DE1910488B2 - Verfahren zur Herstellung mindestens 55 prozentiger Acrylatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mindestens 55 prozentiger Acrylatdispersionen

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Description

Die im Handel erhältlichen wäßrigen KunslstolldispeiMonen auf Acrylatbasis haben üblicherweise FeslstolTkon/.enlralionen von 30 bis 50 Gewichtsprozent. Sie enthalten demnach auf 1 Teil Kunststoff etwa 1 bii 2 Teile Wasser, so daß die Hälfte bis zwei Drittel des Lagerraumes und des Transportgewichtes auf Wasser entfallen.
Es ist nisher kein Verfahren bekanntgeworden, nach dem in der Praxis Acrylatdispersionen mit einem Wasseranteil von weniger als 50" υ hergestellt werden. Soweit derartige Dispersionen oder Verfahren zur ihrer Herstellung in der Literatur beschrieben
ίο wurden, sind ihre Lagerbeständigkeit und ihre anwendungstechnischen Eigenschaften unbefriedigend Sie sind entweder nur kurze Zeit lagerstabil und setzen beim Verdünnen ab, oder sie sind äußerst hochviskos und nicht zu verarbeiten.
Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 733 995 bekannt, 60- bis 65°/oige Dispersionen aus 25- bis 3O°/oigen Dispersionen herzustellen, indem man sie eindampft oder zentrifugiert. Diese Verfahren sind jedoch, abgesehen davon, daß die Produkte steife Pasten und deshalb für viele Anwendungszwecke ungegeignet sind, so umständlich und aufwendig, daß sie in der Praxis der Acrylatdispersionsherstellung keine Anwendung gefunden haben.
Das Bemühen der Fachwelt, möglichst feststoffreiche Kunststoffdispersionen zu erzeugen, geht schon aus der deutschen Auslegeschrift 1158 269 hervor. Tn den Spalten 1 und 2 dieser Druckschrift werden die Vorteile eines hohen Feststoffgehaltes, aber auch die Schwierigkeit, dabei gleichzeitig stabile Dispersionen mit guten Gebrauchseigenschaften zu erzeugen, eingehend gewürdigt. Nach dem Verfahren dieser Anmeldung werden beständige Dispersionen mit Feststoffgehalten von 45 bis etwa 50 Gewichtsprozent erhalten, indem man dem Monomerengemisch geringe Mengen eines vernetzenden Monomeren zusetzt. Wenn auch grundsätzlich eine Monomerenkonzentration von 40 bis 65 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, in Erwägung gezogen wird, so ist es doch bezeichnend für den mit dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 158 269 erreichten Stand der Technik, daß in den praktisch durchgeführten Verfahrensbeispielen kaum 50 % Feststoffgehalt erreicht werden. Wie aus Spalte 5, Zeilen 16 bis 26, und Spalte 6 Zeilen 11 bis 19, hervorgeht, wurde die fundamentale Bedeutung der Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn nicht erkannt; vielmehr soll der Emulgator vorzugsweise ganz fehlen oder in einem fast beliebig wählbaren Konzentrationsbereich angewendet werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet demgegenüber mit Maßnahmen, die zwar einzeln bzw. in anderen Kombinationen zum Stand der Technik der Emulsionspolymerisation gehören, die aber aus einer tieferen Einsicht in die Zusammenhänge des Polymerisationsgeschehens so kombiniert wurden, daß der Zusatz eines Vernetzungsmittels — sofern er nicht aus anderen Gründen trotzdem erforderlich ist — entbehrlich wird und daß man darüber hinaus den tatsächlich erreichbaren Feststoff geh alt der Dispersion auf mehr als 60 Gewichtsprozent steigern kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Acrylaldispersionen mit einem FcststolTgehalt von mindestens 55 Gewichtsprozent unter Beibehaltung der bei 5()°/<iigen Dispersionen üblichen Lagerbeständigkeit und Gebrauchseigenschaften in reproduzierbarer Weise im technischen Maßstab herzustellen.
Die Aufgabe wird errindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine mindestens zum überwiegenden Teil aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch dieser Ester untereinander oder mit einem Styrol bestehende Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgators und eines radikaibildenuen PolymcrisationsinitKUors polymerisiert. Diese? Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Eniulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,3- und 3fachen der kritischen Mizellbildungskonzentratioii, berechnet auf die vorgelegte Wassermenge, so gewählt wild, daß die gebildeten Dispersionen Teilchen einer solchen mitteleren Teilchengröße und einer solchenTeilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der aui 10 »,Ό Trockengehalt •■erdünnten Dispersion während 15 Minuten bei 2OC und beim lOOOOfachen der Erdbeschleunigung und bei einem maximalen freien Sedimentationsweg von 43 mm ein Sediment von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Kunststoffanteils bilden (gemessen mit der Phywe-Hochleistungslaboizentrifuge »Pirouette« 45 200/1 mit Rotor 45 201, Einsatzbechern 45 208 mit jeweils 50 ml Füllung),
b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines anionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des PoIymerisatiosinitiators, allmählich unter Polymerisationsbedingungen zu der Wasserphase zugegeben wird,
c) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden und
d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gewichtsprozent der Dispersion ausmacht.
Der Kunststoffanteil der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen und 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nahe bei 6Ofl/o, d.h. im Bereich von 58 bis 63 Gewichtsprozent.
Die nachfolgende Tabelle läßt das Ausmaß der Raum- bzw. Gewichtseinsparung sowie die Verminderung des Wasserballastes beim Übergang von 501V11-igen zu 65°/nigen Dispersionen erkennen.
Bezugsgröße ist jeweils der Kunststoffanteil.
Trockengehalt der
Dispersion
(Gewichtsprozent)
50 55 60 65
Wassergehalt in
Gewiehtsleilen,
hczögeη auf
100 Teile Kunststotl
100
82
67
54
Gesamtgewicht der
Dispersion in
Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Teile Kunststoff
200 182 167 154
Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen mit einem KunststolTanleil von 60 1Vo enthalten also nur zwei Drittel des Wassergehaltes der üblichen 5()"/(iigen Dispersionen, sind diesen hinsichtlich der l.agerbeständigkeit und der anweiulungsteelinischen Eigenschaften jedoch gleichwertig und hinsichtlich der Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten überlegen.
Demgegenüber sind 60" oige Dispersionen, die beim Zentrifugieren weniger als 10 oder mehr als 80 u/o Sediment bilden, nur bedingt lagerbeständig und bedingt technisch verwendbar. Konzentrierte Di:;per-
sionen, die im Sedimentaüoustesi einen Bodensatz unter 10 Gewichtsprozent bilden, sind hochviskos und deshalb nur schwer herstellbar und praktisch kaum noch zu verarbeiten. 60".'nige Dispersionen, die beim Sedimentationstest zu SO 1Vi. oder mehr absetzen, sedi-
mentieren auch während des Lagerns und in besonderem Maße nach dem Verdünnen. Sie sind in der Kälte, stärker in der Wärme, gegen Scherbeanspruchung empfindlich und haben unbefriedigende Filmbildungseigenschaften.
Die in ihrem Sedimentationsverhalten dicht über 10 oder unter SO'Vu Sedimentbildung liegenden Dispersionen weisen, da sich die Eigenschaften mit der Sediivientationsr.eigung nur allmählich ändern, noch nicht die optimalen Eigenschaften auf. Diese werden
erst im Bereich von 20 bis 60 °/o Sedimentbildung erreicht.
Die Vorteile, die sich unmittelbar aus dem hohen Feststoffgehalt der Dispersionen ergeben, sind nicht vor bestimmten anwendungstechnischen Eigenschaften abhängig. Daher gehört die Herstellung von Acrylatdispersionen mit mehr als 55 0Zo Feststoffgehalt und insbesondere mit dem kennzeichnenden Sedimentationsverhalten in ihrer Gesamtheit in den Rahmen der Erfindung, d. h. die Herstellung aller Dispersionen, bei denen Acryl- oder/und Methacrylsäureester oder deren Gemische mit einem Styrol mehr als Hälfte, vorzugsweise mehr als 70 °/0 des Polymerisats ausmachen. Insbesondere betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren für die typischen Acrylatdispersionen aus 90 bis 100 % Acryl- oder/und Methacrylestern. Unter den genannten Estern kommt den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylestern die größte Bedeutung zu, jedoch können je nach den Anforderungen des vorgesehenen Anwendungsfalles auch höhere Ester oder solche mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl-, t-Amino- oder Alkoxygruppen, am Acrylatanteil des Polymerisats beteiligt sein. In der Regel wird das Polymerisat zu mindestens 80 bis 90 °/u aus unpolaren Monomeren aufgebaut, wozu außer den Acryl- und Methacrylestern auch die entsprechenden Ester der Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, sowie Styrol und seine Homologen (z. B. Vinyltoluol oder a-Methylstyrol) oder Vinylester aliphatischcr Carbonsäuren gehören.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung Dispersionen mit vernetzungsfähigen Gruppen hergestellt. Hierbei kann es sich um selbstvernetzende oder um mit Vernetzungsmitteln umsetzbare reaktive Gruppen handeln. Selbstvernetzende Gruppen werden 55 z. B. durch N-Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, deren Alkyläther oder Acylderivate oder durch die aus den Methylolverbindungcn herstellbaren Mannichbasen, d. h. allgemein durch verkappte Mcthylolamide, in die Mischpolymerisate eingeführt, wofi" bei diese Monomeren im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Polymerisats ausmachen. Verbindungen mit der Gruppierung
-CO-NH-CH2-OR
65 wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein kann, weiden dabei bevorzugt.
Zur Vernetzung mit äußeren Vernetzern können die Emulsionspolymerisate beispielsweise hydroxyl-
gruppenhaltige Monomereinheiten, wie Hydroxyäthylmethacrylat, die z. B. mit Diisocyanateri oder Diepoxyden vernetzbar sind, oder Acrylamid- oder Methacrylamideinheiten, die mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Mitteln oder Aminoplastharz-Vorkondensaten unter Vernetzung reagieren können, oder Azlactongruppen tragende Monomereinheiten enthalten, die mittels Diaminen oder Diolen vernetzbar sind.
Weiterhin ist es von Vorteil, dem Monomerengemisch in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen zuzusetzen, wie z. B. Divinylbenzol, Allylacrylat oder Äthylenglykoldimethacrylat. Durch diesen Zusatz wird die Beständigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Filme verbessert, und zwar auch dann, wenn zusätzlich eine Vernetzung über Methylolamidgruppen stattgefunden hat.
Im übrigen wird man von den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen die gleichen Gebrauchs- und Filmbildungseigenschaften erwarten dürfen, die man unter Anwendung der entsprechenden Monomerenzusammensetzung und Verfahrensweise bei der Herstellung der bekannten 30- bis 50%iigen Dispersionen findet; d. h., die in der Fachwelt bekannten Maßnahmen zur Einstellung bestimmter Filmeigenschaften lassen sich zum größten Teil auf das Herstellungsverfahren der konzentrierten Dispersionen übertragen.
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung werden wesentlich durch des Anfangsstadium der Emulsionspolymerisation festgelegt. Btim Verfahren der Erfindung liegt die Emulgatorkonzentration zu Beginn der Emulsionspolymerisation nahe bei der kritischen Mizellbildungskonzentration (KMK). Der Bereich, in dem konzentrierte Dispersionen mit wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wird verlassen, wenn die Emulgatorkonzentration um den Faktor 2 bis 3 von der KMK zu höheren oder niedrigeren Konzentrationen ahweicht. Der bevorzugte Bereich der Sedimentbildung beim Sedimentationstest, nämlich Bildung von 20 bis 60 Gewichtsprozent Sediment unter den Testbedingungen, wird im allgemeinen mit einer Emulgatorkonzentration zwischen dem 0,8- und 1,5fachen der KMK erreicht. Die KMK ist eine für jeden Emulgator festliegende Konstante, die einschlägigen Handbüchern entnommen oder nach bekannten Methoden ermittelt werden kann. In der Praxis wird man die optimale Emulgatorkonzentration für den jeweiligen Fall durch eine Versuchsreihe, von der KMK ausgehend, ermitteln. Eine Erhöhung der Emulgatorkonzentration kurz nach Polymerisationsbeginn oder zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt ist im allgemeinen ohne Einfluß auf die Teilchengröße und die Teilchengröüenverteilung.
Die Emulsionspolymerisation wird mit den dafür allgemein üblichen anionischen Emulgatoren, wie den Alkali- und Ammoniumsalzen von sulfatierten Fettalkoholcn, aromatischen Sulfonsäuren oder sulficrten Äthylcnoxydaddukten durchgeführt. Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. sulfierte und mit Alkali neutralisierte, oxäthylicrte Akylphcnole, die z. B. aus Nonylphenol- oder Triisobutylphenoladdukten mit 3 bis 30 Älhylenoxydeinheitcn je Molekül hergestellt sein können. Es können auch Gemische verschiedener anionischer Emulgatoren verwendet werden.
Für eine größere Zahl gängiger Emulgatoren geben L i η d η e r in »Tenside — Textilhilfsmittel — Wasclirohstoffe«, 1964. Bd. 1, auf den Seiten 641, 789, und Götte in »CTD-Kongreß«, 1.960, Bd. 1, Sektion Λ. S. 45, die kritischen Mizellbildungskonzentrationen an. Bestimmungsmethoden für diese Größe linden sich in einer Arbeit von V. L1 ο y d und I. O s i ρ ο u in «Surface Chemistry«, Reinhold Publishing Corporation, Chapmann and Hall, Ltd., London 1962. S 185 bis 1S8. und in einer Arbeit von M. R a i s ο α in Comptes Rendus hebd. d. Seances Acad. Chin?.. Bd. 235, S. 1129 und 1130.
Die bei Polymerisationsbeginn vorhandene EmLiI-gatormenge ist für das gesamte Herstelluiigsverfaincn nicht ausieichend. Deshalb werden während der Pci;. merisation weitere Mengen des Emulgators zugeseu:. Im Falle des Emulsionszulaufverfahrens ist der zusätzliche Emulgator in der zulaufenden Monomerenemulsion enthalten. Beim Monomerzulaufverfahren wird der Emulgator zweckmäßig als wäßrige Lösung gesondert zudosiert, sofern er nicht im Monomeren gelöst werden kann. Es sollte jedoch darauf geacluet werden, daß die Emulgatorkonzentration während der Polymerisation nicht so weit ansteigt, daß sieh freie Mizellen bilden, da sich sonst die Teilchengrößenverteilung verschiebt.
Für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion ist eine Emulgatorkonzentration von I bis 5 ü/o, bezogen auf die wäßrige Phase, von Vorteil, wobei nichtionische Emulgatoren, wie oxäthylicrte Fettalkohole, Fettsäureamide oder Alkylphenole, eingesetzt werden.
Das Monomerenzulaufverfahren und das Emulsionszulaul'verfahren, die beide zur Herstellung der konzentrierten Dispersion im Sinne der Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann der Emulsionspolymerisation von der Herstellung 30- bis SOprozentiger Dispersionen geläufig. Beim Monomerenzulaufverfahren wird die gesamte Wasserphase einschließlich des Emulgators und des Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und das Monomere unter Bedingungen, unter denen die Polymerisation sofort einsetzt, allmählich zugesetzt. Die Monomeren werden, um eine gute Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, mit möglichst gleichmäßiger Geschwindigkeit in einem Zeitraum von 3 bis 6 Stunden zulaufen gelassen.
Mit besonderem Vorteil bedient man sich des Emulsionszulaufverfahrcns. Bei diesem Verfahren wird nur ein Teil der Wasserphase, in der Regel 10 und 25 "/Ό der Gesamtmenge, im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Im verbleibenden Teil der Wasserphase, die einen Teil des Emulgiermittels und in der Regel auch des Polymerisationsinitiators enthält, wird die Monoinerenphase unter Bedingungen, unter denen noch keine Polymerisation eintritt, emulgiert, und die entstehende Emulsion wird allmählich in das Reaktionsuefäß eingeführt, wo Polymerisationsbedingungen herrschen. In jedem Fall ist es von wesentlicher Bedeutung, daß in der vorgelegten Wasscrphase zu Beginn der Polymerisation die oben festgelegte Emulgatorkonzentralion besteht. Die Verfahren können in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden. So kann man z. B. den Initiator oder einen Teil des Emulgiermittels getrennt von der Monomerenphase allmählich zulaufen lassen oder portionsweise eintragen. Als Polymerisationsinitiator wird überwiegend Alkali- oder Ammoniumpersulfat verwendet, jedoch können daneben oder statt dessen
Redoxsysteme, wie Persulfate, Sulfoxyverbindungen undEisensalzeoderWasserstoffperoxydeundEisen(lI)-Salze, eingesetzt werden. Die letzteren werden getrennt von der Monomerenphase zugesetzt, da sie schon bei Raumtemperatur die Polymerisation auslösen. Die Umsetzungstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initiators und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100° C.
Die Anwendungsgebiete der konzentrierten Dispersionen stimmen mit denen der entsprechenden handelsüblichen, 30- bis 50prozentigen Acrylatdispersionen überein. In manchen Fällen wird man den Feststoffgehalt vor der Verarbeitung durch Verdünnen mit Wasser herabsetzen und auf diese Weise nur die Vorteile des verminderten Lagerraum bedarf es und Transportgewichtes ausnutzen. Die Dispersionen bleiben auch nach dem Verdünnen stabil.
Für viele Anwendungsgebiete ist es jedoch von Vorteil, die Dispersionen unmittelbar in der konzentrierten Form zu verarbeiten, beispielsweise für Oberflächenbeschichtungen und Kaschierungen, bei denen es nicht erwünscht ist, daß die Dispersionen tief in das Substrat eindringen, weiterhin bei der elektrostatischen Beflockung, also bei allen Verfahren, bei denen eine hohe Viskosität der Beschichtungsmasse erforderlich ist. Da die Viskosität der Dispersionen mit fallendem Sedimentationswert zunimmt, können zusätzliche Verdickungsmittel weitgehend oder vollständig eingespart werden, wenn Dispersionen mit niedrigem Sedimentationswert, etwa von 10 bis 150O, eingesetzt werden. Wegen ihres verhältnismäßig geringen Wassergehalts bieten die konzentrierten Dispersionen den weiteren Vorteil, daß der Wärmebedarf für die Verdunstung des Wassers und die Trocknungszeit bei der Verarbeitung herabgesetzt sind.
Die Dispersionen gemäß der Erfindung eignen sich hervorragend zur Herstellung von Acrylschaumstoffen. Der Schaum kann auf chemischem oder mechanischem Wege erzeugt werden. Die chemische Schaumbildung beruht auf der Verwendung von Treibmitteln, die unter der Einwirkung von Wasser, wäßrigen Säuren oder Wärme Gase entwickeln. Die Dispersion wird mit dem Treibmittel und, falls ihre eigene Viskosität nicht ausreicht, mit einem wasserlöslichen Verdickungsmittel versetzt und auf ein Substrat aufgetragen. Beim Erwärmen auf über 100° C schäumt die Dispersionsschicht auf und verfestigt sich durch Koagulation. Das mechanische Schaumverfahren arbeitet ohne chemische Treibmittel. Die Dispersion wird mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt und durch Einrühren von Luft oder einem anderen Gas zu einer Schaumpaste verarbeitet. Diese wird in der vorgesehenen endgültigen Schichtdicke auf das Substrat aufgerakelt und durch Erwärmen bzw. Trocknen verfestigt.
Beispiel 1
In einem Wittschen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,128 g Natriumlaurylsulfat (95prozentig), dessen KMK bei 0,1 "/ο liegt, in 200 g destilliertem Wasser gelöst. Die Emulgatorkonzentration liegt demnach beim 0,6-fachen der KMK. Zu dieser Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 936 g Acrylsäure-n-butylester, 9,6 g Acrylnitril, 14,4 g N-Meauch andere, vorzugsweise wasserlösliche Initiatoren, wie z. B. 4,4'-Azobis-4,4'-dicyano-valeriansäure oder thylolmethacrylamid, 1,6 g des obengenannten Emalgators, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 440 g destilliertem Wasser hergestellte Emulsion bei 80° C zugetropft. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 4 Stunden bei 80° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es resultiert ein mittelviskoses, 60prozentiges Emulsionscopolymerisat mit einem Sedimentwert im Sedimentationstest von 23 °/o.
Beispiel 2
In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Mantelheizung ausgerüsteten 100-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl werden bei 80° C 9,6 g Natriumlauryl-
sulfat, 3,75 g Ammoniumperoxydisulfat und 7 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt, wobei die Emulgatorkonzentration das l,4fache der KMK erreicht. Zu dieser Lösung wird während 4 Stunden bei 80° C eine zuvor aus 27,2 kg Acrylsäure-n-butylester,
ao 18,9 kg Methacrylsäuremethylester, 1,92 kg N-Methylolmethacrylamid, 0,64 kg Methacrylsäureamid, 0,48 kg Glykoldimethacrylat, 72 g Ammoniumperoxydisulfat, 90 g Natriumlaurylsulfat und 24,95 kg vollentsalztem Wasser bereitete Emulsion gegeben.
Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 4 Stunden bei 80 ' C gehalten und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur durch ein feinmaschiges Sieb filtriert. Die mittelviskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 59,1 */o und einen Sedimentwert von 37 °/o im Sedimentationstest.
Beispiel 3
In einem Wittschen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80" C 540 g destilliertes Wasser, 1,6 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,192 g Natriumlaurylsulfat, entsprechend dem 0,35fachen der KMK, vorgelegt und während 3 Stunden getrennt voneinander eine Mischung, bestehend aus 672 g Acrylsäure-n-butylester und 288 g Methacrylsäuremethylester, sowie eine Lösung von 1,536 g des obengenannten Emulgators in 50 g destilliertem Wasser zugetropft. Nach Zulaufende wird der Ansatz noch eine Stunde bei 80° C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 58,5 °/o und einen Sedimentwert im Sedimentationstext von 59 °/u.
Beispiel 4
In einem Wittschen Topf (1 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 0,02 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,1 g eines technischen Emulgators, bestehend aus einer 50prozentigen wäßrigen Lösung eines oxäthylierten, sulfatierten und neutralisierten Alkylphenols, dessen KMK bei 0,1 °o liegt, in 100 g destilliertem Wasser gelöst.
Die Emulgatorkonzentration liegt demnach bei der KMK. Zu dieser Lösung wird bei 80° C während 4 Stunden eine zuvor aus 324 g Styrol, 270 g Butylacrylat, 6 g Methacrylsäure, 0,78 g Ammoniumperoxydisulfat, 11,9g des obengenannten Emulgators und 300 g destilliertem Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz 2 Stunden bei 80° C gehalten, 0,4 g Ammoniumperoxyddisulfat zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80° C
409 508/409
gerührt. Nach Einstellung auf pH 9.5 mit 25"/oigcr wäßriger Ammoniaklösung wird der Ansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskosc, 57,60Ai l-eststollgchalt besitzende Dispersion liefert beim Sedimentationstest 31"Ai Sediment.
Ii e i s ρ i e I 5
In einem mif Rückllußkühlei, Rührwerk und Zulaulgefäl.i versehenen Wittsehen Topf (2 i.iter) werden l)ci XO C 0,16 g Ammoniumperoxyddisulial und 0.16g Nairiumlaurylsulfat (0,8faehe KMK) in 200g Wasser gelöst. Hierzu wird innerhalb 21Za Stunden eine zuvor aus 768 g Acrylsaurcäthylcsler, I92 ρ Methacrylsäuremethylester. 12,8 g Natriumlauiylsulfat und 400 g destilliertem Wasser hergestellte limulsion bei 80' C zudosiert. Nach finde des Zulaufs win' der Ansatz noch weitere 2 Stunden lxi 80 C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die hoehviskose Dispersion hat einen Fest-
stollgehalt von 59,8" u und einen Sedimentgehalt von 12"/ii im Sedimentationstesl.
H c i s ρ i c 1 6
in einem Witlschen Topf (I Liter) mit Rückflußkiihler, Rührwerk und Zulaulgeliiß werden bei 80" C 0,016 g Ammoniumperoxydisull'at um\ 0,08 g Nairiumlaurylsulfat (95"/oig), dessen KMK bei 0,1 % liegt, in K)Og destilliertem Wasser gelost. Die limulgatoikon/entialion liegt demnach beim 0,81 adicn der KMK. Zu der Lösung wird bei 80 ' C innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 297 g Methylnidhaerylat, 297 g Hutylacrylat, 6 g Methacrylsäure. 0,784 g Ammoniumpcroxydisullat, 11,92 g des obigen Lniulgators und 312 g destilliertem Wasser hergestellte limulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei 80 C gehalten, mit Ammoniak -Mil pH 9,5 eingestellt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Hie niediiuviskosc, 60'Voige Dispersion liefeii heim Sedinn-nialionslcst 42,61Vn Sediment.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mindestens 55prozentiger Aerylatdispersionen durch Polymerisation einer mindestens zum überwiegenden Teil aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch dieser Ester untereinander oder mit einem Styrol bestehenden Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgators und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Enuilgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,3- und 3fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration, berechnet auf die vorgelegte Wassermenge, so gewählt wird, daß die gebildeten Dispersionen Teilchen einer solchen mittleren Teilchengröße und einer solchen Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der auf lO°/o Trockengehall verdünnten Dispersion während 15 Minuten bei 20 C und beim lOOOOfachen der Erdbeschleunigung und bei einem maximalen freien Sedimentationsweg von 43 mm ein Sediment von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Kunststoffanteils bilden,
b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines anionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Polymerisationsinitiators, allmählich unter Polymerisationsbedingungen zu der Wasserphase zugegeben wird,
c) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden und
d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gewichtsprozent der Dispersion ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,8- und dem l,5fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dp durch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Monomerenphase 58 bis 63 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, ausmacht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenphase Monomere mit vernetzbaren Gruppen enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenphase in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 251Vn der gesamten Wasserphase vorgelegt und die Monomeren in Form einer Emulsion im übrigen Teil der Wasserphasc zugesetzt werden.
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