DE1243879B - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polydienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

C08d

DeutscheKl.: 39 c-25/05

Nummer: 1243 879

Aktenzeichen: F45311IVd/39c

Anmeldetag: 20. Februar 1965

Auslegetag: 6. Juli 1967

Die Chlorierung von Naturkautschuk zu Chlorkautschuk, der ein Rohstoff für hochwertige Lacke ist, wird schon seit längerem im großen Maßstab technisch durchgeführt. Beispielsweise arbeitet man dabei nach dem folgenden Verfahren:

Man löst zunächst Naturkautschuk in geeigneten Lösungsmitteln, so daß eine 5gewichtsprozentige Lösung zustande kommt, stellt das Molekulargewicht des Naturkautschuks durch Abbau auf die gewünschte Größe ein und leitet bei 40 bis 70°C 25 bis 30 Stunden lang Chlor ein, bis der Chlorgehalt 66% erreicht hat. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Eintragen der Lösung in heißes Wasser entfernt und der Chlorkautschuk stabilisiert und getrocknet.

Zwar sind eine Reihe von Lösungsmitteln für die Chlorierung des Naturkautschuks brauchbar, wie etwa Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Äthylchlorid. Für ein technisches Chlorierungsverfahren kommt jedoch nur Tetrachlormethan in Frage, da es ein hervorragendes Lösungsmittel für das Polymere und für das Chlorierungsprodukt ist und sich bei längeren Verweilzeiten, die bei einem wirtschaftlich sinnvollen Kreislauf des Lösungsmittels unerläßlich sind, nicht verändert. Tetrachlormethan ist durch Eintragen der viskosen Lösung in heißes Wasser leicht zu entfernen, und die geringen zurückbleibenden Mengen führen nicht zu Rückstandsproblemen wie übler Geruch, HCl-Abspaltung u. a., wie dies etwa bei Hexachloräthan, dessen Siedepunkt wesentlich höher als Wasser liegt, der Fall ist. Außerdem sind die Verluste an Tetrachlormethan gering, da es nur wenig in Wasser löslich ist im Gegensatz zu Chloroform. Eine unangenehme Eigenschaft ist mit der Verwendung von · Tetrachlormethan als Lösungsmittel verbunden, nämlieh das Auftreten einer starken Viskositätserhöhung während der Chlorierung bei einem Chlorgehalt des Naturkautschuks von etwa 50 %> wobei die erforderliche Durchmischung der Lösung zwecks Abführung der Wärme und zwecks guter Chloraufnahme erheblich gestört wird. Treten in diesem Zeitraum der Verdickung technische Störungen in der Chlorzufuhr auf, so können große Schwierigkeiten entstehen, da die viskosen Lösungen kaum gehandhabt werden ·" können. Im Laufe der weiteren Chlorierung normalisiert sich das Viskositätsverhalten wieder.

Die Chlorierung des Naturkautschuks läßt sich direkt auf 1,4-cis-Polyisopren übertragen, wobei der gleiche erwähnte Nachteil in Kauf genommen werden muß. Über die Chlorierung von-Polyisopren mit nicht einheitlicher sterischer Struktur und über die Chlorierung von Copolymeren aus Isopren und anderen Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Polydienen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Nützel, Opladen; .
Dr. Klaus Hoehne,
Diez Heine, Leverkusen

Monomeren ist nichts bekannt. Die Chlorierung von Polybutadien mit einheitüchem und uneinheitlichem sterischem Aufbau sowie die Chlorierung von Copolymerisaten des Butadiens und z.B. Styrol gelang in Tetrachlormethan zunächst nicht, da während der Chlorierung unlösliche Phasen auftraten. In Äthylchlorid, Chloroform, Chlorbenzol gelingt zwar eine Chlorierung, doch · treten auch hier hochviskose Phasen auf, die nur durch besondere Maßnahmen, z. B. durch Chlorierung in Gegenwart von Erdalkalioxiden, zu umgehen sind, die eine technische Durchführung erheblich erschweren. Auch die Chlorierung in Tetrachlormethan gelingt, wenn man unter Druck bei IOO⁰C bzw. mit UV-Belichtung arbeitet. Es liegt auf der Hand, daß diese Arbeitsweisen technisch nicht leicht verifizierbar sind. Daher ist es verständlich, daß trotz des wohlfeilen Ausgangsmaterials zur Zeit keine technischen Verfahren zur Chlorierung von Polybutadien und Copolymeren aus Butadien und Styrol existieren.

Das Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polydienen ist dadurch gekennzeichnet, daß man. ein Polybutadien oder Polyisopren, das 3 bis 40 Gewichtsprozent Toluol angelagert enthält, in einem organischen Lösungsmittel - bei Temperaturen zwischen 40 und 70 °C mit gasförmigem Chlor behandelt.

Es war sehr überraschend, daß Polybutadiene und Polyisoprene, insbesondere die niederviskosen Typen, vorwiegend mit unregelmäßigem sterischem Aufbau sich glatt und ohne Auftreten einr hochviskosen Phase während der Chlorierung in Tetrachlormethan in chlorierte Produkte überführen lassen, wenn die Elastomeren 3 bis 40 °/₀, vorzugsweise 6 bis 30%j Toluol angelagert enthalten, wobei die Doppel-

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bindungszahl (bestimmt über die Bromzahl) auf etwa 33 bis 80% des theoretischen Wertes eines reinen Polybutadiens sinkt. Trotz der niedrigen Doppelbindungszahl war es überraschend, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit, insbesondere die der niedermolekularen Produkte, um 20 bis 30% höher lag als die des Naturkautschuks, gleiche Temperaturen vorausgesetzt.

Es war nicht vorherzusehen, daß das fertigchlorierte Polymere eine hellere und klarere Lösung in Xylol und eine höhere Stabilität ergibt als entsprechend hochchlorierter Naturkautschuk oder Polyisopren und daß die Lacke mit dem neuen Chlorelastomeren in fast allen Prüfungspunkten die des Chlorkautschuks übertreffen, in einigen Punkten sogar weit übertreffen.

Man kann Polybutadiene und Polyisoprene, die Toluol gelagert enthalten, herstellen z. B. durch Polymerisation der Monomeren mit Triphenylsilylkalium oder -natrium, entsprechend den belgischen ao Patentschriften 658 676 und 658 677, in Toluol oder toluolhaltigen Lösungsmitteln, wobei Toluol an eine Doppelbindung des Polydiens angelagert wird. Die Menge des angelagerten Toluols wird über die Art der Polymerisationsführung geregelt. Der Doppelbindungsgehalt kann entsprechend dem Toluolgehalt bis auf 30% des theoretischen Wertes sinken. Er wird üblicherweise über die Brom- bzw. Hydrierzahl errechnet. Der genaue Toluolgehalt läßt sich leicht aus der Intensität der Bande bei 2610Ä im Ultraviolettspektrum unter Verwendung des Extinktionsmaximums von Äthylbenzol oder 1,4-Diphenylbutan einer Lösung von 1 g in 100 ml und 1 cm Schichtdicke diese Extinktion (an gleicher Stelle = 23,3) errechnen.

Wie bei anionischen Polymerisationen üblich, wird das Molekulargewicht über die Temperatur und die Menge des Katalysators eingestellt. Man kann das Lösungsmittel und das Monomere vorlegen und den Katalysator zudosiereh, jedoch ist die Polymerisationswärme leichter abzuführen, wenn man Lösungsmittel und Katalysator vorlegt und das Monomere eindosiert. Die Polymerisationen sollen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden; ebenso sollen Gefäße, Lösungsmittel und Monomeren frei von Sauerstoff, Feuchtigkeit und protonenaktiven Substanzen wie Alkohol, Säuren, Phenole usw. sein, um einen unnötigen Katalysatorverbrauch zu vermeiden. Man beendet die Polymerisation durch Zugabe von Alkohol oder Ameisensäure, fügt gegebenenfalls ein Alterungsschutzmittel zu und entfernt das Lösungsmittel entweder durch Abdampfen, zunächst bei Raumtemperatur und dann im Vakuum, oder durch Eingießen der Lösung in die 5fache Menge Äthylalkohol. Naturgemäß liegen die Ausbeuten teilweise über 100%, bezogen auf das Monomere.

Zur Chlorierung löst man das Polymerisat in Tetrachlormethan und stellt eine Konzentration je nach Molekulargewicht der Polymerisate zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent ein. Man leitet bei 40 bis 70° C Chlor ein, das sofort absorbiert wird, und verfolgt den Chlorgehalt der Polymerisation durch Probenentnahme laufend. Wenn der Chlorgehalt über 66% liegt — dies ist im Durchschnitt nach 18 bis 20 Stunden der Fall —, wird die Chlorzufuhr unterbrochen, die Lösung durch Aufkochen von gelösten Gasen befreit und bei pH 9 bis 10 in wäßrige Sodalösung einemulgiert. Durch" Einbringen der Emulsion in 85°C heißes Wasser wird das Tetrachlor-

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methan abgetrieben. Wie bei Naturkautschuk üblich, wird das in Suspension befindliche Chlorierungsprodukt mit Natriumhypochlorit gebleicht und durch Zugabe von Phenoxypropenoxid stabilisiert. Nach der Filtration wird das fertige Produkt getrocknet. Die Ausbeute liegt allgemein zwischen 95 und 99 %.

Die vollchlorierten Polymeren des Äthylens, Isoprens, Propylens und Butadiens, deren Mischpolymerisate sowie vollchlorierter Naturkautschuk sind im allgemeinen relativ gute Lackrohstoffe. Sie zeigen, in groben Zügen gesehen, jedoch gemeinschaftlich folgende nachteiligen Eigenschaften, die insbesondere bei den niedermolekularen Typen hervortreten:

a) geringer Widerstand gegen HCl-Abspaltung
(»Stabilität«);

. b) begrenzte Verträglichkeit mit ölhaltigen Filmbildnern (z. B. Alkydharzen);

c) starke Neigung zum Vergilben;

d) schlechte Verspritzbarkeit in Druckluft-Spritzpistolen, die durch ein Fadenziehen des Lackes verursacht wird.

Aus diesen Gründen werden die genannten vollchlorierten Polymeren nur in Ausnahmefällen, insbesondere in der ntederviskosen Einstellung, als alleiniges Bindemittel verwendet. Man setzt sie anderen Bindemitteln zu, die trocknende Öle (z. B. Alkydharze) enthalten, jedoch wird ihre Anwendung durch die aufgeführten nachteiligen Eigenschaften begrenzt, wobei die mangelnde Verträglichkeit, die schlechte Spritzbarkeit, die starke Vergilbungsneigung und die niedrige Stabilität maßgeblich ihre Verwendung einschränken.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten chlorierten Polymeren, insbesondere die niedermolekularen Typen, zeigen diese Nachteile nicht. So ist die Spritzbarkeit wesentlich und die Stabilität (Widerstand gegen HCl-Abspaltung) bedeutend besser. Ebenfalls besser liegen die Vergilbungsneigung und die Kreidungstendenz. Die weiterreichende Verträglichkeit mit trocknenden Ölen und Alkylharzen sowie mit anderen als Lackbindemittel verwendeten Harzen und die größere Elastizität der unplastizierten Filme zusammen mit den bereits genannten besseren Eigenschaften machen diese vollchlorierten Produkte in gewissen Grenzen sogar für die Verwendung als Alleinbindemittel geeignet und erweitern ihre Anwendung, da sie in Einbrennlacken eingesetzt werden können.

Die nachstehenden Beispiele ergänzen und verdeutlichen das Verfahren. Die angeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel für die Herstellung eines Ausgangsstoffes

In einem trockenen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußintensivkühler und einem Einleitungsrohr ausgestattet ist, werden 200 Teile Toluol (Wassergehalt > 50 ppm) vorgelegt und 3 Teile Kaliumtriphenylsilyl, suspendiert in IOTeilen Diäthyläther, zugefügt. Unter Rühren werden so schnell 560 Teile Butadien eingeleitet, wie absorbiert werden. Die Temperatur steigt rasch auf 80° C, wobei der gelbe suspendierte Katalysator mit rubinroter Farbe in Lösung geht. Man hält die Temperatur dort mit einem Methanol-CO₂-Bad <-80°C). Nach 60 Minuten stoppt man die Polymerisation durch Zusetzen von 10 Teilen Ameisensäure. Die nun farblose viskose

Lösung wird im Vakuum (20 mm Hg) bei 50°C yoa der Hauptmenge des Toluols befreit. Um restliche Toluolspuren zu entfernen, die während der Chlorierung in Benzaldehyd übergehen, wird das Polymere bei 2 bis 3 mm Hg 8 Stunden auf IOO⁰C erhitzt. Die Ausbeute hegt mit 620 Teilen bei 111% des eingesetzten Monomeren. Die UV-Analyse ergab einen Toluolgehalt von 19%» bezogen auf das Gesamtpolymere.

. Beispiel 1

150 Teile des nach vorstehendem Beispiel erhaltenen Polymeren werden in 1150 Teilen Tetrachlormethan zu einer ll,5%igen Lösung gelöst und in einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr versehen ist, gebracht. Man erwärmt auf 50° C und leitet 18 Stunden lang gasförmiges Chlor ein. In keiner Phase der Chlorierung erfolgt eine Viskositätszunahme. Durch Ziehen einer Probe wird der Chlorgehalt bestimmt; er beträgt 66,6%· Ver- ao braucht wurden 600 Teile Chlor (20% mehr als der theoretische Wert). Die Lösung wird kurz zum Sieden erhitzt, um gelöste Gase zu entfernen, und so lange mit verdünnter Sodalösung unter schnellem Rühren versetzt, bis die Emulsion einen pH-Wert von 9 bis 10 zeigt. Anschließend wird die Emulsion durch Eintropfen in heißes Wasser (85° C) von Tetrachlormethan befreit. Die entstandene Suspension wird mit Natriumhypochlorit gebleicht und durch Zugabe von Phenoxypropenoxid stabilisiert. Die Suspension wird filtriert und das Produkt bei 75⁰C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Polymere: 437 Teile = 99%. Viskosität einer 20%igen Lösung in einem Toluol-Butanol-Gemisch (5% Butanol) = 4,5cP. Farbzahl: 5 bis 7. Erweichungspunkt: Zersetzt sich oberhalb 215⁰ C.

Vergleichsbeispiel

67 Teile Naturkautschuk werden in 1305 Teilen Tetrachlormethan gelöst, wie im Beispiel 1 beschrieben in einen Dreihalskolben eingebracht, mit 1,5 Teilen Kupferoleat versetzt und durch Einleiten von Luft abgebaut. Nach 30 Stunden wird bei 50⁰C Chlor eingeleitet. Nach etwa 15 Stunden tritt eine deutliche Viskositätserhöhung auf, die zur schlechten Durchmischung führt. Nach weiteren 4 Stunden wird die Viskosität wieder normal. Nach 30 Stunden Chlorierung wird ein Gehalt von 65 bis 66 % Chlor erreicht und die Lösung nun zur weiteren Viskositätserniedrigung 20 Stunden lang mit einem Chlor-Luft-Gemisch abgebaut. Danach arbeitet man wie beschrieben auf.

Ausbeute: 186 Teile = 99%. Viskosität nach Beispiel 1: 6 cP. Farbzahl der Lösung: 10 bis 15. Produkt zersetzt sich oberhalb 200°C.

Beispiel 2

88 Teile eines Polyisoprens, das analog dem Herstellungsbeispiel erhalten wurde, werden in 500 Teilen Tetrachlormethan gelöst. Die 15%ige Lösung wird — wie im Beispiel 1 beschrieben — chloriert. Nach 20 Stunden werden 630 Teile Chlor eingeleitet (150% mehr als der theoretische Wert). Der Chlorgehalt beträgt 66,4%· Es wird — wie beschrieben — aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie. Die Viskosität nach Beispiel 1: 2,6 cP. Die Farbzahl der

Lösung: 2 bis 4. Das Produkt zersetzt sich oberhalb 198°C.

Beispiel3

Die Herstellung eines Polybutadiens wird so abgewandelt, daß ein höhermolekulares Polymerisat entsteht.

67 Teüe dieses Polybütadiens werden in 750 Teilen Tetrachlormethan gelöst. Die 8,3%i§^e Lösung wird

— wie im Beispiel 1 beschrieben — chloriert. Nach 20 Stunden hat das Polymere einen Chlorgehalt von 66,2%. In keiner Phase der Chlorierung tritt eine höherviskose Lösung auf. Das Produkt wird — wie beschrieben — aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 190 Teile, die Viskosität nach Beispiell 36 cP, die Farbzahl der Lösung 7 bis 10. Das Produkt zersetzt sich oberhalb 200° C

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3

67 Teile Naturkautschuk werden in 1300 Teilen Tetrachlormethan gelöst und, wie im Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 beschrieben, 25 Stunden lang abgebaut und anschließend chloriert. Auch hier tritt eine relativ starke Viskositätserhöhung bei einem Chlorgehalt von etwa 50 bis 55 % auf, die eine Durchmischung der Lösung erschwert. Nach 30 Stunden liegt der Chlorgehalt bei 65,8%. Die Chlorierung wird abgebrochen und das chlorierte Elastomere

— wie beschrieben — aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 179 Teile, die Viskosität nach Beispiel 139 cP und die Farbzahl der Lösung 10 bis 15.

Die Prüfung auf den Widerstand gegen HCkAb-' spaltung wird — wie folgt — vorgenommen:

Eine Lösung von 6 Teilen eines chlorierten Produktes werden in 14 Teilen Xylol gelöst und in ein Reagenzglas gebracht, das so weit in ein 100°C heißes Ölbad eingetaucht wird, bis sich beide Flüssigkeitsspiegel in einer Ebene befinden. 5 cm über der Prüflösung ist ein Streifen Kongopapier angebracht. Die Zeit vom Eintauchen der Prüflösung in das heiße Ölbad bis zum Blauwerden der unteren Kante des Kongopapiers ist das Maß für die Stabilität des Produktes.

Die Stabilität der chlorierten Produkte ist in der Tabelle wiedergegeben.

Produkt Stabilität

Nach Beispiel 1 30 Minuten

Nach Vergleichsbeispiel 1 10 Minuten

Nach Beispiel 2 22 Minuten

Nach Beispiel 3. >6 Stunden

Nach Vergleichsbeispiel 3 40 Minuten

Die Spritzbarkeit wurde — wie folgt — geprüft: Die chlorierten Produkte wurden so weit in Xylol gelöst, daß eine Viskosität entsteht, die einer Auslaufzeit von 20 Sekunden aus einem DIN 4-Becher entspricht. Die Lösung wird aus einer Spritzdüse mit einem Durchmesser von 1,8 mm und einem Druck von 2 atü verspritzt. Die Produkte nach Beispiel 1, 2 und 3 zeigen einen nebelarmen Spritzstrahl, der Film zeigt nach dem Verdunsten des Lösungsmittels einen einwandfreien Verlauf. Die Lösungen der Produkte der Vergleichsbeispiele zu 1 und 3 lassen sich nur unter der Erscheinung des »Fadenziehens« verspritzen. Der Verlauf der Filme nach dem Verdunsten des Lösungsmittels ist schlecht.

Claims (3)

•: Die Lichtbeständigkeit wurde — wie: folgt? — geprüft: Eine Lösung der chlorierten Polymeren in Xylol wurde mit einem Filmziehgerät (Wasaglineal) in gleichmäßiger Schichtdicke auf weißes Photopapier aufgezogen und mit dem Xenon-Testgerät belichtet. Die Produkte der Vergleichsbeispiele zu Beispiel! und 3 zeigen nach 24 Stunden eine mit dem Auge' gerade feststellbare Vergilbung im Vergleich zu unbelichteten Filmen. Das nach Beispiel 1 und 3 chlorierte Polybutadien zeigt erst nach 100 Stunden diese Gelbfärbung; das chlorierte Polysiopren, nach Beispiel 2 hergestellt, zeigt diese Vergilbung nach Stunden. ,Die Verträglichkeit wurde — wie folgt — geprüft: .a) In 10 g Lackleinöl wurden 10 Teile des chlorierten Polymeren. nach Beispiel! eingetragen und die Mischung unter Umrühren auf 90° C erhitzt. Nach 15 Minuten entstand eine klare helle Lösung, die eine relativ niedrige Viskosität hatte. ao Ein in der Viskositätsstufe vergleichbarer chlorierter Naturkautschuk benötigt zur Lösung etwa 30 Minuten und ergibt eine dunkle, trübe Lösung von viel höherer Viskosität. b) Ein styrolisiertes Alkydharz (hergestellt aus 30 % 2S Styrol, 35% Leinöl Ricinenolgemisch, 26% Phthalsäureanhydrid und . 9% Glycerin) wird in Xylol gelöst und mit dem chlorierten Polymeren in den Verhältnissen 1:4, 1:1 und 4:1 gemischt. Bei allen drei Verhältnissen entstehen klare Filme. Bei Verwendung von chloriertem Naturkautschuk werden in keinem Fall klare Filme erhalten. Die Kreidungsresistenz wurde wie folgt geprüft: Es wurden zwei Vergleichslacke hergestellt, bestehend aus 19,2 Teilen chloriertem Polymeren, 6,8 Teilen chloriertem Diphenyl, 2,9 Teilen Di-(phenoxyäthyl)-f ormal, 1,6 Teilen chloriertem Terphenylharz, 16,4 Teilen Titandioxid Rutil und 6,8 Teilen Schwerspat. In einem Falle war das chlorierte Polymere ein niedrigvisk'oser (5 cP in 20%iger Lösung von Toluol) Chlorkautschuk und im zweiten Fall ein chloriertes Polybutadien nach Beispiel 1. Die Lacke wurden auf Bleche aufgestrichen und im Weather-o-meter-Gerät 800 Stunden beansprucht. Während der Chlorkautschuklack in dieser Zeit einen dicken-weißen Klreidungsbelag aufweist und matt geworden ist, zeigt das chlorierte Polybutadien nach Beispiel 1 erst einen sehr viel geringeren Kreidungsbelag und noch einen Seidenglanz. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polydienen, dadurch gekeηhzeichnet, daß man ein Polybutadien oder Polyisopren, das 3 bis 40 Gewichtsprozent Toluol angelagert enthält, in einem organischen Lösungsmittel bei

" Temperaturen zwischen 40 und 70° C mit gasförmigem Chlor behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlormethan verwendet.

•

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn^: - zeichnet, daß man die Polydiene mit einem Molgewicht zwischen 800 und 15000 verwendet.

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