DE2513162A1

DE2513162A1 - Gemisch aus oberflaechenaktiven stoffen

Info

Publication number: DE2513162A1
Application number: DE19752513162
Authority: DE
Inventors: Herbert Burkhard; Edward Joseph Fetter; Nelson Nae-Ching Hsu; Conn Stamford
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-16
Also published as: CA1055628A; AU7899975A; NL7503908A; NL184471B; DE2513162C2; GB1498863A; JPS5118286A; NL184471C; JPS5950373B2; DE2560671C2; US3947400A; AR204351A1; ZA751494B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahrensverbesserungen bei der Emulsionspolymerisation bestimmter Vinylmonomerer zur Herstellung von Polymerlatices sowie auf einen verbesserten Emulsionspolymerlatex und auf neue Gemische oberflächenaktiver Stoffe die sich für diese verbesserten Verfahren und zur Herstellung der besseren Latices verwenden lassen.

Die Herstellung einer Reihe von Polyvinyllatices durch Emulsionspolymerisation eines in einem wässrigen Medium dispergierten Vinylmonomeren oder von Gemischen hiervon ist bekannt. Zur besseren Gestaltung der Emulsionspolymerisation und Herstellung eines besseren Produkts wurde bereits eine Reihe von Zubereitungen aus oberflächenaktiven Stoffen vorgeschlagen, die dem Prepolymergemisch in kleinen Mengen als Emulgiermittel zugesetzt werden. Die unter Einsatz der ausgewählten oberflächenaktiven Mittel erhaltenen Verbesserungen können von modifizierenden Einflüssen während

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der Emulsionspolymerisation herrühren, oder die Eigenschaften des Latex können durch das oberflächenaktive Mittel modifiziert werden, und in einigen Fällen führt die Gegenwart eines besonderen oberflächenaktiven Mittels im fertigen Latex auch zu einem günstigeren Verhalten während der eigentlichen Anwendung des Produkts. Ein bestimmtes oberflächenaktives Mittel wirkt sich normalerweise in mehrerer Hinsicht verschieden auf das Verfahren zur Emulsionspolymerisation, das dabei erhaltene Latexprodukt und die endgültige Verwendung des Latex aus. Einige dieser Einflüsse können zwar günstig sein, doch tritt auch sehr oft der Fall ein, daß sich das jeweils verwendete oberflächenaktive Mittel auch ungünstig auswirkt. Die Auswahl eines besonders geeigneten oberflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel zur Herstellung eines Emulsionspolymerisationslatex hängt von den gewünschten und den vom oberflächenaktiven Mittel bewerkstelligbaren günstigen Modifikationen ab und, was genauso wichtig ist, auch vom Fehlen irgendwelcher unzulässiger Nebeneffekte bei Verwendung des gleichen oberflächenaktiven Mittels im Latex.

Durch Verwendung oberflächenaktiver Mittel bei der Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren konnten verschiedentlich einige spezifische Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität der Emulsion, der Polymerisationsgeschwindigkeit, eines höheren Molekulargewichts des Polymers, höher liegender Grenzwerte für den Feststoffgehalt in der Emulsion oder hinsichtlich einer günstigeren Steuerung der Polymeris^tinn«- wärme und dergleichen sowie Kombinationen mehrerer derartiger Einflüsse erreicht werden. Bei Verwendung einiger obe·»— flächenaktiver Mittel treten gelegentlich jedoch gleichzeitig unerwünschte Einflüsse auf, die in mehreren Fällen zu einer Erhöhung eines Poly^erverlustes aufgrund von Koagulation, einer Erhöhung der Viskosität der Emulsion, einer unerwünschten pH-Empfindlichkeit, einer Hemmung der Wirksamkeit des Polymerisationskatalvsators und dercrleichen sowie zu Kombinationen mehrerer solcher Einflüsse führen.

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Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Gemische aus oberflächenaktiven Stoffen/ die sich insbesondere als Emulgatoren zur Herstellung von Acryllatex durch Emulsionspolymerisation und vor allem zur Herstellung von Latices eignen, in deren Polymerkette sich vernetzende Monomereinheiten befinden. Diese Emulgatoren haben den besonderen Vorteil, daß man dem Prepolymergemisch eine über die normalen Konzentrationen hinausgehende Menge an selbstvernetzendem Monomer zusetzen kann, und somit auch einen entsprechend anderen Polymerlatex erhält, wobei der hohe Feststoffgehalt des Latex beibehalten werden kann, die Viskosität der Emulsion verhältnismäßig niedrig bleibt und man ein Material mit einer relativ hohen mechanischen Stabilität erhält.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel haben den
weiteren Vorteil, daß sich die emulgierenden Effekte
mit einer niedriger liegenden Konzentration an gesammten oberflächenaktiven Mitteln in dem Latex erreichen lassen als üblich. Dieser zusätzliche Vorteil ergibt eine bessere Wasserbeständigkeit für das Polymerprodukt, das letztlich aus dem Latex hergestellt wird. Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von
acrylischen Polymerlatices durch Emulsionspolymerisation von Acrylmonomeren oder Gemischen von Acrylmonomeren mit modifizierenden Mengen anderer Vinylcomonomerer. Solche
Polymerlatexemulsionen werden vielseitig verwendet, beispielsweise zum Beschichten von Papier, zur Herstellung
von Anstrichmitteln, als Bindemittel für nichtgewebte
Ware bzw. Faserfließware, zur Oberflächenausrüstung von
Leder oder Textilien und dergleichen. Die besonderen erfindungsgemäßen Emulgiermittel führen zur Verbesserung
bei ihrer Verwendung als Emulgiermittel für andere zu
polymerisierende Vinylmonomeremulsionen, und insbesondere bei der Herstellung von Polynerlatices, die dort verwendet werden, wo man ein Material mit besserer Wasserfestigkeit braucht. Die als Emulgiermittel für eine Emulsions-

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polymerisation von Vinylmonoitieren erfindungsgeraäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind bestimmte Gemische löslicher Salze der SuIfosuccinathalbester von zwei oder drei verschiedenen Alkoholen, vorzugsweise drei verschiedenen Alkoholen/ wobei jeder dieser Halbester des Gemisches aus einer anderen der folgenden Gruppen ausgewählt wird, und wobei jeder Halbester im Gemisch in einer innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches liegenden Menge vorhanden ist, die für das Gesamtgemisch aus den benötigten Halbestern 100 % ergibt:

(A) 0 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines löslichen Salzes des Sulfosuccinathalbesters eines Alkylpolyoxyäthylenalkohols der Formel

R(OCH₉CH₉) OH, '

worin R für Alkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und η einen Viert von 2 bis 50 hat,

(B) 0 bis etwa 33 Gewichtsprozent eines löslichen Salzes des Sulfosuccinathalbesters von Polyäthoxyalkylphenol der Formel

worin R für Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η einen Wert von 2 bis 50 hat, und

(C) etwa 57 bis etwa 87 Gewichtsprozent eines löslichen Salzes des Sulfosuccinathalbesters eines Alkohols aus der Gruppe Isodecanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol, telomeren Alkoholen von Äthylen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Tridecanol,

wobei der Bestandteil (3) jedoch unter 8 % liegen muß, falls der Bestandteil (A) mehr als 21 % ausmacht.

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Die bevorzugten löslichen Salze der Sulfosuccinathalbester sind normalerweise die Dinatriumsalze. Andere lösliche Salze können jedoch auch über andere solubilisierende Kationen verfügen, wie Kalium, Ammonium und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Auswahl an Halbesterbestandteilen aus jeder der obigen Gruppen und den entsprechenden Gewichtsmengen eines jeden Bestandteils hiervon stellt das meist bevorzugte Gemisch aus folgenden Dinatriumsulfosuccinaten dar:

Bestandteil (A) ^cio-12^H21-25(°^CH2~^CH2⁾5^0H "* ^{etwa 15 %}

(erhältlich unter der Handelsbezeichnung Alfonic 1012-60)

Bestandteil (B) C₀-H₁₀ (- Λ-(OCH₀CH₀)_Q , OH ... etwa 10 %

y ι y \λ / / δ δ ν ι D

(erhältlich unter der Handelsbezeichnung Surfonic N-95)

Bestandteil (C) Isodecanol etwa 75 %

Ein Gemisch aus den einzelnen Halbesterbestandteilen, das sich als EmugIiermittel verwenden läßt, kann hergestellt werden, indem man entweder die einzelnen Komponenten direkt oder durch Verwendung eines Gemisches der einzelnen Alkohole jeweils in den Verhältnismengen, die dem für das gewünschte Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln schließlich erforderlichen Mengenverhältnis aus den entsprechenden Dinatriumsulfosuccinathalbestern entsprechen, zur Teilveresterung des Maleinsäureanhydrids miteinander vermischt, und das so erhaltene Gemisch aus Halbsäureestern dann zur Herstellung der Sulfosuccinathalbester sulfoniert. Die gleiche Reaktionsfolge zur Herstellung der getrennten Dinatriumsulfosuccinathalbester ist bereits bekannt und in mehreren Patenten be-

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schrieben, beispielsweise in US-PS 3 329 640 und 3 736 282. Die chemische Zusammensetzung der Gemische ist stets gleich, und zwar unabhängig, ob man diese durch direktes Vermischen der getrennt hergestellten jeweiligen Halbestersufosuccinate oder durch Coveresterung von Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der gemischten Alkohole und anschließende Sulfonierung in der beschriebenen Weise herstellt. Ein oberflächenaktives Gemisch aus Sulfosuccinathalbestern läßt sich nach dem Verfahren herstellen, wie es in US-PS 3 329 640 für die Herstellung der dort genannten Emulgatoren A, B und C beschrieben ist, wobei man jedoch von den im folgenden genannten Gewichtsteilen an Material ausgeht. Als Endprodukt erhält man dabei eine wässrige 50-prozentige Lösung.

Materialien	Gew.-%
Alfonic 1012-60	4,70-
Surfonic N-95	3,65
Isodecanol	15,21
Maleinsäureanhydrid	11,50
Natriumsulfit (wasserfrei)	14,95
Wasser	50,0

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch oberflächenaktiver Verbindungen setzt sich in Gewichtsprozent aus folgenden Mengen der jeweiligen Dinatriumsulfosuccinathalbester zusammen:

Bestandteil A - 15 Gew.-% Bestandteil B - 10 Gew.-% Bestandteil C - 75 Gew.-%

Die erfindungsgeraäßen Gemische oberflächenaktiver Verbindungen eignen sich als Emulgiermittel für das Prepolynerisationsgemisch von Monomeren zur Herstellung eines Acrylatpolymers durch Emulsionspolymerisation, und zur Herstellung von Copolymerlatices,

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und insbesondere solcher Latices, bei denen das Acrylatcopolymer größere Mengen eines oder mehrerer Acrylatmonomerer enthält, die mit einer geringeren Menge eines Vinylmonomeren copolymerisiert sind, das die Funktion eines Vernetzungsmittels hat. Bei den folgenden Beispielen wird zu Vergleichszwecken durchweg eine standardisierte Polymerrezeptur verwendet. Die erfindungsgemäßen Gemische oberflächenaktiver Mittel sind jedoch ebenfalls auch ein Emulgator der Wahl zur Emulsionspolymerisation anderer Acrylat- und Methacrylatmonomerrezepturen, die größere Mengen an Acrylatmonomeren enthalten können, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und dergleichen. Solche Rezepturen können zum Modifizieren der Eigenschaften der Acrylatcopolymeren auch geringe Mengen anderer Vinylcomonomerer, wie N-Methylolacrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat oder N-(Isobutoxymethyl)acrylamid, die als Vernetzungsmittel zugesetzt werden, Acrylnitril, das zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit verwendet wird, sowie Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, die aus Gründen der Säurefunktionalität, mechanischen Stabilität und dergleichen verwendet werden, enthalten. Anstelle von Methylmethacrylat werden für einen Latex der vorliegenden Art gelegentlich auch Styrol oder Vinylacetat als vorwiegender Bestandteil verwendet.

Für Vergleichsversuche wird nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren ein Copolymerlatex aus 50 % Feststoffen hergestellt, in dem das Copolymer 66 Gewichtsprozent Äthylacrylat-Einheiten, 31 Gewichtsprozent Methylmethacrylat-Einheiten und 3 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid (als Vernetzungsmittel) enthält, wobei man zur Ermittlung der Eignung des jeweiligen oberflächenaktiven Mittels als Emulgator zur Herstellung des Polymerlatex in jedem Fall ein bestimmtes oberflächenaktives Mittel verwendet.

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Herstellungsverfahren

92 Gewichtsteile vorher abgekochtes deionisiertes, gekühltes und mit Stickstoff gespültes Wasser werden mit 3,0 Teilen des jeweils als Emulgiermittel verwendeten oberflächenaktiven Mittels (50 % Feststoffe in Wasser) und mit 10 Teilen Methanol versetzt. Hierzu wird eine Lösung von 2 Teilen Ammoniumpersulfat in 18 Teilen Wasser gegeben, worauf man das gesamte Geraisch 15 Minuten mit Stickstoff spült, in ein Polymerisationsgefäß überträgt und darin unter kontinuierlichem Rühren auf 60 C erhitzt, wobei auch während des Erhitzens mit Stickstoff weiter gespült wird. Ein mit einein Rührer versehenes getrenntes Zugabegefäß wird mit 60 Teilen Wasser, 3,0 Teilen des Gemisches aus den jeweiligen oberflächenaktiven Mitteln, 10 Teilen Methanol und 0,4 Teilen Natriummetabisulfit beschickt, worauf 132 Teile Äthylacrylat und 62 Teile Methylmethacrylat zugesetzt werden. Dieses preemulgierte Monomergemisch wird 15 Minuten mit Stickstoff gespült und unter konstantem Rühren im Zugabegefäß gehalten. Sobald der Inhalt des Polymerisationsgefäßes eine Temperatur von 60 ⁰C erreicht, stellt man den Stickstoffstrom auf ein Minimum ein und beginnt mit der Zugabe des Monomergemisches zum Polymerisationsgefäß. Die Zugabegeschwindigkeit beträgt etwa 5 Teile pro Minute, und es wird bei dieser Geschwindigkeit solange Material zugesetzt, bis etwa 15 % des Gemisches verbraucht sind. Die Gemischzugabe wird dann unterbrochen, bis sich der Beginn der Polymerisation feststellen läßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 C gehalten. Vor dem weiteren Zusatz an Monomergemisch vermischt man den Inhalt des Zugabegefäßes mit einer vorgemischten Lösung aus 10 Teilen einer 60-prozentigen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 10 Teilen Wasser. Im Anschluß daran wird das Polymerisationsgefäß in einer Geschwindigkeit von 5 Teilen pro Minute weiter mit dem restlichen Monomergemich versetzt. Die gesamte Zugabezeit beträgt 2 bis 3 Stunden.

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Nach beendeter Zugabe hält man den Latex im Polymerisationsgefäß auf einer Tem]
temperatur abkühlt.

gefäß auf einer Temperatur von 60 C, worauf man auf Raum-

Untersuchungsverfahren

Der Latex wird nach Öffnen des Reaktionsgefäßes aus diesem entnommen und zur Bestimmung der in Gewichtsprozent vorhandenen Menge an filtrierbarem Coagulum, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Latex, filtriert. Das Reaktionsgefäß wird mit Wasser gespült und anschließend bezüglich des vorhandenen Wandcoagulums untersucht. Falls es ein sogenanntes Wandcoagulum gibt, dann wird die davon vorhandene Menge durch Trocknen des Reaktionsgefäßes mit Luft und anschließendes Reinigen des Reaktionsgefäßes mit etwa 225 ml Chloroform, in dem sich das Wandcoagulum löst, ermittelt. Das hierzu verwendete Lösungsmittel wird im Reaktionsgefäß 1,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 57 C gerührt, worauf man die Lösung in eine Kristallisationsschale gießt. Das nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene getrocknete Produkt wird gewogen.

Zur Untersuchung der mechanischen Stabilität werden 50 ml einer Probe des filtrierten Latex mit einem aus zwei Flügeln bestehenden Hochgeschwindigkeitsruhrer bei einer Geschwindigkeit von 6300 Umdrehungen pro Minute in einem entsprechenden Gefäß gerührt. Der Rührvorgang dauert 15 Minuten oder eine kürzere Zeit, falls die Emulsion bricht. Nach dem 15 Minuten langem Rühren wird der Latex filtriert, worauf man das auf dem Filter zurückbleibende Coagulum wiegt. Falls bei Verwendung von Acrylpolymeren die Emulsion bereits vor Ablauf von 40 Minuten bricht, dann wird hier die bis

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zum Brechen der Emulsion erforderliche Zeit in Minuten ermittelt.

Zur Bestimmung des prozentualen Feststoffgehalts der Emulsion wird eine abgewogene Probe der Emulsion auf ein AIuminiumschälchen gegeben, 30 Minuten auf einer Heizplatte bei 150 C getrocknet und anschließend wieder gewogen. Aus den dabei für die Probe vor dem Trocknen und nach dem Trocknen erhaltenen Gewichten errechnet man den prozentualen Feststoff gehalt der Emulsion.

Die Viskosität der Emulsion wird mit einem Brookfield-Viscosimeter unter Verwendung einer Spindel No. 2 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute bei Raumtemperatur in Centipoise ermittelt.

Die Teilchengröße des Polymers im Latex wird mit einem Elektronenmikroskop nach dem in US-PS 3 329 640 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Die Messung der Wärmestabilität wird gemäß ASTM D1925-63T nach dem in US-PS 3 329 640 beschriebenen Verfahren vorgenommen .

Die Oberflächenspannung wird in üblicher Weise ermittelt.

Die bei der Untersuchung verschiedener Eigenschaften der Latices nach den oben angegebenen Verfahren unter Einsatz verschiedener Emulgatoren aus ausgewählten Gemischen der Bestandteile (A) , (B) und (C) jeweils erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden mehrere Latices hergestellt/ wozu man jeweils einen Emulgator verwendet, der aus einer Mischung aus den Bestandteilen (A), (3) und (C) der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung besteht. Die

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Versuchsergebnisse, die für eine Auswahl des bevorzugten Emulgiermittels kritisch sind, sind mechanische Stabilität und Viskosität, und diese Ergebnisse sind für jede Emulsion in Tabelle I angegeben. Aus Tabelle I geht ferner das jeweils verwendete Verfahren zur Herstellung des Emulgatorgemisches hervor. Wird dieser Emulgator durch Veresterung eines Gemisches aus Alkoholen und anschließende Sulfonierung in der oben angegebenen Weise hergestellt, dann bezeichnet man das dabei erhaltene Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln als sogenanntes Hybrid. Erfolgt die Emulgatorherstellung durch Vermischen der vorher getrennt hergestellten verschiedenen Bestandteile (A), (B) und (C), dann bezeichnet man das dabei erhaltene Gemisch als Verschnitt. Weitere Versuchsergebnisse sind für die jeweilige Polymerisation in Tabelle I nicht angeführt, da bei ihnen im allgemeinen nichts zu beanstanden war und sie für eine Emulgatorauswahl nicht kritisch waren.

Die Untersuchung der nach obigen Verfahren hergestellten Emulsionen ergibt folgende Werte:

Filtrierbares Coagulum Wandcoagulum Feststoffe Teilchengröße Hitzestabilität

Oberflächenspannung

unter 0,2 %

unter 0,05 %

50 %

1500-4500 S (2500 S im Mittel) klarer Film, keine Verfärbung bei 150 ⁰C über eine Zeitspanne von 60 Minuten

35-40 dyn/cm.

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Tabelle I Ergebnisse beim Emulsionstest

Bestandteile an Emulgiermittel

Versuchsergebnisse

	Emulsion	Bestandteil A Gew.-%	Bestandteil B Gew.-%	Bestandteil C Gew.-%	Art des Gemisches	Mechanische Stabilität in Minuten
	1	0	50	50	Verschnitt	4
	2	25	50	25	Verschnitt	2
cn	3	25	25	50	Verschnitt	7,5
860	4 5	8 10	7 30	85 60	Verschnitt Verschnitt	40 + 40 +
	6	12,5	12,5	75	Verschnitt	40 +
ο	7	20	15	65	Verschnitt	40 +
co	8	15	10	75	Hybrid	40 +
CX)	9	15	10	75	Verschnitt	40 +
	10	22,2	7,8	70	Hybrid	40 +
	11	20,5	9,5	70	Hybrid	40 +
	12	43,8	14,5	41,7	Verschnitt	2
	13	24,2	8,0	67,8	Verschnitt	5
	14	21,9	7,1	71,0	Verschnitt	16 +

Viskosität in cP

310 310 360 130 212 50 190 160 160 242 148 475 225 125

Tabelle I (Fortsetzung)

O OO CO CO

	Bestandteile an	Ergebnisse beim	73,3	Emulsionstest	Versuchsergebnisse	Viskosität in cP	coaguliert	15 +	250 t/
	Bestandteil A Gew.-%	Emulgiermittel	73,9		Mechanische Stabilität in Minuten	95	coaguliert	1	860
Emulsion	19,5	Bestandteil Bestandteil B C Gew.-% Gew.-%	77,8	Art des Gemisches	30 +	270	0,25	725
15	19,7	7,2	76,5	Verschnitt	15 +	260	0,5	1065
16	16,7	6,4	55,8	Verschnitt	16 +	125	20 +	185
17	23,5	5,5	100,0	Verschnitt	16 +	7,5	210
18	44,2	O	76,9	Verschnitt	40 +	148
19	O	O	0	Verschnitt
20	O	O	0	Verschnitt
21	72,9	23,1	0	Verschnitt
22	100	27,1	74,2	Verschnitt
23	O	O	58,3	Verschnitt
24	22,7	100	75	Verschnitt
25	25	3,1	Verschnitt
26	15	16,7	Verschnitt
27	10	Hybrid

-Wr

Die in Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse sind graphisch auch in der anliegenden Zeichnung dargestellt.

Figur 1 zeigt ein Dreikomponentendiagramm, in das eine schraffierte Fläche eingetragen ist, die den Bereich für Zusammensetzungen der Gemische angibt, die sich erfindungsgemäß als Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation von Acrylatmonomeren eignen.

In jeder der Figuren 1,2 und 3 sind die im Diagramm angegebenen Bestandteile mit den Bezeichnungen (A), (B) und (C) die gleichen Halbester, wie sie oben als Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C) angegeben sind.

Figur 2 stellt ein Dreikomponentendiagramm dar, in das die in Tabelle I unter der Spalte Viskosität angeführten Werte eingetragen sind. Jede mit einem Einzelpunkt gekennzeichnete Stelle des Diagramms gibt die Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Mittels in Gewichtsprozent aus den einzelnen drei Bestandteilen an, das für die Herstellung des jeweils untersuchten Latex verwendet wird. Jeder Punktinidaktor steht für einen Bereich von Werten, in den die für den jeweiligen Latex ermittelte Viskosität eingeordnet wird.

Figur 3 ist ein Dreikomponentendiagramm, in das die in Tabelle I unter der Spalte "Mechanische Stabilität" angegebenen Werte eingetragen sind. Die Lage eines jeden Einzelpunktes auf dem Diagramm gibt die Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Mittels an, das zur Herstellung des jeweils untersuchten Latex verwendet wird. Jeder Punktindikator bezeichnet einen Bereich, in den die bei der Untersuchung des jeweiligen Latex gefundene mechanische Stabilität eingeordnet wird.

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Den in Tabelle I enthaltenen Werten sowie den Figuren 2 und 3 kann entnommen werden, daß alle untersuchten Latices, deren Werte für die Viskosität und die mechanische Stabilität innerhalb der geeigneten Bereiche liegen, d. h., die eine Stabilität von mehr als 15 Minuten aufweisen und über eine Viskosität von unter 300 cP verfügen, in eine zimelich gut definierte Fläche des Diagramms fallen. Diese Fläche gibt einen Bereich für Zusammensetzungen an, in dem man günstige Ergebnisse erwarten könnte, die zu den unter Verwendung spezieller Zusammensetzungen, die durch die Lage bestimmter Punkte in der Fläche gekennzeichnet, sind, ähnlich sind. Die Untersuchung anderer oberflächenaktiver Mittel, deren Zusammensetzung außerhalb dieses bevorzugten Bereiches fällt, führt demgegenüber zu Ergebnissen, die sich hinsichtlich ihres günstigen Einflusses auf die Viskosität oder die mechanische Stabilität des Polymerlatex oder auch bezüglich beider Eigenschaften weniger eignen. Der bevorzugte Bereich für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer oberflächenaktiver Mittel fällt daher in die in Figur 1 angegebene schraffierte Fläche, die aus den in den Figuren 2 und 3 aufgetragenen Werten erhalten wurde. Dies ist der Bereich von Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, eines jeden der Bestandteile (A), (B) und (C), der sich erfindungsgemäß als Emulgiermittel zur Emulsionspolymerisation von Acrylatcomonomeren eignet.

Hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit als Emulgiermittel für Acrylatmonomere bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Acrylatcopolmeren wurde auch eine große Anzahl anderer oberflächenaktiver Mittel verschiedener Art und Zusammensetzung untersucht. Das hierfür erforderliche Screening erfolgte nach der oben beschriebenen Arbeitsweise und dem erwähnten Testverfahren, wobei abweichend jedoch Konzentrationen von bis zu etwa 3 % Emulgiermittel eingesetzt wurden. Eine Reihe oberflächenaktiver Mittel wurde aufgrund eines Versagens bei einem oder mehreren der beschriebenen Untersuchungen ausgesondert. Manche führten zu einer vollkommenen Koaqulierung, mit anderen erhielt man wi zuviel abfiltrierbares Material oder Wandkoagulum. Eine Reihe

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von Emulgiermitteln bildete Emulsionen mit niedriger mechanischer Stabilität oder Emulsionen mit zu hoher Viskosität. Es wurden auch einige typische Beispiele oberflächenaktiver Mittel untersucht (für die jeweils der Handelsname angegeben ist, unt«v dfim sie erhältlich sind), wobei man folgende Versuchsergebnisse erhielt: Triton X-405: hochfiltrierb^res Co^gulum und schlechte mechanische Stabilität; Tergitol Anionic 7: coaguliert; Gafac PE-51O: coaguliert; Aerosol OT: coaguliert; Triton X-200, Hochcoagulum. Es wurde auch eine Reihe anderer Emulgiermittel untersucht, die dann aus ähnlichen Gründen ausgeschieden werden mußten.

Bei den oben angegebenen Beispielen und Untersuchungen beträgt die Konzentration an Emulgiermittel in der Emulsion etwa 1,5 % oberflächenaktives Mittel pro Polymer (Gewicht pro Gewicht). Unter Verwendung der besten Auswahl anderer ausgewählter oberfächenaktiver Mittel als Emulgiermittel hergestellte Emulsionen machen etwa die zweifache Konzentration an oberflächenaktivem Mittel erforderlich, damit man mit der verwendeten Monomerrezeptur eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhält. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Emulgiermittel lassen sich im allgemeinen Acrylatpolymerlatices mit geeigneten Eigenschaften unter Einsatz von Emulgatorkonzentration herstellen, die unter den hierzu üblichen Konzentrationen liegen. Die Erfindung ist auf die Verwendung der neuen Emulgiermittel in jeder zur Herstellung von Acrylpolymerlatices geeigneten Konzentration gerichtet. Die optimale Konzentration an oberflächenaktivem Mittel als Emulgator für eine Emulsionspolymerisation einer bestimmten Acrylatmonomerrezeptur liegt normalerweise jedoch in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers. In einigen Fällen kann man auch bis zu 10 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel verwenden.

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Bei den angegebenen Beispielen und Untersuchungen wurde als das in geringerer Menge in der Rezeptur als Vernetzungsmittel vorhandene Vinylmonomer N-Methylolacrylamid eingesetzt. Es ist ungewöhnlich/ daß man bei Verwendung einer Rezeptur mit einer Menge von 3 % N-Methylolacrylamid in dem Monomergemisch bei einem so niedrigen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel einen stabilen Acrylatlatex mit 50 % Feststoffgehalt erhält. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Gemisches in einer Konzentration von 1,5 % erhält man dagegen auch bei diesem hohen Anteil an Vernetzungsmittel ausreichend stabile Emulsionen.

Die bei den obigen Beispielen verwendeten Acrylatmonomeren bestehen aus etwa 2 Teilen Äthylacrylat und einem Teil Methylmethacrylat. Dies ist eine in der Technik allgemein angewandte Rezeptur. Die erfindungsgemäßen neuen Emulgiermittel lassen sich jedoch auf jeden Acrylatpolymerlatex anwenden, indem jedes der verschiedenen Acrylatmonomeren als vorwiegende oder wesentliche Komponente des Harzes vorliegt.

Das optimale Gemisch aus den Bestandteilen (A), (B) und (C) stellt das oben erwähnte 15:1O:75-Gemisch dar. Dieses Gemisch wurde als Emulgator zur Herstellung einer Reihe von Acrylatlatices durch Emulsionspolymerisation mehrerer verschiedener in Tabelle II angegebener Monomergemisehe verwendet. Die in Tabelle II angegebenen Versuchsergebnisse zeigen die allgemeine Eignung des erfindungsgemäßen Emulgiermittels zur Herstellung einer Reihe von Acrylatlatexprodukten sowie zur Herstellung eines acry!modifizierten Vinylacetatpolymerlatex.

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Tabelle

II

Unter Verwendung der Bestanteile A, B und C in Form eines 15:1O;75-Gemlsches hergestellte Latices

CO CO OO

Monomere

1. EA/MMA/NMA/AN

2. EA/NMA/AN

3. EA/NMA/IA

4. EA/MMA/NMA

5. EA/MMA/NMA/IA

6. EA/VAc/NMA/IA

7. EA/MMA/MAA

8. EA/MMA/NMA

9. EA/NMA

10. EA/MMA/IBMA/AA

Zusammensetzung

70/25/2/3

87/3/10

95/3/2

79/18/3

58/37/3/2

32/63/3/2

48/50/2

66/31/3

95/5

58/29/12/1 Mechanische Stabilität in Minuten

40 + 40 + 40 + 25
17

40 + 40 + 40 + 15

Viskosität in cP	Coagulum in Prozent
46	0,30
52	0,29
100	0,05
82	0,21
108	0,07
350	0,08
76	0,27
148	0,21
180	0,30
110	0,12

oö

EA = Äthylacrylat

MMA = Methylmethacrylat

NMA a= N-Methylolacrylamid

AN = Acrylnitril

IA = Itaconsäure

MAA = Methacrylsäure

VAc = Vinylacetat

IBMA = N-(Isobutoxymethyl)acrylamid

- T8 -

Claims

- 19 Patentansprüche

(A) 0 bis 25 Gewichtsteilen eines löslichen Salzes des Sulfosuccinathalbesters eines Alkylpolyoxyäthylenalkohols der Formel .

R(OCH₂CH₂J_nOH,

worin R für Alkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und η einen Wert von 2 bis 50 hat,

(B) 0 bis 33 Gewichtsteilen eines löslichen Salzes des Sulfosuccinathalbesters eines Polyäthoxyalkylphenols der Formel

. ,; (OCH-CII ) OH ,

Λ // 2 2 η

worin R für Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und η einen Wert von 2 bis 50 hat, und

(C) 57 bis 87 Gewichtsteilen eines löslichen Salzes des Sulfosuccinathalbesters eines Alkohols aus der Gruppe Isodecanol, Isooctanol, 2-Äthylhexanol, Tridecanol oder telomeren Äthylenalkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen,

wobei die einzelnen Bestandteile insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben und der Bestandteil (B) weniger als 8 % ausmacht, falls vom Bestandteil (A) mehr als 21 % vorhanden sind,

besteht.

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2. " Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 57 bis 87 Gewichtsteilen Dinatriumisodecylsulfosuccinat, aus 0 bis 30 Gewichtsteilen Dinatriumsulfosuccinat der Formel

^C10-12 ^H21-25^(OCH2-^CH2⁾5^OH

und aus 0 bis 33 Gewichtsteilen Dinatriumsulfosuccinat der Formel

besteht, wobei die einzelnen Bestandteile insgesamt 100 Gewichts teile ergeben.
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 75 Gewichtsteilen Dinatriumisodecylsulfosuccinat, aus etwa 15 Gewichtsteilen Dinatriumsulfosuccinat der Formel

^C1O-12 ^H21-25(OCH₂-CH₂)₅0H

und aus etwa 10 Gewichtsteilen Dinatriumsulfosuccinat der Formel

besteht, wobei die einzelnen Bestandteile insgesamt 100 Gewichts teile ergeben.

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4. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die Acrylatmonomereinheiten überwiegen, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Gemisches der
in Anspruch 1 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.
5. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die Acrylatmonomereinheiten überwiegen und wobei im Polymer
ein geringerer Anteil vernetzender Einheiten vorhanden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der Latex etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Gemisches der in Anspruch 1 genannten Art
als Emulgiermittel für den Latex enthält.
6. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählten Acrylatmonomereinheiten überwiegen, wobei das Polymer einen geringeren Anteil an N-Methylolacrylaraid als Vernetzungseinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex etwa 1 bis 4
Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Gemisches der in Anspruch 1 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.
7. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die Acrylatmonomereinheiten überwiegen, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Mittels der in
Anspruch 2 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex
enthält.

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8. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer/ bei dem die Acrylatmonomereinheiten überwiegen und bei dem das Polymer einen geringen Anteil an vernetzenden Einheiten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Mittels der in Anspruch 2 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.
9. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählten Acrylatmonomereinheiten überwiegen, und dessen Polymer einen geringeren Anteil an N-Methylolacrylamid als Vernetzungseinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis 4 · Gewichtsteile, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Mittels der in Anspruch 2 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.
10. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die Acrylatmonomareinheiten überwiegen, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Mittels der in Anspruch 3 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.
11. Wässriger Latex aus einem Acrylatccpolymer, bei dem die Acrylatmonomereinheiten überwiegen und dessen Polymer einen geringeren Anteil vernetzender Einheiten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Mittels der in Anspruch 3 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.

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12. Wässriger Latex aus einem Acrylatcopolymer, bei dem die aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählten Acrylatmonomereinheiten überwiegen und bei dem das Polymer einen geringeren Anteil an N-Methylolacrylamid als Vernetzungsein- · heiten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Polymergewicht, eines oberflächenaktiven Gemisches der in Anspruch 3 genannten Art als Emulgiermittel für den Latex enthält.
Verfahren zum Polymerisieren eines Gemisches aus Vinylmonomeren, bei dem die Acrylatmonomeren überwiegen, in wässriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Gewinhtsteile, bezogen auf das Monomer, eine? Emulqators'verwendet, der im wesentlichen aus dem in Anspruch 1 angeaebener oberflächenaktiven Mittel besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vinylmonomeren verwende+·, das zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomers enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vinylmonomeren verwendet, das im wesentlichen aus Acrylatmonomeren besteht und als vernetztendes Monomer N-Methylolacrylamid enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylatmonomere ein Gemisch aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat verwendet.

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17. Verfahren zum Polymerisieren eines Gemisches aus Vinylmonomerem, bei dem die Acrylatmonomeren überwiegen/ in wässriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Emulgiermittels arbeitet, das im wesentlichen aus dem in Anspruch 2 genannten oberflächenaktiven Mittel besteht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vinylmonomeren verwendet, welches zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomers enthält.
19. Verfahren nach-Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Vinylmonomeren im wesentlichen aus Acrylatmonomeren besteht und man als vernetztendes Monomer N-Methy lolacrylamid verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylatmonomere ein Gemisch aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat verwendet.
21. Verfahren zum Polymerisieren eines Gemisches aus Vinylmonomeren, bei den die Acrylatmonomeren überwiegen, in wässriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf die Monomeren, eines Emulgiermittels arbeitet, das im wesentlichen aus dem in Anspruch 3 genannten oberflächenaktiven Mittel besteht.

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Vinylmonomeren ferner 1 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomers enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Vinylmonomeren im wesentlichen aus Acrylatmonomeren besteht und man als vernetzendes Monomer N-Methylolacrylamid verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylatmonomere ein Gemisch aus Äthylacrylat und Methylmethacrylat verwendet.

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