DE1227238B

DE1227238B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1227238B
Application number: DEF31505A
Authority: DE
Inventors: Dr Ingofroh Dennstedt; Dr Heinz Groene; Dr Carlhans Sueling; Dr Josef Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-24
Filing date: 1960-06-24
Publication date: 1966-10-20
Also published as: DE1570625A1; GB933485A; DE1595712A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1227 238
F31505IVd/39c
24.Juni 1960
20. Oktober 1966

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Sulfogruppen enthaltenden olefinischen Verbindungen bekannt, welche einen hellen Rohton und eine gute Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe aufweisen sollen. Der Nachteil dieser Copolymerisate bzw. der daraus hergestellten geformten Gebilde besteht in ihrer geringen Festigkeit bei hohen Temperaturen. Außerdem beginnen solche Fäden unterhalb des Erweichungspunktes bei niedriger Temperatur und geringer Belastung zu fließen.

Es ist bereits bekannt, die Copolymerisation von Monomeren in Gegenwart von Polyacrylnitril in heterogener, wäßriger Phase vorzunehmen. Des weiteren ist beschrieben worden, daß man die Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf Mischpolymerisaten, der Äthylensulfosäure oder des Acryloyltaurins nach Art einer Lösungspolymerisation in wäßriger Zinkchloridlösung durchführen kann. Bei diesen bekannten Verfahren zeigt es sich, daß keine homogene Copolymerisation zu erzielen ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen mit Acrylnitril polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7 mit Hilfe von Redoxsystemen auf Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Wertigkeitsstufen in Gegenwart von wasserunlöslichen Polymerisaten, gegebenenfalls von Komplexbildnern für Schwermetallsalze und wasserlöslichen, farblosen Salzen des Aluminiums, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als wasserunlösliche Polymerisate solche verwendet werden, wie sie durch Mischpolymerisation von einem überwiegenden Anteil an Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten, mit ungesättigten Verbindungen erhalten worden sind, die an einem Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom, unmittelbar an diesem Kohlenstoffatom bis zu drei Sulfon-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäureestergruppen und bis zu zwei Nitrilgruppen enthalten, wobei jedoch in jedem Fall wenigstens ein Substituent eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten muß.

Die erhaltenen Acrylnitrilpfropfpolymerisate zeigen einen hellen Rohton, gute Lichtechtheit, hohe Wärmefestigkeit, geringe Vergilbungstendenz bei Einwirkung von Sauerstoff und alkalischen Medien, geringe Fließtendenz bei erhöhter Temperatur sowie eine gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen.

Besonders geeignete monomere Verbindungen, aus denen die wasserunlöslichen Polymerisate hergestellt worden sind, sind beispielsweise: p-Methacroyl-amino-Verf ahren zur Herstellung von
Acryhiitrilpfropfpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ingofroh Dennstedt, Köln-Rath;
Dr. Heinz Gröne, Leverkusen-Steinbüschel;
Dr Carlhans Süling, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim

phenylsulfonyl-methylsulfonyl-cyanomethan, p-Vinylphenylsulfonyl-methylsulfonyl-cyanomethan, m-Methacroylaminophenyl-sulfonyl-dicyanomethan, p-Methacroyl-aminophenylsulfonyl-dimethyl-sulfonylmethan, ρ - Methacroyl - aminophenylsulf onyl - methylsulf onyl essigsäuremethylester, p-Methacroylaminophenylsulf onyl - methylsulf onyl -methansulf onsäure - methylester, Dimethylsulfonyl-vinylsulfonyl-methan und Phenylsulfonyl-p-methacroylaminophenylsulfonyl-cyanome- than zusammen mit Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten, wie Styrol, substituierte Styrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche wasserunlöslichen Polymerisate, deren eine Komponente mindestens zwei Surfongruppen tragen.

Die Herstellung dieser speziellen wasserunlöslichen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Verwendung der Polymerisationsmethode, die auch für die erfindungsgemäße Polymerisation des Acrylnitrils in Gegenwart der speziellen wasserunlöslichen Polymerisate angewendet wird.

Das Acrylnitril kann allein in Gegenwart der speziellen wasserunlöslichen Polymerisate polymerisiert werden oder aber auch zusammen mit anderen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen. Als Cokomponenten eignen sich Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten, wie Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylester, Acryl- oder

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3 4

Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylamide, Styrol, haltene Endprodukt etwa 0,1 bis 10% dieser äcidi

Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylester und deren fizierenden Gruppen enthält.

Derivate. Eine weitere Beschleunigung der Polymerisation,

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird mit eine Zunahme der Ausbeute und eine Verbesserung Hufe von Redoxsystemen auf Basis von Persulfaten 5 der Thermostabilität der Polymerisate läßt sich er- und Schwefelverbindungen niederer Wertigkeitsstufen zielen, wenn man bei der in Gegenwart von Komplexdurchgeführt. Es können zur Beschleunigung Schwer- bildnern für Schwermetalle durchzuführenden PoIymetalle zugesetzt werden und zu deren Bindung auch merisation in gleichzeitiger Gegenwart von wasser-Komplexbildner. löslichen farblosen Salzen des Aluminiums arbeitet.

Als Persulfate sind die Alkalisalze, vor allem das io Besonders vorteilhaft hat sich Kaliumaluminium-

TSTatrium- und Kaliumsalz der Perschwefelsäure ge- sulfat erwiesen. Dieses Salz kann vor oder während

eignet. Die wichtigsten Schwefelverbindungen niederer der Polymerisation zugesetzt werden. Die zuzusetzende

Oxydationsstufe sind: Schwefeldioxyd, Alkalipyro- Menge liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 20%,

sulfite, Alkalihydrogensulfite, Alkalithiosulfate bzw. vorzugsweise 1 bis 3%> bezogen auf die eingesetzten

die entsprechenden Ammoniumsalze. Von den Alkali- 15 Monomeren.

salzen sind besonders gut das Natrium- und Kalium- Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate mit

salz geeignet. Die Perverbindungen werden in Mengen überwiegendem Anteil an Acrylnitril sind gut löslich

von 0,5 bis 5%, bezogen auf zu polymerisierende in den zur Verspinnung erforderlichen Lösungs-

Monomere, vorzugsweise 1 bis 2%, eingesetzt. Die mitteln, wie Dimethylformamid. Die daraus herstell-

Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe korn- 20 baren Fasern, Fäden oder Füme zeigen einen hellen

men in Mengen von 0,5 bis 10 ⁰J₀, bezogen auf die zu Rohton und sind überraschend thermostabil. Selbst

pölymerisierenden Monomeren, vorzugsweise 1 bis bei Temperaturen von 160° C erfolgt keine wesentliche

5 ⁰J₀, zur Anwendung. Farbänderung. Außerdem zeigen sie eine gute Be-

Die SchwermetaUionen, die zweckmäßig in Form ständigkeit gegenüber vergilbenden Einflüssen, wie

ihrer Salze, wie Sulfate oder Chloride bzw. Nitrate, 25 Alkali- oder Sauerstoffeinwirkung, gegebenenfalls bei

zugesetzt werden, umfassen hauptsächlich die Salze gleichzeitiger feuchter oder trockner Hitzeeinwirkung,

des zweiwertigen Eisens und Kupfers. Es genügen im Auf Grund ihres hellen Rohtones erübrigt sich für

allgemeinen Mengen von 0,00001 bis 0,1 %> bezogen viele Verwendungszwecke im textlien Sektor eine

auf die eingesetzten Monomeren. zusätzliche Bleiche. Andererseits haben die Fäden eine

Als Komplexbildner für die SchwermetaUionen sind 30 sehr hohe Lichtechtheit. Dadurch ist die Einfärbung

besonders geeignet die Alkalifluoride, Alkalipyrophos- in sehr heUen klaren Farbtönen möglich. Die Anfärb-

phate, Alkalihexämetaphosphate sowie die entspre- . barkeit der Produkte mit basischen Farbstoffen ist

chenden Ammoniumsalze. Als Alkalisalze kommen sehr gut, sie bleibt auch beim Nachbehandeln des

besonders die Kalium- und Natriumsalze in Frage. Spinngutes mit heißem Wasser bzw. Dampf erhalten

Weiterhin eignen sich gut die Imidotriglykolsäure und 35 und kann bis zu den tiefsten Tönen durchgeführt

Äthylendiamin-tetraessigsäure. werden.

Komplexbildner werden in Mengen von 0,1 bis 3 ⁰J₀, Die Festigkeit ist auch bei höheren Temperaturen

bezogen auf die zu pölymerisierenden Monomeren, den bisher bekannten Polymeren oder Copolymeren

eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 ⁰J₀. des Acrylnitril überlegen. Ein weiterer Vorteil besteht

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Acryl- 40 darin, daß die erfindungsgemäß hergesteUten Polymeri-

nitril in Gegenwart der spezieUen wasserunlösüchen sate in Form von Fäden, Folien bei gegebenen höheren

Polymerisate erfolgt im wäßrigen Medium in Suspen- Temperaturen im Gegensatz zu den Fäden, Folien aus

sion oder Emulsion in üblicher Weise. Es werden vor- bislang bekannten Polymeren erst bei einer höheren

zugsweise 500 bis 1000 Gewichtsteile Wasser auf Belastung zu fließen beginnen.

100 Gewichtsteile Monomere eingesetzt. Die Reak- 45 Die Vorpolymerisate werden nach bekannten Ver-

tionstemperaturen liegen zwischen 30 und 70⁰C, vor- fahren hergesteUt.

zugsweise zwischen 40 und 50° C. Als besonders vor- Beispiel
teilhaft hat sich herausgesteUt, die Polymerisation mit

•einem Teil der Reaktionspartner und Hilfsstoffe zu 50 Gewichtsteile p-Methacroyl-aminobenzolsulfon-

beginnen und dann laufend sämtliche Ansatzbestand- 50 methylsulfon-cyanomethanundSO Gewichtsteile Acryl-

teile nachzugeben. nitril werden unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Kalium-

Der pH-Wert, welcher unterhalb 7 liegt und vor- persulfat und 2 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit in

zugsweise zwischen 1 und 3, wird im aUgemeinen mit 1400 Gewichtsteilen Wasser 48 Stunden bei 30⁰C und

verdünnter Schwefelsäure eingesteUt. Es können aber einem pH-Wert von 1,4 polymerisiert. Der entstehende

auch andere Mineralsäuren verwendet werden. 55 Latex wird zur Entfernung von anorganischen Salzen

Das Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt 2 Tage dialysiert. Man erhält danach einen 5,5%igen

werden, daß die spezieUen wasserunlöslichen Polymeri- Latex. Zur Bestimmung des Umsatzes wird eine Probe

sate in Wasser dispergiert werden, wonach die zu zur Trockne eingedampft; die Ausbeute beträgt danach

pölymerisierenden Monomeren sowie die Polymeri- 98 °/o der Theorie.

sationskatalysatoren und die Säuren zur Einstellung 60 Zur erfindungsgemäßen Copolymerisation von Acryleines bestimmten pH-Wertes kontinuierlich oder dis- nitril und Acrylsäuremefhylester werden in einem kontinuierlich zugegeben werden. Die Copolymeren Rührtopf von 2000 Volumteilen Inhalt 15 Gewichtskönnen aber ebenso kontinuierlich oder diskonti- teile des oben beschriebenen Latex, 160 Gewichtsteile mtierüch dem Polymerisationsmedium zugegeben wer- destilliertes Wasser, 0,55 Gewichtsteile KAI (SO,^ · den. 65 12 H₂O, 1,05 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit, 10 Ge-

Man verwendet eine solche Menge des spezieUen wichtsteile des Monomerengemisches aus 95⁰J₀ Acryl-

wasserunlöslichen Polymerisats mit Sulfon-, SuIf on- nitril und 5 % Acrylsäuremethylester und 0,35 Ge-

säureester-oder Carbonsäureestergruppen, daß das er- wichtsteile Kaliumpersulfat vorgelegt. Die Mischung

wird mit n/1-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht und unter Stickstoff auf 43 ⁰C erwärmt. Dann läßt man aus 5 getrennten Gefäßen gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden folgende Lösungen zulaufen:

A. 150 Gewichtsteile des Monomerengemisches aus 95 % Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester;

B. 6,15 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit in 226 Gewichtsteilen Wasser;

C. 2,05 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 226 Gewichtsteilen Wasser;

D. 125 Gewichtsteile des 5,5%igen wäßrigen Latex,

92 Gewichtsteile Wasser und 28,8 Gewichtsteile einer wäßrigen neutralen 5%igen Äthylendiamintetraessigsäurelösung;

E- 101 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Lösung von KAI (SOJ₂ · 12 H₂O, 88 Gewichtsteile Wasser und 42 Gewichtsteile n/1-Schwefelsäure.

Während des Zutropfens wird die Temperatur bei 45°C gehalten. Man rührt noch 3 Stunden bei derselben Temperatur nach. Ausbeute: 150 Gewichtsteile.

a) Fällungspolymerisat ohne Vorlage eines
Polymerisatlatex

In einem Rührgefäß werden 154 Teile destilliertes Wasser zusammen mit 6 Teilen einer 5%igen Lösung von Natrrampyrosulfit vorgelegt und der pH-Wert mit KH₂SO₄ auf 2,5 eingestellt (0,6 bis 0,8 Teile JiH₂SO₄). 4 Teile eines Monomerengemisches aus 97,5 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Acrylsäuremethylester werden hinzugegeben und die Mischung auf 35° C erwärmt. Dann läßt man aus vier getrennten Meßgeräten innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig zulaufen:

1. 164 Teile Monomerengemisch,

2. 3,8 TeileNatriumpyiosulfitin320TeilenWasser,

3. 1,1 Teile Kaliumpersulfat in 320 Teilen Wasser,

4. 32 Teile KH₂SO₄ in 332 Teilen Wasser.

Am Schluß wird noch im Laufe einer Stunde eine Lösung von 0,28 Teilen Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser nachgegeben. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 89%, sein K-Wert in 0,5%iger DMF-Lösung 76,8 (= Polymerisat 1 der Tabelle).

b) Fällungspolymerisation mit Vorlage eines
Polymerisatlatex

50 Teile p-Methacryloyl-aminobenzolsurfon-methylsulfon-cyanomethan

CH₃
CH_a=C-CONH

Natriumpyrosulfit und 1 Teil Kaliumpersulfat in 1400 Teilen Wasser (pH-Wert = 1,3) im Schüttelschrank bei 30⁰C polymerisiert. Nach 4 Tagen ist immer noch ein geringer Teil des Cyanomethans nicht gelöst; unter einem schwach rötlich opalisierenden Latex bildet sich beim Stehen ein geringer Bodensatz. Der Polymerisationsansatz wird noch 6 Stunden auf 5O⁰C gebracht, ohne daß eine sichtbare Änderung eintritt.

Benutzt wird im folgenden nur die sich absetzende Flüssigkeit ohne den Bodensatz. Sie wird dialysiert. Gefunden wird ein Umsatz von 60 %. Das zur Trockene eingedampfte Material enthält 8,5 % Schwefel und 16,45% Stickstoff (Theorie: 9,38% Schwefel, 17,2% Stickstoff). Die Konzentration des Latex beträgt (ohne Bodensatz) 4,0 %·

Der obige Ansatz wird insofern variiert, als daß die 50 Teile Cyanomethan in 1400 Teilen κ/10-NaOH gelöst wurden, wobei sich ein pH-Wert von 4,5 einstellte. Mit 8,6 Teilen KH₂SO₄ war der pH-Wert auf 2,0 korrigiert. Mit 40 Teilen 5%iger Natriumpyrosulfitlösung und 50 Teilen 2%iger Kaliumpersulfatlösung wird im Schüttelschrank bei 3O⁰C polymerisiert zu einem opalisierenden Latex ohne Bodensatz. Er wird dialysiert. Die Konzentration beträgt 3,76 %· Die Analyse des getiockneten Materials ergibt 15,92% Stickstoff und 8,82% Schwefel.

Entsprechend dem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in zwei Rührversuchen 10 Teile Latex des Copolymerisate aus 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen Cyanomethan nach Ansatz 1 in dialysierter Form, C = 4,0%, bzw. 10 Teile Latex nach Ansatz2,144TeileWasser_?10Teile5%ige Kaliumalaunlösung, 3,2 Teile 5%ige Äthylendiamintetraessigsäurelösung vom pH-Wert 3, 20 Teile 5%ige Natriumpyrosulfitlösung vorgelegt. Mit KH₂SO₄ (etwa 0,8 Teile) wird der pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Dann wird unter Stickstoff auf 45 ⁰C erwärmt. 10 Teile eines Monomerengemisches aus 95 % Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester, 7 Teile 5%ige Kaliumpersulfatlösung und 1,6 Teile 5%ige Formaldehydsulfoxylatlösung werden hinzugefügt.

Dann läßt man bei 45° C aus fünf verschiedenen Gefäßen gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden die folgenden Lösungen zulaufen:

1. 150 Teile Monomerengemisch aus 95% Acryl

nitril und 5 % Acrylsäuremethylester,

2. 6,2 Teile Natriumpyrosulfit in 234 Teilen Was

ser,

3. 2 Teile Kaliumpersulfat in 238 Teilen Wasser,

4. 190 Teile des Latex nach Ansatz 1 und 1,40 Teile Äthylendiamintetraessigsäure und 50 Teile Wasser bzw.

,CN
'SO₂CH₃

50 202 Teile des Latex nach Ansatz 2 und 1,40 Teile Äthylendiamintetraessigsäure und 38 Teile

Wasser,

5. 4,3 Teile Kaliumalaun und 52 Teile KH₂SO₄ in 184 Teilen Wasser.

65

(Analyse: N 8,01%, S 18,31%, Theorie N 8,20%, S 18,75 %) und 50 Teile Acrylnitril werden mit 2 Teilen Es wird 3 Stunden bei 45° C nachgerührt, dann aufgearbeitet (Polymerisat 11 und 12 der Tabelle und der Probenkarte), indem man schaif abnutscht, inten-

siv mit destilliertem Wasser 4- bis 5mal wäscht und Dadurch, daß der gesamte Vorlageansatz genom-

anschließend 2 Tage bei 50⁰C trocknet. Die Ausbeuten men wird, ist gesichert, daß das vorhandene Meth-

betragen 75 bzw. 90 %, die K-Werte 82,3 bzw. 86,3. acryloyltaurin entweder als Copolymerisat mit Acrylnitril oder zumindest als Monomeres in die Zink-

c) Vergleichspolymerisationen in Zinkchlorid- 5 chloridlösungspolymerisation als gesamte vorhandene

lösung nach belgischer Patentschrift 555 500 Menge eingesetzt worden ist.

Vergleichspolymerisationen in einer 60%igen wäß- _o ψ°? Copolymerisation von Methacryloyltaurin mit rigen Zinkchloridlösung werden in folgender Weise ^Aminoathylmethacrylat-chlorhydrat wird m folgendurchgeführt: der Art durchgeführt:

ίο 1,5 g Methacryloyltaurin (81%ig) werden zusammen

In Glasröhren von etwa 250 mm Länge und 25 mm mit Ig Hydrochlorid des Methacrylsäure-2-amino-Durchmesser, die oben mit einem GlasschlifT ver- äthylesters schlossen sind, werden die folgenden Reagenzien eingefüllt : CH₂ = C — COOCH₂CH₂NH₂ · HCl

15 I

60 g einer Zinkchloridlösung aus 1000 g Zinkchlorid CH₃

(Merck, rein, wasserfrei, etwa 98%ig, Rest

Feuchtigkeit) in 400 cm^s destelliertem Wasser in 10 cm³ Wasser und 8 cm³ HH₂SO₄ angesetzt. Der

(= 42 g ZnCl₂), pH-Wert ist 2,3. Nach Zusatz von 1 cm³ 2%iger

2o Kaliumpersulfatlösung und 0,5 cm³ 2%igar Natrium-

10 g destilliertes Wasser, pyrosuffitlösung wird das Rohr mit der Lösung

1Og = 12,5 cm³ einer Mischung aus 97,5 % Acryl- l^^J^{11 in} ^^inem Thermostaten bei 50° C gehalten,

nitrü und 2,5 % Acrylsäuremethylester, Nach dieser Zeit ist die Lösung unverändert dünnflussig und klar, gibt jedoch nut Aceton eine Ab-

0,4 cm³ 5° „ige wäßrige H₂O₂-Lösung, 25 scheidung eines öligen Polymerisats, das offenbar sehr

niedrigmolekular ist (der nicht polymerisierte Ansatz

ferner 0,1, 0,75, 1 bzw. 1,5 cm³ konzentriertes HCl gibt mit Aceton keine Fällung). Die mit Aceton in vier parallel laufenden Ansätzen (ohne Säurezusatz erhaltene ölige Fällung läßt sich im Vakuum zu einem

findet keine Polymerisation statt [vgl. USA.-Patent- festen, trockenen Pulver eindampfen. Aus 5,0 cm^a

schrift 2 837 497]). -Die Röhren werden nach der 30 Polymerisatlösung werden 0,41g erhalten = 82% Durchmischung in einen Höppler-Thermostaten bei Ausbeute.

50⁰C eingesetzt und verbleiben darin 16 Stunden. Auch hier wird so verfahren, daß der gesamte PoIy-

Weiteren Polymerisationsansätzen in Zinkchlorid- merisationsansatz der Polymerisation in Zinkchloridlösung werden Copolymerisate aus Acrylnitril und lösung beigegeben wird, und zwar 2,5 cm³ entsprechend Methacryloyltaurin in folgender Weise zugesetzt: 35 1,4% Methacryloyltaurin auf 100 Teile Monomeres.

2 g Methacryloyltaurin werden mit 2 g Acrylnitril in

52 cm³ destilliertem Wasser gelöst, mit 1,6 cm³ , . , , , , _ ,

5%iger Natriumpyrosuffitlösung versetzt, der pH-Wert ^d) Vergleich der erhaltenen Polymerisate

durch Zusatz von 12,6 cm³ KH₂SO₄ auf 2,5 eingestellt Aus Proben sämtlicher erhaltener Polymerisate

und dann unter Stickstoff 2 cm³ 2%ig^e Kalium- 40 werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid her-

persulfatlösung hinzugefügt. Die Lösung wird 4 Tage gestellt und aus ihnen auf Glasplatten Filme gezogen,

im Drehschrank bei 3O⁰C gehalten. Es scheidet sich die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 μ

schon frühzeitig eine weiße Fällung aus, die sich später aufweisen (die gemessenen Filmdicken sind in der

nicht mehr wesentlich vermehrt. Am Schluß wird noch Tabelle angegeben). Von den Filmen wird ein Teil mit

6 Stunden auf 50⁰C nacherwärmt. 45 einem basischen blauen Farbstoff (Astrazonblau FGL,

31,65 g des erhaltenen Ansatzes werden abgenutscht Color Index Supplement [1963], S. 173) angefärbt,

und das ausgefällte Polymerisat auf der Nutsche nach- Ferner werden ungefärbte Filmstücke 4 bzw. 8 bzw.

gewaschen. Das getrocknete Polymerisat wiegt 0,800 g. 16 Stunden bei 140⁰C im Trockenschrank getempert,

Analyse: <0,5%S, 24,52 bzw. 24,77% N. um die Thermostabilität an der auftretenden Braun-

Von den insgesamt 55 cm³ Filtrat werden 50 cm³ 50 Verfärbung feststellen zu können.

5 Stunden lang dialysiert und dann eingedampft. Es In der folgenden Tabelle sind für die einzelnen

werden 0,200 g Rückstand erhalten mit 16,8% Schwefel Filmproben die erhaltenen Farbtiefen bei der An-

und 5,4 bzw. 5,6 % Stickstoff. Eingesetzt waren in färbung mit Astrazonblau FGL wie auch die Ver-

31,65 g Ansatz 0,875 g Acrylnitril und 0,71 g Meth- färbung bei der Temperung an Hand der hinterlegten

acryloyltaurin. Der Versuch zeigt, daß bei Acrylnitril 55 Probenkarten mit Zahlen einer willkürlich gewählten

und (Meth)-acryloyltaurin keine homogene Copoly- Skala bewertet, wobei 0 keine Anfärbung, 100 eine

merisation zu erzielen ist; vielmehr entsteht eine sehr tiefe Anfärbung bzw. Verfärbung nach Braun

Fällung, die überwiegend aus Acrylnitril mit nur bedeuten.

geringen Anteilen an eingebautem (Meth)-acryloyl- Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei dem erfin-

taurin besteht, und daneben ein lösliches, offenbar 60 dungsgemäßen Verfahren die Farbtiefe der Anfärbung

sehr niedrigmolekulares Polymerisat mit überwiegend mit einem basischen Farbstoff sehr stark verbessert

(Meth)-acryloyltaurin. werden kann, ohne daß die Thermostabilität ver-

In Ansätzen mit Zinkchloridlösungen und 10 g schlechtert wird. Bei den in Zinkchloridlösung herge-

Monomeren werden jeweils 6,65 cm³ des oben be- stellten Polymerisaten zeigt sich eine starke Verschlech-

schriebenen Ansatzes einer Copolymerisation von 65 terung der Thermostabilität (Verbräunung), ohne daß

Acrylnitril und Methacryloyltaurin probeweise ein- die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen nach

gesetzt, also so, daß 1,5 Teile Methacryloyltaurin auf Zusatz von Methacryloyltaurin enthaltenden.Vorpoly-

100 Teile eingesetzte Monomere kommen. merisaten verbessert wird.

Fällungspolymerisation

10

Umsatz %

K-

Wert

Verfärbung bei 140⁰C

Filmdicke

nach 4Std. I 8Std. I 16Std.

1 Ohne weiteren Zusatz

Mit 2,5% p-Methacryloylaminobenzolsulfon-methylsulfon-cyanomethan

(Copolymerisat mit Acrylnitril, Ansatz 1)

Mit 2,5% p-Methacryloylaminobenzolsulfon-methylsulfon-cyanomethan

(Copolymerisat mit Acrylnitril, Ansatz 2)

89

75

90 76,8
82,3

86,3

52
55

55

20
100

100

1,5

0,5

1,5

Polymerisation in Zinkchloridlösung

	0,2 cm³ HCl-konz.	K- Wert	Färb Film dicke μ·	ung Farb tiefe	Ve Film dicke	rfärbun 4Std.	g bei 14 nach 8Std.	0⁰C 16Std.
13 Ohne weiteren Zusatz	0,75 cm³ HCl-konz.	98,6	52	0,5	52	28	35	55
14 Ohne weiteren Zusatz	1 cm³ HCl-konz.	89,6	48	1	48	10	25	50
15 Ohne weiteren Zusatz	1,5 cm³ HCl-konz.	89,9	52	2	52	15	28	55
16 Ohne weiteren Zusatz	0,2 cm³ HCl-konz.	88,6	50	0,5	52	30	70	100
37 Mit 1,5% Methacryloyltaurin (Copolymerisat mit Acrylnitril, gesamter Ansatz)	lern³ HCl-konz.	108	45	0	45	20	25	45
38 Mit 1,5 % Methacryloyltaurin (Copolymerisat mit Acrylnitril, gesamter Ansatz)	0,2 cm³ HCl-konz.	118	50	2	50	20	40	50
39 Mit 1,5% Methacryloyltaurin (Copolymerisat mit 2-Aminoäthylmeth- acrylat, gesamter Ansatz)	lern³ HCl-konz.	89,3	50	0	50	40	30	45
40 Mit 1,5% Methacryloyltaurin (Copolymerisat mit 2-Aminoäthylmeth- acrylat, gesamter Ansatz)	83,4	50	0,5	50	20	30	50

(Die Nummern der Tabelle entsprechen den beim Patentamt hinterlegten Belegmustern.)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen mit Acrylnitril polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7 mit Hilfe von Redoxsystemen auf Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Wertigkeitsstufen in Gegenwart von wasserunlöslichen Polymerisaten, gegebenenfalls von Komplexbildnern für Schwermetallsalze und wasserlöslichen, farblosen Salzen des Aluminiums, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Polymerisate solche verwendet werden, wie sie durch Mischpolymerisation von einem überwiegenden Anteil an Vinylverbindungen, die keine sauren Gruppen enthalten, mit ungesättigten Verbindungen erhalten worden sind, die an einem Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom, unmittelbar an diesem Kohlenstoffatom bis zu drei Sulfon-, Sulfonsäureester- oder Carbonsäureestergruppen und bis zu zwei Nitrilgruppen enthalten, wobei jedoch in jedem Fall wenigstens ein Substituent eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten muß.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 794 793;
belgische Patentschrift Nr. 555 500.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Versuchskarte ausgelegt worden.

609 707/411 10.66 © Bundesdruckerei Berlin