DE3390093C2 - - Google Patents

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DE3390093C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neuartige wäßrige Polymerdispersionen, die auf dem Wege der Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation von ausgewählten ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird auch das Verfahren zur Herstellung dieser Polymerdispersionen beschrieben.
Die Dispersionen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, bestehen aus Polymerteilchen, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind und die stabil in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase dispergiert sind. Das heißt, sie können entweder wäßrige Suspensionen oder Latices sein, d. h. zu Klassen von Materialien gehören, die wichtige Handelsprodukte darstellen.
Diese Materialien werden üblicherweise durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation von Monomeren hergestellt, die in einer wäßrigen Flüssigkeit dispergiert sind, und zwar in Gegenwart eines geeigneten Suspendier- oder Emulgier-Mittels. Eine Erläuterung des bei diesen Verfahren ablaufenden Mechanismus sowie der Merkmale, die jedes der genannten Verfahren charakterisieren, wird beispielsweise in "Polymer Processes", Interscience Publishing Co., New York, U.S.A. (1956), Seiten 69 und 113, gegeben.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige wäßrige Polymerdispersionen anzugeben, die als Lack- und Anstrichkomponenten oder Klebstoffkomponenten geeignet sind, und die ohne die üblichen Suspendier- oder Emulgier-Mittel hergestellt werden können, wenn deren Anwesenheit die Eigenschaften der fertigen Produkte beeinträchtigt.
Weitere Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere den genannten Vorteilen und den physikalischen und Gebrauchsdaten.
Die genannte Aufgabe wird durch wäßrige Dispersionen gelöst, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen leiten sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren ab, die zu zwei unterschiedlichen Typen gehören, die nachfolgend als "amphipatisches Monomeres" bzw. "Comonomeres" bezeichnet werden. Das Polymere muß wenigstens ein Monomeres aufweisen, das jedem dieser Typen zuzuordnen ist.
Das amphipatische Monomere besteht aus einem lipophilen Bestandteil, der wenigstens eine ethylenische Doppelbindung, jedoch keine Acryl- oder Methacryl-Struktureinheiten aufweist, sowie aus einem nicht-ionischen hydrophilen Bestandteil, der an den ersten angefügt ist, wobei das Molekül als Ganzes ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen HLB-Wert (hydrophil-lipophile Balance) von wenigstens 8 aufweist.
Es erwies sich als bequem, diese amphipatischen Monomeren in einer Form zu beschreiben, in der sie als mono- oder disubstituierte Ethylene erscheinen, bei denen entweder an einem oder an beiden ethylenischen Kohlenstoffatomen eine Substitution erfolgte. Der Substituent bildet eine Einheit, die zusammen mit der Ethylen-Einheit den lipophilen Bestandteil des Monomeren bildet, an den der hydrophile Bestandteil des Moleküls angefügt oder gebunden ist.
Bei der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendeten amphipatischen Monomeren auf die angegebene Weise soll nicht angedeutet werden, daß sie notwendigerweise in der angegebenen Weise aufgebaut sein können oder werden müssen. Grundsätzlich ergeben sich geeignete Syntheseverfahren für die einzelnen amphipatischen Monomeren aus den speziellen nachfolgend offenbarten Beispielen sowie aus ihrem Aufbau, aus dem der Fachmann Verfahren zu ihrer Herstellung ableiten kann.
Unter einem lipophilen Bestandteil wird eine Moleküleinheit verstanden, die per se in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß der lipophile Bestandteil ein Molekulargewicht von wenigstens 100 und vorzugsweise von mehr als 135 aufweist.
Geeignete lipophile Bestandteile sind beispielsweise Eugenol und Undecylensäure. Materialien mit einer etwas niedrigeren molekularen Masse, beispielsweise Zimtalkohol und Norbornenmethanol können auch als lipophile Bestandteile verwendet werden, es wird jedoch im allgemeinen festgestellt, daß deren Nützlichkeit verbessert wird, wenn man ihre Masse erhöht, beispielsweise nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren.
Alternativ dazu können geeignete lipophile Bestandteile aus substituiertem Ethylen aufgebaut werden, die per se nicht verwendbar sind, beispielsweise weil sie in nennenswertem Umfang wasserlöslich sind oder eine zu niedrige molekulare Masse aufweisen. Materialien dieses Typs sind beispielsweise Allylalkohol, Methallylalkohol, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Im Falle von Malein- und Fumar-Säure kann beispielsweise die erforderliche lipophile Natur dadurch ausgebildet werden, daß man sie in Derivate überführt, die Kohlenwasserstoffketten aufweisen, z. B. durch Veresterung mit Fettalkoholen bis zur Stufe des Halbesters.
Eine andere Möglichkeit zur Steigerung der lipophilen Natur eines substituierten Ethylens liegt in der Möglichkeit, auf dieses beispielsweise einen polymeren wasserunlöslichen Bestandteil aufzupfropfen, beispielsweise ein Poly(oxypropylen) oder ein Poly(oxybutylen).
Der lipophile Bestandteil muß nicht vollständig frei von Einheiten sein, die per se wasserlöslich sind, vorausgesetzt, daß der Bestandteil als Ganzes seine lipophile Natur behält. Beispielsweise kann der Bestandteil ein Poly(oxyethylen/oxypropylen)-Block-Copolymeres umfassen.
Der lipophile Bestandteil kann auch mehr als eine substituierte Ethyleneinheit enthalten. Beispielsweise kann er ein mehrfach ethylenisch ungesättigter Ether sein, z. B. Pentaerythrittriallylether oder Trimethylolpropandiallylether, gegebenenfalls auf ein Poly(oxypropylen) aufgepfropft.
Der hydrophile Bestandteil des amphipatischen Monomeren ist, wie oben erwähnt, an den lipophilen Bestandteil angefügt. Er muß per se in der wäßrigen Phase der Dispersion löslich sein, in die er eingearbeitet wird. Das heißt, wenn er nicht an den Rest des amphipatischen Monomeren angefügt wäre, wäre er in der wäßrigen Phase löslich. Der hydrophile Bestandteil sollte nicht-ionisch sein. Wir haben nämlich festgestellt, daß die Verwendung von ionischen hydrophilen Bestandteilen zu Dispersionen führt, die eine ausgeprägt niedrigere Stabilität bei Zugabe von Elektrolyten zeigen.
Daher sind geeignete hydrophile Bestandteile beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und, ganz besonders bevorzugt, Polyethylenoxid.
Der Anteil der hydrophilen Einheit im Molekül wird durch die Forderung festgelegt, daß das Molekül als Ganzes einen HLB-Wert von wenigstens 8 aufweisen soll.
Es wurden zahlreiche Verfahren zur Bestimmung von HLB- Werten vorgeschlagen, von denen einige in Teil II von "Emulsions and Emulsion Technology", Marcel Dekker Inc., New York, herausgegeben von Kenneth J. Lissant, zusammenfassend dargestellt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine ausreichende Genauigkeit bei der näherungsweisen Bestimmung erhalten wird, wie sie auf S. 740 der genannten Veröffentlichung beschrieben wird.
Bei diesem Verfahren wird der HLB-Wert eines Materials dadurch abgeschätzt, daß man dessen Dispergierbarkeit in Wasser beobachtet, die erforderlichenfalls durch ein vorausgehendes Aufschmelzen oder Erweichen in Wasser und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur unterstützt wird. Die Bildung einer stabilen milchigen Dispersion, einer durchscheinenden Dispersion oder einer klaren Lösung entspricht näherungsweise verschiedenen Größen des HLB-Werts von 8 aufwärts. Materialien, die nicht dispergiert werden oder in Wasser schlechte Dispersionen ergeben, weisen niedrigere HLB-Werte auf, als sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlich sind.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Comonomere muß ebenfalls ethylenisch ungesättigt sein, und es wird - soweit seine Wasserlöslichkeit betroffen ist - im Einklang mit der gefestigten Praxis bei Dispersions- oder Latex-Herstellungsverfahren ausgewählt. Das bedeutet im allgemeinen, daß das Monomere in Wasser schwach löslich ist, typischerweise eine Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-% aufweist, jedoch zu einem Polymeren führt, das in Wasser unlöslich ist.
Das Comonomere kann ein einzelnes Monomeres oder eine Mischung aus zwei oder mehr Monomeren sein, die gegebenenfalls einen geringeren Anteil eines im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren umfassen können, vorausgesetzt, daß die Mischung als Ganzes die gewünschten Löslichkeitseigenschaften aufweist.
Daher können geeignete Comonomere aus beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylsäure, Methoxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Butoxymethylmethacrylamin, N-Butoxymethylacrylamid, Glycidylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, 1-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methoxystyrol und Vinylpyridin, Di-butylmaleat und Vinylchlorid ausgewählt werden.
Die bekannten Techniken der Suspensions- und Emulsions- Polymerisation, einschließlich der Auswahl von geeigneten Polymerisationsinitiatoren, können zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen angewandt werden. Es können somit entweder thermisch aktivierte oder Redox-Initiatoren verwendet werden. Es ist dabei häufig vorteilhaft, die Herstellungen durchzuführen, ohne auf die Zugabe von konventionellen Suspendier- oder Emulgier-Mitteln zurückzugreifen. Das kann für einige Anwendungsfälle wichtig sein, bei denen die Anwesenheit derartiger Materialien das Verhalten der Produkte verschlechtert, die aus der Polymerdispersion erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten somit die Möglichkeit, Dispersionen ohne derartige Zusätze herzustellen. Das kann selbst in Abwesenheit von sauren Monomeren geschehen (es ist bekannt, daß derartige Monomere die Stabilität erhöhen). In einem solchen Fall wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, Redox-Initiatoren zu verwenden.
Zusätze von herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln können bei dem Verfahren für spezielle Zwecke angewandt werden und werden auch häufig angewandt, beispielsweise zur Steuerung der Teilchengröße der dispergierten Teilen oder um das Herstellungsverfahren robuster zu machen.
Die Konzentration des amphipatischen Monomeren gegenüber der Gesamtmenge ungesättigter Monomerer, wie sie vorteilhafterweise gewählt wird, hängt von zahlreichen Faktoren ab, ist jedoch üblicherweise praktisch nach oben auf 80 Gew.-% begrenzt. Wenn die End-Dispersion als Oberflächenbeschichtung verwendet werden soll, wird die Wasserempfindlichkeit des hydrophilen Bestandteils des amphipatischen Monomeren zu einem wichtigen Faktor, und für eine derartige Anwendung ist es üblicherweise bevorzugt, die Konzentration des amphipatischen Monomeren auf 0,3 bis 20 Gew.-% zu beschränken.
Der Mechanismus, durch den die genannten amphipatischen Monomeren in die Polymerisationsreaktion zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen treten, ist nicht vollständig klar, wobei es jedoch so zu sein scheint, daß sie mit einem weiten Bereich von Comonomeren polymerisieren. Beispielsweise gehören viele der kommerziell nützlichsten Comonomeren zu den Unterklassen von Acryl- und Methacryl-Monomeren. Diese Materialien copolymerisieren üblicherweise sehr leicht untereinander, während die amphipatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung eine ethylenisch ungesättigte Bindung eines Typs enthalten, für die - wenn sie überhaupt in Standard-Nachschlagewerken wie "Polymer Handbook", Second edition, Brandrup and Immergut, John Wiley and Sons, New York, 1975, aufgeführt sind - aufgrund ihrer angeführten Reaktivitätsverhältnisse anzunehmen sein müßte, daß sie für eine Copolymerisation mit Comonomeren des oben angegebenen Typs außerordentlich ungeeignet sind.
Außerdem scheint es - ohne daß durch die nachfolgende Bemerkung der Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll -, daß die im Ergebnis der Polymerisationsreaktion gebildeten dispergierten Teilchen eine sehr viel komplexere Struktur aufweisen, als im Ergebnis einer üblichen Suspensions- oder Emulsions- Polymerisation zu erwarten wäre. So gibt es beispielsweise gewisse Hinweise, daß die Oberflächen-Hülle der Teilchen reicher an Polymeren ist, die mehr amphipatisches Monomeres enthalten als das Innere.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind beispielsweise als Bestandteile für Oberflächenbeschichtungen, Anstriche oder Klebstoffe nützlich.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile als Gew.-Teile ausgedrückt.
Beispiel 1 Herstellung einer Polymerdispersion, in der das amphipatische Monomere eine polyoxyethylen-modifizierte Undecylensäure ist
Der lipophile Bestandteil weist ein Molekulargewicht von 183 auf.
Das amphipatische Monomere dieses Beispiels wurde durch Umsetzung von 1 Mol Undecylensäure mit 35 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das amphipatische Monomere, das auf diese Weise hergestellt wurde, wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Ein Reaktionsbehälter für eine Emulsionspolymerisation wurde mit 50,4 Teilen entmineralisiertem Wasser und 0,68 Teilen des amphipatischen Monomeren beschickt und unter Rühren auf 75°C erhitzt. Anschließend wurden die folgenden Mischungen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:
  • 1. Methylmethacrylat  1,25 Teile
    Ethylhexylacrylat  0,88 Teile
    Methacrylsäure  0,10 Teile
  • 2. 0,88 Teile einer Initiator- und Puffer-Lösung, die aus 3,40 Teilen Natriumpersulfat, 2,37 Teilen Natriumborat und 94,23 Teilen entmineralisiertem Wasser bereitet wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 45 Min. von 75°C auf 85°C erhitzt.
Über einen Zeitraum von 2½ Std. wurden danach die folgenden beiden Lösungen gleichzeitig und mit einer gleichförmigen Zugabegeschwindigkeit zugegeben, wobei die Temperatur stets im Bereich von 85 bis 90°C gehalten wurde:
  • 1. Methylmethacrylat  22,5 Teile
    Ethylhexylacrylat  17,7 Teile
    75%ige wäßrige Lösung von Natrium-di-octylsulfosuccinat  1,18 Teile
  • 2. 3,27 Teile der genannten Initiator- und Puffer-Lösung.
Der Ansatz wurde dann weitere 10 Min. auf 85 bis 90°C gehalten. Es wurden weitere 0,66 Teile der Initiator- und Puffer-Lösung zugesetzt, und das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Dem kühlen Produkt wurden 0,11 Teile eines Fungicids (Handelsbezeichnung [Warenzeichen]: Proxel P.L) sowie 0,35 Teile einer wäßrigen Ammoniumhydroxid- Lösung zugesetzt, so daß ein pH von 9,0 bis 9,5 erhalten wurde.
Das Produkt war eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44 Gew.-%. Die Stabilität wurde dadurch gezeigt, daß man verschiedene Proben den folgenden Testversuchen unterzog:
  • 1. 10 Teile der Dispersion blieben stabil, wenn sie mit 10 Teilen einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vermischt wurden.
  • 2. Die Dispersion wurde mit 2-Butoxyethanol auf eine Konzentration von 20 Gew.-% in der kontinuierlichen Phase der Dispersion verdünnt, ohne daß ein Stabilitätsverlust zu beobachten war.
  • 3. Die Dispersion blieb stabil, wenn sie einer mechanischen Scherung in einem Platte-Kegel-Viskosimeter mit hohen Scherkräften ausgesetzt wurde.
Beispiel 2 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifiziertes Norbornenmethanol ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils beträgt 519.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Norbornenmethanol mit 5 Mol Butylenoxid und anschließend 40 Mol Ethylenoxid umsetzte.
Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 44 Gew.-% Feststoffen wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 3 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifizierter Zimtalkohol ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils ist 385.
Das amphipatische Monomere wurde durch Umsetzung von 1 Mol Zimtalkohol mit 3 Mol Butylenoxid und anschließend 35 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 4 Herstellung einer Polymerdispersion, in der das amphipatische Monomere ein modifiziertes Maleinsäureanhydrid ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils beträgt 1794.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man etwa 1 Mol Ethanol, 40 Mol Ethylenoxid, 10 Mol Butylenoxid und 1 Mol Maleinsäure miteinander umsetzt. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Es wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-% nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 1 verwendet wurde.
Beispiel 5 Herstellung einer Polymerdispersion, in der das amphipatische Monomere das gemäß Beispiel 1 ist, wobei kein herkömmliches Emulgier- oder Suspendier-Mittel bei dem Verfahren verwendet wird
Ein Reaktionsbehälter für eine Emulsionspolymerisation wurde mit 62,2 Teilen entmineralisiertem Wasser und 1,67 Teilen des amphipatischen Monomeren beschickt und dann unter Rühren auf 75°C erwärmt. In der angegebenen Reihenfolge wurden die folgenden Mischungen zugesetzt:
  • 1. Methylmethacrylat  3,08 Teile
    Ethylhexylacrylat  2,18 Teile
    Methacrylsäure  0,25 Teile
  • 2. 2,18 Teile einer Initiator- und Puffer-Lösung gemäß Beispiel 1.
Der Ansatz wurde dann unter Rühren innerhalb von 45 Min. von 75°C auf 85°C erhitzt.
Anschließend wurden gleichzeitig und mit einer gleichförmigen Zugabegeschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 2½ Std. die folgenden beiden Speiselösungen zugesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 85 bis 90°C gehalten wurde.
  • 1. Methylmethacrylat  13,9 Teile
    Ethylhexylacrylat  11,0 Teile
  • 2. 2,01 Teile der Initiator- und Puffer-Lösung gemäß Beispiel 1.
Der Ansatz wurde dann weitere 10 Min. bei 85 bis 90°C gehalten, und es wurden weitere 1,62 Teile der Initiator- und Puffer-Lösung zugesetzt, und das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Produkt war eine weiße, teilchenfreie stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,2 Gew.-%.
Beispiel 6 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere gemäß Beispiel 1 verwendet wird, wobei bei dem Verfahren kein übliches Emulgier- oder Suspendier- Mittel verwendet wird
Ein Behälter für die Emulsionspolymerisation wurde mit 45,00 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser und 0,25 Gew.-Teilen des amphipatischen Monomeren beschickt und unter Rühren auf 60 bis 65°C erwärmt. Anschließend wurden die folgenden Mischungen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:
  • 1. Methylmethacrylat  1,11 Teile
    Butylacrylat  1,11 Teile
  • 2. 0,44 Teile einer Initiatorlösung I, die aus 6,04 Teilen Ammoniumpersulfat und 93,96 Teilen demineralisiertem Wasser bereitet worden war.
  • 3. 0,44 Teile einer Initiatorlösung II, die aus 6,04 Teilen Natriummetabisulfid und 93,96 Teilen entmineralisiertem Wasser bereitet worden war.
Der Ansatz wurde unter Rühren für einen Zeitraum von 45 Min. auf 60 bis 65°C gehalten.
Anschließend wurden die folgenden drei Speiselösungen gleichzeitig und mit einer gleichmäßigen Zugabegeschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 2½ Std. zugesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C gehalten wurde:
  • 1. Methylmethacrylat  20,27 Teile
    Butylacrylat  20,27 Teile
    amphipatisches Monomeres gemäß Beispiel 1  2,5 Teile
  • 2. 1,89 Teile der Initiatorlösung I
  • 3. 1,89 Teile der Initiatorlösung II.
Der Ansatz wurde dann weitere 10 Min. bei 60 bis 65°C gehalten, weitere 0,44 Teile der Initiatorlösung I wurden zugesetzt und anschließend 0,44 Teile der Initiatorlösung II, und das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde wäßriges Ammoniumhydroxid zugesetzt, so daß ein pH von 9,0 bis 9,5 erhalten wurde.
Das erhaltene Produkt war eine teilchenfreie (bit-free) stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,5 Gew.-%.
Beispiel 7 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere eine polyoxyethylen-modifizierte Undecylensäure ist
Das amphipatische Monomere wurde durch Umsetzung von 1 Mol Undecylensäure mit 25 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile teilchenfreie wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-% wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 8 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere eine modifizierte Undecylensäure ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils betrug 297.
Das amphipatische Monomere wurde durch Umsetzung von 1 Mol Undecylensäure mit 1 Mol Allylglycidylether und anschließend 35 Mol Ethylenoxid hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile teilchenfreie wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46% wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 9 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifiziertes o-Phenylphenol ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils ist 283.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man 1 Mol o-Phenylphenol mit 1 Mol Allylglycidylether und anschließend 35 Mol Ethylenoxid umsetzte. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile teilchenfreie wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 5 verwendet wurde.
Beispiel 10 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifiziertes o-Phenylphenol ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils beträgt 502.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man 2 Mol o-Phenylphenol mit 3 Mol Allylglycidylether und anschließend 70 Mol Ethylenoxid umsetzte.
Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile teilchenförmige wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,5 Gew.-% wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 11 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifiziertes o-Phenylphenol ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils beträgt 397.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man 1 Mol o-Phenylphenol mit 2 Mol Allylglycidylether und anschließend 35 Mol Ethylenoxid umsetzte. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Eine stabile teilchenfreie wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-% wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 12 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifiziertes o-Phenylphenol ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils beträgt 397.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man 1 Mol o-Phenylphenol mit 2 Mol Allylglycidylether und dann 50 Mol Ethylenoxid umsetzte. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 wurde eine stabile teilchenfreie wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,5 Gew.-% hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 13 Herstellung einer Polymerdispersion, bei der das amphipatische Monomere ein modifizierter Pentaerythrittriallylether ist
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils betrug 423.
Das amphipatische Monomere wurde dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Pentaerythrittriallylether mit 2 Mol Butylenoxid und anschließend 35 Mol Ethylenoxid umsetzte. Das auf diese Weise hergestellte amphipatische Monomere wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests.
Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 wurde eine stabile teilchenfreie wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% hergestellt, wobei ein gleiches Gewicht des obigen amphipatischen Monomeren an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 6 verwendet wurde.
Beispiel 14 Beispiel für die Verwendung einer ethylenisch ungesättigten Spezies, die kein copolymerisierbares Monomeres darstellt
Das Molekulargewicht des lipophilen Bestandteils beträgt 281.
Es wurde eine amphipatische Verbindung dadurch hergestellt, daß man 1 Mol Ölsäure mit 35 Mol Ethylenoxid umsetzte. Die auf diese Weise hergestellte amphipatische Verbindung wies einen HLB-Wert von wenigstens 8 auf, und zwar nach Maßgabe der Ergebnisse des oben beschriebenen Tests. Ölsäure-Ethylenoxid-Reaktionsprodukte wie das obige sind dem Fachmann gut bekannt und werden in weitem Umfange als Tenside verwendet.
Eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.-% wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein gleiches Gewicht der obigen amphipatischen Verbindung an Stelle des amphipatischen Monomeren von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Dispersion wurde den drei Tests gemäß Beispiel 1 unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
  • 1. Bei der Zugabe von Calciumchlorid wurde die Dispersion instabil.
  • 2. Nach der Zugabe von 2-Butoxyethanol blieb die Dispersion stabil.
  • 3. Der Latex wurde unstabil, als er der mechanischen Scherung des Platten-Kegel-Viskosimeters ausgesetzt wurde.
Die unter Verwendung der Ölsäure-Verbindung hergestellte Dispersion zeigte somit unbefriedigende Eigenschaften. Es wird angenommen, daß der Grund in der Ölsäure liegt, die, obwohl sie ansonsten alle Eigenschaften der lipophilen Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, in keinem nennenswerten Ausmaße mit dem ungesättigten Monomeren copolymerisiert.

Claims (6)

1. Wäßrige Dispersion aus Teilchen eines filmbildenden Additionspolymeren, bei der das Polymere ein Copolymeres aus wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (a) wenigstens ein Comonomeres ein amphipatisches Monomeres mit einem HLB-Wert von wenigstens 8 ist und einen lipophilen Bestandteil und einen hydrophilen Bestandteil aufweist, wobei der hydrophile Bestandteil nichtionisch ist und der lipophile Bestandteil ein Molekulargewicht von wenigstens 100 aufweist, wenigstens eine ethylenische Doppelbindung umfaßt und keine Acryl- oder Methacryl-Struktureinheiten umfaßt,
  • (b) wenigstens ein Comonomeres nicht-amphipatisch ist und
  • (c) das amphipatische Monomere bis zu 80 Gew.-% des Copolymeren bildet.
2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphipatische Monomere von 0,3 bis 20 Gew.-% des Copolymeren bildet.
3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lipophile Bestandteil ein Molekulargewicht von wenigstens 135 aufweist.
4. Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine ethylenische Doppelbindung allylisch ist.
5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine ethylenische Doppelbindung aus einer Gruppe von Verbindungen gewählt ist, die aus Pentaerythrittriallylether und Trimethyolpropandiallylether besteht.
5. Wäßrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-amphipatische Comonomere ein saures Comonomeres umfaßt.
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