DE1910488C3

DE1910488C3 - Verfahren zur Herstellung mindestens 55 prozentiger Acrylatdispersionen

Info

Publication number: DE1910488C3
Application number: DE1910488A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter 6100 Darmstadt Blitz; Hans-Joachim Dr. 6100 Darmstadt Kurth; Peter Dr. 6101 Seeheim Roßberg; Norbert Dr. 6103 Griesheim Sütterlin
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1969-03-01
Filing date: 1969-03-01
Publication date: 1986-03-27
Also published as: NL161170C; NL161170B; FR2031312A5; NL7001940A; DE1910488B2; DE1910488A1; GB1261672A

Description

a) eine emulgatorhaltige Wasserphase vorgelegt wird, wobei die Emulgatorkonzentration zwischen dem 03- und 3fachen der kritischen Mizeilbüdungskonzentration, berechnet auf die vorgelegte Wassermenge, so gewählt wird, daß die gebildeten Dispersionen Teilchen einer solchen minieren Teilchengröße und einer solchen Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß sie beim Zentrifugieren der auf 10% Trockengehalt verdünnten Dispersion während 15 Minuten bei 20⁰C und beim 10 OOOfachen der Erdbeschleunigung und bei einem maximalen freien Sedimentationsweg von 43 mm ein Sediment von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Kunststoffanteils bilden,

b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines anionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Polymerisationsinitiators, allmählich unter Polymerisationsbedingungen zu der Wasserphase zugegeben wird,

c) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden und

d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gewichtsprozent der Dispersion ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn zwischen dem 0,8- und dem 1 ^fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Monomerenphase 58 bis 63 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, ausmacht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenphase Monomere mit vernetzbaren Gruppen enthält

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenphase in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 25% der gesamten Wasserphase vorgelegt und die Monomeren in Form einer Emulsion im übrigen Teil der Wasserphase zugesetzt werden.

Die im Handel erhältlichen wäßrigen Kunststoffdispersionen auf Acrylatbasis haben üblicherweise Feststoffkonzentrationen von 30 bis 50 Gewichtsprozent. Sie enthalten demnach auf 1 Teil Kunststoff etwa 1 bis 2 Teile Wasser, so daß die Hälfte bis zwei Drittel des Lagerraumes und des Transportgewichtes auf Wasser entfallen.

Es ist bisher kein Verfahren bekanntgeworden, nachdem in der Praxis Acrylatdispersionen mit einem Was- seranteil von weniger als 50% hergestellt werden. Soweit derartige Dispersionen oder Verfahren zu ihrer Herstellung in der Literatur beschrieben wurden, sind ihre Lagerbeständigkeit und ihre anwendungstechnischen Eigenschaften unbefriedigend. Sie sind entweder nur kurze Zeit lagerstabil und setzen beim Verdünnen ab, oder sie sind äußerst hochviskos und nicht zu verarbeiten.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 7 33 995 bekannt, 60- bis 65%ige Dispersionen aus 25- bis 30%igen Dispersionen herzustellen, indem man sie eindampft oder zentrifugiert Diese Verfahren sind jedoch, abgesehen davon, daß die Produkte steife Pasten und deshalb für viele Anwendungszwecke i-ngeeignet sind, so umständlich und aufwendig, daß sie in der Praxis der Acrylatdispersionsherstellung keine Anwendung gefunden haben.

Das Bemühen der Fachwelt, möglichst feststoffreiche Kunststoffdispersionen zu erzeugen, geht schon aus der deutschen Auslegeschrift 11 58 269 hervor. In den Spal ten 1 und 2 dieser Druckschrift werden die Vorteile eines hohen Feststoffgehaltes, aber auch die Schwierigkeit, dabei gleichzeitig stabile Dispersionen mit guten Gebrauchseigenschaften zu erzeugen, eingehend gewürdigt Nach dem Verfahren dieser Anmeldung wer- den beständige Dispersionen mit Feststoffgehalten von 45 bis etwa 50 Gewichtsprozent erhalten, indem man dem Monomerengemisch geringe Mengen eines vernetzenden Monomeren zusetzt Wenn auch grundsätzlich eine Monomerenkonzentration von 40 bis 65%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, in Erwägung gezogen wird, so ist es doch bezeichnend für den mit dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 58 269 erreichten Stand der Technik, daß in den praktisch durchgeführten Verfahrensbeispielen kaum 50% Feststoffgehalt erreicht werden. Wie aus Spalte 5, Zeilen 16 bis 26, und Spalte 6, Zeilen 11 bis 19, hervorgeht, wurde die fundamentale Bedeutung der Emulgatorkonzentration bei Polymerisationsbeginn nicht erkannt; vielmehr soll der Emulgator vorzugsweise ganz fehlen

so oder in einem fast beliebig wählbaren Konzentrationsbereicii angewendet werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet demgegenüber mit Maßnahmen, die zwar einzeln bzw. in anderen Kombinationen zum Stand der Technik der Emulsionspolymerisation gehören, die aber aus einer tieferen Einsicht in die Zusammenhänge des Polymerisationsgeschehens so kombiniert wurden, daß der Zusatz eines Vernetzungsmittels — sofern er nicht aus anderen Gründen trotzdem erforderlich ist — entbehr lieh wird und daß man darüber hinaus den tatsächlich erreichbaren Feststoffgehalt der Dispersion auf mehr als 60 Gewichtsprozent steigern kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde. Acrylatdispersionen mit einem Fcststoff- gehalt von mindestens 55 Gewichtsprozent unter Beibehaltung der bei 50%igen Dispersionen üblichen Lagerbeständigkeit und Gebrauchseigenschaften in reproduzierbarer Weise im technischen Maßstab herzustel-

Ien.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine mindestens zum überwiegenden Teil aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch dieser Ester untereinander oder mit einem Styrol bestehende Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgators und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators polymerisiert Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine emulgatorhaltige Wasserphase vorgelegt wird, wobei die Emulgatorkonzentration zwischen dem 03- und 3fachen der kritischen Mizellbildungskonzentration, berechnet auf die vorgelegte Wassermenge, so gewählt wird, daß die gebildeten Dispersionen Teilchen einer solchen mittleren Teilchengröße und einer solchen Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß si beim Zentrifugieren der auf 10% Trockengehalt verdünnten Dispersion während 15 Minuten bei 20⁰C und beim 10 OOOfachen der Erdbeschleunigung und bei einem maximalen freien Sedimentationsweg von 43 mm ein Sediment von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Kunststoffanteils bilden (gemessen mit der Phywe-Hochleistungslaborzentrifuge »Pirouette« 45 200/1 mit Rotor 45 201, Einsatzbechern 45 208 mit jeweils 50 ml Füllung),

b) die gesamte Monomerenphase, die gegebenenfalls mit Hilfe eines nnionischen Emulgators in einem Teil der Wasserphase emulgiert ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des PGiymerisationsinitiators, dlmählich unter Polymerisationsbedingungen zu der Wasserphase zugegeben %, ird,

c) während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugegeben werden und

d) die Gesamtmenge der Monomerenphase mindestens 55 Gewichtsprozent der Dispersion ausmacht.

Der Kunststoff anteil der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen 55 und 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nahe bei 60%, d. h. im Bereich von 58 bis 63 Gewichtsprozent.

Die nachfolgende Tabelle läßt das Ausmaß der Raum- bzw. Gewichtseinsparung sowie die Verminderung des Wasserballastes beim Übergang von 50%igen zu 65°/oigen Dispersionen erkennen.

Bezugsgröße ist jeweils der Kunststoffanteil.

Trockcngehalt	Wassergehalt in	Gesamtgewicht der
der Dispersion	Gewichlsteilen,	Dispersion in
(Gewichtsprozent)	bezogen auf	Gewichtsteilen,
	100 Teile	bezogen auf
	Kunststoff	100 Teile Kunststoff
50	100	200
55	82	182
60	67	167
65	54	154

Wendungsmöglichkeiten überlegen.

Demgegenüber sind 60%ige Dispersionen, die beim Zentrifugieren weniger als 10 oder mehr als 80% Sediment bilden, nur bedingt lagerbeständig und bedingt technisch verwendbar. Konzentrierte Dispersionen, die im Sedimentationstest einen Bodensatz unter 10 Gewichtsprozent bilden, sind hochviskos und deshalb nur schwer herstellbar und praktisch kaum noch zu verarbeiten. 60%ige Dispersionen, die beim Sedimentations-ίο test zu 80% oder mehr absetzen, sedimentieren auch während des Lagerns und in besonderem Maße nach dem Verdünnen. Sie sind in der Kälte, stärker in der Wärme, gegen Scherbeanspruchungen empfindlich und haben unbefriedigende Filmbildungseigenschaften.

Die in ihrem Sedimentationsverhalten dicht über 10 oder unter 80% Sedimentbildung liegenden Dispersionen weisen, da sich die Eigenschaften mit der Sedimentationsneigung nur allmählich ändern, noch nicht die optimalen Eigenschaften auf. Diese werden erst im Bereich von 20 bis 60% Sedimentbildung erreicht

Die Vorteile, die sich unmittelbar aus dem hohen Feststoffgehalt der Dispersionen ergeben, sind nicht von bestimmten anwendungstechnischen Eigenschaften abhängig. Daher gehört die Herstellung von Acrylatdispersionen mit mehr als 55% Feststoffgehalt in insbesondere mit dem kennzeichnenden Sedimentationsverhalten in ihrer Gesamtheit in den Rahmen der Erfindung, d. h. die Herstellung aller Dispersionen, bei den Acryl- oder/und Methacrylsäureester oder deren Gemisehe mit einem Styrol mehr als Hälfte, vorzugsweise mehr als 70% des Polymerisats ausmachen. Insbesondere betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren für die typischen Acrylatdispersionen aus 90 bis 100% Acryloder/und Methacrylestern. Unter den genannten Estern

kommt den Methyl-, Äthyl-, Propyi- und Butylestern die größte Bedeutung zu, jedoch können je nach den Anforderungen des vorgesehenen Anwcndungsfalles auch höhere Ester oder solche mit funktionelien Gruppen, wie Hydroxyl-, t-Amino- oder Alkoxygruppen, am Acrylatanteil des Polymerisats beteiligt sein. In der Regel wird das Polymerisat zu mindestens 80 bis 90% aus unpolaren Monomeren aufgebaut, wozu außer den Acryl- und Methacrylestern auch die entsprechenden Ester der Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, sowie Styrol und seine Homologen (z. B. Vinyltoluol oder Λ-Methylstyrol) oder Vinylester aliphatischer Carbonsäuren gehören.

Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung Dispersionen mit vernetzungsfähigen Gruppen hergestellt Hierbei kann es sich um selbstvernetzende oder um mit Vernetzungsmitteln umsetzbare reaktive Gruppen handeln. Selbstvernetzende Gruppen werden z. B. durch N-Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, deren Alkyläther oder Acylderivate oder durch die aus den Methylolverbindungen herstellbaren Mannichbasen, d. h. allgemein durch verkappte Methylolamide, in die Mischpolymerisate eingeführt, wobei diese Monomeren im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent des Polymerisats ausmachen. Verbindungen mit der Gruppierung

Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen mit einem Kunststoffanteil von 60% enthalten also nur zwei Drittel des Wassergehaltes der üblichen 50%igen Dispersionen, sind diesen hinsichtlich der Lagerbesiändigkeit und der anwendungstechnischen Eigenschaften jedoch gleichwertig und hinsichtlich der Vielfalt der An-

-CO-NH-CH₂-OR

wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein kann, werden dabei bevorzugt.

Zur Vernetzung mit äußeren Vernetzern können die Emulsionspolymerisate beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Monomereneinheiten, wie Hydroxyäthylmethacrylat, die z. B. mit Diisocyanaten oder Diepoxyden

vernetzbar sind, oder Acrylamid- oder Methacrylamideinheiten, die mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Mitteln oder Aminoplastharz-Vorkondensaten unter Vernetzung reagieren können, oder Azlactongruppen tragende Monomereneinheiten enthalten, die mittels Diaminen oder Diolen vemetzbar sind

Weiterhin ist es von Vorteil, dem Monomerengemisch in Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen zuzusetzen, wie z. B. Divinylbenzol, Allylacrylat oder Äthylenglykoldimethacrylat Durch diesen Zusatz wird die Beständigkeit der aus den Dispersionen hergestellten Filme verbessert und zwar auch dann, wenn zusätzlich eine Vernetzung über Methylolamidgruppen stattgefunden hat

Im übrigen wird man von den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen die gleichen Gebrauchs- und Filmbildungseigenschaften erwarten dürfen, die man unter Anwendung der entsprechenden Monomerenzusammensetzung und Verfahrensweise bei der Herstellung der bekannten 30- bis 50%igen Dispersionen findet; d h, die in der Fachwelt bekannten Maßnahmen zur Einstellung bestimmter Filmeigenschaften lassen sich zum größten Teil auf das Herstellungsverfahren der konzentrierten Dispersionen übertragen.

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung werden wesentlich durch das Anfangsstadium der Emulsionspolymerisation festgelegt Beim Verfahren der Erfindung liegt die Emulgatorkonzentration

von Lloyd, I. Osipow in »Surface Chemistry«, Reinhold Publishing Corporation, Chapmann and Ha'l Ltd, London !962, S. 185 bis 188, und in einer Arbeit von M. Raison in Comptes Rendus hebd. d. Seances Acad Chim Bd. 235, S. 1129 und 1130.

Die bei Polymerisationsbeginn vorhandene Emulgatormenge ist für das gesamte Herstellungsverfahren nicht ausreichend Deshalb werden während der Polymerisation weitere Mengen des Emulgators zugesetzt

ίο Im Falle des Emulsionszulaufverfahrens ist der zusätzliche Emulgator in der zulaufenden Monomerenemulsion enthalten. Beim Monomerenzulaufverfahren wird der Emulgator zweckmäßig als wäßrige Lösung gesondert zudosiert sofern er nicht im Monomeren gelöst werden kann. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Emulgatorkonzentration während der Polymerisation nicht so weit ansteigt daß sich freie Mizellen bilden, da sich sonst die Teilchengrößen verteilung verschiebt

Für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersion ist eine Emulgatorkonz/.rtration von J bis 5%, bezogen auf die wäßrige Phase, von Vorteil, wobei nichtionische Einheiten, wie oxäthylierte Fettalkohole.

Fettsäureamide oder Alkylphenole, eingesetzt werden.

Das Monomerenzulaufverfahren und das Emuisionszulaufverfahren, die beide zur Herstellung der konzentrierten Dispersion im Sinne der Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann der Emulsionspolymerisation von der Herstellung 30- bis 50prozentiger Dispersionen geläufig. Beim Monomerenzulaufverfahren wird die ge-

zu Beginn der Emulsionspolymerisation nahe bei der 30 samte Wasserphase einschließlich des Emulgators und kritischen Mizellbiidungskonzentration (KMK). Der des Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsgefäß

vorgelegt und das Monomere unter Bedingungen, unter denen die Polymerisation sofort einsetzt, allmählich zugesetzt. Die Monomeren werden, um eine gute Repro-

tion um den Faktor 2 bis 3 von der KMK zu höheren 35 duzierbarkcit zu gewährleisten, mit möglichst gleichmä- oder niedrigeren Konzentrationen abweicht Der be- ßiger Geschwindigkeit in einem Zeitraum von 3 bis 6

Stunden zulaufen gelassen.

Mit besonderem Vorteil bedient man sich des Emulsionszulaufverfahrens. Bei diesem Verfahren wird nur

gemeinen nJt einer Emulgatorkonzentration zwischen 40 ein Teil der Wasserphase, in der Regel 10 und 25% der dem 0,8- bis l^fachen der KMK erreicht Die KMK ist Gesamtmenge, im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Im

verbleibenden Teil der Wasserphase, die einen Teil des Emulgiermittels und in der Regel auch des Polymerisationsinitiators enthält, wird die Monomerenphase unter

Bereich, in dem konzentrierte Dispersionen mit wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden, wird verlassen, wenn die Emulgatorkonzentra-

vorzugte Bereich der Sedimentbildung beim Sedimentationstest, nämlich Bildung von 20 bis 60 Gewichtsprozent Sediment unter den Testbedingungen, wird im alleine für jeden Emulgator festliegende Konstante, die einschlägigen Handbüchern entnommen oder nach bekannten Methoden ermittelt werden kann. In der Praxis

yvird man die optimale Emulgatorkonzentration für den 45 Bedingungen, unter denen noch keine Polymerisation

jeweiligen ϊ-all durch eine Versuchsreihe, von der KMK eintritt, emuigiert, und die entstehende Emulsion wird

ausgehend, ermitteln. Eine Erhöhung der Emulgator- allmählich in das Reaktionsgefäß eingeführt, wo PoIy-

konzentration kurz nach Polymerisationsbeginn oder zu merisationsbedingungen herrschen. In jedem Fall ist es

jedem beliebigen späteren Zeitpunkt ist im allgemeinen von wesentlicher Bedeutung, daß in der vorgelegten

ohne Einfluß auf die Teilchengröße und die Teilchen- 50 Wasserphase zu Beginn der Polymerisation die oben

größenverteilung. festgelegte Emulgaiorkonzentration besteht Die Ver-

Die Emulsionspolymerisation wird mit den dafür all- fahren können in mannigfaltiger Weise abgewandelt

gemein üblichen anionischen Emulgatoren, wie den Al- werden. So kann man z. B. den Initiator oder einen Teil

kali- und Ammoniumsalzen von sulfatierten Fettalkoho- des Emulgiermittels getrennt von der Monomerenphase

len. aromatischen Sulfonsäuren oder sulfiertcn Äthylen- 55 allmählich zulauferr lassen oder portionsweise eintra-

oxydaddukten durchgeführt. Geeignete anionische gen. Als Polymerisalionsinitiator wird überwiegend Al-

Emulgatoren sind z. B. sulfierte und mit Alkali neutrali- kali- oder Ammoniumpersulfat verwendet, jedoch kön-

sierte, oxäthylierte Alkylphenole, die z. B. aus Nonylp- nen daneben oder statt dessen auch andere, vorzugswei-

henol- oder Triisobutylphenoladdukten mit 3 bis 30 se wasserlösliche Initiatoren, wie z. B. 4,4'-Azobis-

Athylenoxydeinheiten je Molekül hergestellt sein kön- ω 4,4'-dicyano-valeriansäure oder Redgxsysteme, wie Per-

nen. Es können auch Gemische verschiedener anioni- sulfate, Suifoxyverbindungen und Eisensalze oder Was-

scher Emulatoren verwendet werden. serstoffperoxyde und Eisen(li)-Salze. eingesetzt wer-

Für eine größere Zahl gängiger Emulgatoren geben den. Die letzteren werden getrennt von der Monome-

Lindner in »Tenside - Textilhilfsmittel - Waschroh- renphase zugesetzt, da sie schon bei Raumtemperatur

stoffe«, 1964, Bd. 1, auf den Seiten 641,789, und Götte in 65 die Polymerisation auslösen. Die Umselzungstcmpera-

»ClD-Kongreß«. 1960. Bd 1, Sektion A, S. 45, die kriti- tür richtet sich nach der Zerfallstemperatur des Initui-

schen Mizellbildungskom-cntrationen an. Bestimmungs- tors und liegt im allgemeinen /wischen 10 und 100⁰C.

methoden für diese Größe finden sich in einem Buch Die Anwendungsgebiete der konzentrierten Disper-

sionen stimmen mit denen der entsprechenden handelsüblichen. JO- bis 50pro/enligcn AcryUiiclispcrsioncn ubercin. In munchen l^;iillcn wird man den l'cstsioffgchalt voi der Verabreichung durch Verdünnen mit Wasser herabsetzen und auf diese Weise nur die Vorteile des verminderten Lagerraumbedarfes und Transportgewichics ausnutzen. Die Dispersionen bleiben auch nach dem Verdünnen stabil.

Für viele Anwendungsgebiete ist es jedoch von Vorteil, die Dispersionen unmittelbar in der konzentrierten Form zu verarbeiten, beispielsweise für Oberflächenbeschichtungen und Kaschierungen, bei denen es nicht erwünscht ist. daß die Dispersionen tief in das Substrat eindringen, weiterhin bei der elektrostatischen Beflokkung. also bei allen Verfahren, bei denen eine hohe Viskosität der Beschichtungsmasse erforderlich ist. Da die Viskosität der Dispersionen mit fallendem Sedimentations-Ä'cri z::r.:rr.rr:'., können zusätzliche Verdickungsmittel weitgehend oder vollständig eingespart werden, wenn Dispersionen mit niedrigem Sedimentationswert, etwa 10 bis 15%, eingesetzt werden. Wegen ihres verhältnismäßig geringen Wassergehalts bieten die konzentrierten Dispersionen den weiteren Vorteil, daß der Wärmebedarf für die Verdunstung des Wassers und die Trocknungszeit bei der Verarbeitung herabgesetzt sind.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung eignen sich hervorragend zur Herstellung von Acrylschaumstoffen. Der Schaum kann auf chemischem oder mechanischem Wege erzeugt werden. Die chemische Schaumbildung beruht auf der Verwendung von Treibmitteln, die unter Einwirkung von Wasser, wäßrigen Säuren oder Wärme Gase entwickeln. Die Dispersion wird mit dem Treibmittel und, falls ihre eigene Viskosität nicht ausreicht, mit einem wasserlöslichen Verdickungsmittel versetzt und auf ein Substrat aufgetragen. Beim Erwärmen auf übe: 100° C schäumt die Dispersionsschicht auf und verfestigt sich durch Koagulation. Das mechanische Schäumverfahren arbeitet ohne chemische Treibmittel. Die Dispersion wird mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt und durch Einführen von Luft oder einem anderen Gas zu einer Schaumpaste verarbeitet. Diese wird in der vorgesehenen endgültigen Schichtdicke auf das Substrat aufgerakelt und durch Erwärmen bzw. Trocknen verfestigt.

Beispiel 1

In einem Wittschen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler. Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80⁰C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat and 0,128 g Natriumlaurylsulfat (95prozentig), dessen KMK bei 0.1% liegt, in 200 g destilliertem Wasser gelöst Die Emulgatorkonzentration liegt demnach beim 0,6fachen der KMK. Zu dieser Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 936 g Acrylsäure-n-butylester, 9,6 g Acrylnitril, 14,4 g N-Methyiolmethacrylamid, 1,6 g des obengenannten Emulgators, 1,44 g Ammoniumperoxydisulfat und 440 g destilliertem Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C zugetropft Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 4 Stunden bei 80°C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Es resultiert ein mittelviskoses, 60prozentiges Emuisionscopolymerisat mit einem Sedimeniwert im Sedimentationstest von 23%.

Beispiel 2

In einem Rückflußkühler, Rührwerk und Mantelheizune auseerüsteten 100-Liter-KesseI aus rostfreiem Stahl werden bei 8O⁰C 9,6 g Natriumlaurylsulfat, 3,75 g Ammoniumpcroxydisulfat und 7 kg vollentsalzies Wasser vorgelegt, wobei die Emulgatorkonzentration das l,4fache der KMK erreicht. Zu dieser Lösung wird während 4 Stunden bei 80⁰C eine zuvor aus 27,2 kg Acrylsäure-n-butylester, 18,9 kg Methacrylsäuremethylester. 1,92 kg N-Methylolmethncrylamid. 0.64 kg Methacrylsiiurcamid. 0.48 kg Glykoldiniclhaerylnl, 72 g Aminoniumperoxydisulfat,90 g Natriumlaurylsulfat und 24,95 kg

ίο volientsalztem Wasser bereitete Emulsion gegeben. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 4 Stunden bei 80⁰C gehalten und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur durch ein feinmaschiges Sieb filtriert. Die mittelviskose Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 59,1 %und einen Sedimentwert von 37% im Sedimentationstest.

Beispiel 3

In einem Wittschen Topf (2 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80° C 540 g destilliertes Wasser, 1,6 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,192 g Natriumlaurylsulfat, entsprechend dem 0,35fachen der KMK, vorgelegt und während 3 Stunden getrennt voneinander eine Mischung, bestehend aus 672 g Acrylsäure-n-butylester und 288 g Methacrylsäuremethylester, sGwie eine Lösung von 1,536 g des obengenannten Emulators in 50 g destilliertem Wasser zugetropft. Nach Zulaufende wird der Ansatz noch eine Stunde bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose Dispersion hat einen Trockengehalt von 58,5% und einen Sedimentwert im Sedimentationstext von 59%.

Beispiel 4

In einem Wittschen Topf (1 Liter) mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,02 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,1 g eines technischen Emulgators, bestehend aus einer 50prozentigen wäßrigen Lösung eines oxyäthylierten, sulfatierten und neutralisierten Alkylphenols, dessen KMK bei 0,1% liegt, in 100 g destilliertem Wasser gelöst Die Emulgatorkonzentration liegt demnach bei der KMK. Zu dieser Lösung wird bei 8O⁰C während 4 Stunden eine zuvor aus 324 g Styrol. 270 g Butylacrylat, 6 g Methacrylsäure, 0,78 g Ammoniumperoxydisulfat 113 g des obengenannten Emulgators und 300 g destilliertem Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz 2 Stunden bei 80⁰C gehalten, 0,4 g Ammoniumperoxydisulfat zugegeben und weitere 2 Stunden bc. 8O⁰C gerührt Nach Einstellung auf pH 9,5 mit 25%iger wäßriger Ammoniaklösung wira der Ansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt Die niedrigviskose, 57,6% Feststoffgehalt besitzende Dispersion liefert beim Sediss mentationstest 31 % Sediment

Beispiel 5

In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk und Zulaufgefäß versehenen Wittschen Topf (2 Liter) werden bei 80⁰C 0,16 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,16 g Natriumlaurylsulfat (0,8fache KMK) in 200 g Wasser gelöst Hierzu wird innerhalb 2¹^ Stunden eine zuvor aus 768 g Acrylsäureäthylester, 192 g Methacrylsäuremethylester, 12,8 g Natriumlaurylsulfat und 400 g destilliertem Wasser hergestellte Emulsion bei 80⁰C zudosiert Nach Ende des Zulaufs wird der Ansatz noch weitere 2 Stunden bei 80⁰C gehalten und dann auf Zimmertemperatur ab-

9

gekühlt. Die hochviskose Dispersion hat einen Fest- .■_·.

Muffgehalt von 59,8% und einen Sedimentgehalt von

12% im Sedimentationstest. ,

Beispiele 5

In einem WittschenTopf(l Liter) mit Rückflußkühler, .f]

Rührwerk und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,016 g $

Ammonrumperoxydisulfat und 0,08 g Natriumlaurylsulfat (95%ig).dessen KMK bei 0,1% liegt, in lOOgdestil- 10 liertem Wasser gelöst. Die Emulgatorlr.nzentration liegt demnach beim 0,8fachen der KMK. Zu der Lösung wird bei 80°C innerhalb 4 Stunden eine zuvor aus 297 g Methylmethacrylat, 297 g Butylacrylat, 6 g Methacrylsäure, 0,784 g Ammoniumperoxydisulfat, 11,92 g des 15 obigen Emulgators und 312 g d-sstilliertem Wasser hergestellte Emulsion zudosiert. Nach Zulaufende wird der Ansatz weitere 2 Stunden bei h0°C gehalten, mit Ammoniak auf pH 9.5 eingestellt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die niedrigviskose, 60%ige 20 Dispersion liefert beim Sedimentationstest 42,6% Sediment.

25

30

J5

40

45

50

55

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mindestens 55prozentiger Acrylatdispersionen durch Polymerisation einer mindestens zum überwiegenden Teil aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder aus einem Gemisch dieser Ester untereinander oder mit einem Styrol bestehenden Monomerenphase als Emulsion in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines anionischen Emulgators und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß