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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
| Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung |
| von neuen Kunstharzen, welche besonders günstige |
| phvsikalisch:@ tttiil chemische 1?igeigschaften besitzen. |
| Die nerneii, gemäß der Erfindung berggestellten |
| hui@stlgarie sirt(l 1'@glvkon<lensationsprodukte, und |
| zwar lineare aromatische Polyphosphate, in denen |
| die Pliosl)horsäurereste in der Molekülkette mit |
| aromatischen Oxyverbindurigen verestert sind. |
| Das Verfahren zur Herstellung der neuen Kunst- |
| harze gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein |
| :lryloxyhliosplioryldiclilorid, in dem die Aryloxy- |
| gruppe eine Diplienyl- oder substituierte Diphenyl- |
| gruppe enthält, mit einer aromatischen Dioxyver- |
| bindung kondensiert wird, deren beide Hydroxyl- |
| gruppen kerngebunden sind und an nicht benach- |
| barten Kohlenstoffatomen sitzen. |
| Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe in |
| äquimolekularen Mengen verwendet. |
| Die Kondensation erfolgt zweckmäßig in der |
| Weise, daß eine Mischung der genannten Verbin- |
| dungen so lange erhitzt wird, bis in der Reaktions- |
| mischung Harzbildung eintritt. Vorzugsweise wird |
| die Mischung einige Stunden auf Temperaturen |
| erhitzt, die von etwa ioo bis igo° allmählich bis |
| auf etwa igo bis 24o° steigen. Es ist wünschens- |
| wert, die Reaktionsmischung langsam zu rühren, |
| insbesondere wenn deren Viskosität zuzunehmen |
| beginnt. Selbstverständlich muß während der Re- |
| aktion Feuchtigkeit ausgeschlossen werden. Vor- |
| zugsweise wird die Reaktion in einer inerten Atmo- |
| sphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Kohlen- |
| dioxyd, durchgeführt. Die Reaktion kann bei nor- |
malen oder verringerten Drucken durchgeführt iNtrden, vorzugsweise
wird gegen Ende der Reaktion mit Unterdruck gearbeitet, um aus dem viskosen Produkt
Spuren von Chlorwasserstoff zu entfernen. Bisweilen ist die Gegenwart von die Bildung
von Chlorwasserstoff verhindernden Katalysatoren, beispielsweise von metallischem
Zinn, wünschenswert, um das Fortschreiten der Reaktion zu unterstützen.
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Zweckmäßig läßt man die Umsetzung in einem Lösungsmittel vor sich
gehen, wobei in dem Lösungsmittel ein Chlorwasserstoff bindentdes Mittel enthalten
eist.
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Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äther, Benzol und Chloroform. Das
Chlorwasserstoff bindende Mittel kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Pyridin,
sein.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können gewünsdhtenfalls gereinigt
werden. So können sie beispielsweise in Benzol gelöst und dann aus diesen Lösungen
durch Zugabe von Äther ausgefällt werden. Diese Fällung kann weiter mit frischem
Äther verknetet und dann unter normalem oder verringertem Druck getrocknet werden.
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Die neuen Harze enthalten als Kettenbaustein die laufend wiederkehrende
Gruppe:
in welcher R' eine Diphenyl- oder substituierte Diphenylgruppe bezeichnet, welche
im Aryloxyphosphoryldichlorid folgender allgemeiner Formel Mithalten ist
und R" den aromatischen Rest der obenerwähnten aromatischen Dioxyverbindung darstellt.
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Die aromatische Dioxyverbindung kann in ihrem Molekül einen oder mehrere
aromatische Kerne besitzen, und im letzten Fall können ihre Oxygruppen vorteilhaft
an verschiedenen Kernen sitzen, beispielsweise in p- oder m-Stellung zueinander
in einer monocychschen Dioxyverbindung oder in d, 4'-Stellung in einem Diphenylderivat.
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Als Aryloxyphosphoryldichlorid kann beispielsweise o- oder p-Phenylphenoxyphosphoryldichlorid
verwendet werden. Diese Verbindüngen können dadurch erhalten werden, daß o- oder
p-Oxydnphenyl bei erhöhter Temperatur mit mehr als i -.%lol Phosphoroxychlori@d
umgesetzt werden, vorzugsweise in Gegenwart von Calciumchlorid oder Eisen als Katalysator,
bis die ganze Menge der vorhandenen aromatischen Oxyverbindung verbraucht ist.
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Als aromatische D(ioxyverbindungen, in denen beide Hydroxylgruppen
am Kern sitzen und an nicht benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können beispielsweise
verwendet werden: Hydrochinon, Resorcin oder chloriertes Hydrochinon oder Dioxydiphenyle,
beispielsweise d, 4 -Dioxydiphenyl oder chloriertes .4, 4 -Dioxydiphenyl oder 4,
4'-Dioxydibenzyl oder -1.4-Dioxydiphenvläther.
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Aromatische Polyphosphatharze der obenerwähnten allgemeinen Formel,
in .denen R' Phenyl, chloriertes oder bromiertes Phenyl oder niedermolekulare Phenylalkyle
sind und R" ein aromatischer Rest ist, dessen O-Bindungen an nicht benachbarten
Kohleristoffatomen sitzen, werden zweckmäßig nicht in alkoholhaltigen Lösungsmitteln
gelöst aufbewahrt, da der Säuregehalt dieser Lösungen steigt. Anderseits können
die Harze, in denen R' aus Diphenyl oder substituierten Diphenylresten besteht,
in alkoholhaltigen Lösungen aufbewahrt werden, ohne daß eine bemerkenswerte Steigerung
des Säuregehalts festzustellen ist. Dagegen werden die Harze, in dienen R' Phenyl,
chloriertes oder bromiertes Phenyl oder ein niedermolekulares alkyls.ubstituiertes
Phenyl ist, weniger leicht hydcolysiert.
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Diese. neuen Stoffe sind in Wasser, Al'ko'hol, Äther und Paraffinen
unlöslich, sie sind aber @in ,bestimmten Mischungsverhältnissen löslich in Chloroform,
Dioxan, Mischungen aus Benzol und Alkohol und in verschiedenen anderen organischen
Flüssigkeiten, die allein diese Stoffe nicht lösen. Sie können auch in verhältnismäßig
kleinen Mengen von Benzol und Toluol gelöst werden und bilden darin konzentrierte
Lösungen. Lösungen dieser Harze sind klare, durchsichtige, viskose Flüssigkeiten.
Die Harze werden weich und schmelzen, wenn sie genügend hoch erhitzt werden, und
besitzen keine wärmehärtenden Eigenschaften. Sie besitzen außer einer außerordentlich
guten Klarheit ein hohes Brechungsvermögen und sind gewöhnlich schwach gefärbt oder
farblos. Bei Anwendung von flüchtigenLösungsmitteln können dieseHarze durch Spritzen,
Streichen oder Tauchen auf Metalle, Glas, Holz, Gummi und viele andere Oberflächen
aufgebracht werden, und die so hergestellten Beläge besitzen einen hohen Glanz,
gute Biegsamkeit und sind sehr geeignet, um Metalloberflächen gegen Korrosion zu
schützen. Die Harze sind sehr widerstandsfähig gegenüber Wasser und Säuren. Weiterhin
können ihre Lösungen in Lösungsmitteln, welche Spuren von Wasser oder alkoholischen
Bestandteilen enthalten, teilweise aufbewahrt werden, ohne daß eine Hydrolyse oder
Alkoholyse der Estergruppen eintritt, so daß in solchen Lösungsmitteln die Säurezahlen
im wesentlichen konstant bleiben und die aus diesen Lösungen hergestellten Beläge
ihre ursprüngliche Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser beibehalten.
Die
Harze besitzen eine geringe Entflammbarkeit und können auf Temperaturen
bis etwa 300° erwärmt werden, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Bei Zimmertemperatur
besitzen sie eine gute Abreibfestigkeit und sind in dünnen Schichten biegsam.
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Diese heuen Harze können auch als Zemente oder für Klebzwecke verwendet
werden. Sie können als Glaskitte dienen. da sie einen Brechungsindex von über 1,6
besitzen, wodurch sich unsichtbare Verbindungen mit Gläsern von gleichem Brechungsindex
herstellen lassen. Sie können auch zum Verbinden von -Metallen, Gummi, Holz und
anderen Stoffen verwendet werden und stellen ausgezeichnete Bindemittel für unlösliche
Füllstoffe, Pigmente u. dgl. dar. @\'enn diese Stoffe den gemäß der Erfindung hergestellten
Kunstharzen bei Temperaturen oberhalb deren Erweichungspunkt einverleibt werden,
erhält man thermoplastische Stoffe von 'hoher Zähigkeit und ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften.
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Diese eherinoplastischen Stoffe können zur Herstellung von Schallplatten
und ähnlichen Gegenständen verwendet werden, denn sie ergeben beim Formen scharfe
Kanten.
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Das erfitidutigsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen
näher erläutert. Beispiel 1 Eine --Mischung aus äquimolekularen Anteilen p-Plienylp'lienoxyphosphoryldichlori,d
(Kp o5= i6o°, F. = 78°') und Hydrochinon wird auf einem Metallbad in einem Glasgefäß,
das mit einer langsam laufenden Rührvorrichtung versehen ist, erwärmt. Andern Glasgefäß
ist ein Luftkübler angebracht, von dessen Ende ein Rohr iin eine chlorwasserstoffabsorbierende
Flüssigkeit führt. Der Inhalt des Gefäßes wird gegen Luftfeuchtigkeit durch ein
Calciumcliloridrohr geschützt. Bei einer Badtemperatur von ungefähr i5o° beginnt
sich Chlorwasserstoff zu entwickeln, und die Reaktion dauert bei dieser Temperatur
über 7 Stunden, wobei die Reaktionsmischung allmählich in eine klare Flüssigkeit
übergeht. Wenn 5o% der berechneten Chlorwasserstofftnenge ausgetrieben sind, wird
die Badtemperatur allmählich auf i8o bis 185" erhöht. Nach einer Gesaniterhitzungszeit
von 25 Stunden wird die Erwärmung unterbrochen; die Chlorwasserstoffentwicklung
hat dann praktisch aufgehört, und beim Abkühlen nimmt die Viskosität unterhalb 85°
nicht mehr zu.
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Das noch flüssige Rohprodukt wird nun aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen
und auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei es zu einem strohfarbigen, durchsichtigen
Harz erstarrt. Sein Erweichungspunkt wird durch das Kugelringverfahren bestimmt
und liegt bei '15V (s. »Standard Methods of Testing Petroleum and its Products«,
herausgegeben vom Institution of Petroleum Technologists, 1935, 3. Aufl., S. 137
bis i4o). Die Säurezahl des rohen Harzes beträgt i i.
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l?s läl.it sich dadurch reinigen, daß man es in Benzol löst und mit
Äther wieder ausfällt, wodurch praktisch sämtliche Ausgangsverbindungen entfernt
\\-erden. Die Säurezahl des gereinigten Harzes beträgt io.
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Das gemäß diesem Beispiel hergestellte Harz ist in Chloroform und
in Benzol-Alkohol-llischungen (Volumenverhältnis 80 :20) löslich.
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Der Unterschied in der Lagerfähigkeit eines gemäß diesem Beispiel
hergestellten Harzes und eines Harzes, das in ähnlicher Weise aus 2, 4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid
und Hydrochinon hergestellt wurde, ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.
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io g Harz, welches gemäß dem oben 1>eschri; Irenen Beispiel hergestellt
wurde, werden in einer Mischung aus 3o ccm denaturiertem Alkohol und 7o ccm Benzol
gelöst. Ein Teil dieser Lösung wird unmittelbar nach deren Herstellung titriert
und eine Säurezahl von io festgestellt. Der Rest der Lösung wird 3o Tage aufbewahrt
und dann ein Teil derselben erneut titriert, wobei wieder eine Säurezahl von io
gefunden wird. Das Harz, welches durch Eindampfen eines Teils der .Lösung erhalten
wird, bleibt nach mehr als 2wöchigem Eintauchen in Wasser klar.
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io g Harz, welches in ähnlicher Weise aus 2, 4-Dichlorphenoxy@hosphoryldic'hlorid
und Hydrochinon hergestellt wurde, werden in einer Mischung aus 30 ccm denaturiertem
Alkohol und 70 ccm Benzol gelöst. Ein Teil dieser Lösung wird unmittelbar
nach ihrer Herstellung titriert und die Säurezahl 12 gefunden. Der Rest der Lösung
wird 3o Tage aufbewahrt und ein Teil derselben erneut titriert, wobei eine Säurezahl
von 88 festgestellt wird. Die frisch hergestellte Lösung scheidet beim Eindampfen
ein Harz ab, welches außerordentlich widerstandsfähig gegen Wasser ist, jedoch erhält
man nach 3o Tagen langem Stehen ein verdorbenes Harz. Dies äußert sich darin, daß
eine Verringerung der Trocknungsgeschwindigkeit und ein Urndurchsichtigwerden eintritt,.wenn
das Harz weniger als i Tag in Wasser eingetaucht wird. Wenn jedoch eine Probe des
aus 2, 4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid und Hydrochinon hergestellten Harzes,
welches eine Säurezahl von 12 besitzt, in einer --Mischung aus Benzol und Äthylenchlorid
unter trocknen Bedingungen ebenso lange gelagert und dann eingedampft wird, kann
das erhaltene Harz länger als 2 Wochen in Wasser eingetaucht werden, ohne daß es
undurchsichtig wird. Beispiel 2 Eine -Mischung aus äquimolekularen -Mengen o-Plietiylplienoxyphosphoryldichlorid
(Siedepunkt 145'/0,4 mm) und Hydrochinon wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel
i beschrieben erwärmt. Die Reaktion setzt bei i 5o3 ein, und nach 3stündigem Erwärmen
auf i5o-- entsteht eine klare Flüssigkeit. Dann werden o, i °/o metallisches Zinn
zugegeben und die Erwärmung bei igo' fortgesetzt. Die Gesamtzeit his zur Beendigung
der Reaktion beträgt 30 Stunden. Das erhaltene Harz ist schwach gefärbt.
Sein Erweichungspunkt wird durch das
Kugelringverfahren mit iio°
festgestellt. Die Säurezahl des rohen Harzes beträgt 12.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus äquimolekularen Mengen p-Phenylphenoxyphosphoryldichlorid
(Siedepunkt 16o'/o,5 mm) und 4, 4-Dioxydiphenyläther (Schmelzpunkt i65°`) wird in
ähnlicher Weise wie im Beispiel i beschrieben erhitzt. Bei einer Badtemperatur von
etwa i 8o° beginnt sich Chlorwasserstoff zu entwickeln, und nach 4stündigem Erhitzen
geht die Mischung in eine klare Flüssigkeit über. Dann werden o, i % metallisches
Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugegeben und die Erwärmung weitere 16 Stunden
bei einer Temperatur fortgesetzt, die allmählich von 18o bis 21o'° gesteigert wird,
und schließlich wird 2 Stunden auf 2io° unter verringertem Druck (25 mm) erwärmt.
Das erhaltene Produkt ist ein farbloses, zähes Harz mit einer Säurezahl von 14 und
einer durch das Kugelringverfahren mit igo' festgestellten Erweichungstemperatttr.