DE1795673A1

DE1795673A1 - Polymerisat-formmasse und bindemittel fuer ueberzugsmassen zum ueberziehen von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1795673A1
Application number: DE19681795673
Authority: DE
Inventors: John W Chandler
Original assignee: CHANDEN COATINGS
Current assignee: CHANDEN COATINGS
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1973-02-08
Also published as: NO121069B; DE1770378A1; FR1565235A; DE1770378B2; FI48749B; GB1212424A; FI48749C; NL6806540A; SE357373B; US3442824A; ES353798A1

Description

¹¹ Polymerisat-Formmasse und Bindemittel für Überzugsmassen zum Überziehen von Metalloberflächen "

Priorität;: 12. Mai 1967, V.St.A., Nr. 637 930

Die Erfindung betrifft eine neue Polymerisat-Formmasse, welche sich insbesondere zur Herstellung von Schutzüberzügen eignet, wobei die Polymerisat-Formmasse im fertigen Schutzfilm in vernetzt er Form vorliegt. Derartige Anstrichsmassen sind besonders geeignet, um metallische Oberflächen kathodisch zu schützen.

Es ist an sich bekannt, dass MetalJ.oberflächen, insbesondere eisenhaltige Oberflächen, stark der Korrosion ausgesetzt sind und dass daher die Forschung sich damit eingehend beschäftigt; hai, ÜberzugGiuassen zu entwickeln, welche dieses KorrosionsproKlon vollständig lösen oder doch weitgehend entschärfeil. Es ist bolsplelsweise bekannt, eisenhaltige Oberflächen mit

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BAPORIGtNAU

Anstrichmitteln zu überziehen, welche ein oxydioches "Pigment, wie Rleioxyd oder Ti tfindioxyd, enthalten. Da'diese Pigmente im vollständig oxydierten Zustand vorließen, sind sie dem Angriff der Atmosphäre nicht ausgesetzt und können daher metallische Oberflächen gut schützen. Derartige Anstrichmittel" weisen jedoch den schwerwiegenden Nachteil auf, dass die Metalloberfläche beim Abblättern des Farbfilms, beiu Auftreten von Hissen oder falls der Farbfilm in irgendeiner Weise beschädigt wird, doch wieder dem atmosphärischen Angriff ausgesetzt ist.

Ein neuerer Lösungsversuch für diesen technische Problem besteht darin, die Korrosion eisenhaltiger Oberflächen zn verhindern, indem man Schutzüberzüge aufbringt, welche eine kathodische Schutswirkung ausüben. Derartige tlbersüge enthalten ein Pulver eines Metalles, welches in dor elektrischen Spannungoreihe oberhalb von Eisen steht und aufgrund der Tatsache eine Wirkung ausübt, dass der Korrosionsangriff in einer korrodierend wirkenden Umgebung zunächst auf dasjenige Metall stattfindet, welches am höchsten in der elektrischen Spannungsreihe steht. Diese kathodische Wirkung lenkt dalier den Korrosionfiangriff selektiv auf den Anstrichfilm und schützt damit die darunter liegende eisenhaltige Metalloberfläche. Ein solcher Schutzüberzug ist selbst dann wirksam, wenn der Überzug abblättert und die darunter liegende Metalloberfläche der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Ein Grundproblem bei der Anwendung dieser Art von Schub naberzUgon besteht darin, einen befriedigenden-Filmbildner bzw. o.Ln

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befriedigendos Trägerinediuia zu findem, welches er*, ermöglicht, dar.;e die Überzugsmasse al f.? Anstrichmittel auf gebi-aobt oder aufgesprüht wird oder auf irgendeine andere Weise au!" die jjh schützende Oberfläche aufgebracht v/ird, wie eis Lei der grosstechnisehen Durchführung üblich int. Bei spiel swe:i se wird in der USA-Patent schrift 3 0.% 604 als Trägermedrum ein tei!lwei:;e hydrolyniertes i'etraäthy'J ortlioui] ikat beüchrieben, v/elciioHi Zinkpulver Kugeüetzt v/erden kann, wodurcli aich eine Überzugsmasse in Form eines Anstrichmittels herstellen lässt.

Oiese bekannten Anstrichmittel konnten jedoch m der Praxis . noch nicht vollständig befriedigen. Insbesondere ist es für die Herstellung von Schutsüberzügen erforderlich, dass die Anstrichmittel auf der eisenhaltigen Oberfläche einen gans glatten trockenen und harten Film bilden. Dieses Problem lässt sich mitteln der erfindungsgemässen neuen Polymerisat-Formmasse gut löoen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss eine Polymerisat-Formmasse, insbesondere als Bindemittel für Überzugsmassen zum Übersiehen von Metalloberflächen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von (a) einem Tetraälkyltitansäureester der Forriel Ti(OH)₄J worin K eine Alkylgriippe nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen berUuitet, vor?rugsv;cise \^ron l'etrakis-iiithylliexyl)- oder Tetral: i.s-i scpropyj titanat, und (b) eiiiem bei der partiellen Hydrolyse von Ttitrnfjthyloi'tliosilik&t in e ir ein, belogen auf das Gewicht de:; ί'5'il.ikat-s, vicniger als die stocliioiioLra sehe llenge an l/a::;.;(:i' (iut.hal·-

2 0 «J B -J B / 1 0 3 1

BAD ORIGINAL

tenden wässrigen sauren Medium entstandenen Yorpolymeriöat. mit' relativ niedrigem Molekulargewicht, enthält.

Die Komponente (b) der in den erfindungsgemäseen Formmassen enthaltenen Reaktionsprodukte wird "beispielsweise erhalten, indem man das Tetraäthylorthosilikat in einem geeigneten Trägermedium, wie Ä'thylenglykolmonoäthyläther, denaturierte Alkohole oder Polyäthylenglykole löst. Der pH-Wert der Lösung wird durch den Zusatz ü/blicher Säuren, wie Salzsäure, sauer eingestellt ■ und im Bereich von etwa 1 "bis 6 gehalten. Me Reaktion verläuft " exotherm, und die Temperatur beginnt zu steigen, bie der ganze gelöste Stoff hydrolysiert ist. An diesem Punkt bleibt die Temperatur für eine gewisse Zeitspanne konstant und sinkt dann wieder langsam ab, wodurch angezeigt wird, Öaes die Umsetzung beendet ist. Die Reaktion "läuft im allgemeinen in weniger als 3 Tagen vollständig ab. ■ " . '.

Erst nachdem die Polymerisationsreaktion dee Orthoßilikate bis zu Ende abgelaufen ist, wird der T etraaUfcyltit ansäure ester (Komponente a) zu dem .Reaktionsmedium zugesetzt. Die Menge an Tetraalkyltitansäureester liegt im Bereich Ton etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des in der Reaktion angewendeten TetraäthylorthoSilikats. Diese Umsetzung, wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Umsetzung läuft glatt ab und erreicht in etwa 1 bis 5 Stunden das chemische Gleichgewicht. Dabei reagiert das aus dem Silikat gebildete Vorpolymerisat mit dem Titanat unter Bildung eines Titanat-Silikatpolymerisats und ·.'

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Alkohol. Wenn man den Alkohol aus dem Reaktion am ed ium entfernt, bo schreitet die Reaktion weiter fort, und es bildet sich eine vernetzte Polymerisat-Pormmasse.

Im Gleichgewichtszustand liegt jedoch ein niedrigmolekulares Polymerisat vor, welches in Äthylenglykolmonoäthyläther löslich ist und eine Lösungsviskosität von etwa 1 Ms 5 cp (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) aufweist.

Das durch Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Endprodukt ist ein hochmolekulares vernetzten Titanat-Silikat-Polymerisat, welches in Äthylenglykolmonoäthyläther und in den meisten anderen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Es wird angenommen, dass sich aus dem Tetraäthylorthosilikat und dem Tetraalkyltitansäureester etwa gemäss folgendem Schema ein vernetztes Reaktionsprodukt bildet :

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I .

(1) -^ 0-Si-OH + (R-O )-, Ti -? O-Si-0-Ti ■—fOR)

I I ■■·+■ HOH

, OR

Ii

(2) ^-0-Si-O-Ti-O-H + HO-Si-O'—'

» ! Ti

> -^- O-Si-0-Ti-O-Si-O '—'

■ l· ·'■ ■■■.■■ '' > OR

(3)-^ 0-Si-O' ' , ^-0-Si-O-^-^

I t

+ -I

OR > -~s^Si-0-Ti-0-Si-0

• I

O-Si-Ti-0-Si-O -^s ■ OR

OR .

Es wurde weiterhin gefunden, dass der Zusatz einer kleinen Menge Trimethylborat dae Vermischen des letraäthylor-thosilikats mit dem litanoäureeoter erleichtert. Es ist nicht "bekannt, ob das irimethylftorat dabei als Katalysator bei der Umsetzung wirkt oder nur einen gewiesen Lb'stangseffekt auf den fitansäureester ausübt. Im allgemeinen sind 2 Isis 4· S-ewiehtsteile $j?imetliylborat je Gewichtsteil Tetraalkyltitansöüreeater für die 2weoke der Erfindung Töllig ausreichend» ·

Palis die erf indungagemässe !Bitanat-Silikat^PoiymeriBat-iOii^-r _: ,. masse in Überzugs- oder Anstrichmasßen Verwendung finden sql,l_t, ·. so wird die Umsetzung zwischen dem Titanat tmd dem Silikat mir so weit fortgeführt, bis das Silikat-5itanat«Pülyiaeris&t aioh mit dem während der Umsetzung gebildet-en Alkohol i»·Sieichgewichfc befindet» Dabei werden solche ReaktiöaabediJiigiiögöäi arige-

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_ 7 —

wendel; und auf rocht erhalt en, dass der während der Reaktion gebildete flüchtige Alkohol nicht aus dem Reaktionsrnedium entweichen kann. Die dabei erhaltene Lösung eines niedermolekularen Titanat-Silikat-Polymerisates kann dann als Filmbildner oder Trägermedium für Metallpulver, wie Zinkpulver, verwendet worden, deren i'eilchengrösse im Bereich von etwa 1 bis 15 Mikron liegt. Beispielsweise wurde gefunden, dass durch Zusatz von etwa 7,26 kg Zinkpulver zu etwa 2,27 kg des Titanat-Silikat-Polymerisats eine Anstrichmasse erhalten wird, die durch Sprühen oder Bürsten gut auf eisenhaltige Oberflächen aufgetragen werden kann. Nach dem Auftragen auf diese Oberfläche verflüchtigt sich der in der Anstrichmasse vorhandene Alkohol und die ■Vernetzungsreaktion schreitet unter Bildung eines hochmolekularen vernetzten Polymerisats fort, welches fest auf der Oberfläche haftet und einen harten, glatten, trockenen Film bildet.

Anstrichmassen, welche sich besonders gut zum Aufbringen auf eisenhaltige Oberflächen eignen, enthalten etwa 1 bis 4 Gewichtsteile Metallpulver je Gewichtsteil des Polymerisats. Ausserdem können solche Anstrichmittel auch noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Attapulgit, Pigmente und Glimmer.

Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässe Titanat-Silikat-Polymerisat-Formmasse im Vergleich zu den bekannten Orthosilikatpolymerisaten ganz wesentliche Vorteile aufweist. Beispielsweise härtet die erfindungsgemäsn titanathaltige Polymerisat-Formmasse schneller bei niedrigeren Feuchtigkeitsgraden, und sie ist für die Härtung nicht von der atmosphärischen Feuchtig-

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. keit abhängig, wie die bekannten OrthoSilikatpolymerisate. Ausserdeni zeigt die erfindungsgemässe Polymerisat-Formmasse eine bessere Vernetzungsfähigkeit und daher eine gleichmässigere Haftimg auf den zu überziehenden Metalloberflächen, und sie dispergiert die Pigmente wesentlich besser, so dass glattere Filme als bei Anwendung der Orthosilikatpolymerisate erhalten werden.

Ausführungsbei.spiel

Es wird der nachstehende typische Polymerisationsansatz verwendet :

Tetraäthylorthosilikat 100 Teile

Äthylglykolmonoäthyläther 100 "

Wasser 11 " HCl (37 Prozent) 0,08 "

Trimethylborat 4,22 "

Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat 4,30 "

Das Tetraäthylorthosilikat und der Äthylenglykolmonoäthyläther werden miteinander vermischt und mit der mit dem Wasser verdünnten Salzsäure versetzt. Der Säurezusatz setzt eine exotherme Reaktion in Gang. Man lässt das Reaktionsgemisch etwa 3 Tage lang bei Zimmertemperatur altern, um auf diese V/eise sicherzustellen, dass die Reaktion das Gleichgewicht erreicht hat. Dann setzt man das Tetramethylborat und daa Tetra-(2~äthylhexyl)-titanat zu der Vorpolymerisatlösung hinzu. Die Polymerisationsreaktion lässt man bis zur Erreichung des chemischen Gleichgewichts fortschreiten. ■

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Anschliessend setzt man langsam zu der Lösung des Titanat-Silikat-Polymerisats unter Rühren ein Zinkpulvergemisch der . nachstehenden Zusammensetzung hinzu :

Zinkstaub 87 Teile

Kieselsäure . 3 "

Tonverdickungsmittel 2 "

Glimmergrafit 4,5 "

Pigment 1 "

Asbestfasern 2,5 "

Nach dem Verrühren des Gemisches wird dieses als Schutzüberzug auf eisenhaltige Oberflächen aufgetragen.

Vergleichsversuch

Um die Unterschiede in den Eigenschaften der erfindungsgemässen l'itanat-Silikat-Polymerisat-Formmasse und der bekannten Orthosilikatpolymerisate zu zeigen, wird der nachstehende Vergleichsversuch durchgeführt. Die Anstrichmasse A gemäss der Erfindung wird wie nachstehend hergestellt :

Das vorstehende Zinkpulver wird in einer Menge entsprechend 3,3 Seilen je 1 Gewichtsteil einer teilhyörolysierten Titanatäthylsilikatlösung mit einem geringen Gehalt an Crimethylborat vermischt*Diese Mischung wird mechanisch 10 Minuten lang gerührt . . ·

Anstrichmasse B enthält nur ein öilikatpolymerisat und wird wie folgt hergestellt :

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Das gleiche Zinkpulver wie für Anstrichmasne A wird in einer Menge von 3,3 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil einer teilweise hydrolysierten Äthylsilikatlösung angewendet. Diese Mischung wird gleichfalls 10 Minuten lang mechanisch gerührt.

Beide Anstrichmassen werden "dann hinsichtlich der Gleiohf ©rÄdg~ keit der Mischung, der Tiskosität und der Absitzneigung der Festötoffs geprüft. Dabei werden die nächstehenden Ergebnisse erzielt :

Anstrichmässe Ä

Gleichmässigkeit der ausgezeichnet ■Mischung ' .

Viskosität ' . 250 cps.

Absitzneigung der sehr klein

Peststoffe

(30 Minuten) ca. 5 Prozent

Anstrichrnasse B

ein grünes ment setzt sich rasch im oberen Teil der Mischung ab

210 cps. beträchtlich ca* 4-0 Prozent

Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich* dass Anstrichmasse B schlechte Dispergiereigenschaften aufweist, was da-' durch zum Ausdruck kommt, dass das grüne Pigment sich an der Oberfläche der Masse ansammelt. Die höhere Viskosität der erfindungsgemässen Anstrichmasse A weist auf den besseren Körper der Mischung hin. Die hohe Absitzneigung der Peststoffe in der Anstrichmasse B ist nachteilig, weil es während des Aufbringens der Masse auf eine Oberfläche erforderlich ist, diese fortdauernd zu bewegen, um sicherzustellen, dass der PiIm eine angemessene Menge an Peststoffen enthält.

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Sandstrahlljehandelte Stahlstreifen von 15,24 cm χ 16,35 cm wer den einmal mit der Anstrichmasse A und zum anderen mit- der Anstrichmasse B besprüht. Nach dem Aufsprühen der Anstrichmasse wird jeder Stahlstreifen bei einör Temperatur von 1,67 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 Prozent in einem Kühlschrank gelagert. Die Temperatur und Feuchtigkeit werden mittels Thermometer und Feuchtigkeitsprüfer laufend kontrolliert.

Die Stahlstreifen werden hinsichtlich der Sprühbarkeit, der Rissbildung, der Farbe, der Härte und des Aushärtungsgrades untersucht. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielt :

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mit AncitrichmasGe A überzogener Streifen

nit Anstrichmasse B überzogener Streifen

Sprühbarke it

Rissbildung

Farbe

Aushärtung (1,670c, relative Feuchtigkeit 50 fo)

Messertest

ausgezeichnet beiin Aufbringen eines Films von 0,200 mm Dicke, keine Gardinenbildung

bei einer Filmdicke von 0,200 mm keine sichtbaren Anzeichen einer Eissbildung

ausgezeichnete, gleichmässige s ohwachgrüne Färbung

klebfrei innerhalb 60 Minuten, hart innerhalb 9 Stunden,
nach 24 Stunden setzt eine schnelle Vernetzung ein und bei einer Filmdicke von 0,175 0,200 mm sind keine Risse zu beobachten

harter Filnr, der sich nur schwer entfernen lässt.

ausgezeichnet, jedoch bei einem Film von 0,15" mm Dicke ausgeprägte Gardinenbildung

bei einer Filmdicke von 0,15 mm
sichbare Zeichen ^Λ einer Rissbildung ,.

tiefgraue Färbung mit einem leichten Grünstich

klebfrei in 45 Minuten, nach .6 Stunden hart, wobei aber der Film weicher als bei der Anstrichmasse A ist und verstärkte Rissbildung beobachtet wird. Die Vernetzung des Films erfolgt langsamer als bei Anstrichmasse A.

der Film lässt sich leicht eindrücken.

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, dass die Anstrichmasse A bessere Benetzungseigenschaften als die Anstrichmasse B aufweist, dass bei der gleichen Filmdicke auch keine Gardinenbildung eintritt im Gegensatz zur Anstrichmasse B, welche diese Gardinenbildung in hohem Masse aufweist. Der Färbunterschied zwischen den beiden Stahlstreifen ist ein Anzeichen dafür, dass die Anstrichmasse A eine überlegene Dispergier-

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eigenschaft aufweist. Die Rissbildung der Anstrichmasse B "bei geringeii Filmdicken ist schon mit dem blossen Auge zu erkennen. Wenn eine solche Rissbildung auftritt, muss der Film entfernt und die Metalloberfläche'neu .überzogen werden..'-Obwohl die Anstrichmasse A bei geringeren Temperaturen langsamer bis zur
trockenen Härte trocknet, tritt die Vernetzung innerhalb
24 Stunden ein. Die Anstrichmasse B bildet andererseits einen brüchigen Film, der zu diesem Zeitpunkt noch im Vernetzungs-Vorgang begriffen ist, wie der Messertast bestätigt.

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Claims

-H-P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Polyrnerisat-Fornimasse, insbesondere als Bindemittel für Überzugsmassen zum Überziehen von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet , dass sie das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von (a) einem l'etraalkyltitansäureester der Formel Ti(OR),, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, vor-

α zugsweise von Tetrakis-(äthylhexyl),- oder Tetrakis-isopropyl-titanat, und (b) einem bei der partiellen Hydrolyse von Tetraäthylorthosilikat in einem, bezogen auf das Gewicht des Silikats, weniger als die stöchiometrische Menge an Wasser enthaltenden wässrigen sauren Medium entstandenen Vorpolymerisat mit relativ niedrigem Molekulargewicht, enthält.

2. Polymerisat-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das beim chemischen Gleichgewicht der Umset-

™ zung zwischen den Komponenten (a) und (b) vorliegende Reaktionsprodukt enthält.

3. .Polymerisat-Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt aus der in Anwesenheit einer geringen Menge an Trimethylborat durchgeführten Umsetzung der Komponenten (a) und (b) enthält.

4. Polymerisat-Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst ist.

5. Polynerisat-l^ormmasfje nach .Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, dass öle ein Motallpulver, "vorsuiiov/eise Zinkpulver, in einer Menge von 1 bis 4 Seilen Metall pul ver je 1 ΐοϊΐ PolyMermasse enthält;"

6. Polynerisat-lormmaöse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (To) vernetzt sind.