DE1770378B2

DE1770378B2 - Verfahren zur herstellung eines mischkondensates aus orthokieselsaeureesterhydrolysaten und orthotitansaeureestern

Info

Publication number: DE1770378B2
Application number: DE19681770378
Authority: DE
Inventors: John W Wetsfalls NY ChandJer (VStA)
Original assignee: Chanden Coatings, Inc , Buffalo, N Y (V St A )
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1968-05-10
Publication date: 1973-08-23
Also published as: ES353798A1; SE357373B; DE1795673A1; FI48749C; DE1770378A1; FR1565235A; FI48749B; US3442824A; NO121069B; GB1212424A; NL6806540A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer von Tetraäihylorthosilikat abgeleiteter Polykondensate, welche sich insbesondere zur Herstellung von Schutzüberzügen eignen, wobei die Polykondensate im fertigen Schutzfilm in vernetzter Form vorliegen. Derartige Anstrichmassen sind besonders geeignet, um metallische Oberflächen kathodisch zu schützen.

Es ist an sich bekannt, daß Metalloberflächen, insbesondere eisenhaltige Oberflächen, stark der Korrosion ausgesetzt sind und daß daher die Forschung sich damit eingehend beschäftigt hat, Überzugsmassen zu entwickeln, welche dieses Korrosionsproblem vollständig lösen oder doch weitgehend entschärfen. Es ist beispielsweise bekannt, eisenhaltige Oberflächen mit Anstrichmitteln zu überziehen, weiche ein oxydisches Pigment, wie Bleioxyd oder Titandioxyd, enthalten. Da diese Pigmente im vollständig oxydierten Zustand vorliegen, sind sie dem Angriff der Atmosphäre nicht ausgesetzt und können daher metallische Oberflächen gut schützen. Derartige Anstrichmittel weisen jedoch den schwerwiegenden Nachteil auf, daß die Metalloberfläche beim Abblättern des Farbfilmes, beim Auftreten von Rissen oder falls der Farbfilm in irgendeiner Weise beschädigt wird, doch wieder dem atmosphärischen Angriff ausgesetzt ist.

Ein neuerer Lösungsversuch tür dieses technische Problem besteht darin, die Korrosion eisenhaltiger 5 Oberflacher zu verhindern, indem man Schutzüberzüge aufbringt, welche eine kathodische Schlagwirkung ausüben. Derartige überzüge enthalten ein Pulver eines Metalls, weiches in der elektrischen Spannungsreihe oberhalb von Eisen steht und auf Grund

ίο der Tatsache eine Wirkung ausübt, daß der Korrosiunsangriff in einer korrodierend wirkenden Umgebung zunächst auf dasjenige Metall stattfindet, welches am höchsten in der elektrischen Spannungsreihe steht. Diese kathodische Wirkung lenkt daher den Korrosionsangriff selektiv auf den Anstrichfilm und schützt damit die darunterliegende eisenhaltige Metalloberfläche. Ein solcher Schutzühei/ug ist selbst dann wirksam, wenn der Überzug abblättert und die darunterliegende Metalloberfläche der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Ein Grundproblem bei di:r Anwendung dieser Art von Schutzüberzügen besteht darin, einen befriedigenden Filmbildner bzw. ein befriedigendes Trägermedium zu finden, welches es ermöglicht, daß die überzugsmasse als Anstrichmittel aufgebracht oder aufgesprüht wird oder auf irgendeine andere Weise auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht wird, wie es bei der großtechnischen Durchführung üblich ist. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 3 056 684 als Trägermedium ein teilweise hydrolysiertes Tetraäthylorthosilikat beschrieben, welchem Zinkpulver zugesetzt werden kann, wodurch sich eine überzugsmasse in Form eines Anstrichmittels herstellen läßt.

Diese bekannten Anstrichmittel konnten jedoch in der Praxis noch nicht vollständig befriedigen. Insbesondere ist es für die Herstellung von Schutzüberzügen erforderlich, daß die Anstrichmittel auf der eisenhaltigen Oberfläche einen ganz glatten trockenen und harten Film bilden. Dieses Problem läßt sich mittels der erfindungsgemäß herstellbaren neuen Polymerisate gut lösen. Dabei verwendet man solche Teühydrolysate von Tetraäthylorthosilikat, deren Herstellung beispielsweise in dem Buch von Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 1960, S. 420, beschrieben ist.

Beansprucht wird ein Verfahre>: zur Herstellung eines Mischkondensats aus Orthokieselsäureester hy'rolysaten und Orthotitansäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraäthylorthosilikat in an sich bekannter Weise in einem wäßrigen sauren Medium, welches weniger als die stöchiometrische Wassermenge (bezogen auf das Gewicht des Orthosilikats) enthält, zu einem Vorhydrolysat von niedrigern Molekulargewicht teilhydrolysiert und dieses mit einem Tetraalkyltitanat der Formel Ti(OR)₄ umsetzt (R = Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen).

Besonders gut für die Herstellung der neuen Polymerisate eignen sich die Verbindungen Tetrakis-(2-äthylhexyl)titanat der nachstehenden Formel

TiIo-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃J

sowie Tetrakis-isopropyl-titanal der nachstehenden

allgemeinen Formel

Ti

CH₂

OCH

i\ ist an sich bekannt, dall Tetraäthylorthosilikat mi·, der Formel Si(OC₂H₅I₄ in Anwesenheit einer

j!L- durch Wasser teilweise hydrolysiert wird und 'L-, Polvmere \on niedrigem Molekulargewicht

.'JLl-

ski der Durchführung dieser Umsetzung muli die angewendete Wassermenge geringer sein als dem stöchiomotriscben Anteil, bezogen auf das Gewicht an eingesetztcin Tetraätliylorthosilikat. entspricht. Falls diese Bedingung nicht eingehalten wird, so wird das Orthosilikat "vollständig hydrolysiert und bildet keine polymeren Produkte.

Im allgemeinen soll die Wassermenge 5 bis 35 Gewichtsieileje 100 Gewichtsteile Tetraäthylorthosilikat

betragen. . .

Für die Durchführung der Polykondensation wird das Tetraäthylorthosilikat in einem geeigneten Trägermedium, wie Äthylenglykolmonoäthyläther. denaturierten Alkohc":n oder Polyäthylenglykolen gelöst. Der pH-Wert der Lösung w<rd durch den Zusatz üblicher Säuren, wie Salzsäure, sauer eingestellt und im Bereich von etwa 1 bis 6 gehalten. Die Reaktion verläuft exotherm und die Temperatur beginnt zu steigen bis der ganze gelöste Stoff hydrolysiert ist. An diesem Punkt bleibt die Temperatur für eine gewisse Zeitspanne konstant und sinkt dann wieder langsam ab, wodurch angezeigt wird, daß die Umsetzung beendet ist. Die Reaktion verläuft im allgemeinen in weniger als 3 Tagen vollständig ab. 4c

Erst nach dem die Polykondensationsreaktion des Orthosilikats bis zu Ende abgelaufen ist, wird das Tetraalkyltitanat zu dem Reaktionsmedium zugesetzt. Die Menge an Tetraalkyltitanat liegt im Bereich von etwa 01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des in der Reaktion angewendeten Tetraathyl-

orthosilikats. . „ · u · _7irr

Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Umsetzung läuft glatt ab und erreicht in etwa 1 bis 5 Stunden das chemische Gleichgewicht Dabei reagiert das aus dem Silikat gebildete Vorhydrolysat mit dem Titanat unter Bildung eines Titanat-Silikatpolykondensats und Alkohol.

Wenn man den Alkohol aus dem Reaktionsmedium entfernt, so schreitet die Reaktion weiter fort und es bildet sieh ein vernetztes Titanat-Silikat-Polymcrisat. Im Gleichgewichtszustand liegt jedoch ein niedrigmolekulares Polykondensat vor. welches in Äthylenglykolmonoäthyläther löslich ist und eine Lösungsviskosität von etwa 1 bis 5 cP (gemessen mit einem Brookficldviskosimeter) aufweist.

Das durch Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Endprodukt ist ein hochmolekulares vernetztes Titanat-Silikat-Polykondensat. welches in Äthylenglykolmonoälhyläther und in den meisten anderen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Während der Polykondensationsreaktion bildet sich ein Gel. Diese Gelbildung ist gut erkennbar. Sobald sich das Titanat-Silikat-Polykondensat bildet, steigt die Viskosität der Lösung sehr langsam an. In dem Maß, wie sich jedoch die Polymerketten verlängern und sich der Vernetzungsgrad erhöht, beginnt auch die Lösungsviskosität relativ rasch mit der Zeit anzusteigen. Dieser Viskositätsanstieg spiegelt sich auch in einer Erhöhung der Viskoelastizität der Lösung wieder, und es wird dann möglich, aus der Lösung längere Fäden des Polymeren auszuziehen. Zu einem bestimmten Zeitpunkt der Reaktion findet dann die Gelbildung statt, und es ist danach unmöglich, weiter Fäden aus der Lösung zu ziehen. Die Zeit, die bis zur Gelbildung erforderlich ist, ist der Menge an zugesetztem Titanat umgekehrt proportional.

Die Umsetzung kann entweder in einem geschlossenen Reaktionssystem oder in einem offenen Reaktor an der Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft unter atmosphärischen Bedingungen ohne Komplikationen ab, jedoch muß der Feuchtigkeitsgehalt sorgfaltig kontrolliert werden, damit sich das Orthosilikat nicht vollständig hydrolysiert. Die Umsetzung kann auch in einem geschlossenen Reaktiorssystem erfolgen. Jedoch sind dann im allgemeinen mehrere Tage erforderlich, ehe der Punkt der Gelbildung erreicht wird.

Beim Arbeiten im Vakuum wird zwar die Luft ausgeschlossen, doch werden gleichzeitig die flüchtigen Nebenprodukte der Polymerisationsreaktion entfernt, und es bildet sich innerhalb etwa eines Zeitraumes von IV2 bis 2 Stunden oder wenig langer ein harter Polymerfilm.

Ein Silikatpolykondensat ohne die Titanaikomponenv: bildet in einem vergleichbaren Zeitraum und unter sonst identischen Reaktionsbedingungen keinen Film.

Es wird angenommen, daß sich aus dem Tetraäthylorthosilikat und dem Tetraalkyltitanat etwa gemäß folgendem Schema ein vernetztes Reaktionsprodukt bildet:

(D

—O—Si—OH + (R-O)J-Ti o-Si-0-Ti-tOR) +

(2)

OR

-O—Si—O—Ti—O—R + HO—Si—ΟΙ I

OR OR

I I I

O—Si— O—Ti— O—Si— O-OR

(3) —Ο —Si —O-

OH

OR

-O — Si—Ti—O — Si— O-

OR

Es wurde weiterhin gefunden, daß der Zusatz einer kleinen Menge Trimethylborat das Vermischen des Tetraäthylorthosilikats mit dem Titanatester erleichtert.

Es ist nicht bekannt, ob das Trimethylborat dabei als Katalysator bei der Umsetzung wirkt oder nur einen gewissen Lösungseffekt auf den Titanatester ausübt. Im allgemeinen sind 2 bis 4 Gewichtsteile Trimethylborat je Gewichtsleil Tetraalkyltitanatester für die Zwecke der Erfindung völlig ausreichend.

Falls die neuen Titanatsilikatpolykondensate in Überzugs- oder Anstrichmassen Verwendung finden sollen, so wird die Umsetzung zwischen dem Titanat und dem Silikat nur so weit fortgeführt, bis das SiIikat-Titanat-Polykondensat sich mit dem während der Umsetzung gebildeten Alkohol im Gleichgewicht befindet. Dabei werden solche Reaktionsbedingungen angewendet und aufrechterhalten, daß der während der Reaktion gebildete flüchtige Alkohol nicht aus dem Reaktionsmedium entweichen kann. Die dabei erhaltene Lösung eines niedermolekularen Titanat-Silikat-Polykondensats kann dann als Filmbildner oder Trägermedium für Metallpulver, wie Zinkpulver, verwendet werden, deren Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 15 Mikron liegt. Beispielsweise wurde gefunden, daß durch Zusatz von etwa 7,26 kg Zinkpulver zu etwa 2,27 kg des Titanat-Silikat-Polymerisats eine Anstrichmasse erhalten wird, die durch Sprühen oder Bürsten gut auf eisenhaltige Oberflächen aufgetragen werden kann. Nach dem Auftragen auf diese Oberfläche verflüchtigt sich der in der Anstrichmasse vorhandene Alkohol und die Vernetzungsreaktion schreitet unter Bildung eines hochmolekularen vernetzten Polykondensats fort, welches fest auf der Oberfläche haftet und einen harten, glatten, trockenen Film bildet.

Apstrichmassen, welche sich besonders gut zum Aufbringen auf eisenhaltige Oberflächen eignen, enthalten etwa 1 bis 4 Gewichtsteile Metallpulver je Gewichtsteii des Polykondensats. Außerdem können solche Anstrichmittel auch noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Attapulgit, Pigmente und Glimmer.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Titanat-Silikat-Polykondensate im Vergleich zu den bekannten Orthosilikatpolykondensaten ganz wesentliche Vorteile aufweisen. Beispielsweise härten die erfindungsgemäß hergestellten titanathaltigen Polymerisate schneller bei niedrigeren Feuchtigkeiiseraden und sie sind für die Härtung nicht von der atmosphärischen Feuchtigkeit abhängig, wie die bekannten Orthosilikatpolykondensate. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate eine bessere Vernetzungsfähigkeit und daher eine gleichmäßigere Haftung auf den zu über- -O—Si —0--O

Si — O — Ti — O — Si O

OR

ziehenden Metalloberflächen und sie dispergieren die Pigmente wesentlich besser, so daß glattere Filme als bei Anwendung der Orthosilikatpolykondensate erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

B e i s ρ ■ e 1 1

Man stellt eine Lösung auf 100 g Tetraäthylorthosilikat in 100 g Äthylenglykolmonoathyläther her Mnd setzt dann 11 g verdünnte wäßrige Salzsäure hinzu (6 ml einer 37%igen wäßrigen Salzsäure je Liter Wasser). Der Säurezusatz setzt eine exotherme Reaktion in Gang. Man läßt die dabei erhaltene Lösung des Vorhydrolysats etwa 3 Tage stehen, um sicher zu sein, daß die Reaktion das Gleichgewicht erreicht hat. Anschließend werden 1,1 ml Trimethylborat und dann 1,0 ml Tetra-(2-äthylhexyl)titanat zugesetzt und die weitere Umsetzung in dem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Dabei findet eine weitere Polykondensation statt und innerhalb eines Tages wird ein gehärtetes Polykondensat erhalten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 5,0 ml Tetra-(2-äthylhexyl)titanat wiederholt. Die Umsetzung findet in einem offenen Reaktionsgefäß statt, und innerhalb eines Tages wird ein gehärtetes Polykondensat erhalten.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 10 ml Tetra-(2-äthylhexyl)titanat wiederholt. Die Umsetzung findet in einem offenen Reaktionsgefäß statt, und innerhalb eines Tages erhält man ein gehärtetes Polykondensat.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung vor. 15 ml Tetra-(2-äthylhexyl)titanat wiederholt. Die Umsetzung findet in einem offenen Reaktionsgefäß statt, und innerhalb eines Tages wird ein gehärtetes Polykondensat erhalten.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 20 ml Tetra-(2-äthylhexyl)titanat wiederholt. Die Umsetzung findet in einem offenen Reaktionsgefäß statt. In diesem Fall bildet sich jedoch kein geeigneter Polykondensatfilm.

Probe

Titanatcstcr in g

0,930
1,859

Tilanatcslcr Mol/I.itcr

1,65 · IO~²
3,39

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Zusatzes von wachsenden Antcilmengen des Titanatesters auf die Polykondcnsationsgeschwindigkeit.

Zu Proben von je 100 ml einer Vorhydrolysatlösung des Orthosilikats werden die nachstehend angegebenen Oewichtsmengen Tetraalkyltitanatestcr zugesetzt.

Probe	Titanalcster in g	ritanatester Mol/Liter
3 4	3,705 7,413	6,59 13,15

Diese Lösungen werden miteinander vermischt to und in einem auf konstanter Temperatur von 60,0 bis 60, Γ C gehaltenen Bad erhitzt. In verschiedenen Zeitintcrvallcn nach dem Mischungszeitpunkt (() wird die Viskosität gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Probe I	((see)	I
9 600
16 500
19 650
24 700
33 900

/ (eps)
3,8
3,6
4,0
4,2
4,8

Probe 2

9 700
16000
18 800
24 300
32 600

4,0
4,6
5,4
6,6
8,6

Tabelle Probe?

9 900
15 700
19 100
24 000
32 300 4,8
5,4
6,4
86
17,6

Probe 4	Il	Prot
	5,2
10000	6.6	10 200
15 300	8,0	12 500
18 700	11,0	14 900
23 600	24,0	18 300
31 800		21 900
		23 300
		26 400
		28 700
	31400

5.4

5,8

7,2

8,2

11,2

12,2

17,2

240

42,0

Aus den Daten dieser Tabelle wird ersichtlich, daß die Viskosität von der Konzentration des Tctraalkyltitanatesters abhängt und daß sich die Viskosität der Lösung in dom Maß erhöht, wie auch die Konzentration des Titanatesters erhöht wird.

Beispiel 7
Es wird der nachstehende Ansatz verwendet:

Tctraäthylorthosilikal 100 Teile

Äthylglykolmonoäthyläther 100 Teile

Wasser 11 Teile

HCL (37%) 0,08 Teile

Trimethylborat 4,22 Teile

Tetra(2-äthylhexyl)titanat 4,30 Teile

Zunächst werden das Tetraathylorthosilikat und der Ätbylenglvkolmonoätbyläther miteinander vermischt. Dann vermischt man die Salzsäure mit dem Wasser und fugt diese Mischung dem Gemisch aus Tetraäthylorthosihkat und Lösungsmittel zu. Man läßt das Reaktionsgemiscb etwa 3 Tage lang bei Zimmertemperatur altern, um auf diese Weise sicherzustellen, daß das Orthosilikat teilweise hydrolysiert wird. Dann setzt man das Tetramethylborat und das Tetra-(2-ethvlhexyI)titanat zu der Vorpolykondensatlösung hinzu. Die Polykondensationsreaktion läßt man dann bis zur Ereg des chemischen Gleichgewichts fortschreiten.

Anwendung: Anschließend setzt man langsam zu der Lösung des Titan-Sflflcat-Polykondensats unter Röhrung ein Zinkpulveigemisch der nachstehenden Zusammensetzung hinzu:

45

Zinkstaub 87 Teile

Kieselsäure 3 Teile

Tonverdickungsmittel 2 Teile

Glimmergrafit 4,5 Teile

Pigment 1 Teil

Asbestfasern 2,5 Teile

Nach dem Verrühren des Gemisches wird dieses als Schutzüberzug auf eisenhaltige Oberflächen aufgetragen.

Vergleichsversuch

Um die Unterschiede in den Eigenschaften dei erfindungsgemäB hergestellten Titanat-Silikat-Poly kondensate und der bekannten OrthosiHkatpoh/koodensate zu zeigen, wird der nachstehende Vergleich» versuch durchgeführt. Die Anstrtchmassc A gemäf der Erfindung wird wie nachstehend hergestellt:

Das vorstehende Zinkputver wird in einer Meng« entsprechend 33 Teilen je I Gewichtsteil einer teil· hydrolysierten Titanäthylsilikatlösung mit einen geringen Gehalt an Trimethylborat vermischt Die« Mischung wird mechanisch 10 Minnten lang gerührt

Anstrichmasse B enthält nur ein Stnkatpolykon densat und wird wie folgt hergestellt:

Das gleiche Zinkputver wie für Anstrichmasse/ wird in einer Menge von 34 Gewkhtsteikn je 1 Ge wichtsteil einer teilweise Hydro "^sierten Athykitikat lösung angewendet Diese Mischung wird gfeiuiedl! IO Minuten lang mechanisch gerührt

Beide Anstrichmassen werden dann hinsicntficl der Gleichförmigkeit der Mischung, der Viskosita

30° 534/50

SS

und der Absatzneigung der Feststoffe geprüft. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

	Anstrichmassc A	Anstrichmassc B
Gleich**'ißigkeit	Ausgezeichnet	Ein grünes Pig
der Mischung		ment setzt sich
		rasch im oberen
		Teil :^!er Mi
		schung ab
Viskosität	250 cPs	21OcPs
Absitzneigung	sehr klein	beträchtlich
der Feststoffe
(30 Minuten)	etwa 5%	etwa 40%

'5

Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß Anstrichmassc B schlechte Dispergiereigcnschaften aufweist, was dadurch zum Ausdruck kommt, daß das grüne Pigment sich an der Oberfläche der Masse ansammelt. Die höhere Viskosität der aus den erfin-

20

dungsgemäß hergestellten Polykondensaten aufgebauten Anstrichmasse A weist auf den besseren Körper der Mischung hin.

Die hohe Absitzneigung der Feststoffe in der Anstrichmasse B ist nachteilig, weil es während des Aufbringens der Masse auf eine Oberfläche erforderlich ist. diese fortdauernd zu bewegen, um sicherzustellen, daß der Film eine angemessene Menge an Feststoffen enthält.

Sandstrahlbehandelte Stahlstreifen von 15,24 χ 16,35 cm werden einmal mit der Anstrichmasse A und zum anderen mit der Anstrichmasse B besprüht. Nach dem Aufsprühen der Anstrichmasse wird jeder Stahlstreifen bei einer Temperatur von 1,67⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% in einem Kühlschrank gelagert. Die Temperatur und Feuchtigkeit werden mittels Thermometer und Feuchtigkeitsprüfer laufend kontrolliert.

Die Stahlstreifen werden hinsichtlich der Sprühbarkeit, der Rißbildung, der Farbe, der Härte und des Aushärtungsgrades untersucht. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Sprühbarkeit

Rißbildung
Farbe

Aushärtung
(1.67° C, relative
Feuchtigkeit
50%)

Messertest

Mit Anstrichmassc A überzogener Streifen

ausgezeichnet beim Aufbringen eines Films von 0.200 mm Dicke, keine Gardinenbildung

bei einer Filmstärke von 0,200 mm, keine sichtbaren Anzeichen einer Rißbildung

ausgezeichnete, gleichmäßige schwachgrüne Färbung

klebfrei innerhalb 60 Minuten, hart innerhalb 9 Stunden, nach 24 Stunden setzt eine schnelle Vernetzung ein und bei einer Filmstärke von 0,175 bis 0,200 mm sind keine Risse zu beobachten

harter Film, der sich nur schwer entfernen läßt

Mit Anstrichmassc B überzogener Streifen

ausgezeichnet, jedoch bei einer Filmstärke von 0,15 mm Dicke ausgeprägte
Gardinenbildung

bei einer Filmstärke 0,15 mm, sichtbare
Zeichen einer Rißbildung

tiefgraue Färbung mit einem leichten
Grünstich

klebfrei in 45 Minuten, nach 6 Stunden
hart, wobei aber der Film weicher als
bei der Anstrichmasse A ist und verstärkte Rißbildung beobachtet wird. Die Vernetzung des Films erfolgt langsamer als
bei Anstrichmasse A

der Film läßt sich leicht eindrücken

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Anstrichmasse A bessere Benetzungseigenschaften als die Anstrichmasse B aufweist, daß bei der gleichen Filmstärke auch keine Gardinenbildung eintritt im Gegensatz zur Anstrichmasse B, welche diese Gardinenbildung in hohem Maße aufweist Der Farbunterschied zwischen den beiden Stahlstreifen ist ein Anzeichen daßf , daß die Anstficntnasse A eine überlegene Dispergiereigenschaft aufweist Die Rißbildung der Anstrichmasse B bei geringen Fflmstärken ist schon mit dem bloßen Auge zu erkennen. Wenn eine solche Rißbildung auftritt, muß der Film entfernt und die Metalloberfläche neu überzogen werden. Obwohl die Anstrichmasse A bei geringeren Temperaturen langsamer bis zur trockenen Härte trock-

so net, tritt die Verwendung innerhalb 24 Stunden ein. Die Anstrichmasse B bildet andererseits einen brüchigen Film, der zu diesem Zeitpunkt noch im Vernetzungsvotgang begriffen ist, wie der Messertest bestätigt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischkondensatsaus Orthokies ureesterhydroh säten und Orthotitansäureestern. dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraüthvlorthosilikat in an sich bekannter Weise in einem wäßrigen sauren Medium, welches weniger als die stöchiometrische Wassermenge (bezogen auf das Gewicht des Orthosilikats) enthalt, zu einem Vorhydrolysat von niedrigem Molekulargewicht tcilhydrolysier: und dieses mit einem Tetraalkyltitanat der Formel Ti(OR)₄ umsetzt (R = Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen).

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkyltitanesier Tetrakis-äthylhexyl- oder Tetrakis-isopropyl-titanat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem Vorhydrolysat und dem Tetraalkyltitanat in Anwesenheit einer geringen Menge Trimethylborat durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Tetraalkyltitanat (bezogen auf die Menge des Orthosilikats) anwendet.

J. Verfahren nach Ansp'jch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des Vorhydrolysats und die weitere Umsetzung mit dtm Tetraalkyltitanat in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchrührt.