DE2021623C3

DE2021623C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer mit einem Dispergiermittelsystem aus mindestens zwei Komponenten

Info

Publication number: DE2021623C3
Application number: DE19702021623
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 6700 Ludwigshafen Wendel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-05-02
Filing date: 1970-05-02
Publication date: 1985-02-07
Also published as: GB1339036A; DK133383C; DE2021623A1; NO134657C; NO134657B; BE766612A; DE2021623B2; AT325306B; ES390795A1; FI53824C; DK133383B; NL162086C; CH539665A; FI53824B; NL162086B; FR2090875A5; NL7105819A; SE387644B

Description

Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer, die aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, enthalten häufig ein Dispergiermittelsystem aus zwei oder mehr Komponenten. Als Emulgiermittel werden häufig sogenannte Seifen, d. h. Alkalisalze von Fettsäuren, Harzseifen, Alkylsulfonate und Alkylsulfate und/oder Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden —wie besonders Äthylenoxid — an Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettsäureamide, ferner quartäre Ammonium- bzw. Pyridiniumsalze eingesetzt. In vielen Fällen ist es dabei von Vorteil, Gemische derartiger Emulgiermittel aus zwei oder mehr Komponenten einzusetzen. Außerdem ist es oft zweckmäßig, noch geringe Mengen Schutzkolloide mitzuverwenden. Emulgatorsysteme dieser Art sind in dem Buch von Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, auf den Seiten 191 bis 208 ausführlich beschrieben.

Den unter Verwendung der bekannten Emulgiermitteisysteme hergestellten wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer ist gemeinsam, daß sie aufgrund ihres Gehaltes an Emulgiermitteln verhältnismäßig stark zum Schäumen neigen. Dies stört bei der praktischen Anwendung der Dispersionen zum Teil stark, insbesondere wenn die Dispersionen — wie dies z. B. bei der Papierstreicherei in zunehmendem Maße der Fall ist — auf schnell laufenden Maschinen verarbeitet werden. Man hat daher schon versucht, das Schäumen der Dispersionen durch Zusatz sogenannter schaumbremsender Stoffe zu vermindern. Als schaumbremsende Stoffe hat man z. B. Fettalkohole sowie spezielle Silikone eingesetzt. Derartige Antischaummittel sind jedoch im allgemeinen mit den wäßrigen Polymerisat-Dispersionen nicht hinreichend verträglich, so daß die Lagerstabilität der Gemische sehr zu wünschen übrig läßt. Beispielsweise erhöht sich die Viskosität von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, denen als Antischaummittel Silikone

zugesetzt sind, und die Wirkung anderer Antischaummittel nimmt bei der Lagerung ab. Außerdem führen Silikone in Papierstreichmassen häufig zur Bildung von sogenannten »Fischaugen« auf dem gestrichenen Papier.

Der Erfindung liegen nun wäßrige Polymerisat-Dispersionen zugrunde, die besonders wenig zum Schäumen neigen und diese Eigenschaft auch bei längerer Lagerung nicht verlieren. Außerdem soll sich die

ίο Viskosität der wäßrigen Polymerisat-Dispersionen bei der Lagerung nich.¹ erhöhen. Schließlich sollen die wäßrigen Polymerisa'-Dispersionen ein hohes Pigment-Bindevermögen aufweisen, und die Viskosität von Gemischen dieser Dispersionen mit Pigmenten soll sich

is im Laufe von 24 Stunden möglichst wenig verändern.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion mit einem Dispergiermittelsystem

aus mindestens zwei Komponenten mit Vorteil herstellen kann, indem man als Dispergiermittelsystem 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren eines Gemisches aus

a) Alkali- und/oder Ammoniumsalzen 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkenylsulfate und ggf. zusätzlich Monoalkylsulfate und

b) mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisenden Estern aus mehrwenigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren

verwendet, wobei das Mengenverhältnis der Komponente a) zu Komponente b) des Dispergiermittelgemisches zwischen 1 :10 und 10 :1 liegt. Die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen können z. B.

in an sich üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren bei den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt werden. Als äthylenisch ungesättigte Monomere für die erfindungsgemäße Herstellung der Dispersionen

kommen beispielsweise Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Butadien, Isopren und Chloropren, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 12 Kohlenstoff a tome enthaltenden Alkanolen oder Vinylester von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Λ-Methylstyrol und Vinyltoluoie, Gemische derartiger Monomerer sowie Gemische solcher Monomerer mit «,/^-olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie deren Amide, N-Methylolamide, N-Alkoxymethylamide und Nitrile, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid,

Maleinimid, Itaconsäurediamid, N-Methylol-mcthacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxvniethylmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, Methylen-bis-acrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage. Der Anteil derartiger Comonomerer mit reaktiven Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, in den Mischpolymerisaten beträgt im allgemeinen 0,2 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate. Der Anteil an Acrylnitril liegt häufig auch höher als 15

^hS Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, z. B. bei 30 oder 60 Gewichtsprozent. Als Comonomere kommen in untergeordneten Mengen, besonders 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, auch

Glykolmonoacrylat und -diacrylat, Butandiol-l,4-diacrybt, Butandiol-M-monoacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat in Betracht

Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester, die für die Polymerisate von besonderem Interesse sind, seien Methylacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat und -methacrylat. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Versaticsäurevinylester genannt Von besonderem Interesse sind solche wäßrige Polymerisat-Dispersionen mit dem neuen Dispergiermittelsystem, die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate enthalten, die sich von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkanole und/oder von Vinylestern 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltender gesättigter Monocarbonsäuren oder von Gemischen aus Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril ableiten.

Als Komponente (a) des Dispergiermittelsystems sind Alkali- und/oder Ammoniumsalze 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkenylsulfate und ggf. zusätzlich rvionoalkylsulfate geeignet Besonders bewährt haben sich Gemische derartiger Salze von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkyl- und Monoalkenylsulfaten, die eine Jodzahl von vorzugsweise 30 bis 80 haben.

Die als Komponente (b) des Dispergiermittelsystems geeigneten Ester aus mehrwertigen Alkoholen und 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren enthalten meist 1 bis 3 Fettsäureester und haben im allgemeinen einen HLB-Wert (bestimmt nach W. C. G r i f f i η, Journ. Soc. Cosm. Chemist, 1,311 (1949) von 2 bis 8. Vorzugsweise leiten sie sich von 2- bis 4wertigen Alkoholen ab, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole, die auch Äthersauerstoffatome enthalten können, von besonderem Interesse sind. Derartige Alkohole können, wie Glykol, Glycerin, Diäthylenglykol und 1,2-DihydroxypiOpan, geradkettig, oder, wie Sorbitan, auch cyclisch bzw. heterocyclisch sein.

Als 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Fettsäuren, von denen sich die Ester der mehrwertigen Alkohole ableiten, und die gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein können, kommen z. B. die Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure in Frage, wobei mehrwertige Ester ggf. voneinander verschiedene Fettsäurereste, ζ. B. einen Stearinsäurerest und einen ölsäurerest, aufweisen können. Als Komponente (b) geeignete, mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisende Ester sind beispielsweise Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat und Sorbitanpalmitat, ferner Glykolmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerindilaurat, Glycerindistearat und Propylenglykolmonostearat zu nennen.

Die Menge des Dispergiermittelgemisches liegt im üblichen Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren. Das Mengenverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) des Dispergiermittelgemisches liegt zwischen 1:10 und 10:1 und vorzugsweise zwischen 3 :1 und 1 : 3. Es ist nicht erforderlich, daß die Komponente (b) bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation vom Beginn der Polymerisation an im Reaktionsgemisch vorliegt. Sie kann vielmehr während der Polymerisation zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es aber von Vorteil, wenn auch die Komponente (b) während der Polymerisation im Reaklionsgemisch enthalten ist

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen neigen auch nach längerer Lagerung besonders wenig zum Schäumen und übertreffen hierin die bekannten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen beachtlich. Eine Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen bei der Lagerung findet praktisch nicht statt Die Dispersionen haben ein ausgezeichnetes Pigment-Bindevermögen

ίο und zeigen im Gemisch mit den üblichen Pigmenten, auch Satinweiß, sehr gute Viskositätsbeständigkeit und Scherbeständigkeit Gemische der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit den üblichen Pigmenten, insbesondere mit Pigmenten, wie sie bei der Papierstreicherei verwendet werden, zeigen eine ausgezeichnete Wasserretention. Bei geeigneter Zusammensetzung des Polymerisats, dessen Glastemperatur dann vorzugsweise unterhalb 20⁰C liegt, können die Dispersionen mit besonderem Vorteil als Bindemittel für Papierstreichmassen, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlichen Bindemitteln, wie Kasein oder Stärke, in den üblichen Mengen eingesetzt werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird das zeitliche Verhalten der Neigung der Polymerisat-Dispersionen zum Schäumen bei der Verarbeitung der Dispersionen als Bindemittel für Papierstreichmassen getestet. Dabei werden die Dispersionen

(1) unmittelbar nach ihrer Herstellung,

(2) räch drei Monate langer Lagerung bei 2O⁰C und

(3) nach drei Monate langer Lagerung bei 80⁰C

mit jeweils 100 Teilen Streichclay und 0,3 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels, gegebenenfalls unter Zusatz natürlicher Bindemittel, zu einer Papierstreichmasse gemischt. Die Menge an Polymerisat, das in Form der Polymerisat-Dispersion eingesetzt wird, beträgt für

₄₍₎ (A) caseinhaltige Papierstreichmassen 12 Teile neben 4 Teilen Casein, für

(B) stärkehaltige Papierstreichmassen 3 Teile neben 11 Teilen Stärke und für

(C) naturbinderfreie Papierstreichmassen 15 Teile.

Gemessen wird jeweils die \ olumenzunahme in Liter von 2 Liter Streichmasse durch Schaumbildung beim Rühren der fertigen Streichmasse mit einem handelsüblichen Intensivrührer innerhalb von 2 Minuten. Die Angabe »Schaumwerte (1) (A) 0,5 und (3) (A) 0,8« bedeutet demnach, daß eine caseinhaltige Papierstreichmasse aus der frisch hergestellten Dispersion beim intensiven Rühren während 2 Minuten auf 2 Liter Papierstreichmasse 0,5 Liter Schaum bildet und daß unter sonst gleichen Bedingungen diese Papierstreich-

5"> masse 0,8 Liter Schaum bildet wenn die als Bindemittel eingesetzte Polymerisat-Dispersion vor der Herstellung der Papierstreichmasse 3 Monate bei 80°C gelagert war.

Beispiel 1

Zu einer auf 85°C erhitzten Lösung von 0,6 Teilen des Natriumsalzes eines Gemisches aus Ck,- bis Cie-Monoalkyl- und Monoalkenylsulfaten einer Jodzahl von 45 bis 50 (im folgenden »Emulgator A« genannt) in 600 Teilen Wasser läßt man unter Rühren eine Emulsion von 1750 Teilen n-Butylacrylal, 500 Teilen Styrol, 250 Teilen Acrylnitril, 37,5 Teilen Methacrylsäure, 37,5 Teilen Methacrylamid, 12 Teilen Emulgator A, 12,5 Teilen

Sorbitanmonooleat und 10 Teilen Ammoniumpersulfat in 2090 Teilen Wasser innerhalb von 2'/2 Stunden zufließen. Man läßt noch 2 Stunden unter Rühren auspolymerisieren und abkühlen. Die erhrütene Polymerisat-Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 49% und enthält kein Koagulat Schaumwerte der Dispersion (1) (C) 03 und (1) (B) 035. Eine Dispersion mit gleich günstigem Schaumverhalten wird erhalten, wenn man anstelle von Sorbitanmonooleat die gleiche Menge eines Gemisches aus Glycerinmono- und disteamt der Verseifungszahl 160 verwendet

Demgegenüber hat eine Dispersion, die anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittelgemisc^Hes die gleiche Menge eines handelsüblicher. Cm- bis Cie-Alkylsulfonais als Emulgator enthält, unter sonst gleichen Bedingungen die Schaumwerte (1) (C) 2,0 und O)(B) 1,1.

Beispiel 2

Man stellt eine Emulsion aus 24,8 Teilen Styrol, 15,2 Teilen Butadien, 1,2 Teilen Methacrylamid, 0,2 Teilen Acrylsäure, 0,4 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 0,56 Teilen Emulgator A, 0,24 Teilen Sorbitanmonopalmitat, 0,12 Teilen tert-Dodecylmercaptan und 29 Teilen Wasser her (Zulauf I). Außerdem fertigt man eine Lösung von 0,24 Teilen Ammoniumpersulfat in 3,3 Teilen Wasser (Zulauf II). In einem Druckreaktionsgefäß mit Rührer legt man 10 Teile Wasser, 20 Teile Zulauf

1 und 1 Teil Zulauf II vor, heizt auf 65°C auf und läßt 30 Minuten anpolymerisieren. Dann läßt man die beiden Zuläufe innerhalb von 4'/2 Stunden dem Reaktionskessel zufließen und polymerisiert aus. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion beträgt 48,5%, ihre Schaumwerte (1)(B) und(1) (C) liegen bei jeweils 0,3.

Demgegenüber betragen die Schaumwerte einer Vergleichsdispersion, die anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittelsystems, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, 1% Laurylsulfat enthält, (1) (B)0,6und(l)(C)l,5.

Beispiel 3

Zu der auf 85⁰C erwärmten Lösung von 7,2 Teilen Emulgator A und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat in 600 Teilen Wasser läßt man innerhalb von etwa

2 Stunden unter Rühren eine Emulsion aus 750 Teilen n-Butylacrylat, 750 Teilen Styroi, 30 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen Methacrylamid, 7,5 Teilen Sorbitanmonosiearat, 18 Teilen Emulgator A und 6 Teilen Kaliumpersulfat fließen. Man läßt noch 2 Stunden bei 85° C polymerisieren und kühlt die erhaltene 50%ige (Feststcffgehalt) Dispersion ab. Sie hat die Schaumwerte (I)(B) 0,3 und (I)(C) 0,1.

Demgegenüber hat eine Vergleichsdispersion, die anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittelsystems als Emulgator 1 % (bezogen aut die eingesetzten Monomeren) eines handelsüblichen Cm- bis Ciö-Alkylsulfonats enthält, unter sonst gleichen Bedingungen die Schaumwerte (1) (B) 0,75 und (1) (C) 1,4.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 angegeben, stellt man aus 750 Teilen n-Butylacrylat, 750 Teilen Vinylacetat und 30 Teilen Acrylsäure unter Verwendung von Sorbitanmonooleat anstelle von Sorbitanmonostearat bei einer Polymerisationstemperatur von 75 bis SO⁰C eine 50% ige Dispersion her. Sie hat den Schaumwert (1) (C) 0,75.

Demgegenüber hat eine Vergleichsdispersion, die anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittelsystems als Emulgator 1%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines handelsüblichen Cm- bis C-.a-Alkylsulfonats enthält, unter sonst gleichen Bedingungen den Schaumwert(l)(C) 135.

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden 1050 Teile Styrol, 1050 Teile Acrylsäure-n-butylester und 42 Teile Acrylsäure gemeinsam mit 22 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Emulgator A und Sorbitanmonooleat und 9,6 Teilen Kaliumpersulfat in 1960 Teilen Wasser emulgiert Diese Mischung wird während 4 Stunden bei 8O⁰C bis 85° C unter Rühren in 180 Teile auf 80° C vorgewärmtes Wasser in einem Polymerisationsgefäß eingetragen. Danach werden weitere 1,5 Teile Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung bei 85° C auspolymerisierL Man erhält eine etwa 50%ige Copolymerisat-Dispersion. Diese hat die Schaumwerte (1), (2) und (3) (A), 1,1 bzw. 1,0 bzw. 1,1 und (2) und (3) (B) und (C) jeweils 0,1.

Demgegenüber hat eine Vergleichsdispersion, zu deren Herstellung anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermittelsystems die gleiche Menge eines handelsüblichen Cm- bis Cie-Alkylsulfonats als Emulgator verwendet wurde, unter sonst gleichen Bedingungen die Schaumwerte (1) (A) bzw. (B) bzw. (C) von 1,2 bzw. 1,0 bzw. 1,4.

Fügt man den mit der Vergleichsdispersion hergestellten Papierstreichmassen jeweils noch 1% ihres Gewichts des handelsüblichen Entschäumungsmittels (Produkt auf Silikon-Kohlenwasserstoff-Basis) zu, so betragen die Schaumwerte

(1) (A) bzw. (B) bzw. (C) 0,7 bzw. 0,6 bzw. 0,4;

(2) (A) bzw. (B) bzw. (C) 13 bzw. 0,8 bzw. 0,7;

(3) (A) bzw. (B) bzw. (C) 1,2 bzw. 1,0 bzw. 1,3.

Der Vergleich der jeweils vergleichbaren Schaumwerte (A) oder (B) oder (C) zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen besonders wenig zum Schäumen neigen und daß diese besonders geringe Schaumneigung bei der Lagerung im Gegensatz zu der Vergleichsdispersion nicht zunimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Dispergiermittelsystemen aus mindestens zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittelsystem 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren, eines Gemisches aus

b) mindestens 1 OH-Gruppe aufweisenden Estern aus mehrwertigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren,

verwendet, wobei das Mengenverhältnis der Komponente a) zu Komponente b) des Dispergiermittelgemisehes zwischen 1 :10 und 10:1 liegt

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen als Bindemittel für Papierstreichmassen.