DE2119783A1

DE2119783A1 - Überzugsmittel sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2119783A1
Application number: DE19712119783
Authority: DE
Inventors: Prof.Dr. 7250 Leonberg; Dittmann Walter Dr. 4370 Mari; Sunder-Plassmann Paul Dr. 4351 Polsum; Gorke Klaus Dr. 4359 Hullern Hamann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1972-11-16
Also published as: FR2134367A1; IT960333B; AT319425B; FR2134367B1; DE2119783B2; GB1378250A; US3770688A

Description

Überzugsmittel· sowie Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel bestehend aus einem Addukt von Phenol an flüssiges Polybutadien, Ttfeichmachern, Pigmenten und üblichen Lackhilfsstoffen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, Addukte aus Phenolen und olefinisch ungesättigten Polymeren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstc-ffen, als Überzugsmittel zu verwenden.

So sind in der US-Patentschrift 3 391 115 Addukte aus Phenolen, insbesondere Bisphenol A, und Homo- oder Copolymerisaten des Butadiens beschrieben, die jedoch nur einen sehr begrenzten Anwendungsbereich besitzen. Außerdem können die Überzüge nur durch Einbrennen bei ca. 200°C unter Verwendung von Sikkativen erhalten werden.

Aus der britischen Patentschrift 1 106 267 sind Überzugsmittel auf der Basis von Addukten aus Copolymerisaten des Isoprens und Phenol bekannt. Copolymerisate des Isoprens sind jedoch nur schwierig herzustellen und daher teuer.

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. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des relevanten Standes der Technik aufzuheben.

Es wurden nun Überzugsmittel gefunden, die aus einem Addukt von Phenol an flüssiges Polybutadien, Weichmachern, Pigmenten und üblichen Lackhilfsstoffen bestehen.

Diese überzugsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt zu 7O bis 90 Gewichtsprozent aus einem flüssigen Polybutadien besteht, das vor der Adduktbildung eine Viskosität von 200 bis 5 000 Centipoise bei 20°C, ein Molelculargewicht von 500 bis 4' 000 (dampfdruckosmotisch bestimmt) und eine Jodzahl von 400 bis 470 g Jod/100 g aufweist und dessen Doppelbindungen zu 50 bis 95 % in 1.4-cis-Struktur vorliegen, und zu 30 bis 10 Gewichtsprozent aus Phenol besteht, wobei· das angelagerte Phenol zu 5 bis 35 % als Phenyläther und zu 95 bis 65 % in o~ bzw. p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden vorliegt» und daß das Addukt noch 5 bis 35 % der ursprünglichen im Polybutadien vorhandenen olefinischen Doppelbindungen enthält.

An die für die erfindungsgeraäßen Überzugsmittel verwendbaren Addukte sind also hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, Struktur und physikalische]
spezifische Anforderungen gestellt.

setzung. Struktur und physikalischen Eigenschaften sehr

Zur Adduktbildung geeignete flüssige Polybutadiene sind solche, in denen das Butadien zu mindestens 97 % unter . 1.4-Verknüpfung polymerisiert ist, die eine Viskosität zwischen 200 und 5 000 Centipoise bei 20 G, vorzugsweise zwischen 300 und 3 000 Centipoise bei 20 C, ein dampf druckosraotisch bestimmtes Molekulargewicht zwischen 500 und 4 000, vorzugsweise

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800 und 2 000, und eine Jodzahl zwischen 400 und 470 g" Jod/ 100 g, vorzugsweise 420 bis 465 g Jod/100 g, aufweisen und die die Doppelbindungen zu 50 bis 95 %, vorzugsweise zu 55 bis 85 %, in 1.4-cis~Strulctur enthalten.. Ganz besonders geeignet ist ein flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 400 bis 850 Centipoise bei 20 C, einem dampfdruckosmotisch bestimmten Molekulargewicht von 1 000 bis 1 800, einer Jodzahl von 440 bis 465 g Jod/100 g, dessen Doppelbindungen zu 65 bis 80 % 1.4-cis- und 19 bis 35% 1.4-trans-Struktur haben und das 0 bis 1 % der Doppelbindungen als Vinyldoppelbindungen enthält. Derartige Polybutadiene können in einfacher Weise nach DT-PS 1 186 631 und DT-PS 1 292 853 hergestellt werden.

An die für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel einsetzbaren Addukte sind hinsichtlich der chemischen Struktur spezifische Anforderungen gestellt. So müssen von den 10 bis 30 Gewichtsprozent des im Addukt enthaltenden Phenols 5 bis 35 %, vorzugsweise IO bis 30 % als Phenyläther vorliegen und 95 bis 65 %, vorzugsweise 90 bis 70 %, in o- bzw. p-StelluÄg zur phenolischen Hydroxylgruppe mit dem Polybutadien verknüpft sein.

Außerdem müssen im fertigen Addukt noch 5 bis 35 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der im Polybutadien vor der Adduktbildung enthaltenen olefinischen Doppelbindungen vorhanden sein. Die Reaktionsbedingxmgen bei der Adduktbildung müssen also so gewählt v/erden, daß die nicht durch Phenoladdition verbrauchten Doppelbindungen nicht sämtlich durch Cyclisierung, d.h. Bildung cycloaliphatischer Ringe unter Verbrauch olefinischer Doppelbindungen, beseitigt werden.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform der Erfindung

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werden die Überzugsmittel in der Weise hergestellt, daß man das flüssige Polybutadien mit dem Phenol in einem bestimmten Gewichtsverhältnis bei Temperaturen zwischen 90 und 185 C in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das flüssige Polybutadien, und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.

Der Phenolgehalt des Additionsproduktes ist vom Verhältnis Phenol/flüssiges Polybutadien im Reaktionsansatz abhängig. Zur Herstellung eines Adduktes mit 10 bis 3O Gewichtsprozent Phenol werden im allgemeinen 1 bis 2 Gewichtsteile flüssiges Polybutadien mit 1 bis 2 Gewichtsteilen Phenol eingesetzt.

Für die Anlagerung des Phenols an das flüssige Polybutadien sind bekanntlich saure Katalysatoren erforderlich. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Trifluormethansulfonsäure und besonders Perchlorsäure. Wird die Adduktbildung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, so ist auch zum Beispiel Bortrifluorid als Katalysator geeignet.

Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Polybutadien, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur, welche zweckmäßigerweise durch den Rückfluß des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches bzw. des Phenols eingestellt wird, beträgt 90 bis 185°C, vorzugsweise 105 bis 130⁰C.

Bei der Adduktbildung kann auf die Anwesenheit eines Lösungsmittels verzichtet werden, falls das Molekulargewicht'des flüssigen Polybutadiene (dampfdruckosmotisch bestimmt) kleiner

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als 2 000 und das Phenol/ flüssiges Polybutadien-Gewichtsverhältnis nicht unter 1,5 : 1*liegt.' ·

Als organische Lösungsmittel können Aromaten wie Benzol, Xylol oder Chlorbenzol und Chlorkohlenv/asser stoffe wie z.B. 1.1.2.2.-Tetrachloräthan einzeln oder auch im Gemisch verwendet werden. Wegen des günstigen Siedepunktes, der eine teilweise Abführung der starken Reaktionswärme durch Rückflußkühlung innerhalb eines für die Adduktbildung besonders günstigen Temperaturbereiches gestattet, wird Toluol als Lösungsmittel bevorzugt.

Das Mengenverhältnis Lösungsmittel/flüssiges Polybutadien ist weitgehend vom Molekulargewicht des eingesetzten flüssigen Polybutadiene und vom Gewichtsverhältnis Phenol/flüssiges Polybutadien abhängig. Es muß umso höher sein, je größer das Molekulargewicht des flüssigen Polybutadiene und je niedriger das Phenol/flüssiges Polybutadien-Gewichtsverhältnis ist und liegt normalerweise zwischen 1:1 und 5:1 (Volumenteile/ Gewichtsteile). Die Verwendung und die Menge eines Lösungsmittels soll in erster Linie eine Gelierung des Reaktionsansatzes verhindern, da sich Gelteilchen im Reaktionsprodukt sonst für dessen Verwendung als Überzugsmittel negativ auswirken wurden.

Die Reaktionszeit für die Adduktbildung richtet sich weitgehend nach der Art und Menge des eingesetzten Katalysators und nach der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit zwischen 15 Minuten und 6 Stunden. Sie muß in jedem Falle in Abstimmung mit allen übrigen bereits genannten verfahrenskritischen Parametern so abgestimmt werden, daß Addukte mit der für die erfindungsgemäßen Überzüge erforder-

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lichen chemischen Zusammensetzung, Struktur und physikalischen Eigenschaften entstehen.

Die Herstellung der Addukte kann sowohl chargenweise als.auch kontinuierlich erfolgen. Von besonderem Vorteil ist dabei die Möglichkeit, die Adduktbildung kontinuierlich durchführen zu können. . , . - ■

Die Aufarbeitung der Addukte kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Man-kann überschüssiges Phenol und Lösungsmittel _t gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestillieren. Dafür werden in vorteilhafter Weise Apparaturen wie Dünnschichtoder Rotationsverdampfer eingesetzt. Zur erneuten Herstellung eines Adduktes ist es dann nur erforderlich, die verbrauchte Phenolmenge, das flüssige Polybutadien und den Katalysator zu ergänzen· Diese Arbeitsweise ist auch möglich, wenn die Adduktbildung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. Es ist aber auch möglich, das Reaktionsprodukt, in vorteilhafter Weise unter Rühren, zu fällen. Als Fällungsmittel ist z.B. Methanol; beim Arbeiten ohne Lösungsmittel auch Wasser geeignet«

Falls das Produkt bei der Fällung nicht in fester, feinverteilter Form, sondern zähviskos anfällt, so daß es nicht abgenutscht werden kann, wird es zweckmäßigerweise nochmals in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Chloroform gelöst und erneut gefällt. Vor oder während der Aufarbeitung ist es zweckmäßig, den sauren Katalysator zu entfernen oder zu inaktivieren. Dies kann mittels eines Anionenaustauschers in der Hydroxylform, durch Neutralisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit Alkalisalzen schwacher Säuren wie z.B, Natriumcarbonat oder Natriumacetat, mit Ammoniak oder mit Aminen wie z.B. Triäthylamin erfolgen. Durch diese Maßnahme wird die Gefahr einer Vernetzung während der Aufarbeitung oder Lagerung vermieden.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden die spezifischen Additionsprodukte aus Phenol, und flüssigem Polybutadien mit einem Weichmacher, gegebenenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, versetzt. Ein besonders vor-?

teilhafter Weichmacher ist Bis-(ß-phenoxy-äthyl)-formal

(R)
(Desavin ^, Farbenfabriken Bayer), das in Mengen von 15 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung des Adduktes aus Phenol und flüssigem Polybutadien und Weichmacher, eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel eignen sich zur Herstellung von Überzügen auf Materialien aller Art und besonders auf Metallen. Für das Überziehen der Gegenstände können die verschiedensten Verfahren herangezogen werden. So kann z.B. -das Überziehen von Blechen durch Aufwalzen oder durch Pulverbeschichtung vorgenommen werden, xvenn auf den Gebrauch eines Lösungsmittels verzichtet werden soll. In Lösung kann die Auftragung der Überzugsmittel sowohl von Hand als auch durch Spritz- oder Tauchverfahren erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich Aromaten, Ester, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aber Xylol. Das Überzugsmittel ist dabei zu ca. 25 bis ca. 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 65 Gewichtsprozent, in der Lösung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Korrosionsschutzmittel und gegebenenfalls andere Bindemittel wie z.B. Alkydharze und trocknende Öle.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel, hergestellt auf der Basis von leicht zugänglichen und preiswerten Ausgangsstoffen, zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie als physikalisch ■

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trocknende Überzugsmittel, die außerdem der vorteilhaften oxidativen Nachvernetzung unterliegen, Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Dauerelastizität und Haftung ergeben. Vor allem vermögen sie die zur Zeit für das Überziehen von Metalloberflächen gebräuchlichen Überzugsmittel auf der Basis von. Cyclokautschuken oder Chlorkautschuken in ihrem . Eigenschaftsbild zu übertreffen.

Herstellung eines Adduktes aus flüssigem Polybutadien und Phenol

500 g Phenol, 500 g Polyöl Hüls 110 (flüssiges Polybutadien der Chemische Werke Hüls AG) mit einer Viskosität von Centipoise bei 20 C, einer Jodzahl von 450 g Jod/100 g, einem Molekulargewicht von 1 400 (dampfdruckosmotisch bestimmt), einer Verteilung der Doppelbindungen mit ca. 75 % 1.4-cis-, ca. 25 % 1.4-trans- und weniger als 1 % Vinylgruppen und 1,5 1 Toluol werden zusammengegeben und bis zum Rückfluß des Toluols erhitzt. Während ca. einer halben Stunde wird unter Rühren eine bei Raumtemperatur flüssige Mischung von 1,25 ml 70-gewichtsprozentiger wäßriger Perchlorsäure, 20 g Phenol und 5 ml Toluol in dem Maße zugesetzt, daß die Reaktion durch leichten Rückfluß unter Kontrolle zu halten ist, worauf noch vier Stunden unter leichtem Rückfluß gerührt wird. Nach Abkühlen auf ca, 100⁰C wird unter Rühren eine Lösung von 5 g wasserfreier Soda in 50 ml Wasser langsam zugegeben. Unter Verwendung eines Ultra-Turrax-Mischers wird das Reaktionsgemisch nach Abkühlen auf ca. 50 C in 20 1 Methanol eingerührt. Es fällt ein festes, feinverteiltes Produkt an, das auf einer Nutsche abgesaugt wird. Anschließend wird es zweimal mit je 5 1 Methanol, dann mit einer Mischung aus 2,5 1 Methanol und 2,5 1 Wasser und schließlich mit 5 1

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,Methanol aufgerührt und'jeweils auf der Nutsche abgesaugt. ·

Nach dem Trocknen an der Luft und im Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur werden ca. 600 g eines hellgelben Pulvers erhalten. Die Analysendaten sind folgende:

3,25 % Sauerstoff ^ 19 % Phenol " '"

RSV-Wert (3g/ 100 ml Toluol; 25°C): 0,16

IR-Analyse (in Schwefelkohlenstoff nach R.R. Hampton, • Anal. Chem. 2U, S.923 (1949)):

18 % der ursprünglichen olefinischen Doppelbindungen sind noch vorhanden,

23 % des Phenols liegen als Phenyläther, der Rest als o- bzw. p-substituiertes Phenol vor. Die Eichung der Extinktion für Phenyläther und o- bzw. p-substituiertes Phenol erfolgte mit sek.-Butylphenyläther, o-sek.-Butylphenol und p-sek.-Butyl-/ phenol«

Herstellung der Überzugsmittel

77,5 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Adduktes und 22,5 Gewichtsteile Bis- (ß--phenoxyäthyl) -formal werden in

67 Gewichtsteilen Xylol unter Rühren gelöst. Es entstehen klare, homogene Lacklösungen .

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden mittels einer 100 ju-Ziehklinge auf Glasplatten und Tiefziehblechen aufge-

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'* zogen. Die Prüfung der Überzüge erfolgt nach einer Alterung von 16 Tagen bei 70⁰C. Es werden die Pendelhärte nach König in Sekunden auf .Glas (DIN 53 157) sowie die Erichsentiefung (DIN 53 156) und die Haftung auf Tiefziehblech geprüft. Die Haftung wird durch Gitterschrägschnitt (45°), . Aufdrücken von Tesa-Filra, Abreißen und Bewertung nach DIN 53 151 geprüft. ' ' '

In gleicher Weise werden Überzüge aus Überzugsmitteln hergestellt, die einmal aus 70 Gewichtsteilen Cyklosit ^v-^y (Cyclokautschuk der Farbenfabriken Bayer) und 30 Gewichtsteilen Bis- (ß-phenojcyäthyl) -formal in 67 Gewichtsteilen Xylol (Vergleichsprodukt A), und zum anderen aus 50 Gewichtsteilen Pergut ® S 10 (Chlorkautschuk der Farbenfabriken Bayer), 45 Gewichtsteilen Chlophen A 60 (chloriertes Diphenyl der Farbenfabriken Bayer) und 5 Gewichtsteilen Bis-(ß~phenoxyäthyl)-formal in 67 Gewichtsteilen Xylol (Vergleichsprodukt B) bestehen. Dieee Überzüge werden ebenfalls nach einer Alterung von 16 Tagen bei 70°C nach den vorher genannten Methoden geprüft.

Prüfungserqebnisse

In der nachfolgenden Tabelle sind die an einer Reihe von Überzügen erhaltenen Prüfergebnisse zusammengestellt. Daraus ist eindeutig der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber handelsüblichen Vergleichsprodukten zu ersehen, nämlich die starke Verbesserung der Dauerelastizität (Zahlenwerte der Erichsentiefung) bei hervorragender Härte und sehr guter Haftung.

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Tabelle

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O CD OO

CD CO O CD

Lfd.; Nr. ; i i * 1 j j ; r j ί '	Zu s aminen s des Adduk Plüssi- j ges Poly butadien ', Gew.%	ätzung fces Phenol Gew.% I	Art der des addü Phenols Phenyl- äther %	Bindung Lerten als o- bzw. p-subst. Phenol	Restgehalt an olefi nischen Doppelbin dungen im Addykt	Film dicke I	Pendel härte sek.	Erichsen· tiefung mm	- Haftung	RSV- Wert (3g/ 100 ml Toluol, 25°C)	1
	85,5	14,5	27	73	26	ca. 25	147	9,7 -	sehr gut	0,15	j ¹
2	84,5	15,5	13	87	12	ca.25	192	6,9	sehr gut	0, 23
3	80,5	19,5	27	73	22	ca. 32	188	8,0	sehr gut	0,14
4*'	81	19	23	77	18	ca. 30	186	9,4	sehr gut	0,16
I 5	77	23	23	77	17	ca.35	177	9,7	sehr gut	0,13
6	77,5	22.5	13	87	10	ca.32	213	9,7	gut	0,14
A	—	—	-	-		ca.26	126	0,7	gut
B	—	—	—	—	—	ca. 22	190	1.0	ausreichend

*) Produkt des Hersteilungsbeispiels

CO 00

Claims

Patentan s prüche

1. Überzugsmittel bestehend aus einem Addukt von Phenol an flüssiges Polybutadien, Weichmachern,..Pigmenten und üblichen Lackhilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt

a) zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus einem flüssigen Polybutadien besteht, das vor der Adduktbildung eine Viskosität von 200 bis 5 000 Gentipoise bei 20°C, ein Molekulargewicht von 500 bis 4 000 (dampfdruckosmotisch bestimmt) und eine Jodzahl von 400 bis 47Og Jod/100 g aufweist und dessen Doppelbindungen zu 50 bis 95 % in 1.4-cis-Struktur vorliegen,
und

b) zu 30 bis 10 Gewichtsprozent aus Phenol besteht, wobei das angelagerte Phenol zu 5 bis 35 % als Phenyläther und zu 95 bis 65 % in o- bzw. p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden vorliegt, und daß das Addukt noch 5 bis 35 % der ursprünglichen im Polybutadien vorhandenen olefinischen Doppelbindungen enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polybutadien vor der Adduktbildung eine Viskosität von 300 bis 3 000 Centipoise bei 20⁰C, ein Molekulargewicht von 800 bis 2 (dampfdruckosmotisch bestimmt) und eine Jodzahl von 420 bis g Jod/100 g aufweist, und dessen Doppelbindungen zu bis 85 % in 1.4-cis-Struktur vorliegen.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polybutadien

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vor der Adduktbildung eine Viskosität von 400 bis 850 Centipoise bei 20 C, ein Molekulargewicht von 1 000 bis 1 800 (dampfdruckosmotisch bestimmt) und eine Jodzahl von 440 bis 465 g Jod/100 g aufweist, und dessen Doppelbindungen zu 65 bis 80 % in 1.4-cis-Struktur vorliegen.

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt 25 bis 15 Gewichtsprozent Phenol enthält.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Addukt an das flüssige Polybutadien angelagerte Phenol zu 10 bis 30 % als Phenyläther und zu 90 bis 70 % in o- bzw. p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden ist.

6. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet« daß im Addukt noch 10 bis 25 % der ursprünglich im Polybutadien vorhandenen olefinischen Doppelbindungen enthalten sind.

7. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in Mengen von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus Weichmacher und dem Addukt aus Phenol und flüssigem Polybutadien, eingesetzt wird.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in Mengen von 20 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, aus Weichmacher und dem Addukt aus Phenol und flüssigem Polybutadien, eingesetzt wird.

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9. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Bis- (ß-phenoxyäthyl)-formal verwendet wird.

10. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch g e k e ,n.n ze ichnet , daß als Lösungsmittel Aromaten, Ester, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

11. Überzugsmittel nach Anspruch 10,

d a d u r c h gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Xylol verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln'nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn-ζ e i chne t , daß man das Addukt durch Umsetzung von 1 bis 2 Gewichtsteilen flüssiges Polybutadien mit 1 bis 2 Gewichtsteilen Phenol bei Temperaturen zwischen 90 und 185°C in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das flüssige Polybutadien, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels erhält.

13. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt durch Umsetzung von 1 bis 2 Gewichtsteilen flüssiges Polybutadien mit 1 bis 2 Gewichtsteilen Phenol bei Temperaturen zwischen 105 und 130°C in Gegenwart von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Trifluormethansulfonsäure oder Perchlorsäure, bezogen auf das flüssige Polybutadien, in Gegenwart eines Lösungsmittels erhält.

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