DE1092656B

DE1092656B - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat fuer sich und in Mischpolymerisation mit Estern ungesaettigter Mono- und Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1092656B
Application number: DED27948A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Gerhard Penell
Original assignee: DAW SE
Current assignee: DAW SE
Priority date: 1958-04-24
Filing date: 1958-04-24
Publication date: 1960-11-10
Also published as: NL238361A; BE577815A; GB909051A; GB950569A; NL125862C; CH409402A; FR1405201A

Description

Es ist bekannt, daß bei Verfahren zur Einstoff- oder Mehrstoff-Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und anderen Vinylestern, Acrylsäureestern sowie neutralen Malein- und Fumarsäureestern Emulgatoren Verwendung finden, die entweder als Molekülkolloide wirken, wie z. B. Polyvinylalkohol und Cellulosederivate, oder als kapillaraktive Substanzen, wie z. B. nichtionogene Polyäthylenglykole, oder anionenaktive Sulfonate oder auch Salze von Polycarbonsäuren. Den Stand der Technik bilden unter anderem die deutschen Patentschriften 727 955, 744 318, 936 063, 961398, 938 629, die französische Patentschrift 1 064 700; K. Fabel, Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen, 1951/1952, S. 236 bis 239. Alle diese Verfahren haben einerseits bei Einsatz insbesondere von Vinylacetat und Molekülkolloiden als Emulgator die Eigenart, daß bei Verwendung der so hergestellten Dispersionen im Anstrichbereich oder für Imprägnierungen und Kaschierungen genügend flexible und plastische Filme relativ hohe Zugaben von extern gelierendem Weichmacher oder intern plastifizierendem Comonomeren erfordern. Andererseits haben mit kapillaraktiven Substanzen nichtionogener oder anionenaktiver Natur stabilisierte Dispersionen, die einen flexibleren Film als die mit Molekülkolloiden stabilisierten Dispersionen gleicher Zusammensetzung liefern, erheblichen Zusatz von Verdickungsmitteln und Stabilisatoren zur Erhöhung der Konsistenz und der Pigmentverträglichkeit nötig, wodurch z. B. die Naßreibfestigkeit damit konfektionierter Anstriche beeinflußt wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und anderen Vinylestern, auch bei der Mischpolymerisation mit Estern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, sehr wertvolle Produkte erhalten werden, wenn ein Emulgatorsystem verwendet wird, das aus relativ großen Mengen von nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen und relativ geringen Mengen von schwach kationenaktiven Schutzkolloiden oder im wesentlichen nichtionenaktivem Polyacrylamid besteht. Nichtionogene Substanzen dieser Art sind z. B. Polyalkylenoxyde und deren Derivate, wie Addukte mit reaktionsfähige Gruppen enthaltenden langkettigen Alkoholen oder substituierten Phenolen. Schwach kationenaktive Schutzkolloide dieser Art sind für sich allein oder in Mischung z. B. polymerisierte, wasserlösliche N-Vinylverbindungen (W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, Springer-Verlag, 20, 21, S. 133 [1949]), Polyalkylenimine (H. Ulrich und W. Harz, deutsche Patentschrift 665 791 [1935]) und Derivate des Polyacrylamids, die durch partiellen Hofmannschen Abbau oder Mannich-Reaktion (A. M. Schiller und T. J. Suen, Ind. Eng. Chem., 48, S. 2136, 2137 [1956]) erhalten wurden. Ein gemeinsames Merkmal für diese Verbindungen besteht darin, daß sie, wie R. Schubert und E. Wiegandt, Klin. Wschr., Verfahren zur Emulsionspolymerisation

von Vinylacetat für sich

und in Mischpolymerisation mit Estern

ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren

Anmelder:

Deutsche Amphibolin-Werke

von Robert Murjahn,

Ober-Ramstadt über Darmstadt,

Rossdorfer Str. 86

Dipl.-Chem. Gerhard Peneil,
Ober-Ramstadt über Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

24/25, S. 273 [1946/47]) am Polyvinylpyrrolidon im einzelnen gezeigt haben, bei der Kataphorese ganz oder zum überwiegenden Teil zur Kathode wandern. In diesem Zusammenhang bildet das im wesentlichen nichtionenaktive Polyacrylamid einen Grenzfall. Bei der Emulsionspolymerisation ist der Zusatz an schwach kationenaktivem Emulgator jeweils so hoch bemessen, daß eine gerade ausreichende Stabilität der entstehenden Dispersion erzielt wird. Zum Beispiel wird ein Gemisch von 2 bis 3 % eines mit 20 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Kokosfettalkoholgemisches, C₁₂ bis C₁₈, und 0,5 bis 1 % Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon vom K-Wert 70 bis 90 als Emulgator eingesetzt. Polyalkylenoxyde und Derivate davon oder schwach kationenaktive Emulgatoren sind für sich allein auf Grund ihres Aufbaues einerseits oder der K-Wert-Einstellung andererseits ebenfalls wirksam, zeitigen jedoch nicht die optimalen Ergebnisse, die der oben beschriebenen Emulgatormischung eigen sind.

Zur Steigerung der Thixotropie der erzeugten Dispersionen können 0,01 bis 0,10% von anionenaktiven SuI-fonaten angewandt werden.

Die Vorteile des Verfahrens liegen auch darin, daß Emulsionspolymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht (K-Wert = 60) erhalten werden, die sich, falls erforderlich, mit wesentlich geringeren Mengen an Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat zusätzlich extern plastifizieren lassen, als es bei mit Molekülkolloiden stabilisierten Dispersionen der Fall ist. So ist der mit 13°/₀ Dibutylphthalat erzielte Flexibilitätsgrad schon beachtlich höher als bei Emulsionen üblicher Herstellungsweise mit 25% Dibutylphthalat (s. Abb. 4).

009 647/444

Der technische Fortschritt des Verfahrens wirkt sich auch bei Copolymerisaten auf die Reduzierbarkeit der prozentualen Anteile an intern plastifizierenden Comonomeren im Gemisch mit Vinylacetat günstig aus.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin, daß glasklare und wasserhelle Filme von vorzüglicher Lichtechtheit erhalten werden. Diese Gegebenheit erklärt sich aus der Verträglichkeit der eingesetzten Emulgatoren mit dem Polymerisat.

Diese Verhältnisse seien an nachstehenden Daten ausführlicher erläutert. Mit Rücksicht auf die überwiegende Verwendung solcher Dispersionen als Bindemittel im Anstrichwesen wurde folgende Methode zur Bestimmung der Flexibilität angewandt:

Streifen (20 · 200 mm) gegossener Film aus Emulsionen gleicher Konzentration und von gleicher Filmdicke (0,5 mm) wurden auf einen waagerecht gehaltenen Glaszylinder (Durchmesser = 48 mm) gelegt. Die herabhängenden Enden der Streifen wurden genau aufeinanderliegend durch einen Schlitz gezogen, der sich in der Mitte der Stoßlinie zweier rechtwinklig miteinander befestigter Brettchen befand. Der Glaszylinder wurde dann mit Hilfe der umgebenden Streifen an die rechtwinklig verbundenen Flächen der Brettchen gezogen. Nach Befestigung der Streifen am Schlitz wurde bei Meßbeginn der Glaszylinder aus den zu Dreiviertel des Umfanges anliegenden Streifen in Zylinderachsenrichtung gezogen. Durch mäßiges Talkumieren konnte bei schwach klebrigen Streifen Kleben am Glas vermieden werden. Die nach Entfernung des Glaszylinders sich in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur verringernde Schleifenhöhe wurde als senkrechte Entfernung zwischen Grundbrettchenoberfläche und jeweiliger, höchster Erhebung der Streifen in bestimmten Zeitabständen bei 25⁰C gemessen. Je flexibler ein Film ist, desto geringer wird im Laufe der Beobachtungszeit die Höhe der Schleife sein (s. Abb. 1, 2, 3 und 4).

Weiterhin wurde der mit der Flexibilität im funktionellen Zusammenhang stehende Weichheitsgrad der Polymerisate mit Hilfe der Penetrationsmethode für halbfeste Stoffe nach ASTM D 5 vergleichend ermittelt.

Als Gerät für die Messungen wurde das Penetrometer der Fa. Sommer & Lange K. G., Berlin-Friedenau, Katalog Nr. 51 011, benutzt.

In Abwandlung der ASTM-Methode wurden die Messungen in einem auf 25° C temperierten Raum an 20-20-10 mm großen Filmblöcken durchgeführt, die durch Aufeinanderpressen von 20 · 20 mm großen und 0,5 mm dicken, gut durchgetrockneten Filmstücken hergestellt und vor Beginn der Messung 1 Stunde lang bei 25⁰C trocken gelagert waren.

Penetration bei 25° C und 30 Sekunden Einwirkungszeit. Einheit für die Penetration = ¹J₁₀ mm.

Vinylacetat

Vinylacetat — Dibutyl-

maleinat 3:1

Vinylacetat — Vinyl-

butyrat 3:2

Filme aus Emulsionen
mit 50 % Feststoffgehalt

mit

Polyvinylalkohol

0,0

0,5

13,8

mit neuem

Emulgator-

system

55

60 Aus den Abb. 1, 2, 3 und 4 und aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Filme, welche aus Dispersionen gemäß vorliegendem, neuem Verfahren erhalten werden, bedeutend schneller lappig werden bzw. weicher sind als die nach den bekannten Methoden hergestellten.

Das neue Emulgatorsystem kann sinngemäß auch auf andere Vinylester übertragen werden.

Beispiel

zur Herstellung eines intern plastifizierten
Emulsions-Copolymerisats

In 1500 g destilliertes Wasser werden 75 g eines mit 20 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Kokosfettalkoholgemisches, 17 g Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,5 g Harnstoff gelöst. Diese Lösung wird in einen mit Blattrührer und Rückflußkühler versehenen Kolben gefüllt und derselbe in ein auf 8O⁰C konstant temperiertes Wasserbad eingehängt. Nachdem der Kolbeninhalt auf 78° C aufgeheizt ist, läßt man 30 ecm einer Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 90 ecm destilliertem Wasser aus einem graduierten Tropftrichter in den Kolben fließen und bringt den Blattrührer auf die Tourenzahl η = 150/Minute. Unmittelbar danach gibt man 50 ecm einer Mischung von 500 g Di-n-hexylmaleinat und 1000 g Vinylacetat aus einem graduierten Gefäß zu der im Kolben befindlichen Lösung. Darauf läßt man den Rest des Monomerengemisches während einer Reaktionszeit von etwa 4 bis 5 Stunden gleichmäßig zutropfen.

In Abständen von 30 Minuten werden jeweils 6 ecm der oben beschriebenen Katalysatorlösung zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar am Verschwinden des Schäumens und am Wiederabfallen der Temperatur nach Erreichen einer Temperaturspitze des Kolbeninhalts von etwa 83° C, erwärmt man noch 30 Minuten im auf 8O⁰C temperierten Wasserbad, um Restmonomere weitgehend umzusetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylacetat für sich und in Mischpolymerisation mit Estern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Emulgatorsystem verwendet wird, bestehend aus relativ großen Mengen von nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen und relativ geringen Mengen von schwach kationenaktiven Schutzkolloiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oberflächenaktive Substanzen und Schutzkolloide verwendet werden, welche im Polymerisat löslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sehr geringe Mengen von anionenaktiven Sulfonaten zur Steigerung der Viskosität zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat und/bzw. oder andere ungesättigte, polymerisierbare Ester verwendet werden.

0,5

9,3

27,8

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 727 955,744 318,936 063, 961398, 938 629;

französische Patentschrift Nr. 1 064 700;
K. Fabel, Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen, 1951/1952, S. 236 bis 239.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen