DE1595712A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYEK RXi 1595712

LEVERKU SEN- Bayeiweik 23. 12. 1966 Patent-Abteiiuog Reu/Hf

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisäten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril in wäßrigem-Medium in Gegenwart von Mischpolymerisaten.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Copolymerisation von Monomeren in Gegenwart von Polyacrylnitril vorzunehmen* Desweiteren ist beschrieben worden, daß man, die Pfropfpolymerisation von Acrylnitril, in Gegenwart von wasaerunldalichen Mischpolymerisaten aus Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten, und Vinyldisulfimiden durchführt. Bei diesen bekannten Verfahren zeigt es sich, daß keine vollkommen homogene Pfropfpolymerisation zu erzielen ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen mit Acrylnitril polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7 mit Hilfe von Redoxsystemen auf Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Wertigkeitsstufen in Gegenwart von wasserunlöslichen Miacbpolymerieaten aus Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten, und Vinyldisulfimiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß' die Disulfimide bei der Herstel-

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lung der wasserunlöslichen Mischpolymerisate in Form ihrer Al- kalisalze eingesetzt werden. Der Vorteil, dieser Verfahrensmaß-, nähme ist darin zu sehen, daß durch die Anwendung der monomeren. Disulfimide in einwandfrei gelöster Form ein gleichmäßigeres Vorpolymerisat erzielt werden kann als wenn das monomere Disulfimid in den Polymerisationsansatz direkt als solches eingegeben wird. Insbesondere die Alkalisalze sind im wäßrigen Medium "besser löslich als die Disulfimide selbst. Weiterhin bestimmt das Disülfimid als freie Säure eingesetzt den pH-Wert des Reaktionsmediums völlig. Eine Durchführung der Polymerisation bei beispielsweise pH 4 oder 2,5 ist unmöglich bei der Herstellung der Vorpolymerisate einzuhalten., wenn technisch brauchbare Konzentrationsverhältnisse eingehalten werden sollen.

Als geeignete Disulfimide seien im einzelnen genannt: Vinylbenzol-benzoldißülfimid, Vinvlbenzol-methyl-disulfimü und deren Derivate, die im aromatischen Kern durch organische Reste, wie Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Halogen und^ andere Gruppen substituiert sind.. Ferner mit Acryloyl oder Methacryloylgruppen substituierte aromatische Sulfonimide, beispielsweise J-Methacryloylaminobenzol-benzolsulfonimid.

Als Gokomponenten für die Mischpolymerisation mit den genannten Disulfimiden eignen sich Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, wie Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methaerylester, Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylamide, Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylester und deren Derivate. Die Polymerisation zur Herstellung der NH-aciden Vorpolymerisate kann nach an. eich bekannten Methoden durchgeführt werden.

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Die erfindungsgemäße Polymerisation wird mit Hilfe der bekannten ,Redoxsysteme durchgeführt. Es können zur Beschleunigung Schwermetalle zugesetzt werden und zu deren Bindung auch Komplexbildner.

Zur Durchführung der Polymerisation des Acrylnitril werden vorzugsweise 500 - 1 000 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile Monomere eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30 ° und 70 ⁰G, vorzugsweise zwischen 40 ° und 50 ⁰C. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, die Polymerisation mit einem Teil der Reaktionspartner und Hilfsstoffe zu beginnen und dann laufend sämtliche'Ansatzbestandteile nachzugeben.

Der pH-Wert, welcher unterhalb 7 liegt und vorzugsweise zwiechen 1 und 3» wird im allgemeinen mit verdünniier Schwefelsäure eingestellt. Es können aber auch andere Mineralsäuren verwendet werden.

Das Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß die Copolymere in Wasser dispergiert werden, wonach die zu polymerisierenden Monomeren sowie die Polymerisationskatalysatoren und die Säuren zur Eins teilung eines bestimmten pH-Wertea kontinuierlich oder, diskontinuierlich zugegeben werden. Die Copolymeren können aber ebenso kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Polymerisationsmedium zugegeben werden.

Man verwendet eine solche Menge von Copolymeren mit acidifizierenden Gruppen, daß das erhaltene Endprodukt etwa 0,1 - 10 # dieser acidif!zierenden Gruppen enthält.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril sind gut löslich in den zur Verspinnung erforderlichen lösungsmitteln, wie Dimethylformamid. Die daraus herstellbaren Pasern, Fäden, Filme und dergleichen zeigen einen hellen Rcthton und sind überraschend thermostabil. Selbst bei Temperaturen von 160 ⁰C erfolgt keine wesentliche Farbänderung. Außerdem zeigen sie eine gute Beständigkeit gegenübervergilbenden. Einflüssen, gegebenenfalls bei gleichzeitiger feuchter oder trockener Hitzeeinwirkung. Aufgrund ihres hellen Rohtones erübrigt sich für viele Verwendungszwecke im textilen Sektor eine zusätzliche Bleiche. Andererseits haben die Fäden eine sehr hohe lichtechtheit. Dadurch ist die Einfärbung in sehr hellen klaren Farbtönen möglich. Die Anfärbbarkeit der Produkte:'mit basischen Farbstoffen ist sehr gut, sie bleibt auch beim Nachbehandeln des Spinngutes mit heißem Wasser bzw. Dampf erhalten und kann bis zu den tiefsten Tönen durchgeführt werden.

Die Festigkeit ist auch bei höheren Temperaturen den bisher bekannten Polymeren oder Copolymeren des Acrylnitrils überlegen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate in Form von Fäden, Folien und dergleichen bei gegebenen höheren Temperatüren im Gegensatz zu den Fäden, Folien und dergleichen aus bislang bekannten Polymeren erst bei einer höheren Belastung zu fließen beginnen.

Die Vorpolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

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Beispiels

In I 400 Teilen Wasser werden 50 Teile Acrylnitril und 50 Teile Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfimid "bei 30 ⁰C mit Hilfe von 2 Teilen Natriumpyrosulfit und 1 Teil Kaliumpersulfat polymerisiert. Das Disulfimid ist durch Zusatz von nNaOH in Lösung gebracht worden, der pH-Wert des Polymerisationsansatzes ist auf 2 eingestellt.

Das erhaltene Latex wird mit 1Q%iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und über Nacht dialysiert. Danach beträgt der Trockengehalt 5,02 %. Der Polymerisationsumsatz liegt bei 97 #· Gefunden werden 8,0 $ Schwefel und 15,61 # Stickstoff im Polymerisat} Theorie 8,42 # S und 16,9 fi N.

Das Polymerisationsgefäß wird mit der folgenden Vorlage beschickt t 10 Teile Latex, 154 Teile destilliertes Wasaer, 10 Teile 5#ige Kaliumalaunlösung, 3>2 Teile 5#ige Trilon-B-Lösung vom pH-Wert 3 und 21 Teile 5#ige Natriumpyrosulfit-Lösung. Danach wird mit nEpSO, (etwa 0,8 Teile) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Dann wird unter Stickstoff auf 43 ⁰C erwärmt, TO Teile eines Monöffierengemisches aus 95 % Acrylnitril und 5 ^ Acrylsäuremethylester, 7 Teile einer 5#igen Kaliumpersulfat-LÖ-sung und 1,6 Teile einer 5^igen Rongalit-C-Lösung werden hinzugefügt.

Anschließend läßt man aus 5 verschiedenen ö_efäßen gleichzeitig innerhalb 4 Stunden bei 43 ⁰C die folgenden Lösungen zulaufen!

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Gefäß Nr. 1; Monomer engemisch auer 95 ^ 150 • Acrylnitril und 5 # Acrylsäuremethylester

Gefäß Nr. 2: Natriumpyrosulfit 6,15

Wasser 226

VX w X cLlv J.1 X- · j m· ά,ύ^ i ιιιΙΙι1.1γ τι τ Q M J. f. O-, y c* « W ^/

Wasser 226

Gefäß Nr. 4t Laiex 1 86

Trilon B 1,44

Wasaer: 158

Gefäß Nr. 5: Kaliumalaun 4,3

nH^aO^ 42

Wasser ' 184

Bs wird 3 Stunden bei 43 ⁰C nachgertlhrt, dann aufgearbeitet, indem scharf abgenutscht, etwa 4- bis 5mal intensiv mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 2 Tage bei 50 ⁰C getrocknet wird.

Die Ausbeute beträgt 91 # bei einem K-Wert (0,5 # DMF) 67,0

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Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder eueammen mit anderen mit Acrylnitril polymerieierbaren Vinylverbindungen in wäßrigem ItadlTim bei pH-Werten unter 7 mit Hilfe von Redoxsystemen auf Bfteie von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Wertigkeitaetufen in Gegenwart von wasserunlöslichen Mischpolymer±e«**ix aus Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten und Vinyldieulfimiden, dadurch gektnnceichnet, das die Diaulfiad.de bei der Herstellung der waseerunlUB-liehen Mischpalymerleate in Porm ihrer Alkalisal*e eingeaetet werden.

   U K 6072-H/t 0 0 9 8 2 7 / H ί 0 bad ORIGIN«.