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Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionen von Polyinensationsprodukten
Die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen in emulgierter Form ist seit langem
bekannt. Bei der Übertragung dieser Emulsionspolymeris.ation auf bestimmte, weniger
stabile Verbindungen, wie z. B. Vinylester, ergaben sich jedoch Schwierigkeiten,
da diese bekanntlich wesentlich leichter zersetzlich sind als die bekannten bisher
für die Emulsiönspolym,erisation angewandten Monomeren, wie Styrol, Butadien, Vinylchlorid,
Acrylsäureester usw. Eine große Schwierigkeit, derartige Verbindungen in Gegenwart
von Wasser zu polymerisieren, besteht darin, daß die Monomeren zum großen Teil schon
vor der beginnenden Polymerisation zerfallen. Auch sind die in schlechter Ausbeute
entstehenden Emulsionen weniger stabil, da, der pn-Wert sich infolge weiteren Zerfalls
des Polymeren ändert. Auch der Polymerisationsverlauf selbst ist unsicher und in
den Ausbeuten ungünstig.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen
durch Polymerisation. von monomeren, ungesättigten Verbindungen, beispielsweise
von Vinylverbindungen, wie Vinylestern, dadurch ganz wesentlich verbessert wird,
daß man an Stelle der bisher gebräuchlichen Emulgiermittel von verhältnismäßig niedrigem
Molekül, z. B. Fettsulfonsäuren oder .anderer wasserlöslicher Derivate von Fettkörpern,
hochmolekularen Polyvinylalkohol oder seine wasserlöslichen Derivate anwendet. Um
ein vorzeitiges Ausfallen des Polymerisationsproduktes zu vermeiden, ist es erforderlich,
das E.mulgiermittel in nicht zu geringer Menge anzuwenden. Diejenige Menge des Emulgiermittels,
bei dem sich keine Teilchen mehr aus der Emulsion irreversibel absetzen, kann in
jedem Einzelfall leicht durch Versuche ermittelt «-erden. Das Molekulargewicht und
die Menge des als Emulgator verwendeten Polyvinylalkohols oder seines wasserlöslichen
Derivates werden zweckmäßig so gewählt, daß hochviscose wäßrige Lösungen entstehen.
Darunter sind solche wäßrige Lösungen zu verstehen, deren Viscosität durch den gelösten
Körper gegenüber Wasser, das eine Viscosität von i,oo5 Centipoisen bei 2o° besitzt,
vervielfacht ist und z. B. 15 bis i5o Centipoisen beträgt. Als Kennzeichnung
für die Molekülgröße wird bei solchen hochmolekularen Körpern wegen der Unsicherheit
der Molekulargewichtsbestimmungen nach den bekannten klassischen Methoden der Gefrierpunktserniedrigung
oder Siedepunktserhöhung zweckmäßig aus der Viscosität der Lösung der K-Wert errechnet
(s. F i ke n t s c he r,
Cellulosechemie, Bd. 15, 1932, S.
58).. Unter Körpern, die hochviscose Lösungen ergeben, sind für das beanspruchte
Verfahren solche zu verstehen, deren K-Wert mindestens 5o beträgt. Derartige Lösungen
wirken :31s Schutzkolloid für die organische Phase cir:,_ während und nach der Polymerisation.
Es ist verständlich, daß man den Gehalt an solchen wasserlöslichen Schutzkolloiden
möglichst niedrig hält und deshalb die Emulsionspolymerisation mit gleichem Effekt
vorteilhafter dadurch erreicht, daß man -einen höhenmolekularen Körper in niederer
Konzentration als einen niedriger molekularen Körper in höherer Konzentration verwendet.
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Als wasserlösliche Derivate des Polyvinylalkohols seien .genannt solche
Körper, bei denen die Hydroxylgruppen teilweise besetzt sind durch Acyl- und bzw.
oder Alkyl- und bzw. oder Acetalgruppen.
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Für die Erzielung stabiler Emulsionen ist es besonders vorteilhaft,
wasserlösliche Katalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd, anzuwenden.
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Bei weiterer Verfolgung dieser Polymerisationsmethode zeigte sich,
daß nicht nur solche Monomieren, welche an sich leicht polymerisieren und nur bei
der Emulsionspolymerisation Schwierigkeiten machen, priese Schwierigkeiten bei Verwendung
genannter Emulgatoren nicht mehr aufweisen, sondern daß überraschenderweise solche
monomeren Verbindungen, die unter bisher bekanntgewordenen Polymerisationsmethoden
sehr träge polymerisieren oder die nur Produkte von niedrigem Polymerisationsgrad
liefern, bei Anwendung genannter Mittel sehr glatt und zu hochviscosen Endprodukten
polymerisieren. Beispiele 1. 3oo Gewichtsteile einer 5°/oigen Lösung von hochmolekularem
Polyvinylalkohol werden unter Zusatz von o,2 Gewichtsteilen 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd
und o,6 Gewichtsteilen Ameisensäure mit Zoo Gewichtsteilen Vinylacetat durch starkes
Rühren emulgiert und anschließend auf 70° erhitzt. In dem Maße der fortschreitenden
Polymerisation verdickt sich die Emulsion und erreicht nach dem Verschwinden der
letzten monomeren Anteile eine sahnige Konsistenz. Das Produkt läßt sich mit beliebigen
Mengen Wasser verdünnen und eignet sich daher nach Zusatz von Pigmenten als Anstrichmittel.
Ebenso lassen sich geeignete hydrophyle Lösung-- und Weichmachungsmittel in die
Emulsion einrühren. Derartige Emulsionen lassen sich für Klebezwecke für Gewebeimprägnierungen,
Kaschi.erungen und Lackierungen für sich allein oder nach Zusatz von entsprechenden
Füllstoffen oder Pigmenten verwenden. Durch Mischen mit Ruß, Zinkweiß, Faserstoffen
oder anderem Füllmaterial erhält man je nach Zusatz nach Verdampfen des Emulgierwassers
kautschukartige bis feste walz- oder preßbare Produkte.
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2. 8o Gewichtsteile einer 3'/,i-,-en wäßrigen Lösung von oxäthylieitem
Polyviitylalkoltol «-erden mit 2o Gewichtsteilen Vinylacetat und o,5 Gewichtsteilen
3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd unter Rühren auf 70° erhitzt. Maii erhält eine feindisperse
Emulsion, die nach 6stündigem Erhitzen keinen monomeren Ester mehr enthält. Sie
eignet sich besonders für Imprägnierungen.
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3. -aoo Gewichtsteile einer 5o/oi.gen Lösung von Polyvinylalkohol
in Wasser «erden mit ioo Gewichtsteilen Vinylmethylketon unter Zusatz von i Gewichtsteil
3öo/oigem Wasserstoffsuperoxyd 6 Stunden auf 70° erhitzt. Aus der anfangs klaren
wäßrigen Lösung des monomeren Ketons scheidet sich "dessen Polymeres im Laufe der
Operation in emulgierter Form aus. Die gewonnene Emulsion ist sehr beständig.
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q.. 15o Gewichtsteile Vinylchloracetat werden mit 350 Gewichtsteilen
einer 5°("igen wäßrigen Lösung von Polyvinyl.alkohol unter Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen
3oo%igem Wasserstoffsuperoxyd durch einstündiges Erhitzen unter Rühren emulsionspolymerisiert.
Aus der gewonnenen Emulsion läßt sich das polymere Chloracetat durch Aussalzen oder
Ausfrieren restlos ausfällen. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält
man Ido Gewichtsteile eines rein weißen, pulverigen Polyvinylchloracetats von den
bekannten Eigenschaften.
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5. Eine durch starkes Rühren erhaltene Emulsion von 15o Gewichtsteilen
Vinylbutyrat und 35o Gewichtsteilen einer 5o%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
in Wasser wird nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen von 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd
durch 6stündiges Heizen auf 8o° der Polymerisation unterworfen. Das polymere Vinylbuty
rat bleibt in fein verteilter Form emulgiert. Die fertige Emulsion trocknet zu einem
klaren Film auf.
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6. Eine Lösung von 7 Gewichtsteilen hochviscosem Polyvinylalkohol
und o,6 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig) in iq.o Gewichtsteilen Wasser
wird mit 6o Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester unter Erwärmen auf 7o° innig verrührt.
Nach 30 Minuten ist der monomere Ester in fein disperser Form polymerisiert.
Beim Auftrocknen eines Aufstriches der erhaltenen Emulsion hinterbleibt ein fast
klarer elastischer Film.
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7. Ein Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Viny lacetat und 5o Gewichtsteilen
Aerylsäurebutylester
wird in :einer Lösung von r-,5 Gewichtsteilen
hochviscosem Polyvinylalkohol, o,5 Gewichtsteilen Ameisensäure und o,25 Gewichtsteilen
3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd in 250 Gewichtsteilen Wasser mittels eines
Schnellrührers emu.lgiert. Durch 4stündiges Erwärmen auf 70° erhält man eine feindisperse
Emulsion des Mischpolymerisates, deren Aufstriche elastische Filme liefern. und
die sich für Kaschierungen und Imprägnierungen von Textilien besonders eignen.
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B. In r5o Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol,
der 0,3 Gewichtsteile Ameisensäure und 0,3 Gewichtsteile 3o°/aiges Wasserstoffsuperoxyd
zugesetzt sind, wird ein Gemisch von r2o Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und
3o Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester unter kräftigem Rühren auf 75° erhitzt.
Das dabei entstehende Mischpolymerisat des Acrylsäure-und Maleinsäureesters bleibt
in fein verteilter Form in dem wäßrigen Medium suspendiert. Nach 2 Stunden ist die
Polymerisation beendet. Das ganze Gemisch stellt eine dicke sahnige Emulsion dar,
aus der sich das Po:lym:erisat durch Fällung mit Salzen isolieren läßt. Die Emulsion
ist .auch als solche als Klebe- und Bindemittel verwendbar. 9. In 5o Gewichtsteilen
Wasser werden 2,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol :und o, r Ge-%vichtsteil Essigsäure
gelöst und ferner eine Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Di,butyrylperoxyd in
5o Gewichtsteiten Vinylacetat hinzugefügt. Das Gemisch wird in einem Kolben unter
sehr guter Rührung am Rückfluß auf 70 bis 75° erhitzt. Nach kurzer
Zeit beginnt die Polymerisation des Vinylacetats. Der Versuch ist beendet, wenn
im Kühler kein Vinylacetat mehr kondensiert wird. Man erhält r eine weiße, sahnige
Emulsion, deren polymerisierter Anteil von besonders hohem Molekulargewicht ist.