DE60202376T2

DE60202376T2 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE60202376T2
Application number: DE60202376T
Authority: DE
Inventors: Daniele Becchi; Stefano Finocchiaro; Mario Lugli; Leo Saija
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: DE60202376D1; US20040171739A1; ES2235074T3; MXPA04000610A; WO2003011914A1; EP1414868A1; CA2455523A1; EP1414868B1; CA2455523C; ATE285421T1; ITMI20011683A1; ITMI20011683A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Trockengehalt, verringerter Viskosität, sehr kleinem Gehalt an Mikrokoagulaten und weitgehender Abwesenheit von Makrokoagulaten.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit:

– Trockengehalt größer gleich 65%;
– Brookfield-Viskosität unter 1000 mPa·s bei einem Trockengehalt von etwa 68 Gew.-%, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min;
– Trockengehalt an Mikrokoagulaten unter 500 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm;
– Feuchtgehalt an Makrokoagulaten, bezogen auf das Gewicht der fertigen Dispersion, unter 0,2 Gew.-%.

Vorzugsweise basieren die wäßrigen Polymerdispersionen auf Acrylpolymeren mit einer Tg zwischen etwa –60°C und etwa +40°C.
Bekanntlich haben wäßrige Polymerdispersionen die Eigenschaft, nach Verdampfen des Dispergiermittels Polymerfilme zu bilden. Aus diesem Grund finden sie breite Anwendung auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Bindemittel für Dichtstoffe, Klebstoffe, Lacke, Farben, Beschichtungen und auf Zement basierende Mörtel und Massen für die Papier-, Textilien- und Lederbehandlung.
Es ist auch bekannt, daß für verschiedene Anwendungen wäßrige Polymerdispersionen mit hoher Trockenstoffkonzentration erforderlich sind, da sie vom technischen Standpunkt aus verschiedene Vorteile aufweisen. So ermöglichen sie beispielsweise eine Herabsetzung der Transport- und Lagerungskosten und einen verringerten Zeit- und Energieaufwand für die Entfernung des Wassers während der Applikationsphasen. Des weiteren sind bei Verwendung von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt bei der Anwendung der wäßrigen Polymerdispersionen als Bindemittel für die Dichtstoff-Formulierung Massen mit sehr hoher Leistungsfähigkeit bei kontrollierterer Schrumpfung erhältlich.
Ein Nachteil der wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Trockengehalt besteht darin, daß sie im allgemeinen eine hohe Viskosität aufweisen. Dies kann nachteilige Auswirkungen auf das Herstellungsverfahren der wäßrigen Polymerdispersion haben und deren Anwendungsgebiet erheblich einschränken. Die Polymerisation von hochviskosen Verbindungen erfordert nämlich die Verwendung von geeigneten Rührsystemen, damit der Aufbau von Reaktionswärme vermieden und eine gute Entfernung der Restmonomere ermöglicht wird.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß polymodale Verteilungen der Polymerteilchengrößen wäßrigen Dispersionen Viskositäten verleihen, die bei gleichem Trockengehalt viel kleiner sind als die mit monomodalen Verteilungen erhaltenen.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, mit denen wäßrige Polymerdispersionen mit bimodaler oder polymodaler Verteilung der durchschnittlichen Teilchengröße erhältlich sind. Mit diesen Verfahren sind zwar Dispersionen mit hohem Trockengehalt und relativ niedrigen Viskositäten erhältlich, aber auch verschiedene Nachteile verbunden.
In der US-PS 6,028,135 wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion beschrieben, bei dem eine vorgeformte Polymersaat verwendet wird. Diese Technik ist nachteilig, da die Verwendung einer Saat eine Erhöhung der Produktionskosten mit sich bringt. Beispielsweise muß die Dispersion mit der Polymersaat hergestellt und aufbewahrt werden, um nachfolgende Polymerisationen durchzuführen.
In der Patentanmeldung WO 98/07767 wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen mit hohem Trockengehalt mit einer Tg von nicht mehr als 0°C beschrieben, bei dem keine Polymersaat verwendet wird, sondern eine spezielle Methode der Monomerzufuhr, bei der die Menge möglicher Inhibitoren im Reaktionssystem weniger als 50 ppm beträgt und eine Menge von 1–10% der Monomerenemulsion innerhalb von 15 bis 60 Minuten nach Zufuhrbeginn zugegeben wird, wobei die Polymerisation in Gegenwart der üblichen Tenside und radikalischen Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann eine Vorlage (Basis-Beschickungsmaterial) verwendet werden (eine Lösung, die vor Beginn der Reaktion in den Polymerisationsreaktor überführt wird), die durch eine wäßrige Lösung gebildet wird, die ein lösliches Salz enthalten kann. In den Beispielen dieser Patentschrift werden Polymerdispersionen mit verringerter Viskosität beschrieben. Insbesondere werden in der Anfangsphase der Polymerisation hohe Salz/Tensid-Gewichtsverhältnisse verwendet (über 100 während der ersten 5 Minuten Polymerisation). Durch eigene Arbeiten wurde verifiziert, daß beim Arbeiten mit diesen Salz/Tensid-Verhältnissen und unter Anwendung eines ähnlichen Polymerisationsverfahrens wie in den Beispielen jener Anmeldung hohe Viskositäten oder Makrokoagulate in unannehmbarer Menge erhalten werden (siehe die Vergleichsbeispiele). Daher ist die Beschreibung der Patentanmeldung WO 98/07767 nur effektiv, wenn die in den dort angegebenen Beispielen beschriebenen Schritte genau befolgt werden.
In der US-PS 5,990,221 wird die Herstellung von Polymerdispersionen mit hohem Trockengehalt und niedriger Viskosität durch Verwendung von Miniemulsionen von Monomeren in Wasser, die durch Zugabe mindestens einer hydrophoben Verbindung stabilisiert sind, beschrieben. Die Herstellung der Miniemulsion erfolgt mit Hochdruckhomogenisatoren bei Drücken von mehr als mindestens 100 bar oder mit Ultraschall. Diese beiden Verfahren zur Herstellung von Miniemulsionen finden keine weitläufige technische Anwendung, da sie teuer sind und entsprechend spezielle Anlagen erfordern.
In der Patentanmeldung WO 98/20048 wird ein mindestens zweistufiges Verfahren zur Herstellung multimodaler Polymerdispersionen beschrieben, bei dem man funktionelle Monomere verwendet, bei denen es sich um Amide, Imide, Hydroxyalkylamide oder Hydroxyalkylester handeln kann. Die Beispiele zeigen, daß im ersten Schritt, der auch aus einem oder mehreren Schritten bestehen kann, die Zufuhrrate des Monomerengemischs mit der Zeit erhöht wird. Im zweiten Schritt, in dem der größte Teil des Monomerengemischs zugeführt wird, wird die Zufuhrrate konstant gehalten. Die Vergleichsbeispiele dieser Patentschrift zeigen, daß es dann, wenn das Monomerengemisch nicht nach dem angegebenen Schema zugeführt wird, in Gegenwart der obigen Monomere zur Koagulation der Dispersion kommt oder keine multimodale Polymerdispersion erhalten wird. Das Verfahren gemäß WO 99/20048 erweist sich als schwierig und erfordert vom technischen Standpunkt aus eine sehr genaue Steuerung. Daneben betreffen die in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele nicht die Herstellung von Dispersionen mit einem Trockengehalt von mehr als 60%.
Daher bestand Bedarf an der Bereitstellung eines Radikalpolymerisationsverfahrens in wäßriger Emulsion, das die Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Trockengehalt und sehr niedriger Viskosität ohne Zusatz einer Polymersaat ermöglicht und leicht durchzuführen und in technischem Maßstab in den herkömmlichen Anlagen für die Emulsionspolymerisation leicht anwendbar ist.
Es wurde nun überraschenderweise und unerwarteterweise ein Radikalpolymerisationsverfahren in wäßriger Emulsion gefunden, das das obige technische Problem löst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion mit einem Trockengehalt von 65 bis 75 Gew.-% und mit der Kombination der folgenden Eigenschaften:

– Brookfield-Viskosität unter 3000 mPa·s, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min;
– Trockengehalt an Mikrokoagulaten unter 500 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm;
– Feuchtgehalt an Makrokoagulaten, bezogen auf das Gewicht der fertigen Dispersion, unter 0,2 Gew.-%, wobei der Durchmesser der Polymerteilchen eine multimodale Verteilung hat, das Verfahren durch Radikalpolymerisation in einer wäßrigen Emulsion von ungesättigten, vorzugsweise hydrierten Monomeren nach folgenden Schritten durchgeführt wird:
– Bildung einer Monomer-Voremulsion in Wasser mit Hilfe von Tensiden;
– Überführung der folgenden wäßrigen Phasen nacheinander in den Polymerisationsreaktor unter Rühren:
– Basis-Beschickungsmaterial, gebildet durch: eine Tensid-Lösung in einer gewichtsbezogenen Menge, in Bezug auf das Gewicht der fertigen Polymerdispersion, d. h. der Dispersion, der sämtliche Komponenten zugefügt wurden, von 1 bis 15%;
– einen Teil der in der vorherigen Phase hergestellten Voremulsion in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Anfangs-Voremulsion;
– Schritt C.1 Polymerisationsstart, durch Zugabe von Radikalstartern, die sich auf thermische, chemische Weise oder durch UV-Bestrahlung aktivieren lassen;
– Schritt C.2 Polymerisation eines Monomerengemischs, wobei die Starterlösung und der verbleibende Teil der Voremulsion gesondert allmählich in den Reaktor gegeben werden; wobei die Polymerisationstemperatur gewöhnlich von etwa 30°C bis etwa 90°C reicht;
– Schritt C.3 Entfernung der verbleibenden Monomere; wobei:
A) vom Beginn des Polymerisationsverfahrens bis hin zu einer Zeit im Bereich von –40% bis +20% in Bezug auf den Zeitpunkt, ausgedrückt in Minuten, bei dem der Polydispersitätsindex der Teilchengrößen der Polymerdispersion wie nachstehend definiert steigt, die Voremulsion zugeführt wird, welche eine so große Menge an Tensid enthält, daß eine Tensidkonzentration im Reaktor in dieser Phase von nicht mehr als 0,7 Gew.-% erhalten wird, wobei die Tensidkonzentration vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 Gew.-% reicht und jedenfalls in einer so großen Menge vorliegt, daß die Voremulsion stabil gehalten wird (um ein Entmischen der Voremulsion zu verhindern);
B) nach der in A) definierten Zeit und bis zum Polymerisationsende der restliche Teil der Voremulsion zugeführt wird, vorzugsweise mit einer konstanten Beschickungsrate, die eine so große Menge an Tensid enthält, daß bei Polymerisationsende eine Polymerdispersion erhalten wird, bei der die Tensidkonzentration höher als die des Tensids in Schritt A) und niedriger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, vorzugsweise von 0,7 bis 3,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 2,5 Gew.-%, ist, wobei die Bereichsextrema in Bezug auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion berechnet werden;

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Unter Polydispersitätsindex (P. I.) ist das Verhältnis 2c/b² zu verstehen, wobei b und c für den zweiten bzw. dritten Koeffizienten der Reihenentwicklung der Autokorrelationsfunktion (ACF) nach Basislinien-Subtraktion, bestimmt durch Lichtstreuung mit einem Akquisitionswinkel von 90°, wie bei den Analysemethoden näher beschrieben, stehen.
Der P. I.-Wert ist eine direkte Funktion des Variationskoeffizienten des Teilchendurchmessers und demzufolge der Standardabweichung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Polymerteilchen in der Dispersion.
Eine Prüfung zur Bestimmung, wann die Variation des Polydispersitätsindex stattfindet, ist die folgende: siehe Beispiel 5, Kontrollprüfung. Es wird eine Emulsionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei eine Voremulsion zugeführt wird, die eine so große Tensidmenge enthält, daß eine Tensidkonzentration im Reaktor in dieser Phase von nicht mehr als 0,7 Gew.-% erhalten wird, wobei die Tensidkonzentration vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-% beträgt, und jedenfalls in einer so großen Menge vorliegt, daß die Voremulsion stabil gehalten wird. Die Zeit, bei der der Polydispersitätsindex steigt, wird wie oben angegeben bestimmt. Diese Prüfung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß sich eine Endkonzentration an Trockenstoff von 65 Gew.-% ergibt.
Die in der Vorlage verwendete Tensidlösung wird durch Wasser gebildet, das ein Tensid in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthält.
Die Voremulsion in Schritt C.2 wird mit einem konstanten Fluß sowohl an A) als auch an B) in den Reaktor geleitet. Oder bei Bestimmung der Zufuhrrate in Gew.-%, bezogen auf die insgesamt hergestellte Voremulsion vorzugsweise zu Beginn mit einer niedrigen Voremulsionszufuhrrate, beispielsweise von etwa 0,08%/min bis 0,25%/min, beispielsweise für die ersten 20 bis 40 Minuten, gezählt vom Beginn der Polymerisation, und dann mit einer Zufuhrrate von mehr als 0,25%/min, vorzugsweise 0,32%/min bis 0,80%/min, bis zum Polymerisationsende, was in Zeiträumen erfolgt, die im allgemeinen zwischen 4 und 6 Stunden liegen.
Die Zusammensetzung der Monomerenemulsion kann während der gesamten Polymerisation konstant bleiben oder den gewünschten Eigenschaften der Endverbindung entsprechend durch nachfolgende Erhöhungen oder kontinuierlich geändert werden. Ein Beispiel für die Variation der Monomerenzusammensetzung durch nachfolgende Erhöhungen ist die aus dem Stand der Technik bekannte Synthese von strukturierten Kern/Schale-Polymeren und dergleichen.
Am Ende des Verfahrens werden die verbleibenden Monomere unter Anwendung von sowohl chemischen als auch physikalisch-chemischen Methoden entfernt. Ein Beispiel für eine physikalisch-chemische Methode ist das Abstrippen der Restmonomere mit Dampf. Ein chemisches Verfahren zur Entfernung der Monomere besteht beispielsweise darin, dem Reaktor ein weiteres Aliquot Initiator zuzuführen und bei den obigen Polymerisationstemperaturen über einen Zeitraum im Bereich von 10 Minuten bis drei Stunden weiter zu erhitzen. Man kann auch die beiden Monomerenentfernungsverfahren kombinieren.
Bei den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich vorzugsweise um Ester von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren mit aliphatischen C₁-C₁₂-Alkanolen, vorzugsweise aliphatischen C₁-C₈-Alkanolen oder cycloaliphatischen C₃-C₈-Alkanolen im Gemisch mit α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Ethylenmonomeren.
Die α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren, aus denen das Monomerengemisch besteht und die auch zum Erhalt der Ester des Gemischs selbst verwendet werden können, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacyrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; vorzugsweise (Meth)acrylsäure.
Beispiele für Alkanole, die mit den obigen Säuren zu den Estern umgesetzt werden können, sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Beispiele für verwendbare Cycloalkanole sind Cyclopentanol und Cyclohexanol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der größte Teil der Monomerenemulsion, d. h. eine Menge von mehr als 70 Gew.-%, von den Estern von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren mit aliphatischen C₁-C₁₂-Alkanolen oder cycloaliphatischen C₅-C₈-Alkanolen gebildet, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleineren Menge von α,β-ungesättigten aliphatischen organischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren.
Beispiele für diese bevorzugten Ester sind im einzelnen Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dioctylmaleat und Di-n-butylmaleat.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Säure und Ester reicht von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 350.
Die oben beschriebenen Monomerklassen bilden in der Regel den größten Teil des Monomerengemischs, in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%.
Beispiele für die anderen ungesättigten Ethylenmonomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind vinylaromatische Monomere, wie Styrol und Derivate davon; C₁-C₁₂-Alkylvinylether, wie Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und 2-Ethylhexylvinylether; Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat.
Dem Polymergemisch können auch andere ungesättigte Ethylenmonomere als Modifikatoren der Polymereigenschaften zugegeben werden, beispielsweise hinsichtlich der Wasserabsorption und des Benetzungsvermögens in bezug auf mögliche Mineralfüllstoffe.
Beispiele für diese Monomere sind u. a. die Amide der obigen α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise (Meth)acrylamid.
Es können Monomere mit Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise Hydroxyester der vorstehend genannten α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂-C₁₂-Alkandiolen. Beispiele für diese Monomere sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Andere Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendbar sind, sind Nitrile von α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren, wie (Meth)acrylnitril.
Zu dem Monomerengemisch können Vernetzungsmonomere zwecks Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des Polymers in einer Menge von gewöhnlich nicht mehr als 3%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerformulierung, zugefügt werden. Beispiele für diese Monomere sind N-Methylolacrylamid, Di(meth)acrylate und Tri(meth)acrylate von C₂-C₅-Alkylenglykolen, insbesondere von Ethylen- und Propylenglykol, aliphatische C₁-C₈-Alkohole enthaltende Vinylsiloxane, Divinylbenzol, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Triallylcyanurat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Herstellung von Polymerdispersionen anwendbar, die durch Polymerisation eines einen oder mehrere der Ester der obigen (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäuren, Hydroxyester der (Meth)acrylsäure, einen Vernetzer und Styrol enthaltenden Monomerengemischs erhalten werden.
Vorzugsweise werden die Dispersionen durch Polymerisation der obigen Monomere in den folgenden Mengen hergestellt:

– 70 bis 99,7 Gew.-% mindestens eines Esters von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen gemäß obiger Definition;
– 0,3 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure;
– 0 bis 5 Gew.-% Hydroxyester von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen;
– 0 bis 2% eines Monomers mit Vernetzungseigenschaften;
– 0 bis 15 Gew.-% Styrol;
– 0 bis 15 Gew.-% Vinylacetat.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tenside können nichtionisch und/oder anionisch oder kationisch oder Gemische davon sein; vorzugsweise werden Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden verwendet.
Beispiele für Tenside sind ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit einer Zahl von Ethoxy-Einheiten (EO) zwischen 3 und 50 und C₄-C₉-Alkylketten; ethoxylierte Fettalkohole mit einer Zahl von EO-Einheiten zwischen 3 und 50 und C₈-C₃₆-Alkylketten; Ammonium- oder Alkalimetallsalze von C₈-C₁₂-Alkylsulfaten; Halbester der Schwefelsäure mit ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkanolen mit einer Zahl von EO-Einheiten zwischen 4 und 50 und C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring und C₉-C₁₈-Alkylketten.
Andere Beispiele für Tenside, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Ether der Bis(phenylsulfonsäure) und Ammonium- und Alkalimetallsalze davon mit einer C₄-C₂₄-Alkylkette an einem oder beiden der aromatischen Ringe. Diese Verbindungen sind bekannt und wie beispielsweise in US-PS 4,269,749 beschrieben erhältlich. Sie sind im Handel unter dem Warenzeichen Dowfax^® 2A1 erhältlich.
Gegebenenfalls kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Schutzkolloide verwenden. Beispiele hierfür sind u. a. Polyvinylalkohole, Cellulosederivate und Vinylpyrrolidon-Copolymere.
Die Gesamtmenge an Tensiden und gegebenenfalls vorhandenen Schutzkolloiden ist niedriger als 5 Gew.-%, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz in Bezug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene fertige Polymerdispersion, vorzugsweise 0,7 bis 3,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-%.
Die Polymerisation wird, wie gesagt, in Gegenwart von Radikalinitiatoren (Radikalstartern) durchgeführt, die thermisch durch UV-Strahlung oder chemisch aktiviert werden. Beispiele für diese Systeme sind u. a. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Peroxodisulfaten, Azoverbindungen, Redoxpaare, gegebenenfalls katalysiert durch Verwendung von Metallionen mit mehr als einer Oxidationsstufe, wie Fe oder Co. Beispiele für diese Verbindungen sind Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azobisisobutyronitril (AIBN), Paare aus mindestens einem Peroxid oder Hydroperoxid (beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid) und dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Durch Metallsalze mit mehr als einer Oxidationsstufe katalysierte Redoxpaare werden beispielsweise durch das System Ascorbinsäure/Eisen(II)-sulfat/Wasserstoffperoxid repräsentiert, in dem die Ascorbinsäure durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt sein kann: das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriummetabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat; das Wasserstoffperoxid kann durch tert.-Butylhydroperoxid und durch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfate ersetzt werden.
Die verwendete Menge an Radikalinitiatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch.
Bei der Polymerisationsreaktion kann gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden. Die Menge dieser Verbindungen beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch. Als Beispiele seien Mercaptanverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und n-Dodecylmercaptan genannt. Diese Substanzen werden bei der Polymerisation vorzugsweise im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf: sehr gute Reproduzierbarkeit, leichte Durchführbarkeit im technischen Maßstab, Verwendung von begrenzten Tensidmengen, keine Ablagerungsbildung in den Reaktoren und weitgehende Abwesenheit von Makrokoagulaten und Mikrokoagulaten. Es kann zur Polymerisation von Gemischen von auch sehr unterschiedlichen Arten und Mengen von Monomeren verwendet werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner, wie gesagt, wäßrige Polymerdispersionen erhältlich, die weitgehend frei von Restmonomeren sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Polymerdispersionen haben einen Trockengehalt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, und Viskositäten von weniger als 3000 mPa·s (ISO 2555, Brookfield RVT, 23°C, gemessen unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min), vorzugsweise weniger als 2000 mPa·s, wobei die Menge an Mikrokoagulat vorzugsweise unter 200 ppm und die Menge an Makrokoagulat unter 0,2% liegt.
Vorzugsweise sind die Dispersionen durch Polymerisation des obigen Monomerengemischs wie bevorzugt erhältlich.
Die Dispersionen enthalten multimodale Verteilungen der dispergierten Polymerteilchengrößen, in denen eine Teilchenfraktion einer nichtkugelförmigen Gestalt mit einem durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmten durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 800 bis 1300 nm vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt die Menge dieser Fraktion 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polymerteilchen in der fertigen Dispersion; der Rest der Teilchen auf 100 hat Größen unter 800 nm, vorzugsweise wesentlich unter 500 nm.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß die Gegenwart der Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 800 bis 1300 nm in der fertigen Polymerdispersion für die überraschend niedrige Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen verantwortlich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man wäßrige Polymerdispersionen herstellen, die Polymere mit einer Tg zwischen etwa –60°C und etwa +40°C enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche fertige Polymerdispersion eignet sich besonders gut zur Verwendung als Bindemittel bei der Formulierung von Dichtstoffen, Haftklebstoffen, Wasserfarben und Wasserlacken, Beschichtungen und auf Zement basierenden Mörteln und/oder elastischen Zementverkleidungen und Massen für die Papier-, Textilien-, Leder-, Watte- und Vliesstoffbehandlung.
Die aus den nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen erhältlichen Formulierungen können gegebenenfalls andere Substanzen enthalten, wie beispielsweise Koaleszenzmittel, Weichmacher, mineralische und organische Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Photosensibilisatoren, Antikratzmittel, Antischaummittel, Biozide usw.
Die folgenden Beispiele erläuterm die Erfindung, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
BEISPIELE
ANALYTISCHE METHODEN
Bestimmung der Größenverteilung und der Morphologie der dispergierten Polymerteilchen durch Transmissionselektronenmikrophotographie
Die Größenverteilung und die Morphologie der dispergierten Teilchen in den Polymerdispersionen, die eine wesentliche Fraktion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 800 nm enthalten, wurden durch Transmissionselektronenmikrophotographie mit einem Instrument LEO 902 mit einer Beschleunigungsspannung von 80 kV nach Einfärbung der Polymerteilchen durch Zugabe einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Phosphorwolframsäure bestimmt. Der Teilchendurchmesser wurde als arithmetisches Mittel zwischen dem minimalen und maximalen Durchmesser der in den Mikrophotographien wiedergegebenen Teilchen berechnet.
Bestimmung des Polymerisationszeitpunkts, bei dem die Polydispersität der Polymerteilchengrößen der Dispersion steigt
Die Bestimmung der Polydispersität der Polymerteilchengrößen erfolgte mit einem an einen Personal Computer von IBM angeschlossenen Lichtstreuungsinstrument Coulter Counter^® N4MD plus mit einem Akquisitionswinkel von 90° und einer Gesamtakquisitionszeit von 200 Sekunden bei 23°C. Der Polydispersitätsindex (P. I.) wird anhand der Gleichung P. I. = 2c/b² berechnet, wobei b und c für den zweiten bzw. dritten Koeffizienten der Reihenentwicklung des natürlichen Logarithmus der Autokorrelationsfunktion (ACF) nach Basislinien-Subtraktion: ln(G(τi) – Basislinie) = a + b·τi + (1/2)·c·τi 2 stehen, wobei die Werte von _τi mit i = 1, 2, 3, ... 80 die Verzögerungszeitwerte sind, bei denen der ACF-Wert gemessen wird.
Der P. I.-Wert ist eine direkte Funktion des Variationskoeffizienten des Teilchendurchmessers und demzufolge der Standardabweichung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Polymerteilchen in der Dispersion.
Siehe Bedienungshandbuch für das Instrument Coulter Counter^® N4MD plus vom November 1995.
Zur Datenverarbeitung wurde die mit dem Instrument assoziierte Software-Version 1.10 verwendet.
Die Bestimmung des Zeitpunkts, bei dem die Polydispersität steigt, erfolgte durch Durchführung einer Polymerisation in Gegenwart einer Tensidgesamtmenge von weniger als 0,7% und jedenfalls in einer so großen Menge, daß sich das Phänomen des Polydispersitätsanstiegs ergibt, wobei in Intervallen von 15 Minuten vom Beginn des Polymerisationsverfahrens an aus den Reaktionsgemischen Proben von jeweils etwa 1 ml entnommen wurden.
Die Polydispersität zu Beginn des Polymerisationsverfahrens ist etwa gleich Null, was eine streng monomodale Verteilung repräsentiert.
Bestimmung des Trockenextrakts
Das Trockenextrakt der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde durch Trocknen der untersuchten Proben gemäß EN 827 bestimmt. Die Proben wurden in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 105°C 60 Minuten getrocknet. Das Ergebnis wird als Prozentanteil nichtflüchtiger Verbindungen, bezogen auf das ursprüngliche Probengewicht, ausgedrückt.
Bestimmung des Feuchtmakrokoagulats
Zur Bestimmung des am Ende der Reaktion vorliegenden Feuchtmakrokoagulats wurde die Polymerdispersion während der Reaktoraustragsphase mit einem 36-mesh-Sieb filtriert. Das in dem Sieb aufgefangene Polymer wurde dann nach Waschen mit entionisiertem Wasser und Entfernung des Wasserüberschusses durch Abtropfen und leichtes Pressen gewogen. Jegliche im Reaktor verbliebenen Polymerblöcke werden ebenfalls gewogen und daher bei der Bestimmung berücksichtigt.
Bestimmung des Mikrokoagulats
Zur Bestimmung des Mikrokoagulats wird mit einem 120-mesh-Sieb filtriert und danach mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und jeglicher auf dem Sieb zurückgehaltene Rückstand in einem Umluftofen 15 Minuten bei 135°C getrocknet. Die Menge wird auf das Gewicht der ausgetragenen Dispersion bezogen.
Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität der Dispersion wurde gemäß ISO 2555 auf einem Brookfield-Viskosimeter (RVT-Modell) bestimmt. Die Bestimmungen wurden bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt. Der verwendete Spindeltyp und die Rotationsgeschwindigkeit sind in den Beispielen aufgeführt.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere in der Dispersion
Die Glasübergangstemperatur wurde auf einem Instrument der Bauart Perkin Elmer DSC Pyris^® 1 mit 40-μl-Pfännchen und einem Betriebszyklus mit den folgenden Schritten bestimmt:

1) eine Minute Halten der Probe bei –90°C,
2) Erwärmen von –90°C auf +20°C mit einem Gradienten von 20°C/min,
3) Abkühlen von +20°C auf –90°C mit einem Gradienten von 40°C/min,
4) Wiederholung der Schritte 2) und 3).

BEISPIEL 1
Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung von Polymerdispersionen
Die Verfahrensweise besteht aus den folgenden Schritten:
A) Herstellung der Vorlagelösung
In einen 12-Liter-Reaktor mit Rührer mit rotierenden Blättern bei Winkelgeschwindigkeiten zwischen 50 und 300 U/min werden je nach dem Trockengehalt der erhaltenen Polymerdispersion eine Menge an entmineralisiertem Wasser im Bereich von 900 g bis 960 g und 0,2 g einer 45%igen wäßrigen Lösung des Tensids Dowfax^® 2A1 eingetragen, siehe Beschreibung.
Die Lösung wird dann unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 79–80°C erhitzt.
Die das Tensid und gegebenenfalls, wie in den Vergleichsbeispielen, ein wasserlösliches Salz enthaltende wäßrige Lösung wird in den Beispielen als Vorlage bezeichnet.
B) Herstellung der Voremulsion
In einem 10-Liter-Glaskolben mit Schnellrührer wird eine Voremulsion hergestellt, die die zu polymerisierenden Monomere und je nach dem geforderten Trockengehalt eine Menge an entmineralisiertem Wasser zwischen 800 g und 1100 g hergestellt. Als Stabilisatoren für die Monomer-Voremulsion werden die folgenden Tenside zugegen:

– Emulan^® TO2080 (Gemisch von ethoxylierten Fettalkoholen mit 20 EO-Einheiten) in 80 gew.-%iger wäßriger Lösung.
– Emulan^® TO4070 (Gemisch von ethoxylierten Fettalkoholen mit 40 EO-Einheiten) in 70 gew.-%iger wäßriger Lösung.

C) Polymerisation
C.1 Startphase
Mit Hilfe einer Dosierpumpe wird ein Teil der Monomer-Voremulsion (200 g) in den Reaktor überführt, in dem sich die auf 79–80°C erhitzte Vorlage befindet. Nach Stabilisierung der Temperatur im Reaktor bei 78–79°C werden zum Starten der Polymerisationsreaktion 22 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat (PDSNa) unter Rühren schnell zugegeben.
Der Startprozeß wird verfolgt, bis die Spitzentemperatur erreicht ist, die im allgemeinen 1–5°C höher liegt als die Anfangstemperatur der Emulsion. Die Spitzen temperatur wird etwa 5–10 Minuten nach der Zugabe des Radikalinitiators erreicht.
C.2 Polymerisation
Separat wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 65 bis 90 g einer wäßrigen Lösung mit 45 Gew.-% des Tensids Dowfax^® 2A1 und 60 bis 120 g entmineralisiertem Wasser, wobei der Wassergehalt vom geforderten Trockengehalt abhängt, enthält. Dieser Schritt wurde in Beispiel 5 nicht durchgeführt.
In den erfindungsgemäßen Beispielen wird diese wäßrige Lösung zu einer Zeit zwischen –40% und +20% in Bezug auf den Zeitpunkt, bei dem die Polydispersitätsvariation gemäß obiger Definition beobachtet wird.
Beispiel 5 offenbart die Bestimmung des Polymerisationszeitpunkts, bei dem die Polydispersität steigt. Im Fall der erfindungsgemäßen Beispiele liegt dieser Zeitpunkt etwa 95 Minuten nach dem Beginn der Zufuhr.
In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde die Zugabe der Lösung von Dowfax^® 2A1 zu einer Zeit im Bereich von 60 bis 100 Minuten vom Polymerisationsbeginn durchgeführt.
In den Vergleichsbeispielen wird die wäßrige Lösung von Dowfax^® 2A1 nach einer anderen Verfahrensweise als bei der Erfindung zugegeben.
Mit der Zugabe der nach der Startphase verbleibenden Monomeremulsion wird eine Minute nach Erreichen der Spitzentemperatur begonnen, und die wäßrige Lösung von Dowfax^® 2A1 wird gemäß den Angaben in den Beispielen dazugegeben.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 80 und 84°C.
Gleichzeitig wird eine 5 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat mit Hilfe einer Pumpe in denselben Reaktor gegeben, wobei der Zulauf so reguliert wird, daß die Zufuhr der Initiatorlösung nach Beendingung der Zugabe des die Monomer-Voremulsion enthaltenden Gemischs noch etwa 40 Minuten andauert. Die längere Zufuhr der Peroxidlösung dient zur Verringerung der Konzentration der in der Polymerdispersion verbleibenden freien Monomere.
In einer ersten Polymerisationsphase wird in einem Zeitraum von 30 Minuten eine etwa 5% der Voremulsion entsprechende Menge an Monomerengemisch zugeführt.
In einer zweiten Phase wird der restliche Teil des Monomerengemischs mit einer solchen Zufuhrrate zugeführt, daß die Polymerisationstemperatur in dem obigen Bereich bleibt.
Das Initiator/Monomere-Gewichtsverhältnis am Ende der Reaktion beträgt etwa 0,4%.
Nach Abschluß der Zugabe der Initiatorlösung wird die Dispersion im Reaktor noch etwa 15 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten.
C.3 Entfernung der verbleibenden Monomere
Jegliche nach den oben beschriebenen Phasen des Polymerisationsverfahrens verbleibenden freien Monomere werden mit Hilfe einer Redoxbehandlung entfernt, bei der der Reaktor gleichzeitig über einen Zeitraum von 60 Minuten und bei einer Temperatur von 75–80°C mit einer Menge von 30–35 g einer 13 gew.-%igen wäßrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und über einen Zeitraum von 75 Minuten mit einer Menge von 80–85 g einer 4 gew.-%igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) beschickt wird. Danach wird die Temperatur im Reaktor noch 15 Minuten bei 75–80°C gehalten.
Dann wird die Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, gegebenenfalls mit Antischaummitteln, den pH-Reglern und/oder Bioziden versetzt und dann ausgetragen.
Während der verschiedenen Phasen des Polymerisationsverfahrens beträgt die Rührgeschwindigkeit für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen 110–130 U/min und wird allmählich auf etwa 200 U/min für die nach den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerdispersionen mit höherer Viskosität erhöht.
BEISPIEL 2 (zum Vergleich)
Polymerisation nach der allgemeinen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1, wobei der restliche Teil von Tensid unmittelbar nach dem Start mit der Voremulsion zugegeben wird
Das Tensid-Anfangsaliquot, wie aus Beispiel 1, wurde zum Teil in die Vorlage und zum Teil in die Voremulsion gegeben.
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: Butylacrylat (BA), Methacrylsäure (AMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Styrol (S), im Gemisch mit dem Vernetzer Triethylenglykoldimethacrylat TEGDMA.
Die verwendeten Monomerenmengen und die Zusammensetzung des Monomerengemischs in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Vorlage und der Monomer-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Vorlage, der Monomer-Voremulsion, der anderen Reaktanten und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III-A und III-B aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 30 g der 13%igen TBHP-Lösung und 80 g der 4%igen SFS-Lösung zu den jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiten.
Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Trockengehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel vom Typ 6 bei 20 U/min, Mikrokoagulat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
1 zeigt die Größen und die Gestalt der Polymerteilchen, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (36.000fache Vergrößerung). Die Größen der Teilchen mit kugelförmiger Gestalt erreichen den Durchmesser von 800 nm nicht.
BEISPIEL 3 (zum Vergleich)
Verfahren, bei dem der Vorlage ein wasserlösliches Salz zugegeben wurde
In der Vorlage wurde Salz bis zu einer Konzentration von 1 Gew.-% gelöst.
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, Methylmethacrylat (MMA), AMA, HEMA, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die verwendeten Monomerenmengen und die Zusammensetzung des Monomerengemischs in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Vorlage und der Monomer-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Vorlage, der Monomer-Voremulsion, der anderen Reaktanten und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III-A und III-B aufgeführt.
Beim Start der Polymerisation koaguliert die Voremulsion; daher konnte keine Polymerdispersion erhalten werden.
Am Ende der Polymerisation wurde das Vorliegen von zwei getrennten Phasen beobachtet: eines trüben wäßrigen Überstands und großen Polymerflocken auf dem Reaktorboden.
BEISPIEL 4 (zum Vergleich)
Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 3, bei dem der restliche Teil der Tensidlösung vom Polymerisationsbeginn an zugegeben wurde
Unter Verwendung der gleichen Mengen an Monomeren, Vernetzern und den beiden Emulan^®-Lösungen gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Voremulsion hergestellt. Gegenüber diesem Beispiel wurde bei der Herstellung der Voremulsion die Menge des verwendeten entmineralisierten Wassers von 800 g auf 920 g verändert und der Voremulsion eine Menge von 90 g 45%iger Lösung von Dowfax^® 2A1 zugegeben.
Ferner wurde der restliche Teil der Voremulsion als solcher in den Reaktor gegeben; daher wurde das Gemisch aus der 45%igen Lösung von Dowfax^® 2A1 und entmineralisiertem Wasser nicht zur Voremulsion gegeben, wie es in Beispiel 3 vorgesehen war.
Die anderen Lösungen, Verfahrensphasen und jeweiligen Zeiten entsprechen denjenigen von Beispiel 3.
Während der Polymerisation war die Zugabe von weiteren 480 g entmineralisiertem Wasser in den Reaktor notwendig, um die Viskosität in annehmbaren Grenzen zu halten und das Polymerisationsverfahren abzuschließen.
Am Ende der Polymerisation lag im Reaktor ein großer Block von Polymermaterial (Makrokoagulat) vor.
Die Gesamtmenge betrug etwa 140 g. Das Vorliegen des Polymer-Makrokoagulats am Rührerblatt rechtfertigt die verringerte Menge des mit dem 120-mesh-Sieb durch Filtrieren der Polymeremulsion bestimmten Mikrokoagulats.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Vorlage und der Monomer-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Vorlage, der Monomer-Voremulsion, der anderen Reaktanten und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III-A und III-B aufgeführt.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 30 g der 13%igen TBHP-Lösung und 80 g der 4%igen SFS-Lösung zu den jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiten.
Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Trockengehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel vom Typ 5 bei 20 U/min, Mikrokoagulat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
BEISPIEL 5
Erfindungsgemäße Polymerisation: Bestimmung des Zeitpunkts, bei dem die Polydispersität der Teilchengrößen steigt, in Gegenwart der Tensid-Anfangsmenge
Es wurden die folgenden Monomere verwendet: BA, MMA, AMA, HEMA, im Gemisch mit dem Vernetzer TEGDMA.
Die verwendeten Monomerenmengen und die Zusammensetzung des Monomerengemischs in Gewichtsprozent sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Vorlage und der Monomer-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Vorlage, der Monomer-Voremulsion, der anderen Reaktanten und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III-A und III-B aufgeführt.
Ab dem Ende der Startphase und während der gesamten Polymerisation wurden in Intervallen von 15 Minuten Aliquots von etwa 1 ml der Dispersion entnommen (gegenüber dem Gesamtvolumen des Systems vernachlässigbare Volumina).
An den Proben wurde die Bestimmung der Polydispersität des durchschnittlichen Durchmessers der Polymerteilchen auf dem oben beschriebenen Coulter-Counter-Instrument durchgeführt.
Im Diagramm der 2 sind diese Bestimmungen und die jeweiligen Probenahmezeiten, ausgedrückt in Minuten vom Beginn der Zufuhr des Monomerengemischs, gezeigt. Ein schneller Anstieg der Polydispersität wird bei einer Zeit von etwa 95 Minuten festgestellt, wobei es sich um die Zeit handelt, die man messen will, und die in bezug auf die Gesamtdauer des Abschnitts A) von Schritt C.3 bestimmt wird.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g der 13%igen TBHP-Lösung und 85 g der 4%igen SFS-Lösung zu den jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiten.
Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Trockengehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min, Mikrokoagulat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
Die Polymerisation wird durch Zufuhr des restlichen Teils der Voremulsion mit derselben Tensidkonzentration wie in Phase A fortgeführt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Nichtzugabe der restlichen Tensidmenge von etwa 40 g zur Bildung eines hohen Makrokoagulatgehalts (etwa 1500 g) führt.
BEISPIEL 6
Erfindungsgemäße Polymerisation, bei der das zweite Tensidaliquot im Voremulgator 80 Minuten nach Zufuhrbeginn zugegeben wurde
Es werden die gleichen Monomere und jeweiligen Mengen wie in Beispiel 5 verwendet. Siehe Tabelle I.
Die Mengen der verschiedenen Verbindungen, die zur Herstellung der Vorlage und der Monomer-Voremulsion zugegeben wurden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Mengen der Vorlage, der Monomer-Voremulsion, der anderen Reaktanten und des Wassers, die während der Polymerisationsphase zugegeben wurden, sind in den Tabellen III-A und III-B aufgeführt.
Die die Dowfax^®-2A1-Tensidlösung enthaltende Lösung wurde im Voremulgator 80 Minuten nach Beginn der Zufuhr der Voremulsion zum Polymerisationsreaktor zugegeben.
Die abschließende Entfernung der Monomere erfolgte durch Zugabe von 35 g der 13%igen TBHP-Lösung und 85 g der 4%igen SFS-Lösung zu den jeweils in Beispiel 1 angegebenen Zeiten.
Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Trockengehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, Mikrokoagulat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
3 zeigt die Größen und die Gestalt der Polymerteilchen, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (20.000fache Vergrößerung). Es wird das Vorliegen einer Fraktion von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, von nichtkugelförmigen Teilchen (vom Fallschirmtyp) mit einem scheinbaren Durchmesser von etwa 1200 nm beobachtet.
Die Menge an Makrokoagulat beträgt weniger als 0,2 Gew.-%.
BEISPIEL 7
Erfindungsgemäße Polymerisation, bei der das zweite Tensidaliquot im Voremulgator 100 Minuten nach Zufuhrbeginn zugegeben wurde
Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jedoch das restliche Tensidaliquot nach 100 Minuten anstelle von 80 Minuten zugegeben wird.
Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Trockengehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, Mikrokoagulat (ppm) und Tg des Polymers in °C. 4 zeigt die Größen und die Gestalt der Polymerteilchen, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie (7500fache Vergrößerung). Es wird das Vorliegen einer Fraktion von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, von nichtkugelförmigen Teilchen (vom Fallschirmtyp) mit einem scheinbaren Durchmesser von etwa 1180 nm beobachtet.
Aus 5, die die 36.000fache Vergrößerung eines einzelnen Teilchens zeigt, geht hervor, daß die Teilchen nichtkugelförmiger Gestalt keine Aggregate kugelförmiger Teilchen, sondern diskrete Einheiten mit definierter Morphologie sind.
Die Menge an Makrokoagulat beträgt weniger als 0,2 Gew.-%.
BEISPIEL 8
Erfindungsgemäße Polymerisation, bei der das zweite Tensidaliquot im Voremulgator 60 Minuten nach Zufuhrbeginn zugegeben wurde
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:

– Zugabe des restlichen Tensidaliquots im Voremulgator nach 60 Minuten anstelle von 80 Minuten;
– Ersatz des Methylmethacrylats durch eine gleiche Gewichtsmenge Styrol;
– Verringerung der AMA- und HEMA-Mengen. Siehe Tabelle I.

Die in diesem Beispiel eingeführten Variationen der Monomerenzusammensetzung haben keinen wesentlichen Einfluß auf die Zeit, bei der der Polydispersitätsanstieg erfolgt.
Tabelle IV zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion: Trockengehalt, Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, Mikrokoagulat (ppm) und Tg des Polymers in °C.
Die Menge an Makrokoagulat beträgt weniger als 0,2 Gew.-%.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion mit einem Trockengehalt von 65 bis 75 Gew.-% und mit der Kombination der folgenden Eigenschaften: – Brookfield-Viskosität unter 3000 mPa·s, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min; – Trockengehalt an Mikrokoagulaten unter 500 ppm, vorzugsweise unter 200 ppm; – Feuchtgehalt an Makrokoagulaten, bezogen auf das Gewicht der fertigen Dispersion, unter 0,2 Gew.-%, wobei der Durchmesser der Polymerteilchen eine multimodale Verteilung hat, das Verfahren durch Radikalpolymerisation in einer wäßrigen Emulsion von ungesättigten, vorzugsweise hydrierten Monomeren nach folgenden Schritten durchgeführt wird: – Bildung einer Monomer-Voremulsion in Wasser mit Hilfe von Tensiden; – Überführung der folgenden wäßrigen Phasen nacheinander in den Polymerisationsreaktor unter Rühren: – Basis-Beschickungsmaterial, gebildet durch: eine Tensid-Lösung in einer gewichtsbezogenen Menge, in Bezug auf das Gewicht der fertigen Polymerdispersion, d. h. der Dispersion, der sämtliche Komponenten zugefügt wurden, von 1 bis 15%; – einen Teil der in der vorherigen Phase hergestellten Voremulsion in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Anfangs-Voremulsion; – Schritt C.1 Polymerisationsstart, durch Zugabe von Radikalstartern, die sich auf thermische, chemische Weise oder durch UV-Bestrahlung aktivieren lassen; – Schritt C.2 Polymerisation eines Monomerengemischs, wobei die Starterlösung und der verbleibende Teil der Voremulsion gesondert allmählich in den Reaktor gegeben werden; wobei die Polymerisationstemperatur gewöhnlich von etwa 30°C bis etwa 90°C reicht; – Schritt C.3 Entfernung der verbleibenden Monomere; wobei: A) vom Beginn des Polymerisationsverfahrens bis hin zu einer Zeit im Bereich von –40% bis +20% in Bezug auf den Zeitpunkt, ausgedrückt in Minuten, bei dem der Polydispersitätsindex der Teilchengrößen der Polymerdispersion wie nachstehend definiert steigt, die Voremulsion zugeführt wird, welche eine so große Menge an Tensid enthält, daß eine Tensidkonzentration im Reaktor in dieser Phase von nicht mehr als 0,7 Gew.-% erhalten wird, wobei die Tensidkonzentration vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 Gew.-% reicht; B) nach der in A) definierten Zeit und bis zum Polymerisationsende der restliche Teil der Voremulsion zugeführt wird, vorzugsweise mit einer konstanten Beschickungsrate, die eine so große Menge an Tensid enthält, daß bei Polymerisationsende eine Polymerdispersion erhalten wird, bei der die Tensidkonzentration höher als die des Tensids in Schritt A) und niedriger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, vorzugsweise von 0,7 bis 3,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 2,5 Gew.-%, ist, wobei die Bereichsextrema in Bezug auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion berechnet werden; wobei die Teilchengrößen durch Lichtstreuung mit dem Coulter^®-Zählgerät N4MD-plus gemessen werden, und der Zeitpunkt, bei dem der Polydispersitätsindex der Teilchengrößen steigt, derjenige Zeitpunkt ist, bei dem der Index bis zu einem Wert von mindestens 0,05, vorzugsweise bis zu einem Wert von 0,1, in Bezug auf denjenigen Wert, der als ungefähr gleich Null angenommen wird und der innerhalb von 10 Minuten vom Start des Polymerisationstriggers gemessen wird, steigt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die im Basisbeschickungsmaterial verwendete Tensidlösung durch Wasser gebildet wird, das ein Tensid in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Voremulsion in Schritt C.2 mit einem konstanten Fluß sowohl in A) als auch B) in den Reaktor geleitet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Voremulsion in Schritt C.2 in den Reaktor geleitet wird, indem zu Beginn eine Voremulsionsbeschickungsrate verwendet wird, die als Gewichtsprozent auf der Basis der insgesamt hergestellten Voremulsion bestimmt wird, wobei zu Beginn eine Voremulsionsbeschickungsrate von 0,08%/min bis 0,25%/min für die ersten 20 bis 40 Minuten und dann eine Beschickungsrate von 0,25%/min, vorzugsweise 0,32%/min bis 0,80%/min, bis hin zum Polymerisationsende verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere Ester von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₈-aliphatischen oder C₃-C₈-cycloaliphatischen Alkanolen im Gemisch mit α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Ethylenmonomeren, sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens 70 Gew.-% der Monomeremulsion von Estern gebildet werden, gegebenenfalls in Gegenwart von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Säure und Ester von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 350 reicht.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, wobei die anderen Ethylenmonomere ausgewählt sind aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile: vinylaromatischen Monomeren, C₁-C₁₂-Alkylvinylethern; Vinylestern von C₁-C₁₈-aliphatischen Monocarbonsäuren; Amiden von α,β-ungesättigten aliphatischen C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren; Hydroxyestern der vorstehend genannten α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren mit C₂-C₁₂-Alkandiolen; Nitrilen von α,β-ungesättigten C₃-C₁₀-Mono- und Dicarbonsäuren.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, wobei zu dem Monomerengemisch Vernetzungsmonomere in einer Menge von nicht mehr als 3%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerformulierung, zugefügt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, wobei das Monomerengemisch die folgende Zusammensetzung hat: – 70 bis 99,7 Gew.-% mindestens eines Esters von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen; – 0,3 bis 5 Gew.-% (Meth)acrylsäure; – 0 bis 5 Gew.-% Hydroxyester von (Meth)acrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen; – 0 bis 2% eines Monomers mit Vernetzungseigenschaften; – 0 bis 15 Gew.-% Styrol; – 0 bis 15 Gew.-% Vinylacetat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Tenside nichtionisch und/oder anionisch oder kationisch oder Gemische davon sind; vorzugsweise werden Gemische von anionischen und nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls Schutzkolloide verwendet.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Gesamtmenge der Tenside und gegebenenfalls vorhandenen Schutzkolloide niedriger als 5 Gew.-%, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz in Bezug auf die fertige Polymerdispersion, vorzugsweise 0,7 bis 3,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-% ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei ein Kontrollmittel für die Kettenlänge und das Molekulargewicht des Polymers als Kettenübertragungsmittel gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die wäßrige Polymerdispersion, die erhalten werden soll, eine Brookfield-Viskosität unter 2000 mPa·s hat, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die wäßrige Polymerdispersion, die erhalten werden soll, eine Brookfield-Viskosität unter 1000 mPa·s hat, wenn der Trockengehalt etwa 68 Gew.-% beträgt, gemessen bei 23°C unter den folgenden Bedingungen: bis zu 400 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 100 U/min, von 400 bis 700 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 2 bei 20 U/min, von 700 bis 3000 mPa·s mit einer Spindel vom Typ 3 bei 20 U/min.
Wäßrige Dispersionen, erhältlich durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15.
Dispersionen nach Anspruch 16, mit multimodalen Verteilungen der dispergierten Polymerteilchengrößen, die eine Teilchenfraktion einer nichtkugelförmigen Gestalt mit einem durch Elektronentransmissionsmikroskopie bestimmten durchschnittlichen Durchmesser zwischen 800 und 1300 nm enthalten.
Dispersionen nach den Ansprüchen 16 bis 17, welche Polymere mit einer Tg zwischen etwa –60°C und etwa +40°C enthalten.