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Verfahren zur Herstellung von Polyaethinen oder ihren Derivaten Es
ist bekannt, daß die Polyvinylverbindungen aus Monomeren, deren Vinylgruppe an Kohlenstoff
gebunden ist, wie beispielsweise Polyacrylsäureverbindungen und Polystyrol, durch
Erhitzen auf entsprechend hohe Temperaturen zu den monomeren Verbindungen depolymerisiert
werden. Im Gegensatz dazu erleiden die Polymerisate von Vinylverbindungen, deren
Vinylgruppe nicht an Kohlenstoff gebunden ist. d. h. die des Vinylalkoliols und
seiner Derivate beim Erhitzen keine Depolymerisation, sondern nach der bisherigen
Kenntnis ihres thermischen %'erhaltens eine weitgehende Zersetzung. Es entsteht
hierbei neben einem mehr oder minder verkohlten Rückstand eine Mischung gasförmiger,
flüssiger oder öliger Zersetzungsprodukte, unter denen bei Estern auch entspreohende
Säuren analytisch nachgewiesen wurden.
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Worauf dieses unterschiedliohe Verhalten zurückzuführen ist, ob z.
B. .die Polyacrylverbindungen oder Polystyrole Überhaupt keine echten Polymerisate,
sondern nur Produkte einer reversiblen Aggregation lediglich der Monomeren, dagegen
die Polyvinylalkoliole und ihre Derivate echte Polymerisate, offenbar Aggregationen
von monomeren Bestandteilen an irreversibel polymerisierte Aethine, sind, kann hier
dahingestellt bleiben. Jedenfalls steht die
Tatsache fest, daß es
nicht gelingt, Polyvinylalkohol oder seine Derivate durch Erhitzen in die entsprechenden
Monomeren zu depolymerisieren.
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Es wurde nun gefunden, .daß man die thermische Behandlung des Polyvinylalkohols
und seiner Derivate so leiten kann, daß keine tiefgreifende Zersetzung eintritt,
sondern nur eine Zerlegung. Diese Zerlegung erfolgt unabhängig vom Ausgangsprodukt
in guter bzw. quantitativer Ausbeute, einerseits in Polyaethi,n als charakteristisches
Produkt und andererseits in den Restbestandteil in monomerer Form, also beispielsweise
bei Polyvinylacetat in den Polymerisationskern, Polyaebhin, und in die als solche
wieder frei in Erscheinung tretende Essigsäure.
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Polyaethin, ein polymerer Kohlenwasserstoff von der Zusammensetzung
(C2H2)x, ist eine feste, hochtemperaturbeständige und sehr widerstandsfähige Masse,
mehr oder weniger porös, zum Teil cuprenartig, oder hart und dicht. Es ist in den
üblichen organischenLösungsmitteln, wieAlkoholen, aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Pyridin u. dgl., unlöslich.
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Für die erfindungsgemäße Zerlegung dieser Polymerisate ist es wesentlich,
daß man bei der Zerlegung unterhalb der Zersetzungstemperatur bleibt, bei der auch
das Kernpolymerisat weitgehende Zersetzungen erleidet. Die Zerlegungstemperatur
eines bestimmten Polymerisats hängt von den Gleichge-"vichts- bzw. Dampfdruckver'hältnissen
in ähnlicher Weise ab wie die Abtriebtemperatur für an oberflächenaktiven Körpern
absorbierte flüchtige Stoffe. Eine gewisse Abspaltungstendenz tritt unter geeigneten
Bedingungen schon; bei niedrigen Temperaturen auf. M'ie weit sie praktisch zur Auswirkung
kommt, hängt, abgesehen von der Zeitdauer des Vorganges, zunächst davon ab, wie
gering in dem das zu zerlegende Polymerisat umgebenden flüssigen oder gasförmigen
Medium der Dampfdruck des abzuspaltenden flüchtigen Stoffes gehalten wird, ferner
davon, ob dieses Medium in ausreichenden Konzentrationen Stoffe enthält, die gegenüber
dem Polymerisatkern eine ,größere Anlagerungstendenz besitzen als der abzuspaltende
Stoff, ähnlich, wie es bei der Verdrängung adsorbierter Stoffe durch andere der
Fall ist. Die Zerlegung läßt sich demgemäß durch die Wahl geeigneter indifferenter
Medien, in deren Schoße die Erhitzung vorgenominen wird, wie beispielsweise Paraffinöl,
oder durch die abzuspaltenden Komponenten chemisch oder physikalisch bindende Flüssigkeiten,
Schmelzen, Dämpfe oder Gase, d. h. je nach Lage des Falles Säuren. Alkohole, Aldehyde
oder Wasser bindende, oder durch Einwirkenlassen von zur Derivatbildung mit dem
Kernpolymerisat befähigten Stoffen, wie Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Wasser
und außerdem durch an sich für analoge Zwecke bekannte Maßnahmen, wie Evakuieren,
Durchleiten eines Flüssigkeits-, Dampf- oder Gasstromes u. dgl. befördern. Schließlich
l.ä;ßt sich die Zerlegung durch Katalysatoren beschleunigen bzw. bei niedrigeren
"Temperaturen ermöglichen. So befördert beispielsweise die Gegenwart von Sauerstoff
oder ein Zusatz von Schwefel die Abspaltung von _1Jkohol aus PolyvinvIäther sehr
stark.
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Die gewählte Temperatur ist nicht nur für die Ge-
schwindigkeit
der Zerlegung, sondern auch für ihren Verlauf von Bedeutung. Beispielsweise können
Polyvinylalkohole unter geeigneten Bedingungen unterhalb 20o° in ganz charakteristischer
Weise nur die eine Hälfte des an den Polyaethinkern gebundenen Wassers abspalten,
während die andere Hälfte des Wassers erst bei etwa 25o° unter Polyaethi,nbildung
abgegeben wird. Analog spalten Polyvinylätlier bei Temperaturen von ungefähr 300°
zunächst die eine Hälfte des in ihnen enthaltenen Alkohols ab und die eigentliche
Polyaethinbildung tritt erst bei 35o bis 400° ein. Diese verschiedenen Zerlegungstemperaturen
der verschiedenen Polymerisate ermöglichen auch die weiter unten beschriebene Umsetzung
von z. B. Polyvinylacetat bei dessen Zerlegungstemperatur mit Glycerin in den Polyvinylglycerinäther,
dessen Zerlegungstemperatur wesentlich höher liegt.
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Aus diesen Beispielen geht bereits hervor, daß die günstigste Zerlegungstemperatur
je nach der Art der zu zerlegenden Polyvinylverbindung und je nach dem beabsichtigten
Spaltungsgrade von Fall zu Fall auszuwählen ist. Das gleiche gilt für die sonstigen
Arbeitsbedingungen. Beispielsweise ist bei der Zerlegung von Polyvinylacetalen die
besondere Reaktionsfähigkeit der abzuspaltenden Aldehyde und die dadurch bedingte
Möglichkeit unerwünschter \Tebenreaktionen bei er Auswahl der Arbeitsbedingungen
zu berücksichtigen.
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Schon auf Grund der oben dargelegten unterschiedlichen Abspaltungstendenz
der verschiedenen Anteile der an den Polyaethinkern angelagerten Komponenten ergibt
sich die Möglichkeit, nicht nur zum freien Polyaethin selbst, sondern zu Zwischenprodukten
zu gelangen. Die Abwandlungsmöglichkeit wird noch dadurch erweitert, daß als Ausgangsprodukte
auch gemischte Polymerisate, wie beispielsweise die polymeren Ester, Äther und Acetale,
die mehrere Säuren, Alkohole oder Carbonylverbindungen enthalten, darüber hinaus
gemischte Polvvinylverbindungen, wie z. B. Esteracetale, gegebenenfalls auch freie
Hydroxylgruppen enthaltende und überhaupt partielle Derivate des Polyv inylalkoliols,
weiterhin Mischpolymerisate und Polymerisatgemische in Betracht kommen. Die dabei
gegebene Verschiedenheit der Zerlegungstemperaturen der einzelnen Komponenten verstärkt
die Abwandlungsmöglichkeit.
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Außerdem lassen sich durch vorzeitiges Abbrechen der Zerlegung unter
geeigneten Bedingungen Körper gewinnen, die noch einen beliebig abstufbaren Bruchteil
der in dem ursprünglichen Polymerisat mit dem Polyaethinkern verbundenen Komponenten
enthalten. Es ergibt sich so eine abgestufte Reihe von Körpern der empirischen Zusammensetzung
C2 H2 - Kx, wobei K z. B. organische und anorganische Säure, Alkohol, Phenol, Aldehyd,
Keton oder Wasser bedeutet und x von o bis i variiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet aber
noch eine
weitere Möglichkeit. zu solchen Zwischenprodukten zu gelangen. Führt man nämlich
die Zerlegung in Gegenwart von Körpern aus, die zur Derivatbildung mit Polyvinylalkohol
bzw. dem aus i,lim oder seinen Derivaten freigewordenen Polyaethin in statu nascendi
befähigt sind, so kann sich die zusätzliche Reaktionskomponente mit dem Kernpolymerisat
in statu nascendi verbinden. Auf diese Weise .gelingt es nicht nur, Zwischenprodukte
besonderer .1rt zwischen Polyaethin und den Polyvinylverbindungen herzustellen,
sondern man kann frei besonderer Beförderung der Einwirkungsmöglichkeit der zusätzlichen
Reaktionskomponente im obigen Sinne auch zu echten Polyvinylverbindungen gelangen,
die einer anderen Derivatklasse angehören, als das .Ausgangsprodukt. Beispielsweise
läßt sich so Polyvinylacetat in den Glycerinäther des Polyvinylalkoliols umwandeln.
Ferner ergeben sich hier Mischpolyinerisate, die teils der Klasse der echten Polyvinylderivate
angeh@i'ren, teils mehr oder weniger als Polyaethinderivate anzusprechen sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern an übersichtlichen Fällen das Grundsätzliche
des erfindungsgemäßen Reaktionsverlaufes. Beispiel i 86g hochpolymeres Polyvinylacetat
wurden in einem Kolben finit angeschlossenem Kühler langsam erhitzt. Schon bei 200°
trat ein leichter Essi.gsäuregeruch auf, ohne daß eine Destillation einsetzte. Bei
25o° begann eine lebhafte Destillation, die zwischen 25o und 260° so lange fortgesetzt
wurde, bis das Übergehen von Flüssigkeit aufhörte. Theoretisch können die 86 g Polyvinylacetat
60,o g Essigsäure und 26,o g Polyaethin liefern. Erhalten wurden 58,7 g Eisessig
und 26,2g Polyaebhin. Letzteres war kompakt, pechschwarz und glänzend. Beispiel
e Niedrigpolynieres Polvvinylacetat wurde in Paraffiniil erhitzt. Die Abspaltung
von Essigsäure begann auch hier im wesentlichen erst oberhalb 20o° und wurde bei
250° lebhaft. Das Erhitzen auf 250 bis 26i5° wurde einige Stunden fortgesetzt.
Hierbei erfolgte zuerst eine Umbildung des Polyvinylacetats in eine kautscliukällinliche
Masse, alsdann die Bildung eines dunkelbraunen, klingend harten Produktes. Dieses
wurde gepulvert, erneut 2 Stunden lang in Paraffin auf 265° erhitzt, 'hierauf im
Soxlilet durch 1?xtraktion des Paraffins mit Benzinen gereinigt. Erhalten wurde
ein reines Polyaethin als eiii hartes, braunschwarzes Produkt. 13cispie13 Mittelpolvnieres
Polvvinylchloridwurde im elektrisch geheizten Schrank his auf 22o° erhitzt. Schon
unterhalb 20o° ist die Salzsäureentwicklung deutlich. Nach 3 bis .[ Stunden ist
die Salz.säureabspaltung beendet. Das an sich weiße Polyvinylchloridpulver ist unter
anfänglicher Braunfärbung schließlich in ein hartes, sprödes, nahezu schwarzes Produkt
übergegangen, das sich als fast reines Polvaet.hin erweist. Bei einem anderen Versuch
wurde das gleiche Polyvinylclilorid in einem Kolben mit angeschlossenem, mit \ atrotilatige
gefüllten io-Kugel-Rohr langsam erhitzt. Die Erhitzung wurde bei 245° etwa 3 Stunden
fortgesetzt. Es wurden über 9o0/0 der im Polvvirivlclilorid enthaltenen Salzsäure
in der Vorlage gefunden. Das zurückbleibende Polyaethin lag als feste braune, schaumige
Masse vor. Bei spiel4 20 g mittelpolymeres Polyvinylchlorid wurden in erhitztem
Paraffinöl während ro Stunden auf 2i5 bis 220v gehalten. Es trat ein Gewichtsverlust
von t 1,7 g ein (thoeretischer Salzsäureverlust 11,6 g), und es wurden nach Pulvern
und Reinigen 8,2 g eines schwarzbraunen, harten Polyaethins erhalten. Beispiel Trägt
man in eine wasserfreie Ätznatronschmelze bei etwa 32o° technisches Polyvinylc'hlorid
ein, so tritt eine lebhafte Reaktion ein, wobei momentan Polyaethin gebildet wird,
während der freiwerdende Chlorwasserstoff vom Ätznatron gebunden wird.
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Der Eintritt dieser Reaktion läßt sich besser beobachten, wenn man
das Polyvinylchlorid in eine Schmelze von Natriumhydroxydmonohydrat einträgt. -Man
kann diese Mischung bis über 20o° erhitzen, ohne daß eine merkliche Reaktion eintritt.
Das Polvvinylchlorid färbt sich lediglich dunkler, und seine Verunreinigungen geben
geringe Mengen Chlor an die Schmelze ab. Erst oberhalb 24o°, wenn das Hydratwasser
schon fast ganz verdampft ist, setzt die eigentliche Reaktion unter Bildung von
Polyeathin und unter Freiwerden des daran gebunden gewesenen Chlorwasserstoffs ein.
Beispiel 6 Ein @lisclipolymerisat aus einem alidehydlialtigen Gemisch von `'inylformiat
und Vinylacetat gab beim Erhitzen bis auf 200° den ganzen Aldehyd, aber noch keine
Säure ab. Erst bei etwa 230° begannen die beiden Fettsäuren abzudestillieren, um
ein zitronengelbes, schaumiges Polyaethin zu hinterlassen.
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Die entsprechende Abspaltung des Wassers aus I'olyvinylalkohol verläuft
in anderer Weise wie die Zerlegung der Ester, und zwar deshalb, weil als Zwischenprodukt
ein Anhydrid des Polyvinylalkohols auftritt, das auf verschiedene Weise hergestellt
und isoliert werden kann. Eine bei etwa 250° durchgeführte Zerlegung von Polyvinylalkohol
lieferte nur rund 75 % des zu erwartenden Wassers. Es cutstand ein polvaethinähnlicher
Körper von hellgelber Farbe und lioröser Struktur. Beispiel ? Ein mittelpolymerer,
durch alkalische Verseifung erhaltener I'olyvinylalkohol wurde in Paraffinöl erliitzt.
'Protz iostündigem Erhitzen auf 215 bis 22o° erfolgte praktisch keine Wasserabspaltung.
Der Polvvinvlalkohol war anscheinend nochunverändert. Erst bei Temperaturen von
250° begann die Wasserabspaltung. Lebhaft wurde sie erst bei etwa 28o°
unter
Dunkelfärbung des Produktes. Dieses Erhitzen wurde einige Stunden fortgesetzt, das
gebildete harte, dunkel gefärbte Produkt gepulvert, nochmals einige Stunden in Paraffin
erhitzt, alsdann ;nit Benzin gewaschen und im Soxhlet von Paraffin befreit. Es wurde
in fast theoretischer Menge ein hartes, dunkelbraunes Polyaethin erhalten.
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Polyvinyläther, Acetale und ähnliche Polyvinylalkohol-derivate zeigen
höherliegende Zerlegungstemperaturen. Ein typischer Zerlegungsvorgang sei nachstehend
am Falle des Polyvinyläthyläthers ausführlich dargestellt. Beispiel 8 loo Gewichtsteile
Polyvinyläthylätlierwurden in einem Destillierkolben unter Durchleiten eines schwachen
Luftstromes durch die Schmelze erhitzt. Bei ungefähr 300° setzte eine Abspaltung
von Äthylalkohol ein, die bei Beibehaltung dieser Zerlegungstemperatur ziemlich
lebhaft fortschritt, bis ungefähr 3o Teile Äthylalkohol, also nahezu die Hälfte
des abspaltbaren Betrages, übergegangen waren. Dann erlahmte die Alkoholentwicklung,
und es ließen sich bei 300° nur noch unerhebliche Mengen verflüchtigen. Bei dieser
Alkoholabspaltung hatte sich die Schmelze mehr und mehr verdickt und erwies sich
nach (lern Erkalten als ein typisch rohkautschukähnliches Erzeugnis von ausgezeichneter
Dehnungselastizität und einer die in ähnlicher Weise wie beim Rohkautschuk vorhandene
Klebrigkeit weit überwiegenden Kohäsion. Dieses lößt sich in ähnlicher Weise wie
Kautschuk, d. h. unter starker Quellung mit kleinen Lösungsmittelmengen und allmählichem
Übergehen in -eine Lösung beim Verrühren mit weiteren Zusätzen des Lösungsmittels,
hochviskos in Kautsdhuktösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Benzol und
Schwefelkohlenstof, im Gegensatz zu Kautschuk aber auch in Spiritus. Im übrigen
ist das Produkt ähnlich wie Kautschuk vulkanisierbar, und zwar auf kaltem Wege mit
Schwefelchlorür, z. B. in Chloroformlösung oder in der Wärme mit Schwefel.
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Zu dem gleichen kautschukähnlichen Erzeugnis gelangt man, wenn man
den Polyvinyläthyläther einfach im offenen Schmelzkessel bei ungefähr 300° unter
Rühren erhitzt. Dagegen verläuft die Alkoholabspaltung viel langsamer, wenn man
den Polyvinyläthyläther unter Fernhalten von Sauerstoff auf 300° erhitzt, und bei
langem Erhitzen auf 340 bis 350' überwiegt unter diesen Bedingungen eine weit. gehende
Zersetzung des Kernpolymerisats. Die Gegenwart von Sauerstoff befördert also die
Alkoholabspaltung im Sinne der Erfindung katalytisch. 'Ton andern Katalysatoren
sei noch Schwefel genannt, von dem ein Zusatz von 2 °/o genügt, um die Überführung
des Polyvinyläthyläthers in das kautschukähnliche Erzeugnis schon bei ungefähr 170°
zu ermöglichen.
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Erhitzt man das rohkautschukähnlidhe Produkt an der Luft unter Steigerung
der Temperatur bis auf etwa 4oo', so spaltet auch die zweite Hälfte des Alkohols
ab und geht in Polyaethin Über. Man bestreicht beispielsweise Eisenbleche mit einer
Lösung des kautschukartigen Zwischenproduktes, läßt den Überzug trocknen und erwärmt
die so überzogenen Bleche an der Luft, indem man die Temperatur so langsam steigert,
daß sich keine Blasen in der Überzugsmasse bilden. Hat man ungefähr 400° erreicht,
so erhitzt man noch einige Zeit bei dieser Temperatur. Es ergibt sich ein glänzender,
biegefester, harter, guthaftender emailleartiger schwarzer Überzug höchster Temperaturbeständigkeit,
der gegen praktisch alle organischen Lösungsmittel, einschließlich Eisessig und
Chlorkohlenwasserstoffe, sowie gegen starke Mineralsäuren, wie beispielsweise konzentrierte
Schwefelsäure, hervorragend beständig ist. Für die praktische Anwendung bringt mau
zweckmäßig mehrere Polyaethinüberzüge auf, um bis auf die Unterlage durchgreifende,
von Bläschen herrührende Poren mit Sicherheit zu vermeiden.
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In ähnlicher Weise lassen sich Polyaethinüberzüge auch aus Polyvinylestern
usw. erzeugen und dadurch aus solchen bei den jeweiligen Zerlegungstemperaturen
besonders widerstandsfähige Schutzschichten herstellen. Beispiel 9 ioo g niederpolymeres
Polyvinylacetat wurden mit 400 g Glycerin im Ölbad erhitzt. Bei über 200° verschwanden
die bis dahin sichtbaren zwei Phasen von Glycerin und Polyvinylacetat, und eine
langsame Dampfentwicklung setzte ein, die bei etwa 25o bis 26o° deutlich wurde.
Bei etwa 26o bis 265o wurde das aus Glycerin und Essigsäure entstandene Glycerintriacetat
(Kp. 258°) abgetrieben und der Rückstand in Wasser gegossen. Hierbei schied sich
eine zähe, weiche goldgelbe Masse aus, die durch Auskneten mit Wasser gereinigt
und bei 118 bis 12O° getrocknet wurde. Es wurde ein hellgelbes, hartes Harz erhalten,
das in Spiritus leicht, in Aceton nicht löslich ist. Es ist ein Polyvinylglycerinäther
von der Formel [C3 H5 (O C2 H3)3] x (Ber. C 63,49; H 8,29. Gef. C 62,59,H 8,44).
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Während dieser Umsetzung erfolgte die Lösung des niederpolymeren Polyvinylacetats
rasch, praktisch bereits beim Ansteigen der Temperatur. Geht man von höherpolymeren
Produkten aus, so ist es erforderlich, stundenlang oder bei hochpolymeren tagelang
am Rückfl.uß bei 26o bis 270° zu erhitzen, um eine vollständige Homogenisierung
des Reaktionsgemisches und dadurch die Umsetzung zu erzielen. Beispiel 1o I'olyvinylalkohol,
durch alkalische Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt, wurde in der zehnfachen
Menge Glycerin unter Erhitzen gelöst. Bei 250' trat eine Reaktion ein, die
bei 27o bis 28o° stark wurde. Nach mehrstündigem Halten bei dieser Temperatur war
in einer Probe durch Alkohol kein unveränderter Polyvinylal'kohol mehr nachweisbar.
Das Reaktionsprodukt war in Alkohol löslich. Aus der Lösung wurde durch Zusatz von
Aceton Polyvinylglycerinäther ausgeflockt, der in
_4lkolu@l wieder
gel<ist und durch erneutes Umfällen gereinigt wurde.