DE2654036C2

DE2654036C2 - Bindemittel für lagerfähige Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2654036C2
Application number: DE2654036A
Authority: DE
Inventors: Werner 7888 Rheinfelden Dittrich; Heinz Dr. 5210 Troisdorf Nestler; Friedhelm 5200 Siegburg Schnippering
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1976-11-27
Publication date: 1984-07-05
Also published as: FR2372213B1; DK159930B; NO155247C; NO155247B; SE7713295L; NO774044L; US4254009A; DE2654036A1; NL7713017A; FR2372213A1; GB1575383A; SE435840B; DK525177A; IT1090450B; BE861205A; NL186522C; DK159930C; NL186522B

Description

- (CH₂),„-O-R'"

bedeutet, in der m eine Zahl zwischen 1 und 4 und R'" ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, und das Verhältnis der OR'-Gruppen zu den OR"-Gruppen in den oligomeren Kieselsäureestern zwischen 10:1 und 1 : 10 liegt.

2. Verwendung von Bindemitteln gemäß Anspruch 1 in zinkhaltigen Überzugsmassen.

3. Verwendung von Bindemitteln gemäß Anspruch 1 in harzhaltigen zinkhaltigen Überzugsmassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel auf der Basis von Kieselsäureestern, Lösungsmitteln und Härtern. Durch Vermischen mit Pigmenten lassen sich daraus Anstrichfarben zur korrosionswiderstandsfähigen Beschichtung von Metallen, besonders Eisen und Stahl, herstellen. Diese Anstrichfarben sind auch mit organischen Harzen verträglich.

Es sind bereits Beschichtungsmassen beschrieben, die auf organischen Silikaten und Zinkstaub aufgebaut sind. Als organisches Silikat wird in der GB-PS 6 52 136 Äthylsilikat genannt. Dieses liegt in unhydrolysiertem Zustand vor. Die daraus durch Vermischen mit Lösungsmitteln, Zinkstaub und Aminen als Härter hergestellten

jo Beschichtungsmassen sind zwar lagerfähig, besitzen jedoch eine zu lange Aushärtezeit. Diese beträgt 4 bis 5 Stunden und ist für die Praxis unannehmbar. Außerdem haben diese Beschichtungsmassen den Nachteil, daß sie in Schichten über 50 Mikron zur Rißbildutig neigen.

Zur teilweisen Behebung dieser Nachteile wird in der DE-PS 12 98 221 vorgeschlagen, das Äthylsilikat im hydrolysierten Zustand einzusetzen und die hydrolysierten Lösungen zusammen mit Lösungen von Polyvinylbutyralharzen als Bindemittel einzusetzen. Bei dieser Verfahrensweise verfestigt sich jedoch nach der Zumischung von Zinkstaub als Pigment die Besehichtungsmasse innerhalb 24 Stunden. Bei Anwendung dieses Systems müssen daher Zinkstaub und Bindemittel getrennt gelagert werden. Diese getrennte Lagerung bedeutet für die praktische Anwendung Nachteile hinsichtlich Lagerhaltung und der sofortigen Aufarbeitung einer einmal angesetzten Mischung.

ω Aus der DE-OS 22 54 593 sind Bindemittel für Zinkstaubfarben bekannt, die als Kieselsäureester Alkoxialkylester der Orthokieselsäurc enthalten. Bei diesen Bindemitteln leiten sich alle Estergruppen jedoch von dem gleichen Alkohol ab. Wenn die dort genannten Bindemittel im Gemisch mit Zinkstaub als streichfähige Zinkstaubfarbe gelagert werden, beträgt die Lagerzeii maximal nur 10 Tage. Auch härtet eine solche Farbe nach dem Auftragen zu langsam aus.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Bindemittel zu finden, daß in Mischung mit Zinkstaub eine möglichst lange Lagerzeit im geschlossenen Behälter aufweist, wobei jedoch andererseits nach Auftragen dieser Anstrichfarbe auf das Substrat eine möglichst kurze Trockenzeit eingehalten werden soll. Weiterhin soll die damit hergestellte Anstrichfarbe eine problemlose Verarbeitung und eine gute Haftung auf dem Substrat gewährleisten, d. h., das Pigment soll sich nicht hart absetzen, leicht aufrührbar sein, und die Farbe muß sich in bekannter Weise durch Spritzen oder Pinseln gut auftragen lassen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Bindemittel für Anstrichmassen auf der Basis von Kieselsäureestern, Lösungsmitteln und Ihirlern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kieselsäureester sowohl monomere als auch oligomere Kieselsäureester mit 2 bis 10 Si-Atomen sind, die der Summenformel

Si(OR')„(OR")4 -„

entsprechen, bzw. im Fall der oligumcrcn Kieselsäureester sich von dieser ableiten, in der η Werte zwischen 1 und 3, R' ein Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R" ein Alkoxyalkylrest der Formel

feo -(CHj)_1n-O-R"¹

bedeutet in der m eine Zahl zwischen 1 und 4 und R'" ein Alkylrest mit I bis 8 C-Atomen ist, und das Verhältnis der OR'-Gruppen/u den — OR" in den oligoinorcn Kieselsäureester!!/wischen 10: 1 und 1 : 10 liegt.

Es ist zwar in der DE-PS 20 00 194 schon ein Bindemittel für Anstrichmassen mit einem Äthylsilikat erwähnt,

b5 das die Zusammensetzung Si-,Oi(OR').i(OR'')i besitzt, wobei R' für einen C_>ll,- und R- für einen CHi-CH;-O-CHj-Rest steht. Dieses Äthylsilikat wird jedoch in partiell hydrolysiert Form eingesetzt, so daß auch hier die Lagerung zusammen mit Zinkstaub über einen längeren Zeitraum nicht möglich ist. Diese Bindemittel zeigen demzufolge die gleichen Nachteile wie die Bindemittel der DIM'S 12 9822I.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können dagegen mit Zinkslaub und/oder anderen anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen zusammen gut gelagert werden. Solche Anstrichmassen trocknen nach dem Auftragen auf das Substrat erheblich schneller als bekannte Anstrichmassen auf der Basis unhydrolysierter Kieselsäureester. Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Bindemittel auch mit organischen, filmbildenden Harzen und mit Pigmenten zu vermischen, ohne daß die oben geschilderten Nachteile in Kauf genommen werden brauchen.

Die einsetzbaren Kieselsäureester können sowohl monomer als auch oligomer sein. Die monomeren Ester leiten sich von der Orthokieselsäure ab und können durch die Formel

Si(OR'MOR")4-„

gekennzeichnet werden, in der η Werte zwischen 1 und 3 annehmen kann, R' ein Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R" einen AlkoxialkySrestder Formel

-(CH₂)„,-O-R'"

bedeutet, in der m eine Zahl zwischen 1 und 4. bevorzugt 2, und R'" ein Alkylrest mit 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen ist.

Die oligomeren Alkyl-alkoxialkyl-kieselsäureester besitzen prinzipiell die gleichen Bausteine wie die monomeren Ester; sie enthalten zusätzlich noch Sauerstoffbrücken zwischen den einzelnen Si-Atomen. Die Zahl der Si-Atome in dem oligomeren Molekül kann erfindungsgemäß etwa zwischen 2 und 10 schwanken. Der SiC^-Gehalt dieser oligomeren Kieselsäureester liegt etwa zwischen 18 und 40%, bevorzugt zwischen 24 und 39%. Das Verhältnis der Oxialkylgruppen (—O-R'-Gruppen) zu den Oxialkoxigruppen (—O-R"-Gruppen) kann zwischen 10:1 und 1 :10 schwanken.

Sowohl die oligomeren als auch die monomeren Kieselsäureester liegen in den erfindungsgemäßen Bindemitteln in unhydrolysierier Form vor. Ihre Herstellung kann nach mehreren, an sich bekannten Verfahren, erfolgen:

1. Umesterung von Äthylpolysilikat mit 40% SiO.)(im allgemeinen als Äihylsilikat 40 bezeichnet) mit Alkylenglycolmonoalkyläthern unter Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls eines Umesterungskatalysators,

2. Veresterung von Siliciumtetrachlorid mit Alkylcnglycolmonoalkylälhern und Alkohol,

3. Umesterung von durch Direktsynthese aus Ferrosilicium und Methanol gewonnenem Tetramethylsilikat mit einer Mischung aus Äthanol und Alkylenglycolmonoalkyläthern.

Bei der Verfahrensweise 1) entstehen überwiegend oligomere Kieselsäureester. Die Verfahrensweisen 2) und 3) führen, je nach Reaktionsführung, zu monomeren oder oligomeren Estern.

Um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, setzt man dem Kieselsäureester zweckmäßigerweise an sich bekannte Katalysatoren zu. Als solche Härtungsbeschleuniger eignen sich insbesondere Amine, wie Triäthylamin, Cyclohexylamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin oder Piperidin. Die erforderliche Menge beträgt etwa 0,5 bis 25%, bezogen auf die Menge des verwendeten Esters. Es ist ebenso möglich, die Aushärtung der Beschichtung im sauren Gebiet vorzunehmen, wobei sich besonders wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator bewährt.

Als Lösungsmittel eigenen sich eine große Reihe von Stoffen, die auch in anderen Bindemittelsystemen eingesetzt sind. Als Ausgangskriterien sind ihre Verträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen der Mischung und die Verdunstungsgeschwindigkeit maßgebend. Unter Verträglichkeit ist dabei zu verstehen, daß die Mischungskomponenlen in dem betreffenden Lösungsmittel löslich sein müssen, auf der anderen Seite jedoch mit ihm keine Reaktion eingehen, die dazu führen, daß die Reaktionsfähigkeit des Systems in irgend einer Weise beeinträchtigt wird. Die Verdunstungsgeschwindigkeit der in Betracht gezogenen Lösungsmittel muß so liegen, daß nach Aufbringen der Beschichtung auf ein Substrat einerseits das Lösungsmittel nicht schon verdunstet ist. bevor die Aushärtungsreaktion zum überwiegenden Teil abgelaufen ist. Die Verdunstung darf andererseits auch nicht zu langsam verlaufen, um das Trocknen der Beschichtung nicht über die technisch erwünschte kurze Zeitspanne hinaus zu verlängern.

Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, sind an sich bekannt.

Zu diesen Lösungsmitteln zählen insbesondere Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Mcthylisobutylketon, Cyclohexanon, Äther wie Äthylenglycolmonomcthyläther, Äthylenglycolmonoäthyläthcr, Alkylestcr niederer Carbonsäuren wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Essigsäureisobulylcster sowie Vertreter anderer Stoffklassen wie Trimethylorthoformiat, Triäthylorthoformiat, Äthylenglycolnionoäthylätheracetat.etc.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden zur Herstellung von Überzugsmassen eingesetzt. Bevorzugt lassen sich daraus zinkhaltige Überzugsmassen herstellen, die unter der Bezeichnung Zinkstaubfarben bekannt sind. Aber auch andere anorganische Pigmente oder Füllstoffe sind mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel verträglich, wie z. B. Eisenoxid, Chromoxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Kaolin, Talcum oder Mullit.

Zinkstaubfarben, die aus einem erfindungsgemäßen Bindemittel (z. B. aus einem gemischten, Alkoxiäthoxi- und Äthoxigruppenhaltigen Kieselsäureester, technischem Triäthanolamin und Äthanol) und Farbenzinkstaub (4 Gew.-Teile auf ein Gcw.-Tcil Bindemittclgcmisch), hergestellt sind, sind im geschlossenen Gebinde über viele Monate haltbar. Der Zinkstaub setzt sich nicht hart ab und ist durch Schütten oder Aufrühren leicht wieder zu b5 einer gleichmäßigen Suspension verteilbar. In 50 μπι Schichtstärke auf einen gereinigten Eisenuntergrund aufgebracht, ist eine damit hergestellte Beschichtung in 20 Minuten griffest, in knapp 30 Minuten wasserfest, erreicht nach 45 Minuten Bleistifthärte 2 B und nach etwa einem Tag Erichsenhärte 200 E. Die Härte nimmt

dann nicht mehr wesentlich zu. Diese Eigenschaften genügen vielen Ansprüchen im Korrosionsschutz.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der unter Verwendung des vorliegenden Bindemittels hergestellten Überzugsmassen können noch dadurch verbessert werden, daß man dem Bindemittel oder der fertigen Überzugsmasse Harze untermisch". Es wurde nämlich erkannt, daß die erfindungsgemäßen Bindemittel mit einer großen Reihe von filmbildenden Harzen verträglich sind. Diese Verträglichkeit war nicht selbstverständlich, da es bisher nur in den »'allen gelungen war. Harze mit einer ausreichenden Verträglichkeit in solche Bindemittel einzuarbeiten, die auf Basis hydrolysierier Kieselsäureester aufgebaut sind (vergleiche DE-PS 12 98 221). Dagegen sind Bindemittel auf Basis nicht hydrolysierier Kieselsäureester, die mit Harzen verträglich sind, nicht bekannt.

Die erfindungsgemäßem Bindemittel lassen sich außer mit Polyvinylbutyral auch mit anderen Harztypen, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, verschneiden. Als Beispiel für solche Harze seien lineare Polyester, Hydroxylpolyesterharze oder Acrylatharzc genannt. Der Harzgehalt im fertigen Bindemittel kann zwischen 1 und 20Gew.-% betragen; als günstige Werte haben sich etwa 4 bis 10Gew.-% herausgestellt. Man erhält dabei klare, beständige Lösungen, deren Mischungen mit Farben/.inkstaub ebenfalls eine lange Lebensdauer besitzen und als Einkomponentenfarbe im geschlossenen Gefäß monatelang aufbewahrt werden können. Die Farben härten, auf ein Substrat aufgebracht, selbst bei Schichtstärken von 100 μ und darüber rasch und rißfrei aus und bilden einen ausgezeichneten Korrosionsschutz.

Beispiel I

250 Gew.-Teile Äthoxiäthyl-(äthyl)-silikat mit der durchschnittlichen Zusammensetzung:
Si₅O₄(OC₂H₅MOCH₂CHiOCH₃CHi)₁

140 Gew.-Teile Äthylenglycolmonoäthyläther
70 Gew.-Teile lsopropanol
10 Gew.-Teile polymeres Butyltitanat werden vermischt und darin

30 Gew.-Teile wasserfreies Zinkchlorid aufgelöst. Danach werden

250 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung eines Terpolymerisats aus Ethylacetat, Ethyl- und Methylacrylat in Methylisobutylketon hinzugeführt.

In dieses Bindemittel werden
3000 Gew.-Teile Farbcnzinkstaub eingeführt.

Der Zinkstaub hat eine mittlere Teilchengröße von 7 Mikron und enthält Beimengungen von mikronisiertem Glimme.¹, Chromoxid und Talkum in einer Gesamtmenge von 5 Gcw.-%.

Das Gemisch ist über einen Zeitraum von mehr als 6 Monaien ohne Veränderung seiner Eigenschaften lagerfähig.

Eine Beschichtung mit dieser Mischung in einer Schichtdicke von 75 Mikron ist bei einer rel. Luftfeuchte von 60% und einer Temperatur von 20⁰C in 10 Minuten staubtrocken und erreicht in 35 Minuten eine Härte entsprechend einem Bleistift HB. Nach 4 Stunden hat die Beschichtung eine Härte entsprechend dem Erichsenstab 300.

Beim Eintauchen einer auf diese Weise beschichteten Stahlplatte in 40⁰C warmes Meerwasser, das mit Rohöl überschichtet und das mit Luft durchströmt ist. zeigten sich nach 1 Monat keine Anrostungen. Auch war die Beschichtung nicht angelöst, aufgeweicht oder in einer anderen Weise beeinträchtigt.

Beispiel 2

Es wurden

300 Gew.-Teile Triäthyl(äthoxiäthyl)orthosilikat
(C₂H₅Q))(CHiCH₂OCH₂CH₂O)Si

110 Gew.-Teile Äthylenglycolmonoäthylälher

50 Gew.-Teile lsopropanol

40 Gew.-Teile Triäthanolamin

w) 250 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung des in Beispiel 1 eingesetzten Acrylatharzes in Methylisobutylketon

3000 Gew.-Teile Farbenzinkstaub (gemäß Beispiel I)

zu einer Beschichtungsmasse vermischt.

Das Gemisch ist mehr als 6 Monate ohne Veränderung der Eigenschaften lagerfähig. Beschichtungen mit dieser Mischung sind bei einer Schichtdicke von 75 Mikron in

10 Minuten staubtrocken, in

25 Minuten resistent gegen Wasser, in 5

45 Minuten ausgehärtet (Blcistifthärte HB)Jn

4 Stunden besitzen sie die Härte 300 des Kriehsenpriifstabes.

Beispiel 3

250 Gew.-Teile Äthoxiäthyl(äthyl)silikat mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung:

Si₅O₄(OC₂Hs)₄(OQH₄OC₂H₅J₈
140 Gew.-Teile Äthylenglycolmonoäthyläther 15

£.n/~* t„:i„ ι ι

\J\J VJtW.- I tllV I3WJJI Ii(JClIM-M

50 Gew.-Teile Triethanolamin
250 Gew.-Teile Polyvinylbutylralharz 15%igc Lösung in Methylisobutylketon

werden vermischt und stellen ein Bindemittel dar, das mit 20

3000 Gew.-Teiien Farbenzinkstaub(gemäß Beispiel 1)

versetzt mehr als 6 Monate ohne Veränderung seiner Eigenschaften gelagert werden kann.

Die Ausprüfung von mit dieser Beschichtungsmasse überzogenen Prüfplatten aus Stahl ergab eine gute 25 Haftfestigkeit, rasche Aushärtung und sehr gute gegen Korrosion schützende Eigenschaften.

Beispiel 4

350 Gew.-Teile Äthoxiäthyl-(äthyl)-silikat der durchschnittlichen Zusammensetzung: 30

Si₅O₄(OC₂H₅HOC₂H₄OC₂H₅),

i20Gew.-Teüe Äthanol

30 Gew.-Teile Triethanolamin techn. 35

250 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung eines niedermolekularen gesättigten Polyesterharzes in Methylisobutylketon
3000 Gew.-Teile Farbenzinkstaub (gemäß Beispiel 1)

wurden analog Beispiel 1 vermischt. 40

Das Gemisch ist ohne Veränderung seiner Eigenschaften über einen Zeitraum von mehr als 6 Monaten

lagerfähig.

Eine Beschichtung mit dieser Mischung erreicht nuch 1 Stunde die Bleistifthärte 2 B, nach 3 Stunden Härte H,

nach 6 Stunden eine Härte entsprechend Erichscnstab 150 E.

Beispiel 5

40 Gew.-Teile der Binderlösung aus Beispiel 3
70 Gew.-Teile eines feinteiligen Elcktromullits
30 Gew.-Teile TiO₂ 50

wurden zu einer Überzugsmasse vermischt.

Die Mischung besitzt eine Topfzeit von mehr als 3 Monaten. Aufgetragen auf einen geeigneten Untergrund, z. B. eine Zinkstaubgrundierung nach Beispiel 3, härtet der Anstrich relativ rasch aus: nach 45 Minuten hat er Bleistifthärte HB, nach 1 Tag Härte 300des Erichsenprüfstabes. 55

Beispiel 6

100 Gew.-Teile der Binderlösung aus Beispiel 3

100 Gew.-Teile Bariumsulfat (mittlerer Teiichendurchmesser nach BET 1.4 mm) 60

30 Gew.-Teile Talcum

20 Gew.-Teile TiO₂

wurden entsprechend Beispiel 1 zu einer Überzugsmasse gemischt. Diese Masse besitzt Eigenschaften, die denen der Überzugsmasse des Beispiels 5 analog sind. t>5

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel auf der Basis von Kiesclsäureestern, Lösungsmitteln und Härtern, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureester sowohl monomere als juch oligomere Kieselsäureester mit 2 bis 10 Si-Atomen sind, oie der Summenformel

Si(OR'WOR")₄ -„

entsprechen, bzw. im Falle der oligomercn Kieselsäureester sich von dieser ableiten, in der π Werte zwischen ίο ! und 3 annehmen kann, R' ein Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R" einen Alkoxialkylrest der Formel