DE1644715A1

DE1644715A1 - Bindemittel fuer UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1644715A1
Application number: DE19661644715
Authority: DE
Inventors: Mcleod Gordon Donald
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1126955A; NL6602578A; US3392036A; DE1644715C3; DE1644715B2; BE679225A; NL150490B

Description

Bindemittel für Überzugsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel die in für Streichzweoke und Metallbeschiohtung geeigneten Überzugsmitteln· verwendet werden können. Insbesondere betrifft sie ein Gemisch, aus feinteiligen Feststoffen und einem polymeren Bindemittel auf Silioiumbasis, dass durch Einarbeitung eines Alkylboratzusatzproduktes verdünnt und verbessert wurde.

lös wurde nun gefunden, dass Überzüge, die au3 einem teilweise hydrolysieren Hkoxysilikat oder -silan plus einem Alkylborat als Zweitbindemittel bestehen, in das ein pulverförmiges metallisches Pigment, ein feuerfester Stoff oder ein Metalloxyd eingearbeitet wurde, auf metallische, keramische oder organische Oberflächen auf übliche Weise aufgebracht werden können und rascher und mit besserer Haftung erhärten, als solche, die kein Borat enthalten. Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zum Binden von feinteiligen Feststoffen, durch

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das nicht nur verbesserte schützende, hitzebeständige und galvanische Überzüge hergestellt werden, sondern auch eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung keramiscner Hohlformen (Ceramic shell-lo« wax process) erreicht wird.

Alkylsilikate, insbesondere Äthylsilikate wurden zum Binden feinteiliger Feststoffe wie Metallstaub, feuerfeste Stoffe und Metalloxyden verwendet, da diese Silikate imstande sind, unter Bildung von in Lösungsmitteln löslichen Polymeren zu hydrolysieren und zu kondensieren, die nach Entfernen des Lö SUn₀-smittels und Absorption von atmoaphärischer Feuchtigkeit weiter hydrolyaieren und kondensieren, wobei sie zuerst unter Gelbildung vernetzen und dann zu Feststoffen erhärten. Diese Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen werden bekanntlich durch Säuren oder Basen katalysiert. Derartige Silikatgemische wurden als Bindemittel für Überzugsmittel wie Zinkstaubfarben und Aufsohlämmungen von feuerfestem Stoff verwendet, die für die Herstellung von Hohlformen zum Giessen verwendet werden. Durch sorgfältige Einstellung der Hydrolyse des Säure- oder Basengehalts, Wassergehalts und Temperatur können ausserordentlich beständige, relativ wasserfreie, stark haftende Silikatpolymeren hergestellt werden. Vor der vorliegenden Erfindung waren hochgradige Hydrolyse und hohe Säurekonzentrationen erforderlich, um Überzugsmittel .mit annehmbaren Härtungszeiten herzustellen. Der Grad der Hydrolyse hat jedoch eine deutliche Wirkung auf die Lagerfähigkeit, Gebrauohsdauer und die Gelierungszeit des hydrolysiert en Silikats und auf die Naeafestigkeit des gelierten Silikats.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein Bindemittel-, sy3tem auf Siliciumbasis zu liefern, das in Gegenwart eines Lösungsmittels beständig i3t, bei Entfernen des Lösungsmittels in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit rasch härtet und im GeI-Zustand grössere Härte und Nassfestigkeit d.n. grössere Haftfähigkeit und Bindefestigkeit besitzt als bisher möglich war. Es wurde gefunden, dass Alkylborate den teilweise hydrolysierten Silikat- und Siloxansystemen auf die nachstehend beschriebene Weise unter Bildung eines beständigen Mischproduktes zugesetzt werden können, das« die gewünschten Eigenschaften besitzt, wenn es mit Feststoffteilchen wie Metall- und Metalloxydpulvern und

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Staubpräparaten verwendet wird.

Weiterhin soll ein Bindend.ttelmisehprodukt erhalten werden_t das eine sehr rasches Härten von Überzügen aus Zinkstaub und hydro-Iysiertem Alkoxysilikat auf eisenhaltigen oder galvanisefeierten Oberflächen bewirkt. Relativ kleine Mengen an Alkoxyboraten (2#) die mit dem Alkoxy silikat bindemittel umgesetzt werden, bewirken, dass das Aushärten in viel kürzerer Zeit stattfindet als bei Verwendung des gleichen Silikatbindemittels ohne das Borat. Es ist sehr vorteilhaft, wenn man imstande ist, eine Zirikstaubgrundierung am nächsten Tag mit dem Deckanstrich zu versehen·. Die relativ kleinen Mengen Alkylborat, die dem Silikatbindemittel zugesetzt werden, beschleunigen das Härten der Überzüge, 30 dass übernacht der gleiche Zustand erreicht wird, zu dem sofast ohne da3 Methylborat 20 Tage nötig sind. Zinkstaub-Silikat-Bindemittel-Überzüge härten vermutlich durch Adsorption von Luftfeuchtigkeit, so dass die Möglichkeit besteht, dass der Überzug nicht richtig härtet, wenn er erneut überzogen wird, bevor ein vollständiges Aushärten erfolgt ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass man ort innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Überziehen auf dem Überzug laufen oder den überzogenen Gegenstand gebrauchen will· Es ist oft umöglich, einen Zinkstaub-Silikat-Uberzug 10 oder 20 Tage lang vor der Verwendung härten zu lassen. Auch die Nachhärtung, z.B. mit Sulzwasser ist kostspielig und beeinträchtigt später aufgetragene Deckanstriche.

Das erfindungsgemässe Mischbindemittel soll ausreichende Lagerfahl gk ei t für längere Lagerung bei warmen Temperaturen besitzen und dennoch in dünnen filmen zusammen mit Zinkstaub sehr rasch härten. Die Lagerfähigkeit von Äthylsilikatbindemitteln hängt gewöhnlich von dem Grad der Hydrolyse und Acidität ab und je höher dieser Grad ist, desto kürzer ist die Lagerfähigkeit. Durch Zugabe von Alkoxyboraten zum Bindemittel sind nur sehr geringe Hydrolysegrade und Säurekonzentrationen erforderlich, um ein rasches Härten' des erhaltenen Zinkstaubüberzuges zu erzielen. Andererseits sind ohne Borate Bindemittel mit höheren Hydrolysegraden und höheren Säuregehalten erforderlich, um einen Überzug zu erhalten, der innerhalb einer angemessenen Ze.it härtet. Dies bedeutet eine

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kürzere Lagerfähigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein schnell härtender Zinkstaub-Alkoxy borat-Alkoxy silikat (oder -ailan) Miochbindemittel-Überzug aus einem Bindemittel und Zinkstaub, die in einer einfachen Verpackung beständig sind, in einem dünnen i'ilm durch Luftfeuchtigkeit oder Besprühen härten und trotzdem sich in der einfachen Verpackung nicht umsetzen und für lange Zeiten sofort gebrauchsfähig bleiben. Es wurde gefunden, dass dies durchführbar ist, indem man Alkylborate mit Bindemitteln, die einen sehr niedrigen Hydrolysegrad, d.h. nicht mehr als I/4 Mol Wasser pro l»iol d§r im Silikat vorliegenden Alkoxygruppe und sehr geringe Acidität z.B. einen pH-Wert von 2 bis 3,5 besitzen, mit einem Säurekatalyeator wie HCl verwendet. Dieses System ist eine beständige Aufschlämmung in einer Kanne oder einer Dose, wenn es jedoch als dünner Film auf eine Oberfläche aufgestrichen wird, härtet «β rasch zu einem harten galvanischen Zinkstaubüberzug. Ohne das Borat härten die Überzüge bei diesen niedrigen Hydrolysegraden entweder nie oder härten mit einer so geringen Geschwindigkeit, dass es undurchführbar ist, sie zu verwenden.

Es wurde gefunden, dass ein Alkylborat die Lagerfahigkeit von teilweise hydrolysierten Alkoxysilikat-Bindemitteln tatsächlich verbessert. Das Borat verbessert auch die Gebrauchsdauer. Andere bornaltige Verbindungen jedoch beschleunigen zwar das Härten, verringern jedoch die Lagerfähigkeit. Beispielsweise verkürzen 2 i° Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Silikats in einem teilweise hydrolysierten Alkylßilikatbindemittel die Lagerfahigkeit in einem solchen Ausmass, dass es nicht möglich ist, sie für die zukünftige Verwendung in Überzügen zu lagern.

Nach der vorliegenden Erfindung will man ein schnell härtendes Bindemittel zur Verfügung haben, das mit galvanischen nuetallpulvern wie Zink, Aluminium und Magnesium hitzebeständige Überzüge bildet, oder mit anderen Ketallpulvern, Metalloxydpulvern und Pigmenten auf anorganischen Oberflächen wie Keramik oder Metallüberzüge bildet.

Ausserdem will man ein schneller härtendes Bindemittel, das mit

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Alkylsilanen entweder allein oder in Gegenwart von* hydrolyeierten Alkoxysilikaten verwendet wird zur Verfügung haben· Alkylborate und Alkoxysilane, die einem teilweise hydrolysieren Alkoxy ailikatbind em! tt el zugesetzt werden, ergeben einen atärktr haftenden, biegsamen, schneller härtenden, waaaerdiohten Überzug, Bin Zinkataubfüllstoff begünstig die Waaserfestigkeit aerklioh. JMur 2 $> Dimethyl-dimethoxy-silan in einem 875* hydrolyiierten Ä'thylsilikatbindemittel (pH-Wert 2-4), das 1 9* Methylborat enthält, ergibt einen ausgezeichneten sohneil trocknenden Überzug mit einer besseren Biegsamkeit und Haftung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel bestehend aus im wesentlichen einem Gemisch von (A) einen alkahollö»liehen Alkylsilikat, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenatoffatome enthält und an einem Sauerstoff atom, das an einem Siliziumatom hängt, durch ein primäres Kohlenstoffatom- gebunden ist, (B) ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 50° und 16O⁰C das in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um den SiO₂-Gehalt von A auf etwa 8 bis 33 Gew.-# der Kombination von A und B zu bringen, und (C) 0,05 bis etwa 80 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht von A, eines Alkylborats, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält.

Die Komponente A der erfindungsgemäasen Mittel ist ein alkohollösliches Alkylsilikat, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Die gebräuchlichsten unter diesen Verbindungen sind zwar die Äthylsilikate, es können jedoch auch andere Silikate wie Methylsilikate, Propylsilikate, ButylSilikate, Hexylsilikate und Octylsilikate nur in Gemischen oder disproportionierten gemischten Alkylailikaten in den erfindungsgemässen Mitteln verwendet werden, wobei die Silikate, die solche Gruppen wie Hexoxyl-, Heptoxofl- und Ootoxylgruppen enthalten, vorzugsweise in Silikatgemischen mit anderen niederen Silikaten verwendet werden. Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte das Kohlenstoffatom einer Alkoxygruppe, das an einem Sauerstoffatom hängt, welches seinerseits an ein Siliziumatom gebunden ist, d.h. das Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe, das an einem an Silizium gebundenen Sauerstoffatom hängt, ein primäres

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Kohlenetof fatoia sein. Die Alkoxygruppe kann jedoch sonst verzweigt sein.

Sie Silikate können Qrthosilikate sein oder sie können teilweise hydrolysiert und unter Bildung von Dimeren, Trimoren, Tetraaaeren und dgl. polymerisiert dein* Wenn der Gral dar Hydrolyse und Polymerisation ansteigt, erhöht sich die Wahrscneinlichkelt zu vernetzen und folglich zu gelieren· Daher ist es vorzuziehen, dass die vorherige Hydrolyse des Silikats etwa 955* nicht überschreitet, d.h. es sollten nicht mehr als etwa 0,47 Mol Wasser pro Mol der Alkoxygruppen mit dem Silikat umgesetzt werden« Ba die Herabsetzung des Hydrolyy-segrades die Wahrscheinlichkeit der für die Gelbildung notwendigen Kondensation verringert, ist die Lagerfähigkeit und Gebrauchsdauer umso beuser, je geringer das Silikat hydrolysiert ist. Andererseits ist es erwünscht, eine vorherige Hydrolyse des Silikats durcnzui'ührsn. Die für besonders lange Haltbarkeit geeigneten Silikate sind vorzugsweise zu etwa 20 bis 70 i> hydrolysiert, d.h. mit etwa 0,1 bis 0,35 Mol Wasser pro Mol Alkoxygruppen umgesetzt.

Die Komponente B ist ein alkoholisches lösung ami tt el für A und hat einen Siedepunkt zwischen etwa 50 und etwa 16O⁰O. Diese Komponente ist gewöhnlich ein einfacher Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol, t-Butanol und Hexanol oder Gemische dieser ,Alkohole, sie kann jedoch kleinere Mengen anderer verträglicher !lösungsmittel enthalten, die keine Hydrolyse von A bewirken, wie Kohlenwasserstoffe z.B. Xylol, Toluol, Benzol und Hexan, Ketone z.B. Aceton und Methylisobutylketon und Äther, z.B. Propylather und Tetrahydrofuran· Weiter kann der Alkohol auch andere Funktionen besitzen, wie durch das häufigste Beispiel, den Monoäthyläther von Äthylenglycol gezeigt wird.

Die Komponente (B) soll in einer solchen Menge vorliegen, dass der SiOg-Gehalt der Komponante (A), der beispielsweise durch Aschebestimmung ermittelt wird, zwischen etwa 6 und etwa 33 Gew.# des Gesamtgewichts der Komponenten (A) plus (B) beträgt. Wenn der SiOp-Gehalt ausüerhalb dieses Bereichs liegt, wirkt das er-r

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naltene Mittel nicht so zuverlässig wie gewünscht.

Die Komponente (G) ist ein Alkylborat, bei dem jede der Alkyljruppei: 1 bis U Kohlenstoff atome enthält, oder BgO, oder Borüaux*e. Der Ausdruck "Borat" umfasst jeden Alkanoleater irgend ei- nev Borsäure. Beispiele hierfür sind Trimethylborat, Triäthylborat, Tripropylborat, Triisobutylborat, Trimethyloxyboroxin, Tri-r.-butoxyboroxin, Trihexoxyboroxin und dgl. Das Borat oder die Bor.it^emi^he können nach Wunach in reiner Form oder gelöst in eir.em Loounijan.itte 1 zugeaetzt werden. Die Borsäure und B~0, uetzen sich zwar mit dem Bindemittel und dem Zinkstaub um und be./irken ein rasches Härten, es wurde jedoch gefunden, dass eie lie Lagerfähigkeit des .Bindemittels herabsetzen, während diee daa Methylborat nicht tut. Es muss auoh deshalb viel weniger B^(K oder Borsäure verwendet werden, weil sonst der Überzug beim iiärten zu spröde wird.

Die Komponente 0 kann zwar in üengen zwischen 0,05 und 60 Gew.-?6 beao_t;on auf i^s Gewicht der Komponente A verwendet werden um die Ei^öKuchaften des endgültigen Überzugs zu verbessern, vorzugevei se ,verien jedoch nicht mehr als etwa 10 Gew,-$ C, bezogen auf das Gtiwiciit von A, verwendet. In erfindungsgemüssen Mitteln, die zur Ver.vandui^ ala Farbenbindeiaittel vorgesehen sind, wird die Kouiionente C vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,5 und 5 Gew.ft, bezogen auf diS Ge.vicht von A verwendet.

Im aii^öiiieii^ii wird Wasser (D) wäurend der xiydrolyee des Silikats zugesetzt. Die Wassermenge wird durch den gewünschten Grad der Hydrolyse der vorstehend beschriebenen Silikatkomponente. A begrenzt. Gewöhnlicn werden nicht mehr als etwa 15 Gewichteteile Wasser, bezogen auf das Gewicht von A, zugesetzt.

In die erfindur.gsgemässen Mittel wird vorzugsweise eine kleine Menge (E) eines Hydrolysekatalysators eingearbeitet, bei dem es sich wie üblich um eine starke oder schwache Säure oder eine starke oder schwache Base handeln kann. Die Verwendung des gewünschten Borats erlaubt einen sehr geringen Hydrolysegrad bei (A) und geringe Katalysatorkonzentration bei entsprechender ^»usgeseichneter Lagerfähigkeit und Gebrauchsdauer, während beachtliche

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.Härtungsgesohwindigkeiten ermöglicht werden· Es wurde gefunden, dass Salzsäure in sehr kleinen Mengen ein ausgezeichneter Katalysator ist. Diese Säure soll in solchen Mengen zugegeben werden, dass der pH-Wert der Gesamtzusanmensetzungen, berechnet aufgrund der durch die Säure bewirkten Wasserstoffionenkonzentration nicht weniger als etwa 1,5 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 beträgt.

Die erfindungsgemässeii Mittel werd-η vorzugsweise hergestellt, indem man die Komponenten A und ΰ vormiacht, nach Wunsch eine der Komponenten D und E zusetzt, und das Gemisch altern lässt. Dieser Vorgang erfolgt bei 25⁰C in etwa 12 Stunden, vorzugsweise ψ gibt man jedoch hierfür mehrere Tage. Das Altern dieser Zusammensetzung vor der Zugabe der Komponente C erhöht die Wirkung der Komponente C in dem erfindungsgemässen Mittel. Wach Zugabe von C verbessert das Altern der Zusammensetzung auch die Härtungeeigenschaften des Bindemittels in Gegenwart von Zinkstaub.

Die erfindungsgemässen Mittel sind ausgezeichnete Bindemittel für feinteilige Feststoffe einschliesslich von Metallpulvern wie Aluminium, nichtrostendem Stahl oder Zink} Metalloxydpulver wie TiO₂, Tonerde, Eisenoxyd, Bleioxyd, Quecksilberoxyd, Silika-Aerogele (mit oder ohne organische Farbstoffe), Mullit und Zirkon, pulverförmigen verbindungen und anorganischen Pigmenten wie Zinkchromat und Graphit. Diese feinteiligen Stoffe (F) oder ihre t Kombinationen können mit den erfindungsgemässen Bindemitteln unter Bildung von Überzugamitteln verwendet werden, die im wesentlichen aus 10 bis 90 Gew.-# (F) und 90 bis 10 Gew.-% Bindemittel bestehen. Im allgemeinen werden die stärker flüssigen Zusammensetzungen, die nicht-feuerfeste Stoffe wie die Metallpulver und -verbindungen enthalten, als Farben verwendet, während die starker viskosen und 3cnwereren Zusammensetzungen, die hochgradig feuerfeete Stoffe enthalten wie Tonerde, Silika, Zirkon, Mullit usw., für die Herstellung von Giessformen verwendet werden, indem man sie auf eine Form aufbringt, die nach dem Härten des Überzugs entfernt wird.

Nacnstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle quantitativen Masse beziehen sich wenn nicht anders angege-r ben auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden polierte Stahlplatten mit Aceton gewaschen und zum Trocknen abgestellt. Diese Platten wurden dann mit gut gemischten Aufschlämmungen gestrichen, die im wesentlichen aus 60 Gewiehtsteilen eines feinen neutralen salzfreien Zinkpulvers mit einer Teilchengrösse von 2 - 8/U und 40 Gewichtsteilen des nachstehend aufgezeigten Bindemittels bestand. Man Hess die gestrichenen Platten an der Luft bei 21,1° bis 26,7⁰C trocknen. Die Überzüge wurden auf ihre Haftfähigkeit untersucht, über einen Zeitraum hinweg auf ihre Bleistifthärte geprüft und die erhaltenen galvanischen Schutzeigenschaften des Überzuges auf der Stahloberfläche wurden bewertet.

Jj¹Ur die Haftfänigkeitsprüfung wurden 11 parallele Linien in einem Abstand von j.eweils 2,54 mm und einer Länge von 25_f4 mm durch den Überzug hindurch geritzt. Auf gleiche Weise wurde eine zweite Gruppe von 11 parallelen Linien mit einem gegenseitigen Abstand von 2,54 mm und einer Länge von 25,4 mm durch den Überzug senkrecht zu der ersten Gruppe von Linien und durch dieae Linien hindurch geritzt, so dass 100 kleine Quadrate entstanden. Auf die angeritzten Felder wurde eine selbstklebende Folie geklebt und in einem Winkel von 180° abgezogen. Die Haftfähigkeit wurde folgender massen bewertet und zwar in Abhängigkeit von der Menge des Überzugs die durch den Klebstreifen entlang der angeritzten Linien entfernt wurde:

0 bis 3 $> Entfernung - ausgezeichnet

3 bis 6 ^ Entfernung - sehr gut

6 bis 10$ Entfernung - gut

über 10$ Entfernung - schlecht

ftrundzusammensetzung des Bindemittels

In jedem Pail mirden das Silikat und der Alkohol gemischt, die Lösung von HGl in Wasser wurde unter Rühren zugesetzt und man liess den erhaltenen Stoff mindestens zwei Tage bei 25°C altern.

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A. Äthylsilikat, bestehend aus 90 bis 100 # Äthylorthosilikat, wobei ein eventueller Rest aus Hexaäthoxydiailoxan und Oofcaathoxytrisiloxan besteht. 600 Teile

Äthylalkohol 513 Teile

Wasser 79 teile

12 η HCl-Lösung 0,04 Teile

Die berechnetes Hydrolyse des Silikats in der Zusammensetzung betrug 76 $, d.h. 0,38 Mol H₂O pro tool der Aiko-^gruppen im Silikat, einen aufgrund der Wasserstoffionerfconzentration des HCl berechneten pH-Wert von 3,5 und einen SiO₂-iiehalt von 14 Ge\v.-$ bezogen auf das G-esamtgewioht des Silikats plus Alkohols.

B. Gleiche Zusammensetzung wie A, jedoch so viel HCl wie zur Einstellung auf einen pH-Wert von 2 nötig ist.

C. Äthylsilikat mit einem SiOp-Gehalt von

40-42 %, das zu etwa 50 fo aus Äthylortho- 1368 Teile

silikat besteht, .tobei der Beet aus Silikatpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht hesteht.

Äthylalkohol Wasser 12n HCl-Lösung

D. Äthyl silikat wie in G Äthylalkohol

• Wasser 3 $ HCl-Lösung in Wasser

SiO₂-Gehalt = 18 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikat plus Alkohol.

1517	Teile
138	Teile
0,16	Teile
45	Teile
52	Teile
1,5	Teile
1,5	Teile

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E. Ätaylsilikat wie in C Äthylalkohol
Wasser

3 i» HCl-Lösung in Wasser SiO₂-G eh alt wie in D.

i<". Äthylsilikat wie in A Ätiiylalkonol
Wasser

12η HCl-Lösung SiO^-Gehaf^tie in A.

45 Teile

53,5 Teile

0,75 Teile

683 Teile

514 Teile

79 Teile

0,33 Teile

Ii.i X'oi-ienien Beispiel wurde in den Versuchen 1-17 Trimethyl-Uorat als 68 Ge-.Y.-j£ige Lösung in Methanol und in den Versuchen Ii-: - 22 als reine Verbindung zugesetzt· Das Trimethöjcyboroxin wurde als lOO^ige Flüssigkeit zugesetzt· Die Prozentsätze be-
^i ehei. sich auf das Gewicht des Silikats in der Grundzusaramen-3<iι,::uη?; des Bindemittels.

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BAD

Tabelle

Ver	Binde	Methyl	2#
such.	mittel	borat	596
1	A	_	10*
2	A	0,3496	Beispiel 2
3	A	0,6896
4	A	3,496
5	B	—
6	B	-
7	B	-
8	B	—
> 9	B	-
10	B	-
11	Ü	—
12	C	0,68#
13	C	1,3696
14	D	-
15	D	3,496
16	E	-
17	E	3,496
18	P	-
19	P
20	P
21	P
22	P

Trimethoxyboroxin

59S IO96

2096

Haftfähigkeit	Bßistifthärte nach Zeit in Tagen 0,5 1 2 3 7	<H	<H	4H	<H
sch! echt	<H	<H	<H	<H	H
ausgez.	<H	H	2H	3H	4H
au3gez»	<H	211	3H	4H	4H
ausgez.	H	<H	<H	<H	<H
befriedigend	<H	<H	<H	H	2H
befriedigend	<H	H	H	2H	3H
gut	<H	2H	2H	3H	4H
gut	H	H	H	2H	3H
ausgez.	<H	H	H	2H	3H
ausgez.	<H	<H	H	2H	2H
ausgez.	<H	H	2H	3H	3H
ausgez.	<H	2H	2H	3H	3H
ausgez.	<H	<H	<H	<H	H
gut	<H	3H	3H	3H	4H
ausgez.	H	<H	<H	<E	<H
gut	<H	2H	3H	3H	4H
gut	H	*H	<H	<E	<H
befriedigend	<H	2H	3H	4H	4H
gut	H	2H	3H	4H	4H
ausgez.	H	2H	3H	4H	4H
gut	H	H	H	3H	3H
ausgez.	<H

Ein Bindemittel wurle aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gevyjchtsteile n-Butylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 17,

Äthylenglycol-monoäthyl-äther

Wasser

12 η HCl-Lcsun ζ

100 80 9 0,005

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Das Silikat und der Ä'thylenglycol-monoäthyläther wurden gemischt und auf 50⁰G erhitzt. Das Wasser und die Säure wurden miteinander ve'rmischt und dem Silikat-iioauugsmittel-Gemisch innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die erhaltenen Zusammensetzung wurde bei 25⁰C mindestens 24 Stunden lang gealtert. Diese Zusammensetzung hatte 'eine berechnete Silikathydrolyse von 80$ (d.h. 1,6 Mol Wasser setzten sich pojr Mol Tetrabutylortho-silikat tun), einen berechneten pH-Wert von 3»5 und einen SiOp-Gehalt von 10,4 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikat plus Lösungsmittel.

Ein Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 25 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Zinkstaubs mit 9 Gewichtsteilen der obigen Bindemittelzusammensetzung mischte. Eine mit diesem Überzugsmittel beschichtete Stahlplatte trocknete sehr langsam und hatte nach einem Monat bei 22⁰C nur eine Bleistifthärte von etwa B.

Eine ähnliche Bindemittelzusammensetzung wurde hergestellt, indem man dem vorstehenden hydrolysieren Bindemittel nach dreitägigem Altern 0,69 Gewichtsteile Methylborat als Lösung in 0,33 Teilen Methanol zusetzte. Ein Überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 25 Gewiciisteile des gleichen Zinkstaubs wie in Beispiel 1 und 9 Gewichtsteile der obigen boratnaltigen Bindemittelzusammensetzung mischte. Eine mit der erhaltenen Aufschlämmung überzogene Stahlplatte trocknete rasch und hatte nach 2 Tagen einen naftenden Überzug mit einer Bleistifthärte von mindestens 2H. Der Überzug härtete weiter bis zu einer Bleistixtnärte von 4H. Die Abriebfestigkeit war- ausgezeichnet. Die galvanischen Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 3

Wenn normales Propylborat und n-Butylborat Mol pro Mol anstelle des Methylborats in den Versuchen des Beispiels 1 verwendet wer- ' den, erhält-man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Wenn Aluminiumflocken, Graphit, Tonerde, Silika-aerogel, mit

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einem anorganiseilen Farbstoff gefärbtes Silika-aerogel,
aerogel mit Pigmenten wie Zinkchromat, Silikamehl und Zirkonmehl jeweils anstelle von oder in Verbindung mit dem Zinkstaub in den Versuchen des Beispiels 1 unter Bildung ännlicher viskoser Auf schlämmungen verwendet werden, erhält man ännliche Überzugsergebnisse. Für einen gut haftenden, abriebfesten Üborzug mit überlegenem galvanischen Schutz für eisenhaltige Oberfläerien sollte der Zinkstaubgehalt der !"einteiligen Komponente noch sein.

Beispiel 5

Beispiel 1, Versuch 13 wurde zur Herstellung des Bindemittelswiederholt. Zu 10 Teilen Bindemittel wurden 25 Teile Zink3taub und 2 Teile Eisenoxydpigment gemiscnt und auf eine saubere polierte Stahlplatte aufgetragen. Das Trocknen erfolgte innerhalb we-" niger Minuten. Das Härten erforderte jedoch ein Stehenlassen
übernacht. Der überzug besass ein attraktives rosa, ausgezeicnnete Haftung und Härte und gute galvanische Schutzeigenschaften.

Beispiel 6

Beispiel 1, Versuch 13, wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile Bindemittel mit 1/2 Teil eines verstärkenden Silika-aerogels und 0,1 Teilen Methylenblaufarbstoff vermischt. Eine mit Zinkstaub überzogene Platte des Beispiels 1 wurdg, "" .*rch Auf spritzen des Bindanittels, das Parbstoff und Silika—aerogel enthielt, mit einem Deckanstrich versehen, ^TIach dem Trocknen wurde ein sehr heller attraktiver blauer Überzug
erhalten, der eine ausgezeichnete Haftung an dem darunterliegenden Zinkstaubüberzug besass und der gegen Heisswa'sseraltsrung
(62°u) lange Zeit beständig war. Wenn das Bindemittel auf eine saubere Stahlplatte öhre den Zinkstaubüberzug aufgetragen wiri, wird sehr wenig Schutz oder Haftung erzielt.

Beispiel 7

Beispiel 1, versuch 13 wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile dieses Bindemittels und 0,1 Teile

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eines roter organischen Feststoffs und 0,5 Teile bilika-aerogel geKi3«M.t. Und auf einen gehärteten Zink staub-Silikat-Überzug aufjetrig er und 12 Stunden getrpcknet. Der erhaltene Deeküberzug war hitzebeständig, was dadurch gezeigt wird, dass nach einex* Altörun^szeit von einer Woche in einem Dampfbad bei 62⁰C keine Verfärbung auftrat. Der Überzug ist attraktiv und es zeigten sicr. keine der sonst beim Altern von Überzügen aus organischen Stoffen und Zinkstauß üblichen Schwierigkeiten.

Bei .*U el- i- ·

Bei si i^l 1, Versuch 15 wurde zur Herstellung des BindemittelswiöJorhült. Ea-'wurden 50 Teile des Bindemittels mit 1/2 Teil Siiifca-aerogel, 0,2 Teilen roten Farbstoffs und 8 Teilen Zinkstaub jejascmt. Eine "saubere Stahlplatte wurde mit diesem Gemiach überzogen. Kacn dem Trocknen wurde ein attraktiver rosa gefärbter harter haftender Überzug erhalten, der der-Stahlplatte einen guten galvanischen Schutz verlieh.

Beispi al 9 ,

Beispiel 1, Versuch 13» wurde zur Herstellung des Bindemittels wi ei erholt. Ea wurden 10 Töile Bindemittel mit 5 Teilen Graphit fteir.i Jent. Eine mit Zinkstaub-Silikat überzogene und gehärtete ?latte aus Beispiel^l wurde mit einem Decküberzug der obigen Gruphi t-Binden,itteläuf 3Chlfeiimiung überzogen, wobei ein attraktiver 3C;r.varzer Überzug erhalten wurde, der nach dem Trocknen eine auj.:-3~-ii^hneto Haftung und eine gute Beständigkeit besass.

iex 10

Ej .'.airier 450 Teile KthylenglyGol-monoä thy lather, 450 Teile koniersLertes lthylsilikat, 28,8 teile Fasser ulid 2,7 Teile ltvi^er HUl ^euiiscnt und 3 Tage gealtert; danach ururden 2 Me^uhylborat-Aseotrop in Methanol (67 Gew.-^ Wassers zugesetzt urd das Gemisch wurde weitere 12 Stunden gealtert. Das erhaltene Kittel ertiiielt 30 bis 40'-$> hyctrolisiertes Silikat und besas3 eiren pH-Wert von etwa 3*5. Es wurden 10 Teile des obigen Binde-

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,mittels mit 25 Teilen eines neutralen, salzfreien feinen Zinkstaubs vermischt und man liess es unter Schütteln lange Zeit altern. Nach .monatelanger Alterung trat keine G-elbildung auf. Als eine Stahlplatte mit der Aufschlämmung gestrichen wurde, trocknete sie in wenigen Minuten, härtete rasch (überaacht) zu einem feinen haftenden Überzug, der einen ausgezeichneten galvanischen 'Schutz für Stahloberflächen gegen Korrosion darstellte.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Experiment wurde unter Zugabe ^ kleinerer Mengen üisenoxyd wiederholt, wobei eine ähnlich beständige Aufschlämmung erhalten wurde, die ähnliche Überzugs-• eigenschaften hatte und einen ansprechend gefärbten Überzug ergab. ■

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Claims

P A T E H I A Έ S PR Ü G H E. :

1. Bindeinittelzusamuiensetzung, im wesentlichen 'bestehend aus . • einem Gemisch aus (A) einem alkohollöslichen Alkyl silikat, "bei dem jede der Alkylgruppeη 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und durch ein primäres Kohlenstoffatom an das an Silizium gebundene Sauerstoffatom gebunden ist, (B) einem alkoholischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 160⁰G, wobei das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, dass der SiO₂-Gehalt von A zwischen 8 und 33 Gew.-^ des Gewichts von A und B zusammen beträgt, und (C) 0,05 bis etwa 80. Gew.-^ , bezogen auf das Gewicht von A, eines Alkylborats, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 15 Gew.-fo (D) Wasser, bezogen, auf das Gewicht von A enthält. _:

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie (E) eine Säure in einer solchen Menge enthält, dass der pK-Wert der Zusammensetzung nicht unter 1,5 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass C in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-^, bezqgen auf das Gewicnt von A, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Alkylgruppen in A 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, jede der Alkylgruppen in G 1 bis 4 Kohlenstoffatome entnält und B ein Alkohol ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass G in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A, vorliegt.

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7. Überzugsmittel, im wesentlichen bestehend aus 10 bis 90 Gew.-# eines feinteiligen Metall- oder Metalloxydieatstoifs und 90 bis 10 Gew.-$ der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-6.

8. Überzugsmittel nach Ansprucn 7, daiurch gekennzeichnet, dass der Metallfeststoff im wesentlichen aus neutralem, salzfreien Zinkstaub besteht und in der Zusammensetzung nach Anspruch 6 das Silikat ein zu nicht mehr als-50 ^.hydrolisio/rtes Orthosilikat"ist und die Zusiunnienaetzung auf einen-pH-Wert von nicht weniger als etwa 3,0 sauergestellt ist.

9. Überzugsmittel nach Ansprucü 7, dadurch gekennzeichnet, dass es über einen Zinkstaubüberzug aufgebracht wird und das3 das Metalloxyd Zirkonoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd oder Silika-aerogel ist. ·

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