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Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer
mit einem Dispergiermittelsystem aus mindestens zwei Komponenten Wäßrige Dispersionen
von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer, die aus den äthylenisch ungesättigten
Monomeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind, enthalten häufig ein Dispergiermittelsystem
aus zwei oder mehr Komponenten Als Emulgiermittel werden häufig sog Seifen, dQhO
Alkalisalze von Fettsäuren, Harzseifen, Alkylsulfonate und Alkylsulfate und/oder
Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden - wie besonders Äthylenoxid - an Fettalkohole,
Fettsäuren und Fettsäureamide oder ferner quartäre Ammonium- bzw; Pyridiniumsalze
eingesetzt In vielen Fällen ist es dabei von Vorteil, Gemische derartiger Emulgiermittel
aus zwei oder mehr Komponenten einzusetzen Außerdem ist es oft zweckmäßig, noch
geringe Mengen Schutzkolloide mitzuverwenden. Emulgatorsysteme dieser Art sind in
dem Buch von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare
Stoffe, Teil 1, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, auf den Seiten 191 bis 208
ausführlich beschrieben Den unter Verwendung der bekannten Emulgiermittelsysteme
hergestellten wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter
Monomerer ist gemeinsam, daß sie aufgrund ihres Gehaltes an Emulgiermitteln verhältnismäßig
stark zum Schäumen neigen. Dies stört bei der praktischen Anwendung der Dispersionen
zum Teil stark, insbesondere wenn die Dispersionen - wie dies zBo bei der Papierstreicherei
in zunehmendem Maße der Fall ist - auf schnell laufenden Maschinen verarbeitet werden
Man hat daher schon versucht, das Schäumen der Dispersionen durch Zusatz sog schaumbremsender
Stoffe
zu vermindern. Als schaumbremsende Stoffe hat man z.B. Fettalkohole sowie spezielle
Silikone eingesetzt. Derartige Antischaummittel sind jedoch im allgemeinen mit den
wäßrigen Polymerisat-Dispersionen nicht hinreichend verträglich, so daß die Lagerstabilität
der Gemische sehr zu wünschen übrig läßt. Beispielsweise erhöht sich die Viskosität
von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, denen als Antischaummittel Silikone zugesetzt
sind, und die Wirkung anderer Antischaummittel nimmt bei der Lagerung ab.
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Außerdem führen Silikone in Papierstreichmassen häufig zur Bildung
von sog. "Fischaugen" auf das gestrichene Papier.
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Aus der DT-OS 2 012 625 sind außerdem wäßrige Polymerisat-Dispersionen
bekannt, die besonders wenig zum Schäumen neigen und diese Eigenschaft auch bei
längerer Lagerung nicht verlieren Die Viskosität dieser wäßrigen Polymerisat-Dispersicnen
erhöht sich bei der Lagerung nicht und die Dispersionen weisen ein hohes Pigment-Bindevermögen
auf.
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Diese wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter
Monomerer enthalten als Dispergiermittelsysteme Gemische aus a) Alkali- und/oder
Ammoniumsalzen 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkyl- und Monoalkenylsulfate
und b) mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisenden Estern aus mehrwertigen Alkoholen
und 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren.
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Ein Nachteil dieser Dispersionen ist in der Verseifbarkeit des Esterbestandteils
des Dispergiermittelgemisches und in einer gewissen Stabilität von einmal gebildetem
Schaum zu sehen.
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Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Dispersionen von Polymerisaten
äthylenisch ungesättigter Monomerer, die ein Dispergiermittelgemisch aus
a)
Alkali- und/oder Ammoniumsalzen 12 bis 20 C-Atome enthaltender Monoalkyl- und Monoalkenylsulfate
und b) mindestens 1 Hydroxylgruppe aufweisenden Äthern mehrwertiger Alkohole enthalten,
besonders wenig zum Schäumen neigen, wobei einmal gebildeter Schaum besonders rasch
vergeht.
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Die wäßrigen Polymerisat-Dispersionen können z.B. in an sich üblicher
Weise durch Emulsionspolymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren bei
den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt werden. Als äthylenisch
ungesättigte Monomere für die Herstellung der neuen Dispersionen kommen beispielsweise
Mono-und Diolefine, wie Äthylen, Butadien, Isopren und Chloropren, olefinisch ungesättigte
Carbonsäureester, wie Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkanolen oder Vinylester von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden
Fettsäuren, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, X-Methylstyrol und Vinyltoluole, Gemische
derartiger Monomerer sowie Gemische solcher Monomerer mit oC,ß-oMSinisch ungesättigter
Mono-und Dicarbonsäure, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und Itaconsäure, sowie deren Amide, N-Methylolamide, N-Alkoxymethylamide und Nitrile,
wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Itaconsäurediamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid,
Methylen-bis-acrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage. Der Anteil derartiger
Comonomerer mit reaktiven Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, in den Mischpolymerisaten
beträgt im allgemeinen 0,2 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent, bezogen
auf die Polymerisate. Der Anteil an Acrylnitril liegt häufig auch höher als 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Polymerisate, z.B. bei 50 oder 60 Gewichtsprozent. Als Comonomere
kommen in untergeordneten Mengen, besonders 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Polymerisate, auch Glykolmonoacrylat und -diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat,
Butandiol-1,4-monoacrylat und 5-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methacrylat in
Betracht.
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Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester, die für
die Polymerisate von besonderem Interesse sind, seien Methylacrylat, thylacrylat
und -methacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat,
Vinylstearat und Vinylester verzweigter gesättigter Carbonsäuren, z.B.
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von Pivalinsäure, genannt. Von besonderem Interesse sind solche wäßrige
Polymerisat-Dispersionen mit dem neuen Dispergiermittelsystem, die Polymerisate
bzw. Mischpolymerisate enthalten, die sich von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkanole und/oder von Vinylestern 2 bis 12
Kohlenstoffatome enthaltender gesättigter Monocarbonsäuren oder von Gemischen aus
Butadien mit Styrol und/oder Acrylnltril ableiten und die vorzugsweise 0,5 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, 3 bis 5 C-Atome aufweisende ;Qg,ß-olefinisch
ungesättigte Carbonsäuren der obengenannten Art einpolymerisiert enthalten.
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Als Komponente (a) des Dispergiermittelsystems sind Alkali- und/ oder
Ammoniumsalze 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkylsulfate und Monoalkenylsulfate
geeignet. Besonders bewährt haben sich Gemische derartiger Salze von 12 bis 18 Kohlenstoffatome
enthaltenden Monoalkyl- und Monoalkenylsulfaten, die eine Jodzahl von 0 bis 100,
vorzugsweise von 20 bis 80, haben.
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Die als Komponente (b) des Dispergiermittelsystems geeigneten Äther
aus mehrwertigen Alkoholen haben im allgemeinen einen HLB-Wert (bestimmt nach W.C.
Griffin, J.Soc.Cosm.Chem., 1, 311 (1949)) von 2 bis 8. Vorzugsweise leiten sie sich
von 2- bis 6-wertigen Alkoholen ab, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole
von besonderem Interesse sind. Bevorzugt sind die Äther der mehrwertigen Alkohole,
die nach dem Verfahren der Patentanmeldung P 24 55 287.2 (O.Z. 30 991) durch Umsetzen
von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise
16 bis 20 C-Atomen, mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:1,5, vorzugsweise
etwa 1:1 und Umsetzen der erhaltenen Glycidyläther
mit mehrwertigen
Alkoholen, die 2 bis 6 C-Atome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten, im Molverhältnis
Glycidyläther zu Alkohol wie 1:0,5 bis 6,o in Gegenwart von Säuren oder Basen hergestellt
sind. Anstelle der mehrwertigen Alkohole können auch deren Monoäther mit Fettalkoholen,
die 10 bis 22 C-Atome enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsprodukte
für die Herstellung der Ätherkomponente (b) sind Fettalkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen,
wie Oleylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Linolenylalkohol, Myristylalkohol,
Laurylalkohol, Talgfettalkohol, die technisch hergestellten Alkoholgemische wie
020 bis C22-Alfol, C bis C18-Alfol, 017 bis 019 -Oxoalkohol und C9bis C1l-Oxoalkohol.
Selbstverständlich können auch Gemische der Alkohole vor allem auch der natürlich
vorkommenden obengenannten Alkohole verwendet sein. Als mehrwertige Alkohole mit
2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen und deren Mol äther seien beispielsweise
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Butantriol-1,2,4, Glycerin, Trimethylolpropan,
Sorbit, Sorbitan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und die Monoäther dieser mehrwertigen
Alkohole, vorzugsweise die des Glycerins, mit Stearylalkohol, Oleylalkohol, z.B.
1-Oleyloxipropan-diol-2,3 genannt. Als Komponente (b) geeigneter, mindestens 1 Hydroxylgruppe
aufweisender Ather ist beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Glycidyloleyläther
mit Glycerin (im Molverhältnis 1:1) zu nennen. Vorzüglich geeignet sind auch Alkoxylierungsprodukte,
besonders Umsetzungsprodukte mit Athylenoxid dieser nach der DT-OS 2 455 287 hergestellten
Emulgatoren.
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Die Menge des Dispergiermittelgemisches liegt im üblichen Bereich,
z.B. zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Dispergiermittelgemisches, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprözent, bezogen auf die Menge des Polymerisats bzw.
der Monomeren. Das Mengenverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) des Dispergiermittelgemisches
kann in weitem Bereich variiert werden. Es liegt im allgemeinen zwischen 1:10 und
10:1 und vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:5. Es ist nicht erforderlich, daß die Komponente
(b) bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation
vom Beginn der Polymerisation an im Reaktionsgemisch vorliegt.
Sie
kann vielmehr während der Polymerisation oder in manchen Fällen auch nach Beendigung
der Polymerisation zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es aber von Vorteil, wenn
auch die Komponente (b) während der Polymerisation im Reaktionsgemisch enthalten
ist.
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Die neuen Dispersionen neigen auch nach längerer Lagerung besonders
wenig zum Schäumen und übertreffen hierin die bekannten wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
beachtlich. Eine Erhöhung der Viskosität der neuen wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
bei der Lagerung findet praktisch nicht statt. Die neuen Dispersionen haben ein
ausgezeichnetes Pigment-Bindevermögen und zeigen im Gemisch mit den üblichen Pigmenten,
auch Satinweiß, sehr gute Viskositätsbeständigkeit und Scherbeständigkeit. Bei geeigneter
Zusammensetzung des Polymerisats, dessen Glastemperatur dann vorzugsweise unterhalb
20 0C liegt, können die neuen Dispersionen mit besonderem Vorteil als Bindemittel
für Papierstreichmassen, gegebenenfalls im Gemisch mit natürlichen Bindemitteln,
wie Kasein oder Stärke, in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Gegenüber den
gleichfalls besonders wenig zum Schäumen neigenden wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
der DT-OS 2 021 623 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen neuen Dispersionen
insbesondere dadurch, daß einmal gebildeter Schaum viel weniger stabil ist, d.h.
viel rascher wieder zerfällt als bei den bekannten Dispersionen. Außerdem neigen
die als Dispergiermittelkomponente (b) bei den neuen Dispersionen verwendeten äther
praktisch nicht zum Verseifen, während die als Dispergieren mittelkomponente (b)
der Dispersion der DT-OS 2 021 623 eingesetzten Ester in manchen Fällen verseifen
können.
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Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
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Beispiel Zulauf I: Man emulgiert 495 Teile n-Butylacrylat, 387 Teile
Styrol und
18 Teile Acrylsäure in einem Gemisch aus 450 Teilen Wasser,
18 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 45 Teilen einer 20neigen wäßrigen Lösung eines
Gemisches aus C16-Cl8-Monoalkyl- und Monoalkenylsulfaten einer Jodzahl von 45 bis
50 (= Emulgator A) und 0,5 Teile eines nach den Angaben von Beispiel 1 der DT-OS
2 455 991 hergestellten Umsetzungsprodukts aus gleichen molaren Teilen Glycerin
und Oleylglydicyläther (= Emulgator B).
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Zulauf II: 6,5 Teile Kaliumperoxidisulfat werden in 200 Teilen Wasser
gelöst.
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Ein Gemisch aus 140 Teilen Zulauf I, 40 Teilen Zulauf II und 240 Teilen
Wasser wird auf 8500 erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Zu dieser
Vorlage fügt man den Rest von Zulauf I in 2,5 Stunden und den Rest von Zulauf II
in 2,75 Stunden unter Rühren und rührt anschließend noch 2 Stunden bei 850C weiter.
Nach dem Abkühlen stellt man den pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von Ammoniakwasser
auf 8 und erhält eine Copolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehalts von 49.8,
Zur Prüfung des Schaumverhaltens werden 50 ml der Dispersion mit 50 ml Wasser verdünnt
und in einem 250 ml Meßzylinder 20mal senkrecht auf und ab geschüttelt. Der gebildete
Schaum wird sofort und nach 24 Stunden gemessen. Sein Rest beträgt nach 24 Stunden
O ml ( 0.
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Das gleiche Ergebnis erhält man auch, wenn man anstelle des Emulgators
B ein in üblicher Weise hergestelltes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Emulgator B und
0,5 Mol Äthylenoxid (= Emulgator C) oder aus 1 Mol Emulgator B und 1 Mol Athylenoxid
(= Emulgator D) einsetzt.
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Dagegen erhält man zum Vergleich eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisates
aus den gleichen Monomeren, deren Schaumrest nach dem Schütteln nach 24 Stunden
16% beträgt, wenn man bei der Herstellung der Dispersion anstelle des Emulgators
B eine gleiche Menge von Sorbitanmonostearat gemäß der DT-OS 2 021 625 verwendet
und sonst gleich arbeitet.