-
Verfahren zur Herstellung von Chlorierungsprodukten von Butadienpolymerisaten
Chlorierungsprodukbe von kautschukähnlichen Polymerisaten der Butadienkohlenwasserstoffe
oder von Mischpolymerisaten derselben mit aktivierten Vinylverbindungen unterscheiden
sich von den Chlorierungsprodukten des Naturkautschuks in mancher Beziehung. So
besitzen sie in der Regel einen niedrigeren Chlorgehalt als der aus Naturkautschuk
hergestellte Chlorkautschuk und zeigen ferner einen niedrigeren Erweichungspunkt.
-
Es wurde nun gefunden, daB man auch aus den synthetischen Kautschuksorten,
welche durch Natrium- oder Emulsionspolymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen
oder Mischungen derselben mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol,
erhältlich sind, Chlorierungsprodukte erhalten kann, welche hinsichtlich Chlorgehalt
und Erweichungspunkt den Chlorierungsprodukten des Naturkautschuks gleichen, wenn
man die Chlorierung in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen oberhalb
6o° gegebenenfalls unter Anwendung von Druck vornimmt. Die lacktechnischen Vorteile
der Produkte gehen hierbei nicht verloren. Dieses Ergebnis muß überraschen, da es
bei Naturkautschuk nicht der Anwendung derartiger energischer Bedingungen bedarf,
um zu Produkten von hohem Chlorgehalt und hohem Erweichungspunkt zu gelangen; bei
Naturkautschuk kann dieses Ergebnis vielmehr bereits durch Chlorierung in Gegenwart
eines Lösungsmittels bei niedriger Temperatqr erzielt werden. Ein weiteres überraschendes
Moment besteht darin, daß bei Naturkautschuk
die Chlorierung bei
erhöhten Temperaturen eine Erniedrigung der Viscosität des Chlorierungsproduktes
mit sich bringt, während bei Butad'ienpolymerisaten der genannten Art kein nennenswerter
Abfall der Viscosität eintritt.
-
Der erhöhte Erweichungspunkt der so erhältlichen Chlorierungsprodukte
von Butadienpolymeri.saten bedingt ein besseres Durchtrocknungsvermögen und dadurch
eine bessere Eignung für Anstrichzwecke. Der Effekt wird um so deutlicher, je energischer
die Chlorierungsbedingungen gewählt werden. So tritt der gewünschte Effekt bei Chlorierungstemperaturen
von etwa ioo bis i2o° sowie bei Anwendung von Druck wesentlich schneller ein. Als
Ausgangsmaterialien können auch solche Butadienpolymerisate benutzt werden, welche
von vornherein einen niedrigeren Polymerisationsgrad aufweisen. Als Lösungsmittel
werden zweckmäßig solche benutzt, welche sowohl das Ausgangsprodukt als auch das
Endprodukt lösen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Chloroform, Äthylenchlorid,
Tetrachloräthan und Chlorbenzol.
-
Die bei der Chlorierung in Lösung anfallenden Chlorierungsprodukte
können in der für die Aufarbeitung von Chlorkautschuklösungen üblichen Weise isoliert
werden. Beispielsweise kann man die Lösungen in heißes Wasser eingeben oder in Alkohol
ausfällen. Ferner ist es möglich, die Lösungen auf eine geheizte Walze aufzutragen.
Die Chlorierungsprodukte können durch eine alkalische Behandlung gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur von mechanisch anhaftendem bzw. losgelöstem Chlor befreit
und dadurch stabilisiert werden: Durch Zugabe von Äthylenoxydderivaten, wie z. B.
Phenoxypropenoxyd, kann den Produkten eine bleibende Stabilisation verliehen werden.
Beispiel i Eine Lösung von ioo Gewichtsteilen eines Natriumpolymerisationsproduktes
von Butadien in i4oo Gewichtsteilen Chloroform wird bei 2o bis a5° unter Rühren
mit Chlor gesättigt. Die Lösung wird dann bei einer Temperatur von 6o° und einem
Druck von 12 atü mit Chlor nachbehandelt. Das gebildete Chlorierungsprodukt wird
durch Ausgießen der Lösung auf strömendes heißes Wasser ausgefällt. Das Fällungsproduktwird
dann in sodaalkalischer Lösung zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Chlor gerührt,
welches demselben mechanisch anhaften oder darin in lose gebundenem Zustand enthalten
sein kann. Das Chlorierungsprodukt zeigt einen hohen Chlorgehalt und einen Erweichungspunkt
von i40=. Es eignet sich besonders zur Bereitung von Lacken und Anstrichfarben.
-
Beispiel ioo Gewichtsteile eines Polymerisationsproduktes von Butadien
und Styrol, das aus 25 Gewichtsteilen Styrol und 75 Gewichtsteilen Butadien in Emulsion
in Gegenwart von 1,3 Gewichtsteilen Diisopropylxanthogetidisulfid erhalten wurde,
werden in 32oo Gewichtsteilen Acetylentetrachlorid gelöst und bei 35° bis zur Sättigung
mit Chlor behandelt. Die entstandene Chlorierungslösung wird dann unter Rühren und
Druck und unter weiterer Zugabe von Chlor auf 6o erhitzt. Die Ausfällung des Produktes
aus der Lösung erfolgt .durch Einrühren der Lösung in Methylalkohol in Gegenwart
von Kaliumhydroxyd. Das gefällte Produkt wird in Wasser unter Zugabe von 3
% Phenoxypropenozyd verrührt und dann bei 6o° getrocknet. Das entstandene
Chlorierungsprodukt zeigt einen um 3 bis 4/" höheren Chlorgehalt als das Produkt,
welches durch einfache Chlorierung bei gewöhnlicher Temperatur erhalten wurde. Es
ist verträglich mit Leinöl, Leinölstandöl und trocknenden Kunstharzen, wie sie z.
B. durch Kondensation von Glvcerin mit Phthalsäure und Leinölsäure erhältlich sind.
Sein Erweichungspunkt liegt bei ungefähr i.45°. Beispiel 3 Ein Mischpolymerisationsprodukt,
das erhalten wurde durch Emulsionspolyrnerisation von 5o Gewichtsteilen Butadien
und 5o Gewichtsteilen Styrol, wird in der iofachen Menge Tetrachiorkohlenstoff gelöst
und bei i25' bis zur vollen Absättigung chloriert. Die erhaltene Lösung wird kurz
zum Sieden erhitzt zur Entfernung des überschüssigen Chlors und der entstandenen
Salzsäure und dann mit einer verdünnten Sodalösung emulgiert. Aus der so erhaltenen
Emulsion wird das Chlorierungsprodukt durch Ausgießen auf strömendes heißes Wasser
isoliert. Es ist löslich in Tetrachlorkohlenstoff und gibt in den in der Lackindustrie
üblichen Lösungsmitteln hochkonzentrierte, technisch wertvolle Lösungen mit guten
Durchtrocknungseigenschaften.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen mehr oder weniger polymerisierten
Butadienkautschuk mit einem geeigneten Chlorkohlenwasserstöff zu verdünnen und dann
mit Chlor zu behandeln, bis etwa i Mol der Substanz i bis 2 Mol Chlor aufgenommen
hat. Diese Ausführungen sind nur mit einem Wärmepolymerisationsprodukt eines Butadiens
vereinbar. Lediglich bei der Wärmepolymerisation kann der Polymerisationsgrad durch
eine mehr oder minder lange Dauer des Verfahrens
beeinflußt werden.
Auch die Bemerkungen über Verdünnung deuten auf ein Wärmepolymerisat hin, da nach
dem damaligen Stand der Technik als flüssige Butadienpolymerisate nur die Wärmepolymerisate
bekannt waren. Schließlich ist in der Beschreibung der vorbekannten Arbeitsweise
nichts über die Auswahl des Lösungsmittels ausgesagt. Die Chlorierung eines Wärmepolymerisates
liefert im übrigen ein niedrig viscoses Produkt, welches sehr spröde und lacktechnisch
uninteressant ist. Es soll demgemäß nach den dortigen Angaben auch nicht als Lackgrundlage,
sondern als Zusatzstoff zu anderen Lackbildnern oder Firnisstoffen Verwendung- finden.
Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Chlorierungsprodukte stellen dagegen
ein lacktechnisch wertvolles Produkt dar, welches denselben Anwendungsgebieten wie
chlorierter Naturkautschuk zugeführt werden kann.