-
höheren
den muß. Bei einem/tinsättigungsgrad besteht eine Neigung zum Gelieren, insbesondere bei reaktionsfähigeren Substanzen, wie Haieinsäureanhydrid oder Maleinsäure. Jedoch kann man die Reaktion vor der Gelierung beenden, insbesondere, wenn die Reaktion sorgfältig übe^rwacht oder unter sehr milden Bedingungen durchgeführt wird. Vorzugsweise enthält das Polyesterharz, insbesondere bei Verwendung eines Polyesters,
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der in seinem Skelett ungesättigt ist, wie Maleinsäure, zweckmäßig 0,01 bis 0,1 g Mol ungesättigte Komponenten auf 100 g Polyester. Bei weniger reaktionsfähigen Polyestern, z.B. bei solchen, die eine ungesättigte Bindung in einer Seitenkette enthalten, z«Bo bei Verwendung von Crotonsäure oder Allylalkohol, enthält der Polyester zweckmäßig 0,02 bis 0,3 g Mol ungesättigte Komponente je 100 g Polyester.
Während das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters von sekundärer Bedeutung ist, solange der Polyester nicht geliert ist, ist es wünschenswert, Polyester zu verwenden, deren Viskosität in n-Butanol bei einem Feststoffgehalt von 80 fo, gemessen auf der G-ardner-Holdt-Skala bei 25 0O, im Bereich von G bis Z~6, vorzugsweise im Bereich von V bis Z-2, liegt.
Der ungesättigte Polyester und das lipophile Monomere werden zweckmäßig vor der Verätherung mit dem Siloxanharz in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators umgesetzt. Jeder Polymerisationskatalysator, der freie Radikale bildet, kann benutzt werden, und die Copolymerisation sollte in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Auswahl des Katalysators wird durch die gewünschte Temperareaktion tür für die Polymerisations-cfcaaf bestimmt. Wichtig ist, daß das Mittel unter den Bedingungen der Polymerisation freie Radikale freisetzen soll, so daß die Additionspolymerisation
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erleichtert wird« Die Klaaae der freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysatoren ist so bekannt, daß eine nähere Erläuterung unnötig istJ es sei lediglich auf die in den Beispielen genannten typischen Katalysatoren hingewiesen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren lipophilen Monomeren können aus "beliebig monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer lipophilen Endgruppe bestehen, z.B. einer Kohlenwasserstoffkette mit mindestens vier Kohlenstoffatomen. Zusätzlich zu den erwähnten Stearyl- und Laurylacrylaten kann man die entsprechenden Methacrylate verwenden. Butylmethacrylat ist trotz seiner sehr geringen Kettenlänge brauchbar, da es verhältnismäßig billig ist, doch wird 2-Äthylhexylacrylat wegen seiner niedrigen Kosten und leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Dibutylmaleat oder -fumarat können ebenfalls verwendet werden, aber Monomere, die die Gruppe CHp-C» enthalten, werden bevorzugt. Wie man sieht, werden Alkoholester von monoäthylenischen Monocarbonsäuren bevorzugt, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Alkohole mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.
Der Anteil des lipophilen Monomers soll erfindungsgemäß 1 bis 10 fo betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des vollständigen Harzes, einschließlich der Polyesterkomponente mit Hydroxylfunktionen und der Siloxankomponente. Bevorzugte
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Mengen auf der gleichen Basis sind 2 bis 10 ^, am meisten bevorzugt werden 3 bis'8 fo. Der Zweck ist, eine hinreichende Kodifizierung der Netζeigenschaften, der Kraterbildung und der Fließeigenschaften zu erzielen, so daß ein brauchbares System erhalten wird, bei dem zur gleichen Zeit eine solche Modifizierung mit nur einem geringeren Anteil der kostspieligeren, langkettigen Vinylmonomeren erreicht wird.
Normalerweise ist die Reaktion zwischen einem Vinylmonomer und einem ungesättigten Polyesterharz eine Vernetzungsreaktion, bei der der Polyester hitzehärtbar oder duroplastisch wird. Dieses Ergebnis wird jedoch nach der Erfindung nicht gewünscht. Der kleine Anteil der verwendeten Vinylmonomeren mit langen Kohlenwasserstoffketten führt nicht zu einer Aushärtung (thermoset) des Polyesterharzes, sondern modifiziert nur seine Eigenschaften, um die erwünschten Benetzungsund Fließeigenschaften zu liefern.
Erfindungsgemäß kann jedes aliphatische Diisocyanat verwendet werden. Vorzugsweise ist der aliphatische Anteil der Verbindung ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß kann die Kohlenwasserst off kette gerade, verzweigt oder auch cyclisch sein. Wie schon gesagt, sind die aromatischen Diisocyanate den aliphatischen Diisocyanaten, die wesentlich für die Erfindung
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sind, nicht äquivalent. Nur Diisocyanate können verwendet werden, da höher funktioneile Verbindungen zu einer Gelierung führen.
Beispiele von verwendbaren aliphatischen Diisocyanaten sind: Dicyclohexan-4,4!-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und ähnliche. Besonders wünschenswert ist das 4,4'~Methylen~bis(cyclohexylisocyanat), das eine cycloaliphatische Verbindung darstellt«, Ebenfalls wertvoll sind Diisocyanate auf der Basis von Fettsäuredinieren, wie sie durch Dimerisierung von C- o-Fettsäuren erhalten werden, wodurch aliphatische Diisocyanate mit einem zweiwertigen Kohlenstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen gewonnen werden.
Der Anteil der aliphatischen Diisocyanate ist wichtig. Obgleich bis zu 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Polyester, verwendet werden können, zieht man es vor, einen geringeren Anteil zu verwenden, wobei die bevorzugten Mengen (auf der gleichen Basis) von 1 bis 10 Gew.-% reichen. Besonders bevorzugt werden 2 bis 6 $> Diisocyanat verwendet, insbesondere, wenn auch ein lipophiles Monomer verwendet wird, wie es nachstehend erläutert ist.
Es sei betont, daß, obwohl kleine Mengen an Isocyanat in Betracht gezogen und bevorzugt werden, diese Mengen eine tiefgreifende Wirkung auf das erzeugte Harz haben. So führt
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der Einbau von 2 bis 3 i° aliphatisoiiem Diisocyanat in das Polymer zu einer zwei— Ms dreifachen Erhöhung der Viskosität, wodurch ein Produkt mit schlechten Benetzungsund !Fließeigenschaften in ein Produkt umgewandelt wird, das verarbeitet oder noch besser verarbeitet werden kann, wenn zusätzlich ein lipophiles Monomer verwendet wird.
Es sei bemerkt, daß die Isocyanatgruppen kräftig mit den vorhandenen überschüssigen Hydroxylgruppen reagieren und praktisch vollständig verbraucht werden, so daß das Endprodukt stabil ist und praktisch keine Isocyanatfunktionen mehr enthält.
Im Gegensatz dazu wären andere kettenverlängernde Mittel in viel größeren Kengen nötig, um eine entsprechende Wirkung zu liefern, und die Reaktion würde in vielen Fällen eine Kondensation und nicht eine Addition darstellen. Die meisten Substanzen, Z0B. die Phthalsäure, führen zu einer Sprödigkeit. Ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, neigen stark zu einer Gelierung. Epoxyverbindungen neigen zu einem Kreidigwerden. Amine führen zu einer beträchtlichen Verfärbung. Die Verwendung kleiner Mengen aliphatischer Diisocyanate ist kritisch»
Die Anwesenheit von Polyalkoxysiloxanharz gemäß der Erfindung ist in einem großen Mengebereich günstig. Allgemein
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wird das Siloxan in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endharzes, einverleibt. Vorzugsweise betragen die Mengen 20 bis 45 % (auf der gleichen Basis). Typische Produkte enthalten z.B. 30 fo. Die Aufrechterhaltung der Verträglichkeit, ein rasches Härten und die Erzielung von Filmen mit guten Eigenschaften, wenn der Anteil des Diliconharzes erhöht wird auf über 20 $, stellen überraschende und besonders wertvolle Eigenschaften dar.
Es ist zu beachten, daß die verwendeten Anteile sich auf das gesamte Siloxanharz vor der Verätherung beziehen. Dies geschieht deshalb, weil sowohl die Silidum-Sauerstoffbindung als auch die Silioium-Wasserstoffbindung sehr beständig gegenüber einem Abbau ist, so daß 80 - 90 # der verwendeten Siloxanverbindung als verantwortlich für die verbesserte Dauerhaftigkeit angesehen werden können.
Das Verhältnis zwischen Polymethoxysiloxan und modifiziertem ungesättigten Polyester kann in weitem Umfange variieren und kann durch das Verhältnis der Äquivalente der Methoxyfunktionen im Siloxan und der HydroxyIfunktionen im modifizierten Polyester ausgedrückt werden. Auf dieser Basis kann das Verhältnis von 1 t 1,5 bis 1 t 5» vorzugsweise von 1 j 1,8 bis 1 ι 4 variieren. Besonders bevorzugt wird eine Hydroxylfunktionalität in einem nennenswerten Überschuß von
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mindestens 2 s 1.
Das Ausmaß der Umsetzung kann ebenfalls weitgehend variieren, z.B. 10 ^, bezogen auf die Methoxyfunktion, aber vorzugsweise liegt es höher, solange eine Gelierung vermieden wird. Vorzugsweise wird die Methoxygruppe bis zu einem Ausmaß von 25 bis 75 i° umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppe in einem nennenswerten Überschuß vorliegt, wie angegeben ist.
Der Grad der Siloxanverätherung bis zu dem gewünschten Ausmaß kann durch Eliminierung des bei der Umsetzung freigesetzten Methanols genau bestimmt werden. Die Verätherung kann im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 93-177 C (200 - 350 0F) durchgeführt werden. Die Umsetzung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, um die Entfernung des flüchtigen Verätherungsproduktes zu beschleunigen, aber dies ist nicht wesentlich.
Es sei bemerkt, daß eine übermäßige Verätherung zur Gelierung führt. Im schlimmsten Fall findet eine Gelierung bei erhöhter Verätherungstemperatur statt. Unter weniger strengen Bedingungen tritt eine Gelierung oder partielle Gelierung auf, wenn das Produkt abgekühlt wird. Dies ist eine typische Situation bei der Herstellung jedes Harzes, die wünschenswerterweise so weit wie möglich fortgesetzt wird, ohne dass das Produkt geliert. Man soll sich von der Erfahrung leiten
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lassen, um das maximale Ausmaß zu bestimmen, "bis zu dem die Verätherung fortgesetzt werden kann, ohne daß eine Gelierung eintritt«
Die Anwesenheit der Alkoxygruppe ist wesentlich, um befriedigende Harze ohne Gelierung zu erzielen. Wenn die Alkoxygruppe vorhanden ist, wie es nach der Erfindung erforderlich ist, führt die Kondensationsreaktion zur Freisetzung von Alkohol, was bei einer niedrigen Temperatur bewirkt werden kann, wodurch es möglich wird, daß das Harz bis zu einem Punkt umgesetzt wird, von wo aus es leicht gehärtet werden kann, ohne daß das vorgebildete Harz nach seiner Herstellung seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel verliert, was sich durch Gelierung oder durch Bildung von unlöslichen Harzteilen zeigt, die z.B. durch Filtrieren entfernt werden müssen.
Es sei darauf hingewiesen, daß hier nur aus Zweckmäßigkeitsgründen* auf die Methoxygruppe hingewiesen ist, die die bevorzugte Gruppe darstellt. Jedoch kann auch Jede andere niedere Alkoxygruppe verwendet werden, worunter man Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen versteht.
Allgemein kann erfindungsgemäß jedes Polymethoxysiloxan verwendet werden? diese fallen in zwei Gruppen*
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oder
worin X die Alkoxy- oder bevorzugt die Methoxygruppe darstellt. Besonders bevorzugt verwendet man Polysiloxane mit der Struktureinheit
/ R R
-Si-O-Si-O-
0 0 /
1 I / n
worin η die mittlere Anzahl der sich wiederholenden Gruppen im harzartigen Molekül bedeutet.
Die bevorzugten, kohlenwasserstoffsubstituierten Siloxane sind z.B. Dimethyltriphenyl-trimethoxy-trisiloxan oder dessen Hydrolysate, die 5-20 Gew.-$ Methoxygruppen enthalten. Für die Grundverbindung kann die nachstehende mittlere chemische Formel angegeben werdenj
C6H5 ?6H5 ?6H5 ι I !
CH.O - Si - 0 - Si - 0 - Si - OCH3
I I I
CH OCH CH3
In der Praxis ist eine Verbindung der vorstehenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von 470, einem Kombina-
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tionsgewicht von 155 und einem Methoxygehalt von 20 Gew.-^ verfügbar. Dieses Produkt hat bei 25 0C (77 0P) eine Viskosität von 13 centietokee (A-3 auf der Gardner-Holdt-Skala).
Ein weiteres geeignetes Produkt wird durch Hydrolyse des oben angegebenen Trisiloxans erhalten, bis sein Methoxygehalt auf 15 Gew.«?C vermindert ist, wodurch sich sein Molekulargewicht soweit erhöht, bis die Viskosität bei 25 0C (77 0P) 60-120 centistokes beträgt (B bis B auf der Gardner-Holdt-Skala)· Dieses Produkt wird in den nachstehenden Beispielen als Siloxanharz 11A" bezeichnet.
Die bei der Hydrolyse verwendete Menge Wasser kann variiert werden, um den Methoxygehalt einzustellen, und es können geeignete Produkte mit einem Endgehalt an Methoxygruppen von 10 bis 20 Gew.-%, entsprechend einem Molekulargewicht von 470 bis etwas über 2000 gewonnen werden.
Ein geeignetes Xthoxysiloxan ist z.B. eine Verbindung mit
der Formel
)2-Si-(
Besonders bevorzugt wird eine Verbindung mit der Formel
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Me Ph Ph Me Ph Ph I ι I I I I
MeOSiOSiOSiOSiOSiOSiMe
I I I I I I
Me O Ph Me 0 Ph I I
Me Me
worin Ph die Phenylgruppe und Me die Methylgruppe darstellen. Diese Struktur enthält mehrere Methoxygruppen im Molekül, und der Gewichtsanteil an Methoxygruppen "beträgt 13»9 i°·
Erfindungsgemäß wird die silikonhaltige Komponente durch Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen und den Methoxygruppen einverleibt, wobei unter Bedingungen, bei denen die Methoxygruppen noch nicht miteinander reagieren können, Methanol abgespalten wird. Hierdurch wird eine Polymerisation der silikonhaltigen Komponente durch Kondensation in einem größeren Ausmaß vermieden, als es der Fall wäre, wenn die silikonhaltige Komponente durch Kondensation von Hydroxylgruppen dem ungesättigten Polyesterharz einverleibt würde. Somit kann erfindungsgemäß eine größere Menge der silikonhaltigen Komponente ohne Schwierigkeit einverleibt werden.
Die Härtungsreaktion verläuft zwischen den vom Silikon getragenen Methoxygruppen und den Hydroxyl- oder den Methylolgruppen, die anderswo im Interpolymer getragen werden. Diese Reaktionen sind viel schneller als die
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Selbstkondensation der Methoxygruppen, ein Mechanismus, durch welchen die Methoxysiloxane ohne Anwendung der vorliegenden Erfindung gehärtet werden. Aus diesem Grunde härten die Produkte nach der Erfindung bei viel niedrigeren Temperaturen und ergeben eine stark vernetzte dreidimensionale Struktur.
Wenngleich die siloxanhaltigen Interpolymere in großem Umfang auch alleine in organischen Lösungsmitteln als Überzugsmassen wertvoll sind, zeigen sie auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen filmbildenden harzartigen Stoffen und werden besonders im Gemisch mit diesen angewendet. Der Begriff "Gemisch" umfaßt eine partielle Vorreaktion zwischen den entsprechenden miteinander vermischten Komponenten. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit warmhärtenden, in Lösungsmitteln löslichen Polymethylolverbindungen, einschließlich Harnstoffformaldehydkondensaten und Melaminformaldehydkondensaten sowie mit Aldehydkondensaten mit anderen Triazinen, Z0B0 Benzoguanamin, erzeugt. Alle diese vorstehend genannten Harze fallen im allgemeinen unter den Sammelbegriff Aminoplastharze. Sie haben die Funktion, die Härtbarkeit zu verstärken, wenn die polymeren Harze gemäß der Erfindung in dieser Hinsicht einen Mangel aufweisen. Das Aminoplastharz wird bevorzugt in Mengen von 5 bis 50 Gewo-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, verwendet. Eine
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ausgezeichnete Verträglichkeit wird auch mit Alkyd-, Epoxy- und Vinylharzen erzielte
Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen speziellen Beispiele erläutert. Wenngleich die Produkte nach der Erfindung bei verschiedenen Arten von warmhärtenden Harzmassen wertvoll sind, sind sie in erster Linie als Überzugsmassen wertvoll. In diesem Fall werden sie entweder allein oder in Kombination mit anderen Harzen in Form einer verträglichen Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewendet. Diese Überzugslösungen können pigmentiert werden oder Farbstoffe, Fließmittel, Wachse und zahlreiche andere Komponenten enthalten.
Beispiel 1 betrifft die Herstellung des unmodifxzierten Esters, die Beispiele 2, 4 und 12 betreffen Siloxan-Polyesterharze, die nicht den Gegenstand der Erfindung darstellen und zum Vergleich angegeben sind. Die Beispiele 3, 5, 8, 11, 13, 14 und 15 betreffen Siloxan-Polyesterharze gemäß der Erfindung. Beispiel 6 betrifft Überzugsmassen mit Harzen gemäß der Erfindung, und die Beispiele 7, 9 und 10 betreffen die Herstellung von modifizierten Polyesterharzen.
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Beispiel 1
Herateilung von ungesättigten Polyestern mit endständigen
Hydroxylgruppen
Gewichtsteile
Trimethylolpropan Isophthalsäure 30 Xylol
30 2-Äthoxyäthanolacetat
Beschickung in einem Reaktor mit Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler. Erhitzt auf etwa 220 0C (430 0P) und auf einer Säurezahl von 65 - 75 gehalten.
Adipinsäure
Isophthalsäure 60 Maleinsäureanhydrid 20 2-Äthoxyäthanolacetat
Wiedererhitzen auf etwa 216 (420 of)|
bis auf eine Säurezahl von 10-12 gehalten
2700 2-Äthoxyäthanolacetat ) Zugabe zu 60 $> Peststoffen
Eigenschaften des fertigen Produktes Viskosität (nach Gardner) U-V
Viskosität 8,0 poises
Hydroxylzahl 38,1
Hydroxyl-Äquivalent 0,68 je 100 Gramm festes Harz
Bei dem obigen Polyester sind die Komponenten so gewählt, daß das Verhältnis zwischen Hydroxylfunktionalität und
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Carboxylfunktionalität 2,1 t 1,0 beträgt. Der Grad der Unsättigung, der durch das reaktionsfreudige Maleinsäureanhydrid erzielt wird, beträgt 0,012 Mol je 100 Gramm Harzfeststoffe.
Beispiel 2 Herstellung von Siloxan-Polyesterharz
Zusammensetzung
35 7° Siloxanharz "A"
65 i° Polyester nach Beismel 1 (60 $ige Lösung von Harzfest—
stoffen)
Verfahren der Herstellung Gewiohtsteile
960 ungesättigter Polyester Λ Beschickung in einem Reaktor nach Beispiel 1 mit end- J mit Rührer, Rückflußkühler, ständigen Hydroxylgruppen / Stickstoffeinlaß und Dean-
( Stark—Falle, Erhitzen auf
3I3 Siloxanharz "A" mit 15 % V etwa 132 0C (270 op)f ^±s
Lethoxygruppen (1,5 Äquiva-/ji^aBBi 32 g Methanol abdestilliert lente) / sind.
1,2 Tetrabutyltitanat
3I2 2-Äthoxyäthanolacetat
End eigenschaft en
K0ndensationsgrad 66 fo
Viskosität (Gardner) T
Farbe (Gardner) 1-2
Feststoffe (#) 55,5
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In diesem Beispiel beträgt das Vahältnis der Hydroxylfunktionalität im Polyester zur Methoxyfunktionalität im Siloxan 2,6 ι 1.
Das Harz nach Beispiel 2 zeigt Neigung zur Kraterbildung und schlechte Benetzungseigenschaften über Fett, Lanolin, Markiertinte und Buntstift.
Das nachstehende Beispiel betrifft ein erfindungsgemäß modifiziertes Harz, das ein wesentlich besseres Fließen, Benetzung und Abdeckung von fettigen oder öligen Metallflächen zeigt.
Beispiel 3
Herstellung eines lipophilen monomer-modifizierten Polyester-Siloxanharzes
Zusammensetzung
65,4 ?° Polyester nach Beispiel 1
(Lösung mit 60 # Harzfeststoffen)
30 ^ Siloxanharz "A"
4,5 1° 2-*Äthylhexylacrylat
Herstellungsverfahren Gewichtsteile
50 2-Ä'thylhexylacrylat ~) Beschickung in einem Reaktions-
( gefäß mit Rührer, Thermometer,
370 2-Ä'thoxyäthanolacetat > Stickstoffeinlaßrohr und Rück-
) flußkühler. Erhitzen auf etwa
/ 116 (240 0F).
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1167 ungesättigter Polyester naoh Beispiel 1 mit endständigen Hydroxylgruppen
15 Cumolhydroxyperoxyd
Vorgemiseht und im Verlauf von 2 Stunden bei etwa 116 0O (240 0F) zugegeben und 2 Stunden bei etwa 116-120 0C (240-250°?) gehalten.
320 Siloxanharz "A" mit Methoxygruppen (1,54 Äquivalente)
1 Tetrabutyltitanat
Zugeben. Erhitzen auf etwa 132 0C (270 0F), wobei 32,8 g Methanol abdestilliert wurden, Halten bis zur Viskosität U-V.
30 Butanol
) Zugeben und Filtrieren.
Endeigenschaften Kondensationsgrad Viskosität (Gardner) Farbe (Gardner) Feststoffe
66 %
T
1-2
56,4
Das Verhältnis der Hydroxylfunktionalität im Polyester zur Methoxyfunktionalität im Siloxan beträgt in diesem Beispiel 3»1 J 1.
Das Harz nach Beispiel 3 wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, die mit Markiertinte und einem dünnen Film von Lanolin verschmiert war. Die modifizierten Silikon-Polyesterharze zeigen ausgezeichnete Fließ- und Netzeigenschaften an mit Fett und Lanolin bedeckten Oberflächen.
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Die nachstehenden zwei Beispiele zeigen die Ergebnisse eines kontrollierten Vergleichs zwischen nichtraodifiziertem Siloxan-Polyesterharz und dem gleichen Siloxan-Polyesterharz, das durch Copolymerisation mit einem lipophilen Monomer modifiziert war.
Beispiel 4 Herstellung eines Siloxan-Polyesterharzea
Zusammensetzung
70 fi ungesättigtes Polyesterharz nach Beispiel 1
30 # Siloxanharz "A"
Herstellungsverfahren Gewichtsteile
1150 Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen nach Beispiel 10
370 2-Äthoxyäthanolacetat Beschickung in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstof feinlaßrohr. Erhitzen auf etwa 116-120 °o (240-250 0F) unter Verwendung einer leichten Stickstoffbedeckung zwei Stunden gehalten.
320 Siloxanharz "A"
(1,54 Äquivalente)
1 Tetrabutyltitanat 48 2-Athoxyäthanolacetat Einfüllen des Vorgemisches in den Kolben, Anbringen der leeren Dean-Stark-Falle und Anschalten der Stickstoffspülung, Erhitzen auf etwa 125-135 0C (265-275 P) und Abdestillieren von 34-35 g Methanol. Bis zur Viskosität W-X gehalten.
60 Butanol
Zugabe und Einstellung der Viskosität.
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Endeigensohaften Kondensationsgrad Viskosität (Gardner) Farbe (Gardner) Feststoffe 68,5
T-U
1-2
55,8
Das Verhältnis von Hydroxylfunktionalität im Polyester zur liethoxyfunktionalität im Siloxan beträgt in diesem Beispiel 3,0 s 1,0e
Beispiel
Herstellung eines lipophilen monomer—modifizierten Siloxan-Polyesterharzes
Zusammensetzung
65 0I0 ungesättigter Polyester nach Beispiel 1 30 io Siloxanharz "A"
5 io Butylmethacrylat
Herst ellungswei se Gewichtsteile
1150 ungesättigte Polyester-Methylendgruppen nach Beispiel 1
53 Butylmethacrylat 15 Cumolhydroperoxyd 370 2,Xthoxyäthanolacetat Beschickung in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff einlaßrohr. Erhitzen auf etwa 116-120 0O (24-0-250 0P) unter Verwendung einer leichten Stickstoffabdeckung. Zwei Stunden gehalten.
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320 Siloxanharz "A"
(1,54 Äquivalente)
1 Tetrabutyltitanat 4-8 2-Ä'thoxyäthanolacetat
60 Butanol
Einfüllen des Vorgemisches in den Kolben. Ansetzen der leeren Dean-Stark-Falle und Anschalten der Stickstoffspülung, Erhitzen auf etwa 125-135 0 (265-275 F) und Abdestillieren von 34-35 g Methanol. Bis zur Viskosität von W-X gehalten.
Zugabe und Einstellung der Viskosität.
Endeigenschaften Kondensationsgrad Viskosität (Gardner) Farbe (Gradner) Feststoffe
68,5 $>
U-V
52,5 i>
Das Harz hatte ein Verhältnis der Hydroxyfunktionalität im Polyester zur Methoxyfunktionalität im Siloxan von 3»0 : 1,0.
Die Harze nach Beispiel 4 und 5 wurden auf Aluminiumplatten mit einem dünnen Film aus Lanolin und Markiertinte aufgetragen. Die Filme wurden 90 Sekunden bei etwa 245 0C (475 0F) ausgeheizt. Das Harz nach Beispiel 5 zeigte ein ausgezeichnetes Fließen und Benetzen an mit Fett und Markiertinte bedeckten Flächen. Das Harz nach Beispiel 4 hatte Kxrater und zeigte eine Kräuselung und echlechte Bedeckungseigenschaften an mit Fett bedeckten Teilen.
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Beispiel 6 Herstellung von Glanzemaille
Eine Hochglanzemaille mit dem Polymer nach Beispiel 3 wurde unter Verwendung des nachstehenden Ansatzes hergestellt«
Teile (Feststoffbasis)
28 Titandioxyd
32 Harz nach Beispiel 3
Die Emaille wurde mit einer gewickelten Drahtstange Nr. auf mit Chromat behandelte Aluminiumplatten aufgezogen und 90 Sekunden "bei etwa 245 0O (475 0F) gebrannt.
Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten!
Glanz (Photovolt~60°~Ablesung) 90
I1Iießen sehr gut
Kratzfestigkeit sehr gut
Bleistifthärte H
Dauer schlagfestigkeit über 168 cmAg
(reverse impact) (30 inch/lbsoT
Acetonfestigkeit über 50 Abreibungen
Haftung an Metall ausgezeichnet
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Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ergeben die mit siloxan-modifizierten ungesättigten Polyesterharz nach der Erfindung hergestellten Überzüge eine gute Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Haftung und Härtbarkeit.
Beispiel 7 Herstellung von Polyurethanharz
Zusammensetzung
91,3 f> ungesättigtes Polyesterharz mit endständigen Hydroxylgruppen nach Beispiel 1
8,7 $> aliphatisches Diisocyanat
Herstellungsweise Gewichtsteile
1800 Polyester nach Beispiel 1 (60 fo Peststoffe) Ansetzen der Stark- und Dean~Fal],e, S tickst off spülung, Abdestillieren von freiem Wasser (3 ecm). Entfernen der Falle und Abkühlen auf etwa 80 0C (175 0P).
102 Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
63 2-Ä'thoxyäthanolacetat Vorgemischtes Diisocyanat mit 2-Ä'thoxyäthanolacetat und Zugabe in das Reaktionsgefäß aus eienm Scheidetrichter in Anteilen von 50-55 ecm alle 40 Minuten. Zugabe des Ka-^ talysators.
0,5 Dibutylzinndilaurat
209819/078 Erhitzen auf etwa 88-90 0C (190-195 0S) und Halten bis zu einer Viskosität von Z-1 bis Z-2 (30 poises), wenn die Viskosität erreicht ist, Zugabe von
345 2-Äthoxyäthanolacetat ) Verdünnen "bis auf eine
) Viskosität von R-T.
Anmerkung} Die angegebenen Viskositäten beziehen sich auf die Gardner-Holdt-Skala.
Endeipenschaften
Feststoffe {<£) 50,6 $>
Viskosität R-T
Beispiel 8 Herstellung von Polyurethansiloxanharz
Zusammensetzung
30 io Siloxanharz 11A" (15 # Me thoxy gruppen)
70 £ Polyurethanharz nach Beispiel 7 (50,6 jC Peststoffe)
Herstellungsweise Gewichtsteile
2310 Polyurethenharz nach Beispiel 7
5O6 Siloxanharz "A" / Vormischen und Einfüllen in
(15 ^,Jviethoxygruppen) / den Kolben, der das Poly—
2,47 Äquivalente ( urethan enthält, Amsetzen der
) Dean-Stark-Palle und Abdestil-
1,6 Tetrabutyltitanat I lieren des Methanols bei
\ etwa 116-127 0O (240-260 0F).
396 2-Äthoxyäthanolacetat I Sammeln von 49,4 g Methanol.
J Zugabe von Butanol.
55 Butanol ) Zugabe zur Einstellung der
) Viskosität.
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Endeigenschaften 76 $> 9
Kondensationsgrad 52,1 %
Feststoffe W-X
Viskosität 3-4
Farbe (Gardner) 1,13 (9,2)
Gewicht kg/Liter (lbs/gall)
Beispiel
Herstellung von lipophilem monomer-modifiziertem Polyesterharz Zusammenset zung
93,4 96 Polyesterharz nach Beispiel 1
6,6 fo 2-Äthylhexylacrylat
Herstellungsweise Gewichtsteile
50 2-Äthylhexylacrylat 37O 2-Äthoxyäthanolacetat Charge eingeben in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermomter, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler. Erhitzen auf etwa 116 C 0 *x2*ß 0F)
(240
F).
1167 ungesättigtes Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen nach Beispiel 1 (60 % Feststoffe)
15 Cumolhydroperoxyd
Endeigenschaften Feststoffe
Vormischen und Zugeben im Verlaufe von zwei Stunden bei etwa 116 0C (240 °F). Zwei Stunden halten bei etwa 1ir:-i20°C (240 - 250 0F)
50,5
7°
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Beispiel 10 Herstellung von lip ο-phi lern mo'nomer-modifiziertem Polyurethanharz Zusammensetzung
96 io mit lipophilem Monomer modifiziertes Polyesterharz naoh Beispiel 9
4 fo Diisocyanat
Herstellungsweise Gewichtsteile
I587 mit lipophilem Monomer ~\ Ansetzen der Dean—Stark-Falle,
modifiziertes Polyesterharz/ Stickstoffspülung, Abdestillie-
nach Beispiel 9 \ ren von 3 ecm freiem Wasser,
(50,5 1° Feststoffe) ( Entfernen der Falle und Abküh-
./ len auf etwa 80 °C (175 F).
33,39 Dieyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
63 2-Äthoxyäthanolacetat
Vormischen von Diisocyanat mit 2-Äthyoxyäthanolaoetat und Zugabe zum Reaktionsgefäß aus einem Scheidetrichter in Anteilen von 50-55 ecm alle 40 Minuten»
0,5 Ditnrtylzinndilaurat
ZugaTDe..und Erhitzen auf etwa 88-90 0O (I9O-I95 F). Halten "bis zur Viskosität von Z-1 bis Z-2 (30 poises). Nach Erreichen der Viskosität, Zugabe von:
345 2-Äthoxyäthanolacetat
Verdünnen bis auf die gewünschte Viskosität.
Endeigensohaften Feststoffe
46,2
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Beispiel
Herstellung von mit lj-pophilem Monomer modifiziertem Polyurethan-Siloxanharz
Zusammensetzung
30 # Siloxanharz ttA" (15 # Methoxygruppen) 70 $> modifiziertes Polyurethanharz naoh Beispiel 10
Herst ellungswei se Gewichtsteile
2028,4 Polyurethanharz nach Beispiel 10 (46,2 $ Feststoffe)
401 Siloxanharz "A"
(15 9^ Mehtoxygruppen)
1,6 Tetrabutyltitanat 396 2-Äthoxyäthanolacetat Vormischen und Einfüllen in den Kolben, Ansetzen der Dean-Stark-Falle, Abdeatillieren von Methanol bei etwa 116-127 0C (240-260 0P). Auffangen von 49,4 g Methanol, Zugabe von Butanol.
Butanol
Zugabe bis zur Einstellung der Viskosität.
Endeiffenachaften, Kondenaationsgrad
Feststoffe
76 #
48,4
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Beispiel 12
'Herstellung von ungesättigtem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen
Gewichtsteile
2700 Trimethylpropan 30 Xylol
30 2—Athoxyathanolacetat 73O Adipinsäure Beschickung des mit Rührer, Thermometer, Stark-Dean-Falle, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß. Erhitzen auf etwa 120 Ό0 (250 °P) bis zum Schmelzen. Wenn das Material geschmolzen ist, Zugabe von»
I7IO Isophthalsäure GO !.laleinsäureanhydrid 20 Xylol
20 2-Ä"thoxyäthanolacetat Wiedererhitzen auf etwa 216 0C (420 0P) und Halten bis zu einer Säurezahl von 10.
2500 2-Äthoxyät-hanolacetat Zugabe bis auf einen Feststoff gehalt von 60 $>.
End eigenschaft er. Viskosität (Garäner—Holdt) Feststoffe ($)
Säurewert
Farbe (Gardner)
59,3
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Beispiel 13
Modifizierung des Polyesters mit li-pophilem Monomer und Herstellung von Urethan-Siloxan-polymer aus diesem
Zusammensetzung
69 i° ungesättigtes Urethanharz
3 <fo 2-A'thylhexylacrylat 28 <fo Siloxanharz "A"
Herstellungsweise Gewichtsteile
1497 ungesättigter Polyester nach Beispiel 12
4 2-Äthylhexylacrylat 4 Cumolhydroperoxyd Charge in daB Reaktionsgefäß einfüllen. Erhitzen auf etwa 116 0G (240 0F).
36 2-Äthylhexylacrylat 14 Cumolhydroperoxyd Vormischen. Zugeben zum Reaktionsgefäß im Verlaufe von 20 Minuten. 1 1/2 Stunden halten "bei etwa 116-120 C (240-250 0P). Kühlen bei etwa 82 0C (180 0P).
25 2-Athoxyäthanolacetat (Urethan-Oualität)
27 Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat Vormischen von Diisocyanat mit 2-Äthoxyäthanolacetat und Zugabe in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 10 Minuten. Eine Stunde Halten bei etwa 82-85 0C (180-185 0F).
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371 Siloxanharz "A" Λ Vormischen und Zugabe zum
/ Kolben. Ansetzen der Stark-0,9 Tetrabutyltitanat / Dean-Falle und Abdestillieren
( von Methanol bei etwa 125—
440 2-lthoxyäthanolacetat } I3O 0C (255-265 F), Auffangen
von 38 g Methanol» Viskosität Y-Z. Abkühlen auf etwa 88 0G (190 0F) und Zugabe von Buta- J nol.
100 Brfcanol.
Endeigenschaften
Viskosität(Gardner-Holdt) X
Feststoffe ($) 51,9 1°
Farbe (Gardner) 2
Eine Hochglanzemaille mit dem Interpolymer nach Beispiel 13 wird unter Verwendung des nachstehenden Ansatzes hergestellt?
28 <fo Titandioxyd
32 % nichtflüchtiges Harz nach Beispiel I3
Die Emaille wurde mit einem Stab aus gewickeltem Eisen Nr. 38 auf eine chromat-behandelte Aluminium—Platte aufgezogen und 90 Sekunden bei etwa 245 0O (475 0I') gebrannt.
Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten;
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Glanz (Photovolt~60°~Ablesung) 89 Kratzfestigkeit sehr gut
Fließen sehr gut
Bleistifthärte H
Dauerschlagfestigkeit über 195 cmAg
(35 Zoll/lbs)
Acetonfestigkeit über 50 Abreibungen Haftung an Metall ausgezeichnet.
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, haben die mit Urethan-Slloxan-Polymer hergestellten Überzüge ausgezeichnete Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, Haftung und Härtbarkeit. Die Emaille wird auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, die vorher mit Markiertinte und einem dünnen Film aus Lanolin bestrichen war. Das mit lipophilem Monomer modifizierte Siloxan-Urethanharz zeigte ausgezeichnete Fließeigenschaften und hervorragende Netzeigenschaften an fettigen Oberflächen.
Beispiel U
Das Beispiel 13 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß kein lipophiles Monomer (2-Äthylhexylacrylat) verwendet wurde. Die so hergestellte Harzlösung wurde dann mit der nach Beispiel 13 hergestellten Harzlösung verglichen, indem beide lösungen auf Aluminiumplatten aufgetragen wurden, die mit einem dünnen Film aus
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Lanolin und Markiert inte "bestrichen waren. Die Über— zugslösungen wurden 90 Sekunden bei etwa 245 0C (475 F) ausgeheizt, um sie zu härten.
Das Harz nach Beispiel 13» das mit 3 f° lipophilem Monomer modifiziert ist, zeigt ein hervorragendes gutes Fließen, eine Benetzung und Bedeckung der fetigen und öligen Metallflächen. Dies ist außerordentlich wichtig in Anlagen zum Überziehen von Snulen, wenn Schmierfette und öle die Metalloberflächen verunreinigt haben. Das mit dem lipophilen Monomeren modifizierte Harz hat auch bessere Netzeigenschaften.
Das Harz dieses Beispiels, das ähnlich dem Harz nach Baspiel 13 ist, mit der Abweichung, daß 3 % lipophiles Lionomer fortgelassen waren, bildet ebenfalls einen harten, biegsamen Film, der aber eine Eraterbildung und wenig günstige Netzeigenschaften gegenüber Fett,
zeigt Lanolin, markiertinte und Buntstiften^ Das Harz, das kein lipophiles Lionomer enthält, neigt auch zum Ausflocken von Pigmenten, was Schwierigkeiten auf Fließbändern ergibt, da die Farbe schwierig anzupassen ist.
Beispiel 15
Beispiel 13 wird mit der Abweichung wiederholt, daß
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das Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat durch ein Diisocyanat mit der Struktur
O = C = N /Ο/ N = C = O
ersetzt wird, wobei D einen Kohlenwasserstoffrest mit 36 Kohlenstoffatomen darstellt, der sich von einer dinieren Cjg-Fettsäure ableitet.
Das Siloxan-Urethanharz dieses Beispiels zeigte ausgezeichnete Eigenschaften im Verhalten, vergleichbar denen des Harzes nach Beispiel 15.
Gemische mit Aminoplastharz sind besonders wünschenswert, weil niedrigere Härtetemperaturen angewendet werden können und härtere Filme erhalten werden. Solche Gemische v/erden z.B. durch Vermischen von 95 Teilen Harzlösung nach Bpispiel 5 mit 5 Teilen Hexamethoxymethylmelamin bis zur gleichmäßigen Verteilung erhalten. Ein Film aus diesem Gemisch härtet gut bei etwa 218 0C (425 0F) in 90 Sekunden, und die Filme sind härter als Filme aus nichtmodifi^ierten Harzlösungen, die 1>ei etwa 246 0O (475 0F) gehärtet sind.
- Fa tent ans TD rüc he -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche ί
    / 1 J In organischen lösungsmitteln lösliche, nicht gelierte, *~^ wärmeharthare Organosilikonharzmasse, die durch Kondensation von (a) Polyalkoxysiloxanen, in denen die Alkoxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, mit (b) Polyesterharz mit funktioneilen Hydroxylgruppen hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz mit funktionellen Hydroxylgruppen entweder durch Copolymerisation mit 1 his 10 Gew.-^, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosilikonharzmasse, an lipophilem monoäthylenisch ungesättigtem Monomer, das eine endständige Kohlenstoff kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält, oder durch Umsetzung eines Überschusses des Polyesterharzes mit funktionellen Hydroxylgruppen mit 1 his 20 Gew.-?&, bezogen auf den Polyester, an aliphatischen! Dixsocyanat oder heidem modifiziert ist, daß das Polyesterharz das PolyVeresterungsprodukt von Komponenten darstellt, die mindestens 1,5 Äquivalente Hydroxyfunktionalität je Äquivalent Oarboxyfunktionalitat enthalten und daß das Siloxan und das modifizierte Polyesterharz in einem Äquivalent-Verhältnis zwischen Alkoxygruppen im Siloxan und Hydroxylgruppen im modifizierten Polyesterharz von 1 ί 1,5 his 1 j 5 kombiniert und so umgesetzt sind, daß 10 bis 90 fo der im Siloxan vorhandenen Alkoxygruppen verbraucht sind.
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    2. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen des Polyalkoxysiloxans Methoxygruppen sind·
    . Organosilikonharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Xquivalentverhältnis zwischen den Alkoxygruppen in der Komponente (a) und den Hydroxylgruppen in der Komponente (b) mindestens 1 ι 2 beträgt.
    4. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan 5 bis 20 Gew.-# Methoxygruppen enthält.
    5. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Äquivalentverhältnis zwischen den Alkoxygruppen in der Komponente (a) und den Hydroxylgruppen in der Komponente (b) im Bereich von 1 $ 1,8 bis 1 * 4- liegt,
    6. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosilikonharzmasse, vorhanden ist.
    7. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 90 # des Alkoxygehaltes in der Komponente (a) verbraucht sind.
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    δ. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1 bis I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen ungesättigten Polyester darstellt, der mit dem lipophilen Monomer copolymerisiert ist.
    ο Organosilikonharzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Bindungen im Polyester (1) <\ ,ß-ungesättigte Bindungen, (2) ß, y -ungesättigte Bindungen oder (3) konjugierte ungesättigte Bindungen darstellen.
    10«, Organosilikonharzmasse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz 0,005 bis 0,40 g KoI äthylenisch ungesättigte Verbindungen auf 100 g Polyester enthält.
    11« Organosilikonharzmasse nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz bei einem Feststoffgehalt von 80 <fo in Butanol bei 25 0O eine Viskosität im Bereich von C-Z,- auf der Gardner-Holdt-Skala aufweist.
    12. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des lipophilen Monomeren im Bereich von 3 *>is 8 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosilikonharzmasse, liegt.
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    13· Organosilikonharzmasse nach Anspruch 8 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß das lipophile Monomer ein Alkohol>ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ist.
    14« Organosilikonharzmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure, von der sich der Ester ableitet, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure ist.
    15. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, von dem sich der Ester ableitet, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.
    16. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß 50 fo der Komponente mit den funktionellen Hydroxylgruppen, von der sich das Polyesterharz|ablextet, mindestens 3 Hydroxylgruppen je Molekül enthält.
    17. Organosilikonharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente, von der sich das Polyesterharz ableitet, im wesentlichen aus Dicarbonsäuren besteht.
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    18O Organosilikonharzraasse nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat auf einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
    19· Organosilikonharzmasse nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Diisocyanat in einer Menge von 2 bis 6 $, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet wird.
    20. In einem organischen Lösungsmittel gelöste, hitzehärtbare Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Orga— nosilikonharzmasse gemäß Anspruch 1 bis 19 in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält.
    21. In einem organischen Lösungsmittel gelöste, hitzehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein hitzehärtbares } lösungsmittellösliches Aminoplastharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält.
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