DE2827508A1

DE2827508A1 - Oberflaechenanstrich fuer kunststoffformkoerper

Info

Publication number: DE2827508A1
Application number: DE19782827508
Authority: DE
Inventors: Shoichi Inoue; Hiromitsu Takanohashi; Susumu Taniyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-06-22
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1979-01-04
Also published as: JPS572736B2; JPS548640A; US4196014A

Description

PATE NTAN WALTE

R.WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER-DR₁-ING₁ANNEKAtEWEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNe CHEMIE RMGARDSTRASSE 1B . D-BOOO MÜNCHEN 71 -TELEFON 089/787O77-7B7O78 - TELEX OS-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1919 VK/rm

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo / Japan

Oberflächenanstrich für Kunststoffonnkörper

809881/1053

2B27508

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Oberflächenanstrich für Kunststofformkörper, der diesen Formkörpern eine Kratzbeständigkeit und permanente antistatische Eigenschaften verleiht.

Formkörper aus transparenten Kunststoffen, beispielsweise aus Polycarbonate Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Cellulosebutyrat und Polystyrol, haben wegen ihrer Transparenz und ihres geringen Gewichtes viele erfolgversprechende Anwendungszwecke· Aufgrund der Tatsache, daß sie gegenüber Kratzern empfindlich sind und daß sie dazu neigen, ihre Transparenz zu verlieren, haben sie nur eine begrenzte technische Anwendung gefunden.

Um diese Nachteile zu entfernen, 1st schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Oberfläche eines Kunststoffformkörpers mit einem klaren Anstrich beschichtet wird, um einen Schutzüberzug zu bilden. Überzüge, die aus herkömmlichen Anstrichen hergestellt worden sind, sind jedoch aus mehreren Gründen nicht zufriedenstellend. So haben sie z.B. nur eine nicht-ausreichende Kratzbeständigkeit. Selbst dann, wenn sie eine genügende Kratzbeständigkeit haben, dann fehlt ihnen oftmals die Haftfestigkeit an den Substratharzen oder die Dauerhaftigkeit bei Außenverwendung.

So wird z.B. in der US-PS 3 451 838 ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Oberfläche eines Acrylharzes oder eines PoIycarbonatharzes mit einem Anstrich beschichtet, der aus einem Gemisch von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan besteht, und den Überzug aushärtet. Die nach diesem Verfahren erhaltenen oberflächenbeschichteten Kunststoffgegenstände haben jedoch eine schlechtere Kratzbeständigkeit und nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten.

809881/1053

2B27508 - r -

Aus der JA-OS 84 878/73 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Anstrich aus einem teilweise hydrolysierten Produkt eines Epoxyalkylalkoxysilans und einem Aminoalkylalkoxysilan sowie einem organischen Lösungsmittel auf einen Kunststoffgegenstand aufgebracht wird und der Überzug gehärtet wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen, an der Oberfläche beschichteten Kunststoffgegenstände haben zwar eine verbesserte Kratzbeständigkeit, jedoch den Nachteil, daß ihre Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und Licht gering ist. Bei der Außenverwendung entwickelt der überzug früher oder später Risse und es finden Abschälungserscheinungen statt.

In der JA-PS 32 423/73 wird ein Anstrich beschrieben, der hauptsächlich aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und 4-Hydroxybutylvinyläther besteht. Dieser Anstrich hat zwar eine verbesserte Kratzbeständigkeit und Haftfestigkeit, weist jedoch den Nachteil auf, daß aufgrund der Tatsache, daß er nicht dazu imstande ist, statische Aufladungen zu verhindern, sich Schmutz und Staub rasch an der Oberfläche anheften, wodurch das Aussehen und die Transparenz verschlechtert werden.

Zur Überwindung der Nachteile des Standes der Technik wurden nun ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Hierbei wurde ein Anstrich gefunden, der einen Überzug liefert, welcher eine verbesserte Kratzbeständigkeit, Haftfestigkeit, Dauerhaftigkeit und verbesserte antistatische Eigenschaften hat.

Gegenstand der Erfindung 1st daher ein Anstrich zur Behandlung der Oberfläche von Kunststofformkörpern (nachstehend als Anstrich A bezeichnet), der dadurch gekennzeichnet ist, daß er das Reaktionsprodukt aus

(1) 50 bis 95 Mol-% eines Epoxyalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel:

809881/1053

R² ^R m

Q - R¹ - Si-(OR³)₃__m (I)

in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R und R* jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Q für eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe steht und m den Wert O oder 1 hat, und

(2) 50 bis 5 Mol-% eines fluorierten Alkohols der allgemeinen Formelt

(II)

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, darstellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Anstrich zur Oberflächenbehandlung von Kunststofformkörpern (nachstehend als Anstrich A* bezeichnet), der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Gemisch aus 50 bis 95 Gew.-96 des Anstrichs A und 50 bis 5 Gew.-96 des Reaktionsprodukts von 30 bis 30 Mol-96 eines Epoxyalkylalkoxysilans der oben angegebenen allgemeinen Formel I mit 20 bis 70 Mol-96 eines Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel:

fn

- R¹ - Si—4OR³)₃__n (III) Z'

in der R , R und R^ die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, Z für ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe steht und η den Wert 0 oder 1 hat, oder eines teilweise hydrolysieren Produkts des Reaktionsprodukts (nachstehend als Anstrich B bezeichnet) darstellt.

809881/1053

Beispiele für Epoxyalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

CH₂ - CH-CH₂OCH₂CH₂CH₂-Si-^OCH₃ )₃

-(314-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan

<f^H

CH CH.,

2 Y-Glycidoxypföpylmetihyldiinethoxysil an

CH₂ - C

ß-13 4 4-Epoxycyclohexyl )^hylmethyldiinethoxysilen'

l ^- CH-CH₂CH₂S i-( OCH₃ )₂

CH OH

ß- ( 3«^-Epoaycycloheacyl f äthyl tri ättaoxy silan

\> ^CH *

809881/1053

Beispiele für fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel II sind:

2,2,3 f3-Tetrafluorpropanol

HCF₂CP₂CH₂OH
2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentanol

HCF₂CF₂Cf₂CF₂CH₂OH 2,2,3,3»4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptanol

HCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂Cf₂CH₂OH*.

Beispiele für Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel III sind:

Aminomethyltriäthoxysilan

N-ß-Aminoäthylaminomethyltrimethoxysilan

y-Aminopropyltriäthoxysilan

N- (Trimethoxysilylpropyl )-äthylendiamin

809881/1053

N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamin

CH₃

Der Anstrich A gemäß der Erfindung wird in der Weise erhalten, daß man 50 bis 95 MoI-Jo Epoxyalkylalkoxysilan (I) mit 50 bis 5 MoI-Ji) des fluorierten Alkohols (II) umsetzt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, und über einen Zeitraum von 5 bis 20 h, vorzugsweise 10 bis 15 h, durchgeführt. Vorzugsweise wird sie in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines üblichen Säure-Base-Katalysators durchgeführt. Beispiele für übliche Säure-Base-Katalysatoren sind H₂SO^, H₃PO^, NaOH, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Trimethylbenzylammoniumsalz, Triäthylamin und Alkoholate .

Es wird angenommen, daß die Reaktion'der Verbindungen (I) und (II) hauptsächlich durch Reaktion der Epoxygruppen und Hydroxylgruppen fortschreitet. Wenn z.B. die Verbindung (I) ein GIycidoxyalkylalkoxysilan ist, dann wird vermutlich der Anstrich A gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten:

R²

+ XCH₃ ^CH-C^O-I^-Si-f OR 0

Katalysatoy _h-(cf_?cf₂-^ch₂o-4ch₂cho^h _r2

Der Anstrich A* gemäß der Erfindung wird in der Weise hergestellt, daß man 50 bis 90 Gew.-% des Anstrichs A mit 50 bis 5

809881 /1053

Gew.-% des Anstrichs B vermischt. Der Anstrich A* hat eine bessere Haftfestigkeit an den Grundharzen.

Der Anstrich B wird in der Welse hergestellt, daß man 80 bis 30 Mol-96, vorzugsweise 70 bis 40 Mol-%, Epoxyalkylalkoxysilan der Formel I mit 20 bis 70 Mol-#, vorzugsweise 30 bis 60 Mol-96, Aminoalkylalkoxysllan (III) bei einer Temperatur von gewöhnlich 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 120⁰Q und über einen Zeitraum von 0,3 bis 3 h, vorzugsweise 1 bis 2 h, umsetzt. Der Anstrich B kann auch das teilweise hydrolyslerte Produkt sein, das durch Hydrolyse von nicht mehr als 40 Mol-# sämtlicher Alkoxygruppen des obigen Reaktionsprodukts erhalten wird. Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode eines solchen teilweise hydrolysierten Produkts geht man so vor, daß man das Reaktionsprodukt aus dem Epoxyalkylalkoxysilan und dem Aminoalkylalkoxysilan in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Verwendung von Wasser in einer Menge, die 10 bis 40 Mol-# der zur Hydrolyse sämtlicher Alkoxygruppen erforderlichen Wassermenge entspricht, bei einer Temperatur von gewöhnlich 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C, über einen Zeitraum von 5 bis 150 min, vorzugsweise 10 bis 100 min, hydrolysiert. Es wird bevorzugt, daß das Ausgangs-Epoxyalkylalkoxysilan (I) und -Aminoalkylalkoxysilan (III) 10 bis 40 Mol-96 eines Epoxyalkyldialkoxysilane (I) und eines Aminoalkyldialkoxysilans (III) insgesamt enthält.

Der so erhaltene Anstrich B kann direkt mit dem Anstrich A unter Rühren vermischt werden, wodurch der Anstrich A* ungeachtet, ob ein organisches Lösungsmittel verwendet wird oder nicht, erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Anstriche A und A* sind viskose Flüssigkeiten und sie können direkt als Anstriche verwendet werden, ohne daß ein spezielles Lösungsmittel für die Überzugsmassen

8098 81/1053

erforderlich ist. GewUnechtenfalls können jedoch die Anstriche mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen und Äthern, zur Verwendung als Anstriche verdünnt werden.

Die Anstriche A und A* können weiterhin Additive, z.B. Ultraviolettabsorber, Antioxidantien, Antistatika und Pigmente, in Mengen enthalten, die die Eigenschaften der resultierenden Überzüge nicht verschlechtern·

Die Anstriche können durch übliche Methoden, beispielsweise durch Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Fließbeschichten oder Walzbeschichten, aufgebracht werden. Die Enddicke des Überzugs beträgt gewöhnlich 3 bis 40 um, vorzugsweise 5 bis 30 um. Wenn die Enddicke des Überzugs geringer als 3 Aim ist, dann ist die Kratzbeständigkeit ziemlich niedrig. Wenn sie größer als AO um ist, dann können aufgrund unterschiedlicher thermischer Expansionskoeffizienten Risse auf dem überzug auftreten.

Der auf ein Substratharz aufgeschichtete Anstrich wird bei Raumtemperatur 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, lang stehen gelassen und sodann wärmebehandelt, wodurch ein zäher Überzugsfilm erhalten wird. Das Erhitzen wird im allgemeinen bei 100 bis 130⁰C über einen Zeitraum von 2 bis 4 h durchgeführt. Die Verwendung einer organischen Säure oder ihres Metallsalzes, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat oder Kupfemaphthenat, als Katalysator kann die Härtungsreaktion beschleunigen, so daß die Bedingungen der Wärmebehandlung milder gemacht werden können. Die Anstriche der Erfindung können daher auch auf Kunststoffe mit niedriger thermischer Stabilität aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Anstriche können für verschiedene Kunststoff ormkörper verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen An-

809881/1053

strichen beschichtete Kunststoffgegenstände haben eine sehr gute Kratzbeständigkeit und sie haben permanente antistatische Eigenschaften. Die Haftfestigkeit des aufgeschichteten Films auf das Grundharz ist gut, wobei insbesondere der Anstrich A* eine besonders gute Haftfestigkeit hat. Die Anstriche haben auch eine gute Dauerhaftigkeit und sie zeigen ein gutes Verhalten selbst beim Außengebrauch. Die erfindungsgemäßen Anstriche eröffnen daher einen weiteren Anwendungsbereich für Kunststoffgegenstände und sie sind gewerblich von hoher Signifikanz.

Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Die Eigenschaften der Überzüge wurden in den Beispielen nach folgenden Methoden bestimmt.

1. Aussehen nach dem Härten:

Das Aussehen des Überzugs wird mit dem bloßen Auge nach dem Wärmehärten bestimmt.

2. Haftfestigkeit:

11 parallele Schnitte werden längsweise und kreuzweise in Intervallen von 1 mm auf der beschichteten Oberfläche unter Bildung von 100 Quadraten vorgesehen. Ein Klebcellophanband wird innig auf die Schnittoberfläche aufgebracht und eine Abschälungskraft wird abrupt im rechten Winkel zu der Haftoberfläche angelegt. Die Haftfestigkeit wird durch die Anzahl der Quadrate ausgedrückt, die zu diesem Zeitpunkt nicht abgeschält zurückbleiben.

3. Kratzbeständigkeit:

809881/1053

2027508

Stahlwolle Nr. OOOO wird leicht gegen die beschichtete Oberfläche gepreßt und 15-mal hin- und herbewegt. Das Ausmaß des Verkratzens der beschichteten Oberfläche wird anhand folgender Skala mit vier Bewertungen beurteilt:

A¹1 keine Kratzer A; 10 oder weniger Kratzer

B: mehr als 10 Kratzer,' jedoch bleibt die beschichtete Oberfläche immer noch glänzend

Cx zahlreiche Kratzer, wobei die beschichtete Oberfläche an Glanz verliert.

Das Polycarbonatsubstrat erhält bei diesem Test die Beurteilung C.

4. Antistatische Eigenschaften:

Die beschichtete Oberfläche wird triboelektrisch mit einem trokkenen Tuch aufgeladen. Langsam wird frische Tabakasche zur Annäherung gebracht. Derjenige Abstand zwischen der beschichteten Oberfläche und der Tabakasche, der eine Anhaftung der Asche an der beschichteten Oberfläche bewirkt, und der Haftfestigkeitszustand werden beobachtet. Diese Größen dienen als Maß für die antistatischen Eigenschaften.

Ein Polycarbonatgegenstand als Grundlage gestattet die Anheftung von großen Aschemengen, wenn der Abstand 3 bis 4 cm beträgt.

5. Beständigkeit gegenüber warmem Wasser:

Die Probe wird in warmes Wasser von 80⁰C 2 h lang eingetaucht. Veränderungen des Aussehens (visuell beurteilt) und der Haftfestigkeit der Probe (Methode 2, wie oben beschrieben) werden getestet. Wenn bei diesen beiden Tests keine Veränderung festgestellt wird, dann wird das Ergebnis als "keine Veränderung" ausgedrückt.

■ 809881/1053

Die Beispiele 1 bis 8 zeigen die Herstellung des Anstrichs A, Beispiel 1

Ein 100-ecm-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer RUckflußeinrichtung ausgestattet war, wurde bei Raumtemperatur mit 49,5 g (0,21 Mol) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 25,5 g (0,11 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoxpentanol beschickt. Die Ausgangsprodukte wurden unter Bildung eines gleichförmigen Gemisches gerührt. Eine 10 gew.-%igen Dioxanlösung von Triäthylamin wurde in einer Menge zugegeben, die 1 Gew.-56 des Reaktionssystems entspricht. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 8O⁰C erhöht. Das Gemisch wurde kontinuierlich etwa 12 h gerührt, wobei die Temperatur bei 8O⁰C gehalten wurde.

Am Ende dieses Zeitraums wurde festgestellt, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches erheblich angestiegen war.

Als 1 Teil des resultierenden Produkts unter vermindertem Druck auf etwa 130°C erhitzt wurde, wurdi
Dioxan und Methanol abdestilliert.

auf etwa 130°C erhitzt wurde, wurden nur geringere Mengen von

Der resultierende Anstrich wurde auf die Oberfläche eines PoIycarbonatgegenstands aufgeschichtet, 30 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 2 h lang bei 130⁰C wärmebehandelt. Der resultierende gehärtete Überzug mit einer Dicke von 20 um wurde auf das Aussehen, die Haftfestigkeit, die Kratzbeständigkeit, die antistatischen Eigenschaften und die Heißwasserbeständigkeit getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aussehen: transparent Haftfestigkeit: 90 bis 95/100 Kratzbeständigkeit: A¹

809881/1053

* 282750a

antistatische Eigenschaften: Asche heftete sich selbst

dann nicht an, als der Abstand weniger als 5 mm betrug

Heißwasserbeständigkeit: keine Veränderung. Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,. daß die Menge von 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentanol verändert wurde (Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3) oder daß 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol anstelle von 2,2,3,3,4,4,5,5-°ctafluorpentanol (Beispiele 6 und 7) verwendet wurde. Die Dicke des Überzugs betrug 20 um.

Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 in Tabelle I zusammengestellt.

Die Tabelle I zeigt, daß der erfindungsgemäße Anstrich A überlegene Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens, der Haftfestigkeit, der Kratzbeständigkeit, der antistatischen Eigenschaften und der Heißwasserbeständigkeit hat. Aue den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß - wenn die Menge des fluorierten Alkohols 4,5 Mol-# beträgt - die Eigenschaften des resultierenden Überzugs im allgemeinen schlechter sind und daß - wenn die Menge 66,7 MoI-Jo beträgt,- der Überzug sich nicht aushärtet.

809881/1053

- 13 -

Tabelle I

Beispiel Zusammensetzung des (Bsp.) oder Anstrichs
Vergleichs- y^Glycidoxy- fluorierbeispiel propyltri- ter Alkohol (VBsp.) methoxysi- (g (MoI))

lan

(g (MoI))

Eigenschaften der Überzüge

Aussehen Haftfestig- Kratzbe- antistatische Eigen-

nach dem keit ständig- schäften

Härten keit

Heißwasserbestän digkeit

Bsp. 1

S Bsp. 2

S ^Bsp· ³

oo Bsp. 4

^. Bsp. 5

ο ^BsP· ⁶

Ξ ^BsP- 7

49,5 (0,21) 25,5 (0,11) transpa- 90-95/1OO rent

keine Haftung von Asche keine bei einem Abstand von Veränweniger als 5 mm derung

Il
Il
Il
It
Il
It

( » ) 4,6 (0,02)

( » ) 11,6 (0,05)

( " ) 16,2 (0,07)

( » ) 48,7 (0,21)

( « ) 27,7 (0,21)

( » ) 14,5 (0,11)

Il
Il
Il
Il
It
It

It

Il

ti

Il

It

η it it

Il

ti

It Il Il It Il ti

It Il It It Il It

VBsp. 1

VBsp. 2

VBsp. 3

(0) opaleszierend

50/100 (es lag eine Variation vor)

etwas Asche haftete bei einem Abstand von 10 mm

» ( » ) 2,3 (0,01)

" ( " ) 97,5 (0,42) etwas opa* "
leszierend

keine vollständige
Härtung

A-B

Auftreten einet Ri.ßbildung

Auftreten Rissen

K)

cn

O OD

- xr -

- 28275Q8

Beispiel 8

Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 51,7 g (0,21 Mol) ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und 22,5 g (0,11 Mol) 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentanol beschickt. Die Ausgangsstoffe wurden durch Rühren gleichförmig vermischt. Eine 70#ige wäßrige Perchlorsäurelösung wurde in Dioxan mit einer Konzentration von 5 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung wurde zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,35 Gew.-96, bezogen auf die Perchlorsäure, gegeben. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 6O⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 15 h lang gerührt, um die Reaktion zu beendigen und um einen Anstrich zu bilden.

Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Viskosität des Reaktionsgemisches einen erheblichen Anstieg. Als ein Teil dieses Anstrichs bei vermindertem Druck auf 120°C erhitzt wurde, destillierte nur etwas Dioxan und Methanol ab.

Der Anstrich wurde auf die Oberfläche eines Polycarbonatgegenstands aufgeschichtet, 30 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und sodann 2 h lang bei 130⁰C wärmebehandelt.

Die Eigenschaften des resultierenden gehärteten Überzuges wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Dicke: 15 bis 20 um Aussehen: transparent Haftfestigkeit: 90 bis 95/100 Kratzbeständigkeit: A¹

antistatische Eigenschaften: keine Ascheanhaftung bei

einem Abstand von weniger

als 5 mm Heißwasserbeständigkeit: keine Veränderung.

809881/1053

Die folgenden Referenzbeispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung des Anstrichs A.

Referenzbeispiel 1

Ein Vierhalskolben, der mit einer Rückflußeinrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 90 g entwässertem Isobutylalkohol beschickt. Sodann wurden 2,3 g (0,012 Mol) N-B-Aminoäthylaminomethyltrimethoxysilan, 7,4 g (0,036 Mol) N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamin und 11,4 g (0,048 Mol) )f-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 h bei 90⁰C gerührt. Als das Infrarotabsorptionsspektrum des Kolbeninhalts in dieser Stufe aufgenommen wurde, wurde festgestellt, daß die Absorptionsbande verschwunden war, die auf die Epoxygruppe zurückzuführen war. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1 g (22%, bezogen auf die Gesamtmenge von hydrolysieren Methoxygruppen) Wasser versetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 50⁰C erhitzt und es wurde 90 min lang gerührt, um das Reaktionsprodukt teilweise zu hydrolysieren. Auf diese Weise wurde eine Lösung des Anstrichs B (Feststoffgehalt 19%) erhalten.

Referenzbeispiel 2

Ein Vierhalskolben wurde mit 2,5 g (0,011 Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin und 7,0 g (0,034 Mol) N-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamin beschickt. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 100⁰C erhitzt. Sodann wurdön bei dieser Temperatur 20,6 g (0,087 Mol) )f -Glycidoxypropyltrimethoxysilan tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 30 min lang gerührt, um einen Anstrich B zu bilden. Als das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts in dieser Stufe aufgenommen wurde, wurde festgestellt, daß die Absorptionsbande, die auf die Epoxygruppe zurückzuführen war, verschwunden war.

809881/1053

. ZBZIbOB

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung des Anstrichs A*. Beispiele 9 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Anstrich A, erhalten im Beispiel 1, und eine Lösung des Anstrichs B, erhalten im Referenzbeispiel 1, wurden gemäß den in Tabelle II gezeigten Formulierungen vermischt. Das Gemisch wurde aufgeschichtet, gehärtet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet. Die Dicke des Überzugs betrug 10 bis 15 um. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 in Tabelle II zusammengestellt.

Die Tabelle II zeigt, daß der erfindungsgemäße Anstrich A* gegenüber dem Anstrich A eine verbesserte Haftfestigkeit hat und daß seine weiteren Eigenschaften genauso gut sind wie diejenigen des Anstrichs A. Aus den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 wird ersichtlich, daß - wenn der Anteil des Anstrichs B 60 Gew.-96 oder mehr beträgt - die Dauerhaftigkeit und die antistatischen Eigenschaften der resultierenden Überzüge etwas schlechter Bind.

809881/1053

- 17 -

Tabelle II

Beispiel Anstrich A* Eigenschaften der Überzüge

(Bsp.) oder Anstrich Anstrich B Aussehen Haftfestig- Kratzbe-

Vergleichs- A (Gew.-%) (Feststoff- nach dem keit ständig-

beispiel gehalt), Härten keit

(VBsp.) (Gew.-9Ä)

antistatische Eigenschaften

Heißwasserbeständig keit

Bsp. 1

oo Bsp. 9
Bsp. 10
Bsp. 11

-* Bsp. 12

Il Bsp. 13·

° VBsp. 4

<*> VBsp. 5

VBsp, 6
VBsp. 7

100

90 80 70 60 50 40 30

20 0

10 20 30 40 50 60 70

80 100

transpa- 90-95/100 rent

fl Il It

η it π

η η

100/100

It It

It It It

It Il

It Il Il It Il Il Il

keine Anhaftung von Asche bei einem Abstand von weniger als 5 mm

H
Il
Il
It

etwas Ascheanhaftung bei einem
Abstand von 10 mm

erhebliche Ascheanhaftung bei einem Abstand von 20 mm

keine Veränderung

11 It Il It

Auftreten einiger Risse

Auftreten von Rissen

Auftreten von Rissen auf der gesamten Oberfläche

"-5 Cn

CO

- yr -

Beispiele 14 bis 21 und Vergleichsbelspiele 8 bis 11

Anstriche (Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11), erhalten durch Vermischen des Anstrichs A des Beispiels 1 mit dem Anstrich B des Referenzbeispiels 2 in variierenden Mischverhältnissen, und Anstriche (Beispiele 18 bis 19), erhalten durch Verdünnen einiger dieser Anstriche mit einem Lösungsmittel, sowie Anstriche (Beispiele 20 und 21), erhalten durch Vermischen des Anstrichs A des Beispiels 5 mit dem Anstrich B des Referenzbeispiels 1 mit verschiedenen Mischverhältnissen, wurden jeweils wie im Beispiel 1 aufgeschichtet, gehärtet und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt .

Die Tabelle III zeigt, daß der erfindungsgemäße Anstrich A* sehr gut ist. Aus den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 wird ersichtlich, daß - wenn der Anteil des Anstrichs B 60 Gew.-% oder mehr beträgt - der resultierende Überzug eine schlechtere Kratzbeständigkeit, schlechtere antistatische Eigenschaften und eine schlechtere Heißwasserbeständigkeit hat.

809881/1053

- 19 -

Tabelle III

Bsp. Zusammensetzung des Anoder striche

VBsp. Anstrich A Anstrich B Lösungs-Typ Gew.-% Typ Gew.-% mittel \ (ß-Hydro-

xyäthyläther) Gew.-% Eigenschaften der Überzüge

Dicke Aussehen Haftfe- Kratz- antistatische Eigen- Heiß-(um) nach dem stig- bestän- schäften wasser-

Härten keit digkeit bestän-

digkeit

oo σ co oo oo

ο cn to

Bsp.14 Bsp.1 90 RBsp.2 10

Bsp.15
Bsp.16

Bsp.17
Bsp.18

Bsp.19
Bsp.20
Bsp.21 VBsp.8

Il Il It Il

Bsp. 5

It

Bsp.1

80
60
50
45
25

Il

n 11 η

20 40 50 5 25

80 RBsp.1 20

70 " 30

0 RBsp.2 100

50 50 transpa- 100/100
rent

Il	6	It
Il	It	Il
ti	7	It
Il	It
10	It
It
It
tt

tt

It
ti
Il
ti
It

tt

It

tt
π

It

tt

Il
It

keine Ascheanhaftung keine bei einem Abstand Verände von weniger als 5 nun rung

It

It
ti
It

tt

»I •I ti ;i

erhebliche Aschean- Auftreten

haftung bei einem Abstand von 20 mm

von Rissen auf der gesamten

hJOberflä-

«ppche

O G)

- 20 -

Fortsetzung Tabelle III

	VBsp	•9 Bsp.1 20 RBsp.2	80 - "	It	M	η	etwas Ascheanhaftung	η	Auftreten von	η
							bei einem Abstand	keine Ascheanhaftung	Rissen	Auftreten elni
		• ^-τ» η -""* tr	"C ~ ^r	;·			von 10 mm	bei einem Abstand		ger Risse
	VBsp	Γ ίθ " 30 "	70 - "	η	It '	η	von veniger als 5 mm
	VBsp	.11 " 40 "	60 - "	It	η	η


OD
O								*a
CO								-F
OO
00	Bsp.	- Beispiel
*V	VBip	• » Vergleichsbeispiel
■■A O	RBsp	. at Referenzbeispiel
cn
co

cn ο

00

Beispiel 22

90 Gew.-% des Anstrichs A_P erhalten im Belepiel B_t wurden mit 10 Gew.-% als Feststoff gehalt des Anstrichs B_t erhalten im Referenzbeispiel H₉ bei Raumtemperatur . \ 50 miß unter Rühren vermischt. Der resultierende lasteich wurd® aufgeschichtet_s . wärmebeh&ndelt und getestet ₉ wie iss Beispiel 1_e Es werden folgende Ergebnisse erhaltens

Dicke g 5 bis 7 4Jü Aussehens transparent ' Haftfestigkeitι 100/100 KratzbestSndlgksits A^Q antistatisch© Eig©aseMs,ft©3a§

als 3 so

Beispiel 23

Zvi äem Im Beispiel 14 e^lialtenea laeteLels A* wsräen O₉ 5

aufgeschichtet,, 30 ®in lang "bei Raumtemperatur stehen gelmes®E «ad sodann 4 h lang bei 100®C5 wäraaebelaandelt. Der reenaltierende Oberzug hatte eine Bicke von etwa 10 nm_e Is wiari,© festgestellt ₀ daß er folgende Eigenschaften aufwiess

Aussehens transparent
Haftfeetlgkelts 100/100
Eratzbeständigkelts A³ · .-antistatische ligeascheftess !sein© AseBeanfeaftung h®&

■ einem Abstand -won weniger

als 5 HeißwasserbeEtändigkelt§

809881/10^3

Beispiel 24 _ .

im Beispiel 23 verwendete instrich v^de auf einen PoIyi⁵ aufgescniehtet. Es wurde 30 Ein lang bei stehen gelassen und sodann 4 h lang bei 70⁰C Bei» resvl.tierende überzug hatte eine Dicke ^aη. Es wurde festgestellt ₀ da3 er folgende Eigen-

/asssshen nech desi Härtens transparent Baftfestigkeits 100/100

s Eigenschaften 8 keine Äscfeeanhaftung bsi

809881/1053

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-INQ. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 1B ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 -TELEFON Ο88/7Θ7Ο77-7Ο 7O78 · TELEX Οδ-2121B θ kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

Patentansprüche

M·) Oberflächenanstrich für Kunststofformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt aus

(1) 50 bis 95 Mol-# eines Epoxyalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel:

Q - R¹ - Si-<OR³)₃__m (D

in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe

P ^t

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R und R^ jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Q für eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe steht und m den Wert 0 oder 1 hat, und

(2) 50 bis 5 Mol-# eines fluorierten Alkohols der allgemei nen Formel:

₂OH (II)

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,

darstellt.

809881/1053

ORJGlNAL
2. Oberflächenanstrich nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt aus (1) und (2) durch 5- bis 20-stUndige Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C herstellt.
3. Oberflächenanstrich für Kunststofformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch aus folgendem darstellt:

(A) 50 bis 95 Gew.-% eines Anstrichs, der das Reaktionsprodukt aus (1) 50 bis 95 Mol-96 eines Epoxyalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel:

Q - R¹ - Si-(OR³)₃__m (I)

in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe

ρ ^i mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R und R^J jeweils für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Q für eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe steht und m den Wert O oder 1 hat, und (2) 50 bis 5 Mol-96 eines fluorierten Alkohols der allgemeinen Formel:

₂^₂ (II)

in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet, ist, und

(B) 50 bis 5:Gew.-96 des Reaktionsprodukts aus (3) 80 bis 30 Mol-56 eines Epoxyalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel (I) mit (4) 20 bis 70 Mol-# eines Aminoalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel:

809881/1053

R²
ι ^η
- R¹ - Si-^)R³)_3-n (III)

12 ■*!
in der R , R und R·^ die oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben, Z für ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe steht und η den Wert 0 oder 1 hat,

oder eines teilweise hydrolysierten Produkts des Reaktionsprodukts .
4. Oberflächenanstrich nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt (A) durch 5- bis 20-stUndige Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C erhält und daß man das Reaktionsprodukt (B) durch 0,5-bis 3-stündige Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C erhält.
5. Oberflächenanstrich nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente (B) verwendete teilweise hydrolysierte Produkt von der Hydrolyse von nicht mehr als AO Mol-96 sämtlicher Alkoxygruppen des Epoxyalkylalkoxysilane und des Aminoalkylalkoxysilans herrührt.
6. Oberflächenanstrich nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Mol-% der Summe des Epoxyalkylalkoxysilane und des Aminoalkylalkoxysilans als Ausgangsverbindungen für die Herstellung des Reaktionsprodukts als Komponente (B) aus Dialkoxysilanen bestehen.

809881/1053