DE1923505B2

DE1923505B2 - Thermoplastisches Harz und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1923505B2
Application number: DE1923505A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Aya; Hiroshi Kiuchi; Takashi Nishidoi; Keisuke Oshima
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1980-02-21
Also published as: FR2008144A1; US3742090A; DE1923505C3; GB1237175A; BE732764A; DE1923505A1

Description

Durch Pfropfpolymerisation aus einem kautschukartigen Polymer der konjugierten Diolefinreihe erhaltene Harze besitzen bekanntermaßen gute Schlagfestigkeit. Andererseits besitzen solche Harze aber schlechte Wetterbeständigkeit und zersetzen sich bei Einwirkung von Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlen.

Wetterbeständige Polymere bekommt man durch Pfropfpolymerisation von Vinylmonomeren mit einem praktisch gesättigten kautschukartigen Polymer, wie beispielsweise einem kautschukartigen Äthyl-Propylenmischpolymer. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung wetterbeständiger Polymere wird Styrol und Methylmethacrylat bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 30% in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers polymerisiert, wobei die kautschukartige Phase in einen dispergierten Zustand überführt wird, und danach die Kautschukphase vernetzt und die Polymerisation zu Ende geführt. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Polymere besitzen keine ausreichende Schlagfestigkeit, und daraus hergestellte Formlinge besitzen oftmals eine rauhe Oberfläche.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, thermoplastische Harze gleichzeitig mit guter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit zu bekommen, die Formlinge mit sehr glatter Oberfläche ergeben.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Harz ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion von 0,36 bis 90 Gewichts-% Pfropfpolymerteilchen (C) aus einer Stammkomponente (B) aus einem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer aus 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, nicht weniger als 70 Gewichts-% Äthyleneinheiten und dem Rest gegebenenfalls Einheiten von Vinylestern einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ci- bis Cg-Alkylestern und mit 0,04 bis 0,25 mMol/g CH₂ = C(CH₃)COO-Gruppen in Seitenketten und mit in einem Pfropfungsgrad (A: B) von 20 bis 500% aufgepfropften Monomereinheiten, die aus einem Monomerengemisch (A) von wenigstens 70 Gewichts-% aromatischer Vinylverbindungen und/oder Methacrylsäure-Cr bis C3-alkylestern und gegebenenfalls Acrylnitril, wobei in letzterem Fall das Gewicht der Methacrylsäure-Cr bis Cs-alkylester addiert mit dem 3,5fachen Gewicht des Acrylnitril 25 bis 150% des Gesamtgewichtes des Monomergemisches beträgt, und dem Rest aus Methacrylsäure-C^ bis Ce-alkylestern, Acrylsäure-Ci- bis Cg-alkylestern und/oder Methacrylnitril stammen, in 10 bis 99,64 Gewichts-% eines Polymerharzes (D) aus dem Monomerengemisch (A) ist, wobei die Einheiten der Stammkomponente (B) ohne die aufgepfropften Monomereinheiten 0,3 bis 30 Gewichts-% des Gesamtgewichtes des thermoplasti-

sehen Harzes ausmachen und das Verhältnis des Volumens der Lösung des Monomerengemisches (A) in der Stammkqmponente (B) zu dem Volumen der Lösung des Monomerengemisehes (A) in dem Polymerharz (D) nach 24stündigem Stehenlassen eines vorher heftig gerührten Gemisches von 5 g Stammkomponente (B), 5 g Polymerharz (D) und 40 g des Monomerengemisches (A) bei 7O⁰C ohne Polymerisation bei 0,6 bis 1,18 liegt und wobei der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen, der an einem Formling aus der erhaltenen Polymerzusammensetzung gemessen wird, 0,1 bis 3 μ beträgt.

Erfindungsgemäß stellt man diese thermoplastischen Harze in der Weise her, daß man 0,3 bis 30 Gewichts-% eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers aus 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, Vihylacetateinheiten und nicht weniger als 70 Gewichts-% Äthyleheinheiten und dem Rest gegebenenfalls Einheiten von Vinylestern einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Vinylalkoholen, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ci- bis Cs-Alkylestern und mit 0,04 bis 0,25 mMol/g CH₂=C(CH₃)COO-Gruppen in Seitenketten in 70 bis 99,7 Gewichts-% eines Monomerengemisches löst, das wenigstens zu 70 Gewichts-% aus aromatischen Vinylverbindungen und/oder Methacrylsäure-Cir bis C3-alkylestern und gegebenenfalls Acrylnitril, wobei in letzterem Fall das Gewicht der Methacrylsäure-Ci- bis C3-alkylester addiert mit dem 3,5fachen Gewicht des Acrylnitrils 25 bis 150% des Gesamtgewichtes des Monomerengemisches beträgt, und dem Rest aus Methacrylsäure-Gi- bis Ce-alkylestern, Acrylsäure-Cibis Cs-alkylestern und/oder Methacrylnitril besteht, die Lösung einer Teilpolymerisation in Masse unterzieht, bis Phasenumkehr stattfindet, und sodann bei einer Temperatur von 30 bis 25O⁰C in Masse unter mildem Rühren oder ohne Rühren oder in Suspension im wesentlichen ohne Rühren zu Ende polymerisiert.

Die aromatischen Vinylverbindungen des Monomerengemisches (A) sind vorzugsweise Styrolderivate der allgemeinen Formel

R¹C = CH

acrylat und Äthylacrylat Und/oder Methacrylnitril enthalten. :

Das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer [vor der Einführung der CH₂=C(CH₃)COO-GrUPPe in Seitenketten] kann man durch Rädikalpolymerisation von 5 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gewichts-%, Vinylacetat mit Äthylen gewinnen. Solange der Gehalt an Vinylacetat in diesem Bereich liegt und der Äthylengehalt nicht weniger als 70 Gewichts-% aller

ι ο Monomere ausmacht, können bei dieser Mischpolymerisation Vinylester einer aliphatischen; Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylp-methylbenzoat oder Vinylalkohol (der durch Hydrolyse der in dem Mischpolymer enthaltenen Vinylester eingeführt werden kann), Acrylsäure, .Methacrylsäure und deren Alkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, mitpolymerisiert werden.

Das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer wird nun durch Einführung von 0,04 bis 0,25 mMol/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 mMol/g Methacrylsäuregruppen der Formel .·■ .'■: ■■;;;-. .,:.;■:;.,- :,;:/ :'■ .. ■■-..=.' ' ·.-.·

worin R¹ und R² Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Halogenatome bedeuten. Spezielle Beispiele sind Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-Chlorstyrol. Als Beispiele der Methacrylsäurealkylester des Monomerengemisches (A) seien Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und Isopropylmethacrylat genannt. Das Monomcrengemisch (A) kann bis zu 30 Gewichts-% eines Methacrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel

CH₂=(CH₃)COOR,

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat, einen Acrylsäurealkylester der allgemeinen Formel

CH₂=CHCOOR,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie beispielsweise Methacrylat, n-Butyl-

JCH₂=C(CH₃)COp

für das Pfropfen aktiviert Hierzu verwendet man, wenn erforderlich, in einer Umesterung oder Veresterung bekannte Katalysatoren, wie beispielsweise einen sauren Katalysator, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefeisäure oder Paratoluolsulphonsäure, oder einen alkalischen Katalysator, wie ein Alkoholat eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder. Lithium, mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumäthöxid und Lithiumbutoxid, oder eine organische Base, wie Pyridin. Der Pfropfungsgrad (A : B) ist vorzugsweise 30 bis 300 Gewichts-%, so daß die nötige Menge Methacrylsäuregruppen in Seitenketten der Stammkomponente (B) vorzugsweise 0,5 bis 0,20 mMol/g ist. Diese Menge kann durch die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Menge eines Katalysators sowie die Mengen der Reaktiorispartner eingestellt werden. ■

Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur der Einführung der Methacrylsäuregruppen im Bereich von 40 bis 150⁰C. Die Reaktionszeit liegt normalerweise zwischen 10 Minuten und 10 Stunden. Im Falle der Verwendung eines Katalysators liegt dessen Menge bei 0,01 bis 10 GewichtSr%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Besonders bevorzugt ist eine Umesterung eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers in einem mischpolymerisierbaren Monomerengemisch von Vinylverbindungen, das Alkylmethacrylat enthält, in Gegenwart eines Alkoxids eines Alkalimetalles als Katalysator.

Dabei ist es unnötig, die Stammkomponente (B) beispielsweise durch Ausfällung zu isolieren. Als Katalysator kann man ein Alkoxid eines Alkohols mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen eines Alkalimetalles, wie Lithium, Natrium und Kalium, vorwenden.

Eine Methode zur Einführung der Methacrylsäuregruppe ist folgende. Zuerst wird das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer in einem Lösungsmittel, das zweckmäßig aus einem Gemisch von Styrol und Methylmethacrylat besteht, gelöst, um eine Umesterung unter Austausch von Vinylacetatgruppen gegen Methylmethacrylatgruppen in Gegenwart von Natriummethoxid als Katalysator zu bekommen. Der so erhaltenen Styrol-Methylmethacrylatlösung des Äthylen-Vinylace-

tatmischpolymers mit Methacrylsäuregruppen setzt man nun die restlichen Komponenten des Monomerengemisches (A), wie Styrol und Acrylnitril, zu. Als nächstes werden ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel und andere Zusätze, falls erforderlich, zugegeben, und das Gemisch wird einer Teilpolymerisation in Masse unter Rühren wenigstens so lange unterzogen, bis eine Phasenumkehrung stattfindet. Zu dem so erhaltenen vorpolymerisierten Sirup setzt man einen Radikalpolymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel und, falls erforderlich, andere Zusatzstoffe zu, und das Gemisch wird dann in Masse oder in Suspension zu Ende polymerisiert.

Die Menge der Methacrylsäuregruppen in dem Polymerharz (D) wird folgendermaßen gemessen.

Eine Toluollösung einer Probe des Polymerharzes (D) wird in einer großen Menge Methanol verteilt, um die Probe zu koagulieren. Danach wird diese mehrmals in Methanol gewaschen und während 48 Stunden im Vakuum bei 20 bis 30⁰C getrocknet, um ein schwammartiges Material zu erhalten. In einen 200-ml-Dreihalskolben werden 1,00 g dieses Materials und 30 cm³ Dioxan eingefüllt. Auf den Dreihalskolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, und der Kolben wird in einen Behälter mit konstanter Temperaturvon 9O⁰C eingetaucht, um die Probe gleichmäßig zu lösen. Danach werden 3 cm³ einer 33 η-Lösung von KOH in Methanol zugesetzt, und es wird 120 Minuten unter Rückfluß behandelt. Außerdem werden 50 cm³ destilliertes Wasser zugesetzt, und es wird 5 Minuten unter Rückfluß behandelt. Das so behandelte Material wird auf Raumtemperatur abgekühlt Danach wird es mit eingestellter 1 n-Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator neutralisiert. Nunmehr werden 30 cm³ einer wäßrigen Lösung von 2 n-Chlorwasserstoffsäure und 20 cm³ einer wäßrigen Lösung von 40 g/l KBr zugesetzt. Sodann wird die resultierende Lösung filtriert, wobei man eine farblose wäßrige Lösung erhält Zu diesem Filtrat wird eine wäßrige Lösung von 0,1 n-KBrO3 tropfenweise zugegeben, bis das Filtrat gelb gefärbt ist, mit dem Stopfen wird der Kolben dicht verschlossen, und man läßt den Kolben 15 Minuten stehen. Sodann werden 20 cm³ einer wäßrigen Lösung von 20 g/l KI zugegeben, und das Gemisch wird unmittelbar mit einer Standardflüssigkeit von 0,1 n-Na₂S₂O₃ titriert (der Titer der Standardflüssigkeit der 0,1 n-Na2S2O3 wird in diesem Fall als a cm³ bezeichnet). Der Kontrollwert wird in der Weise bestimmt, daß man die Methode ohne Materialprobe ausführt (der Titer der Standardflüssigkeit von 0,1 n-Na₂S₂O₃ wird in diesem Fall als b cm³ bezeichnet).

Die Menge der Methacrylsäuredoppelbindungen in der Probe wird dann folgendermaßen berechnet:

10 Menge an Doppelbindung =

0,1 mMol/g

Das Aufteilungsverhältnis des Monomerengemisches auf die Stammkomponente (B) und das Polymerharz (D) wird folgendermaßen gemessen. Zuerst werden 5 g der Stammkomponente (B) und 5 g des Polymerharzes (D) vollständig in 40 g des Monomerengemisches (A) unter heftigem Rühren gelöst. Um eine Polymerisation zu verhindern, werden etwa 0,1% Hydrochinon zugesetzt. Danach wird die Lösung in einen 100-cm³-Meßzylinder überführt, den man 24 Stunden bei konstanter Temperatur von 70⁰C hält Es findet eine Phasentrennung in eine obere Phase und eine untere Phase statt. Die obere Phase ist eine Lösung des Monomerengemisches (A) in der Stammkomponente (B), und die untere Phase ist eine Lösung des Monomerengemisches (A) in der Harzkomponente (D). Das Volumen (d) der oberen Schicht, geteilt durch das Volumen (e) der unteren Schicht ist dann das Aufteilungsverhältnis.

Der Pfropfungsgrad des Pfropfpolymers (C) wird folgendermaßen gemessen: Etwa 1 g des fertigen thermoplastischen Harzes wird in einen 200-cm³-Dreihalskolben eingefüllt, wonach 50 g Dimethylformamid zugesetzt werden. Der Kolben wird in ein Bad mit konstanter Temperatur von 90⁰C unter gelegentlichem Schütteln etwa 14 Stunden eingetaucht, und sodann läßt man ihn 24 Stunden in einem Raum stehen, dessen Temperatur auf 20⁰C eingestellt ist. Dabei löst das Dimethylformamid das Polymerharz (D), nicht aber das Pfropfpolymer (C). Die so behandelte Probe wird bei 17 000 U/Min, ultrazentrifugiert Sodann wird die oben schwimmende Schicht vorsichtig dekantiert, Dimethylformamid wird in geeigneter Weise zu dem Rückstand zugesetzt, und das Gemisch wird ultrazentrifugiert Diese Methode wird so lange wiederholt, bis das Methanol nicht mehr weiß und undurchsichtig wird, wenn die obere Schicht zu Methanol zugesetzt wird. Wenn dieser Zeitpunkt eintritt wird der Rückstand im Vakuum getrocknet und gewogen. Der Pfropfungsgrad wird nach folgender Gleichung berechnet.

Pfropfungsgrad (Gewichts-%) = Gewicht des Rückstandes nach dem Trocknen im Vakuum

- Gewicht der Stammkomponente (B) in der Probe

Gewicht der Stammkomponente (B) in der Probe

100

Der Teilchendurchmesser wird folgendermaßen bestimmt Eine Probe des Formlings aus der Polymerzusammensetzung wird mit einem Microtom zu einer Dicke von 500 bis 1000 A geschnitten, und der eo Dünnschnitt wird unter einem Elektronenmikroskop photographiert, nachdem er gegebenenfalls vorher Minuten bei Raumtemperatur Acrylnitrildampf ausgesetzt und mit Chrom angefärbt wurde. Sodann werden die Teilchendurchmesser von wenigstens 100 Teilchen auf den Photographien gemessen. Da die Teilchen in der Form variieren und ihre Querschnittsflächen in vielen Fällen gegenüber der Kreisform verformt sind, werden beim Messen der Teilchendurchmesser folgende Meßbedingungen angewendet Der längste Durchmesser eines Kautschukteilchens wird mit /bezeichnet, und ein Durchmesser, der durch die Mitte von /geht und /in einem rechten Winkel schneidet wird mit # bezeichnet. Das Mittel dieser beiden Durchmesser wird als der Teilchendurchmesser Λ bezeichnet.

h=(f+g)/2

Der mittlere Teilchendurchmesser ist das arithmetische Mittel.

Die erwünschte Schlagfestigkeit und Oberflächenglattheit von Formungen aus den thermoplastischen Harzen bekommt man nur bei Beachtung der obigen erfindungswesentlichen Merkmale. Der Mindestteilchendurchmesser ist dabei bevorzugt 0,2 μ, der Höchstdurchmesser 2 μ,

Wenn der Gehalt des in der Stammkomponente (B) verwendeten Vinylacetats bei gleichem Teilchendurchmesser der Pfropfpolymerteilchen klein wird, wird die Oberflächenglattheit verbessert, was darauf zurückge- ι ο führt wird, daß der Wärmekoeffizient und der Dehnungskoeffizient des Pfropfpolymers und des Polymerharzes näher aneinanderrücken, wenn der Gehalt an Vinylacetat abnimmt.

Schließlich wird die Phasenumkehr in großtechnischem Maßstab erleichert, indem man die Viskosität bei der Teilpolymerisation so niedrig wie möglich hält, was seinerseits durch das Aufteilungsverhältnis des Monomerengemisches (A) in der Stammkomponente (B) und dem Polymerharz (D) beeinflußt wird. Der im Zusammenhang mit der Teilpolymerisation verwendete Begriff der Phasenumkehr bedeutet folgendes: Bei der Polymerisation unter Rühren bildet sich zunächst eine zusammenhängende Phase des Pfropfpolymers und eine disperse Phase des Polymerharzes. Wenn die Polymerisation jedoch voranschreitet und die Menge des Polymerharzes größer wird, erfolgt eine Phasenumkehr, wobei das Polymerharz die zusammenhängende Phase und das Pfropfpolymer die diskontinuierliche disperse Phase bildet.

Um die Viskosität nach Vervollständigung der Teilpolymerisation so niedrig wie möglich zu halten, ist es erforderlich, die Summe von Pfropfpolymer und Polymerharz in dem Sirup bei der Phasenumkehr und deren Molekulargewicht so niedrig wie möglich zu halten. Den geringen Polymergehalt bei der Phasenumkehr bekommt man durch das genannte Aufteilungsverhältnis von 0,6 bis 1,18 wobei die Untergrenze vorzugsweise bei 0,65 und die Obergrenze vorzugsweise bei 1,1 liegt.

Bei einem Aufteilungsverhältnis oberhalb 1,18 nehmen die Pfropfpolymerteilchen die Form eines kugeligen Films oder eines Aggregates kugeliger Filme ein, die das Polymerharz umgeben.

Da im allgemeinen die Phasenumkehr in der Nähe eines Punktes stattfindet, wo die Menge des gesamten Polymers in dem Polymerisationssystem etwa das l,5fache derjenigen des Pfropfpolymers übersteigt, ist es wichtig, bei der Teilpolymerisation die Rührgeschwindigkeit von dem Zeitpunkt an, bei dem die Menge des gesamten Polymers etwa das l,5fache derjenigen des Pfropfpolymers übersteigt, bis wenigstens zur Phasenumkehr zu kontrollieren.

Der Durchmesser der in der erhaltenen Polymerzusammensetzung dispergierten Teilchen wird in der Hauptsache durch die Zusammensetzung des Monomerengemisches (A) und der Stammkomponente (B) und den Pfropfungsgrad des Pfropfpolymers (C), wenn Phasenumkehr eintritt, bestimmt. Jedoch wird er auch durch die Form des Polymerisationskessels, die Form der Rühreinrichtung, die Umdrehungen des Rührers je Minute und vor allem das Ausmaß der Teilpolymerisation beeinflußt. Normalerweise wird eine Rührgeschwindigkeit angewendet, die bei dem Rührblatt einer Kantengeschwindigkeit von wenigstens 1 m/Min, entspricht.

Die Temperatur der Teilpolymerisation in Masse liegt normalerweise im Bereich von 40 bis 250⁰C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 220⁰C. In Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators liegt die Polymerisationstemperatur zweckmäßig bei 40 bis 25O⁰C, in Abwesenheit eines solchen aber bei 80 bis 25O⁰C.

Je länger die Polymerisationszeit in dieser Teilpolymerisation nach der Phasenumkehr ist, desto länger wird diÄ Rührdauer, und desto kleiner werden die Pfropfpolymerteilchendurchmesser. Demnach richtet sich die zeitliche Begrenzung der Teilpolymerisation danach, wie der Pfropfpolymerteilchendurchmesser und die Viskosität des vorpolymerisierten Sirups begrenzt werdensollen.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden mit verschiedenen Kombinationen dieser Bedingungen der Teilpolymerisation hergestellte Proben unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, und die Bedingungen der Teilpolymerisation werden so ausgewählt, daß die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 3 μ liegt.

Die Temperatur der anschließenden Polymerisation in Masse oder Suspension liegt normalerweise bei 30 bis 250° C, vorzugsweise bei 45 bis 220° C.

Bei der Endpolymerisation in Masse wird vorzugsweise im wesentlichen nicht gerührt. Bei der Suspensionspolymerisation ist es erforderlich, so stark zu rühren, wie für das beständige Dispergieren von Kügelchen erforderlich ist, und vorzugsweise rührt man derart, daß die Kantengeschwindigkeit des Rührblattes wenigstens 30 m/Min, beträgt.

Ein Polymerisationsinitiator, der bei der anfänglichen Teilpolymerisation und der abschließenden Polymerisation in Masse oder Suspension verwendet wird, ist ein gewöhnlicher öllöslicher Polymerisationsinitiator, und vorzugsweise ist er eine Azoverbindung oder ein Peroxidinitiator mit einer Zersetzungsgeschwindigkeit von wenigstens 5 χ 10-⁶ Sekunden-¹ bei 85°C, wie beispielsweise ■ .

Azobisisobutyronitril,

Azobis-2-methylbutyronitril,

Azobis-2,3-dimethylbutyronitril,

Azobis-2,3-trimethylbutyronitril,

Azobis-2-isopropylbutyronitril,

Azobis^-isopropyl-S-methylbutyronitril,

Azobis-2-methylvaleronitril,

Azobis-^-dimethylvaleronitril,

Azobis^^-trimethylvaleronitril,

Azobis^-isobutyl^-methylvaleronitril,

Azobiscyclobutannitril,

Azobiscyclopentannitril,

Azobiscyclohexannitril,

Azobiscycloheptannitril,

Azobis-2-methylheptylonitril,

Azobis-1 -(2-methylcyclohexan)-nitril,

Azobiscyclohexancarbonitril,

Azobiscyclooctannitril,

Azobiscyclopropylpropionitril,

Azobiscyclopentylpropionitril,

Azobiscyclohexylpropionitril,

Azobis-2-benzylpropionitril und

Azobiscyclodecannitril,

Lauroylperoxid, Heptanonperoxid,

Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,

Cyclohexanacetylperoxid, Octanoylperoxid,

Decanoylperoxid,Caprylylperoxid,

5-Phenylvalerylperoxid, Benzoylperoxid,

p-Chlorbenzoylperoxid,

tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat,

030 108/28

Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Propionylperoxid, Stearoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, tert-Butylperoxypivalat,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Di-2-äthylnexylperoxydicarbonat, püsöpropylperoxydicarbonat, *

Isobütylperoxid und
tert-Butylperoxyisobutylat.

Eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, ist bevorzugt da bei Verwendung eines bei hoher Temperatur zersetzlichen Peroxidinitiators, wie Ditertiärbutylperoxid und tert-Butylpefacetat, eine allgemein unerwünschte Gelierung des Pfropfpolymers bei der Teilpolymerisation eintreten kann.

Besonders ein Initiator wie Azobisisobutyronitril und Lauroylperoxid macht es möglich, alle Arten von Kettenübertragüngsmitteln vom Mercaptantyp zu verwenden, und bei der Herstellung eines Harzes, das Acrylnitril enthält, kann so die Neigung zur Gelbfärbung vermieden werden.

Wenn das Monomerengemisch (A) Styrol enthält, ist es möglich, dieses Gemisch in der Hitze bei einer Polymerisätionstemperatur von 80 bis 250⁰C ohne Verwendung eines Initiators zu polymerisieren.

Die in dem erhaltenen thermoplastischen Harz dispergierten Teilchen enthalten zweckmäßig 0,3 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, der Stammkomponente (B).

Bei der Durchführung einer Suspensionspolymerisation in Wasser kann als Suspensionsstabilisator und Suspendiermittel eine wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung verwendet werden, wie Polyvinylalkohol, ein Styrölmaleinsäufemischpolymer, ein Acrylamidmischpolymer und ein Natriummethacrylatmischpolymer sowie auch eine anorganische Verbindung, wie ein Carbonat, Sulfat, Phosphat oder Hydroxid, welche in Wasser schwer löslich sind.

Bei der Durchführung einer Radikalpolymerisatiön können zur Einstellung des Molekulargewichtes bekannte Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, tert-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, «-Thiopropionsäure, 0-Thiopropionsäure, Thioglykolsäure, Thioglykol- und a-Methylstyroldimer. Wenn ein Kettenübertragungsmittel in der einleitenden Teilpolymerisationsstufe zugesetzt wird, wird es möglich, die Viskosität des Vorpolymerisates herabzusetzen und den Pfropfungsgrad zu vermindern.

Die Menge der dispergierten Teilchen in dem thermoplastischen Harz liegt vorzugsweise bei 1 bis 85 Gewichts-% und die des Polymerharzes vorzugsweise bei 15 bis 99 Gewichts-%.

Bei der Herstellung des thermoplastischen Harzes nach der Erfindung können auch zusätzliche Bestandteile, wie färbende Materialien, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Ultraviolettstabilisatoren, Weichmacher und Schmiermittel eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Harz besitzt ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Schlagfestigkeit und ist billig und kann daher in großem Umfang im Freien und für elektrische Zwecke verwendet werden, wo Schlagfestigkeit erforderlich ist.

Für das Pfropfen aktivierte Äthylen-Vinylacetatmischpolymere werden nach den folgenden Beispielen A bis G hergestellt.

BeispielA Äthylen- Vinylacetatmischpolymer 1

In ein 7-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer und einer Kühlleitung, wurde unter Hindurchleiten von trockenem Stickstoff 1000 g eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers, 1000 g destilliertes und gereihigtes Methylmethacrylat (Wassergehalt 150 bis 400 ppm) und 3000 g gereinigtes Styrol ohne Berührung mit Luft eingebracht, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei 80⁰C gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu gewinnen. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf die oben erwähnte Temperatur eingestellt. Sodann wurde eine Alkohollösung von Alkoxid eines Alkalimetalles als Katalysator zu der Lösung zugesetzt und die gemischte Lösung wurde unter Rühren 1 Stunde umgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde Essigsäure in einer Menge, die der Menge des zugesetzten Alkali äquivalent war, zugegeben, um das Reaktionssystem zu neutralisieren, wobei man eine Monomerlösung erhielt, die 20 Gewichts-% eines aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers enthielt. Sodann wurde ein Teil dieser Lösung in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer zu koagulieren und ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer zu erhalten. Als Äthylen-Vinylacetatmischpolymer wurden dabei fünf handelsübliche Typen mit unterschiedlichen Vinylacetatgehalten verwendet.

Als Aktivierungstemperatur wurden 60, 70 und 75° C angewendet. Als Alkohollösung des Alkoxids eines Alkalimetalles, die als Katalysator verwendet wurde, wurden folgende sieben Typen verwendet:

a) Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: 3,03normal),

b) Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: l,16normal),

c) Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: l,77normal),

d) n-Propanollösung von Natrium-n-propoxid (Alkalikonzentration: l,81normal),

e) n-Butanollösung von Natrium-n-butoxid (Alkalikonzentration: l,79normal),

f) Methanollösung von Kaliummethoxid (Alkalikonzentration: l,52normal),

g) Methanollösung von Lithiummethoxid (Alkalikonzentration: l,63normal).

Die Umsetzungsbedingungen und die Mengen an Methacrylsäuregruppen in den erhaltenen Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren sind in Tabelle A gezeigt.

Äthylen-Vinylacetat	Vinylacetatgehalt
mischpolymer
Nr. 1	40 Gewichts-%
Nr.2	28 Gewichts-%
Nr. 3	25 Gewichts-%
Nr.4	19 Gewichts-%
Nr. 5	14 Gewichts-%

Tabelle A	Als Ausgangsstoff	Aktivierungs	Verwendete	Zugesetzte Menge	Menge an Methacryl-
Erhaltenes Äthylen-	verwendetes Äthy-	temperatur	Katalysatorlösung	der Katalysator	säuregruppen in dem
Vinylacetatmisch-	lenvinylacetat-			lösung	Äthylen-Vinylacetat
polymermitMeth-	mischpolymer Nr.				mischpolymer
acrylsäuregruppen		TO ■■■.-		(cm³)	(mMol/g)
	2	60	a	25	0,092
A-I	2	60	C	70	0,008
A-2	2	60	C	88	0,103
A-3	2	60	C	105	0,164
A-4	2	60	C	125 ^:;	0,370
A-5	3	60	a	15 ..''	0,013
A-6	3	60	a	20	0,060
A-7	3	60	a	35 :	0,185
A-8	3	60	a	50	0,270
A-9	3	60	b	75 ·■.■■■:.	0,089
A-IO	3	60	C	75	0,124
A-Il	3	60	d	75	0,131
A-12	■3	60	e	75	0,095
A-13	3	60	f	75	0,100
A-14	3	60	g	75	0,107
A-15	4	70	b	70	0,010
A-16	4	70	b	75	0,085
A-17	4	70	b	80	0,126
■A-l-8	4	70	b	85	0,199
A-19	4	70	b	125	0,630
A-20	4	70	C	75	0,078
A-21	4	70	C	80	0,120
A-22	5	75	b	70	0,008
A-23	5	75	b	80	0,103
A-24	5	75	b	125	0,701
A-25	1	60	a	20	0,021
A-26	1	60	a	23	0,093
A-27	1	-60	a	26	0,131
A-28

Beispiel B
Äthylen-Vinylacetatmischpolymer 2

In ein 7-1-Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einer Kühlleitung wurden ohne Kontakt mit der Luft unter Hindurchleiten von trockenem Stickstoff 1000 g eines handelsüblichen Äthylen-Vinylacetatmischpolymers (Vinylacetatgehalt 19 Gewichts-%), 3000 g destilliertes und gereinigtes Styrol (Wassergehalt 150 bis 400 ppm), 500 g Methylmethacrylat und 500 g von jeweils einem der nachfolgend aufgeführten mischpolymerisierbaren Alkylmethacrylate gegeben, und die Gemische wurden bei 7O⁰C etwa 2 Stunden gerührt, um gleichzeitig Lösungen zu erhalten:

Beispiele B-I, B-2,
B-3undB-4
Beispiel B-5
Beispiele B-6, B-7

Äthylmethacrylat

n-Butylmethacrylat

n-Propylmethacrylat

Sodann wurde als Katalysator eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: l,16normal) zu den Lösungen zugegeben, und die gemischten Lösungen wurden unter Rühren 1 Stunde bei 7O⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktionen wurde Essigsäure in einer zu der zugesetzten Alkalimenge äquivalenten Menge zugegeben, um die Reaktionssysteme zu neutralisieren, wobei man Lösungen erhielt, von denen jede 20 Gewichts-% eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers mit Methacrylsäuregruppen enthielt.

Sodann wurde ein Teil dieser Lösung in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer zu koagulieren und das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer zu isolieren. Wenn die Menge des zugegebenen Katalysators variiert wurde, erhielt man Äthylen-Vinyl-

acetatmischpolymere mit Gehalten an Methacrylsäuregruppen, wie sie in der folgenden Tabelle B aufgeführt * sind.

Tabelle B

Erhaltenes Äthylen- Vinylacetatmisch- polymer mit Meth- acrylsäuregruppen	Zusammensetzung und Gewichtsverhältnis der Monomeren in dem Reaktionssystem	Zugesetzte Menge der Katalysator lösung	Menge an Methacryl- säuregruppen in dem Äthylen- Vinylacetat- mischpolymer
		(cm³)	(mMol/g)
B-I	Styrol/Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat (30/5/5)	70	0,014
B-2	Styrol/Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat (30/5/5)	75	0,103
B-3	Styrol/Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat (30/5/5)	80	0,167
B-4	Styrol/Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat (30/5/5)	125	0,669
B-5	Styrol/Methylmethacrylat/ri-Butylmethacrylat (30/5/5)	75	0,088
B-6	Styrol/Methylmethacrylat/n-Propylmethacrylat (30/5/5)	80	0,120
B-7	Styrol/Methylmethacrylat/n-Propylmethacrylat (30/5/5)	80	0,175

Beispiel C
Äthylen-Vinylacetatmischpolymer 3

In ein 7-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer und Kühlleitung, wurden ohne Berührung mit Luft unter Hindurchleiten von trockenem Stickstoff 1000 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer mit einem Gehalt von 25 Gewichts-% Vinylacetat, 1000 g destilliertes und gereinigtes Methylmethacrylat (Wassergehalt 150 bis 400 ppm) und 3000 g Toluol eingespeist. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Sodann wurde als Katalysator eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: 3,03normal) zugegeben. Die gemischte Lösung wurde 1 Stunde bei 60° C umgesetzt, und danach wurde nach Beendigung der Reaktion die Lösung in eine große Menge Methanol eingegossen, wobei das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer mit Methacrylsäuregruppen erhalten wurde.

Die bei der Reaktion zugegebenen Katalysatormengen und die Mengen an Methacrylsäuregruppen in den erhaltenen Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren sind in der folgenden Tabelle C aufgeführt.

Tabelle C	Menge der	Menge der
Beispiel	Methanollösung	eingeführten
	von Natriummeth-	Methacryl
	oxid	säuregruppen
	(cm³)	(mMol/g)
	70	0,009
C-I	75	0,118
C-2	80	0,191
C-3	85	0,287
C-4

Beispiel D
Äthylen- Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer 1

Ein 1-1-Kolben, ausgestattet mit Rührer und Kühlleitung, wurde mit 160 g jeweils eines der aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymere A-4, A-8, A-19, B-3, B-7 und C-3, die gemäß den Beispielen A, B und C gewonnen worden waren, sowie mit 800 g Toluol beschickt. Das Gemisch wurde bei 70⁰C gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Sodann wurde das Reaktionssystem auf 50⁰C gekühlt. Es wurden 70 cm³ einer Methanollösung von 0,3 n-Natriumhydroxid zu dem Reaktionssystem zugegeben, welches 0,5 Stunden unter Rühren auf 50° C gehalten wurde, um eine Teilhydrolyse zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurden 14 cm³ 2 n-Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um das Reaktionssystem zu neutralisieren. Danach wurde die gewonnene Lösung in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer mit Methacrylsäuregruppen wurde isoliert und 48 Stunden im Vakuum bei 30⁰C getrocknet. Das Hydrolyseverhältnis des Ausgangsäthylen-Vinylacetatmischpolymers und die Menge an Methacrylsäuregruppen in den erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymeren sind in Tabelle D aufgeführt.

15	Tabelle D	19	23505	16
Erhaltenes Äthylen- Vinylacetat-Vinyl- alkoholmischpolymer mit Methacrylsäure- gruppen
	Ausgangsäthylen- Vinylacetatmisch- polymer	Hydrolyse- verhältnis	Menge an Methacrylsäure gruppen in dem erhalte nen Äthylen-Vinylen- Vinylacetat-Vinylalkohol- mischpolymer
D-I		(%)	(mMol/g)
D-2	A-4	35	0,092
D-3	A-8	32	0,117
D-4	A-19	26	0,084
D-5	B-3	27	0,106
D-6	B-7	29	0,125
C-3	33	0,127

Beispiel E
Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer 2

Ein 15-1-Reaktionsgefäß wurde mit 9000 g Toluol und 900 g eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers mit einem Gehalt von 25 Gewichts-% Vinylacetat unter Rühren bei 70° C beschickt, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Danach wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 5O⁰C gekühlt. 600 cm^ einer Methanollösung von 0,3 η-Natriumhydroxid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 50° C 0,5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von 2 η-Essigsäure neutralisiert. Danach wurde eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen und so ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer zu gewinnen.

In einen 2-1-Kolben mit rundem Boden und ausgestattet mit einem Rührer und einer Kühlleitung wurden 1200 g trockenes Toluol gegeben, und darin wurden 120 g des obigen Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymers gelöst. Zu dieser Lösung wurden 21,6 g Methacrylsäurechlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 55° C umgesetzt. Danach wurde eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen. Dieses war ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer mit Methacrylsäuregruppen in den Seitenketten. Wenn in diesem Fall die Reaktionszeit variiert wurde und 3,5 Stunden (Beispiel E-I) und 6 Stunden (Beispiel E-2) betrug, waren die Mengen an Methacrylsäuregruppen in dem gewonnenen Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer 0,080 mMol/g (Beispiel E-I) und 0,132 mMol/g (Beispiel E-2).

Beispiel F
Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer 3

Ein 2-1-Kolben mit rundem Boden und ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühlrohr wurde mit 250 g Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer, welches gemäß der ersten Hälfte des Beispiels E gewonnen worden war, 500 g Toluol, 500 g Methacrylsäure, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon beschickt. Nachdem hieraus eine Lösung erhalten worden war, wurde das Rühren bei 80° C unter mäßigem Hindurchleiten von Stickstoffgas fortgesetzt. Drei Stunden nach Ansetzen der Lösung wurde der Kolbeninhalt in eine

foße Menge Methanol eingegossen, um das thylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer mit 0,116 mMol/g Methacrylsäuregruppen in den Seitenketten zu erhalten.

BeispielG

Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer4

Ein 1-1-Kolben mit rundem Boden und mit einem Rührer und einem Kühlrohr wurde mit 70 g des in der ersten Hälfte des Beispiels E hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymers, 200 g Toluol und 200 g Pyridin beschickt, und das Gemisch wurde bei 70° C gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Zu dieser wurden 500 cm³ einer gemischten (Ge.wichtsverhältnis 1 :10) Methacrylsäureanhydrid-Pyridinlösung zugesetzt, und die resultierende gemischte Lösung wurde unter Rühren 3 Stunden bei 70° C umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die gewonnene Polymerlösung in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer mit 0,122 mMol/g Methacrylsäuregruppen in den Seitenketten zu erhalten.

Beispiel 1

(Beispiele 1-1 bis 1-3)

In einem 1-1-Kolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, wurden 45 g von jeweils einem der Äthylen-Vinylacetatmischpolymere A-I, A-3 und A-4, die nach Beispiel A erhalten worden waren, in 346 g Styrol und 109 g Acrylnitril unter Rühren bei 73° C gelöst. Nachdem die Lösung gleichmäßig war, wurden 1 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und darin gelöst, bis die Lösung wieder gleichförmig war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Geschwindigkeit der Rühreinrichtung auf 250 bis 300 U/Min, eingestellt, während bei 73° C Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Es wurde eine Teilpolymerisation in Masse eingeleitet. Etwa 6 Stunden nach Zugabe des Initiators betrug der Gesamtgehalt fester Komponenten 24,5 bis 26%, als Phasenumkehr eintrat. Das Reaktionssystem wurde mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Sodann wurden 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 0,5 Stunden gerührt, bis das Azobisisobutyronitril augenscheinlich gleichmäßig in dem Teilpolymerisat aufgelöst war.

Andererseits wurde ein 2-1-Kolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, mit 11 Wasser, 10 g Polynatriummethacrylat und 10 g Natriumdihydrogen-

030 108/28

phosphatdihydrat beschickt, um eine gut gelöste Wasserphase für eine Suspensionspolymerisation zu erhalten. Zu dieser wurde das obige Teilpolymerisat mit darin gelöstem Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Rühreinrichtung wurde auf etwa 350 U/Min, eingestellt, und die Temperatur wurde auf 70⁰C gebracht, um die Suspensionspolymerisation einzuleiten.

Die Temperatur der Suspensionspolymerisation lag bei 70° C während 4 Stunden. Danach wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 90⁰C erhöht, und es wurde 3 Stunden auf 90° C erhitzt. Auf diese Weise wurde die Polymerisation vervollständigt. Sodann wurde das erhaltene Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen thermoplastischen Harzes wurden durch Spritzguß bestimmt Das Ergebnis einer elektronenmikroskopischen Photographie eines Dünnschnittes und die Oberflächenglattheit eines durch Spritzguß gewonnenen Formlings sind in Tabelle I aufgeführt. Das Aufteilungsverhältnis war jeweils 1,12. Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harze wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

(Meßbedingungen: 23° C, 55% relative Feuchtigkeit) Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) (kg χ cm/cm Kerbe):

ASTM ρ 256-56
Zugfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²):

ASTM 638-58 T

(Dehngeschwindigkeit: 5 mm/Min.)

Dehnung beim Bruch (%):

ASTM D 638-58 T
Trübungswert:
ASTM D 1003-52

(Der Trübungswert wurde jedoch nur dann gemessen, wenn die Harzkomponente aus Alkylmethacrylat und Alkylacrylat bestand.)

ίο Jedes der Teststücke wurde bei 200 bis 240⁰C im Spritzgußverfahren hergestellt Der mittlere Teilchendurchmesser der Pfropfpolymerteilchen lag zwischen 0,3 und 0,5 μ. Die Schlagfestigkeit war sehr hoch, und die Glattheit der Oberfläche der Formlinge war ausgezeichnet

Das durch Polymerisation und Spritzguß erhaltene Teststück wurde mit Hilfe einer Einrichtung zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt (Strahlungsbedingungen: Wassersprühzyklus 18 Minuten/120 Minuten; Innentemperatur: 65° C). Das Harz des Beispiels 1-1 hatte bei 300stündiger Bestrahlung eine beibende Dehnung beim Bruch von 88%, was hoch ist. Im Gegensatz dazu war im Falle eines handelsüblichen ABS-Harzes, dessen Kautschukkomponente ein Butadienpolymer war, die bleibende Dehnung beim Bruch im Falle einer Bestrahlungszeit von 100 Stunden nur 19%, was sehr niedrig ist, und die Probe zeigte Versprödung. Daraus ergibt sich, daß das Harz nach der Erfindung offenbar eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besaß.

Tabelle I	Äthylenvinyi- acetatmischpolymer	Menge der in den Seitenketten ein geführten Meth- acrylsäuregruppen	Izod-Schlagfestig keit (kg cm/cm Kerbe)	Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)	Dehnung beim Bruch (%)
Beispiel	A-I A-3 A-4	0,092 0,103 0,164	7,6 6,9 7,1	500 510 490	44 37 52
1-1 1-2 1-3

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	Mittlerer Teil- Trübungswert	Oberflächen	Pfropfungsgrad	Menge des	Menge des
	chendurchmesser	glattheit des		Pfropfpolymers	Polymerharzes
	der Pfropfpoly	durch Spritzguß
	merteilchen	gewonnenen
		Formlings
	(μ)		(Gewichts-%)	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)
1-1	0,4	0	192	26,3	73,7
1-2	0,3	0	220	28,8	71,2
1-3	0,5	0	236	30,2	69,8

Beispiel 2 (Beispiele 2-1 bis2-14)

Wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in 342 g Styrol und 108 g Acrylnitril 50 g jeweils eines der Äthylen-Vinylacetatmischpolyrnere der Beispiele A-7, A-8, A-10, A-Il, A-12, A-13, A-14, A-15, A-17, A-18, A-19, A-21, A-22 und A-24 gelöst. In der Lösung wurden 0,5 g tert-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril gelöst, und die resultierende Lösung wurde wie

in Beispiel 1 einer Teilpolymerisation in Masse unterzogen. In Tabelle H-I ist der jeweilige Gehalt der gesamten festen Komponenten zum Zeitpunkt der Phasenumkehr und das jeweilige Aufeilungsverhältnis gezeigt. Wenn Phasenumkehr eintrat, wurde das Polymerisationssystem unmittelbar mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Das so erhaltene Teilpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gewaschenen und getrockneten Harzes wurden an einem Spritzgußform

ling bestimmt. Das Ergebnis einer Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bei Dünnschnitt und die Oberflächenglattheit des durch Spritzguß gewonnenen Formlings sind in Tabelle II-2 aufgeführt.

Die Oberflächenglattheit der Formlinge war gut und sie hatten eine hohe Schlagfestigkeit. Tabelle H-I zeigt, daß die Aufteilungsverhältnisse geringer als 1,18 waren und die Phasenumkehr bei Gehalten an gesamten festen Komponenten stattfand, die trotz des hohen Gehaltes an Pfropfpolymer gering waren.

Tabelle II-l	Äthylen-	Aufteilungs	Gesamtgehalt der
Beispiel	Vinylacetat-	verhältnis	Feststoffkompo
	mischpolymer		nenten, bei dem
			Phasenumkeh-
			rung eintrat
	A-7	1,02	24,3
2-1	A-8	1,02	25,4
2-2	A-IO	1,01	24,3
2-3	A-Il	1,02	24,6
2-4	A-12	1,02	25,2
2-5	A-13	1,00	24,8
2-6	A-14	1,02	23,9
2-7	A-15	1,01	23,7
2-8	A-17	0,85	21,3
2-9	A-18	0,86	22,5
2-10	A-19	0,86	24,2
2-11	A-21	0,84	22,1
2-12	A-22	0,87	22,6
2-13	A-24	0,46	19,8
2-14

Tabelle II-2	Äthylen-Vinyl-	Menge der in den	Izod-Schlagfestigkeit	Zerreißfestigkeit	Dehnung
Beispiel	acetatmischpolymer	Seitenketten einge		an der Streckgrenze	beim Bruch
		führten Methacryl-
		säuregruppen
		(mMol/g)	(kg cm/cm Kerbe)	(kg/cm²)	(%)
	A-7	0,111	7,3	490	31
2-1	A-8	0,185	8,5	500	48
2-2	A-10	0,089	7,4	480	49
2-3	A-Il	0,124	9,4	470	52
2-4	A-12	0,131	8,1	480	45
2-5	A-13	0,095	7,5	490	43
2-6	A-14	0,100	9,2	470	46
2-7	A-15	0,107	6,7	470	40
2-8	A-17	0,085	9,8	460	57
2-9	A-18	0,126	10,1	490	41
2-10	A-19	0,199	10,4	500	36
2-11	A-21	0,078	9,7	470	45
2-12	A-22	0,120	10,0	460	53
2-13	A-24	0,103	8,3	470	54
2-14

	21	19 23 505	Pfropfungsgrad	22	Menge des
	Π-2 (Fortsetzung)				Polymerharzes
Tabelle	Mittlerer Teil			Menge des
Beispiel	chendurchmesser	Trübungswert Oberflächen-		Pfropfpolymers
	der Pfropfpoly	glattheit des
	merteilchen	durch Spritzguß	(Gewichts-%)		(Gewichts-%)
		gewonnenen	162		73,8
	(μ)	Formlings	234	(Gewichts-%)	60,6
	0,6		154	26,2	74,6
2-1	0,3	0	175	33,4	72,5
2-2	0,7	0	186	25,4	71,4
2-3	0,4	0	159	27,5	74,1
24	0,5	0	159	28,6	74,1
2-5	0,5	0	160	25,9	74,0
2-6	0,4	0	128	25,9	77,2
2-7	0,3	0	154	26,0	74,6
2-8	0,7	0	220	22,8	68,0
2-9	0,4	0	113	25,4	78,7
2-10	0,4	0	150	21,3	75,0
2-11	0,8	0	121	21,3	77,9
2-12	0,6	0		25,0
2-13	1,0	0	22,1
2-14	0

Beispiel 3
(Beispiele 3-1 bis3-3)

Ein 1-1-K.olben ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, wurde mit 225 g jeweils einer der Äthylen-Vinylacetatmischpolymerlösungen der Beispiele A-I, A-3 und A-4 beschickt. Hierzu wurden 177 g Styrol und 98 g Acrylnitril zugesetzt und unter Rühren bei 76° C gelöst. Danach wurde die Lösung nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 einer Teilpolymerisation in Masse unterzogen. Bei jedem dieser Versuche begann die Phasenumkehr bei einem Gesamtgehalt an Feststoffkomponenten von 23 bis 26%, und daher wurde zu diesem Zeitpunkt die Polymerisation mit Eiswasser

Tabelle III

beendet.

Die Aufteilungsverhältnisse waren 1,12 bis 1,13. Das jeweilige Teilpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen und nach der gleichen Methode nachbehandelt, und die erhaltenen thermoplastischen Harze wurden durch Spritzguß geformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Spritzgußformlinge, die Ergebnisse einer Beobachtung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops eines Dünnschnittes und die Oberflächenglattheit der Spritzgußformlinge sind in Tabelle III aufgeführt.

Wie aus Tabelle III ersichtlich, lagen die mittleren Teilchendurchmesser der Pfropfpolymerteilchen bei etwa 0,4 μ, die Schlagfestigkeit war hoch, und die Oberflächenglattheit der Formlinge war ausgezeichnet.

Beispiel	Äthylen-Vinyl-	Menge der in den Izod-Schlagfestig-	glattheit des	Pfropfungsgrad	Zerreißfestigkeit	Dehnung
	acetatmischpolymer	Seitenketten einge- keit	durch Spritzguß		an der Streckgrenze	beim Bruch
		führten Methacryl-	gewonnenen
		säuregruppen	Formlings
					(kg/cm²)	(%)
3-1	A-I			(Gewichts-%)	500	33
3-1	A-3			510	39
3-3	A4	(mMol/g) (kg cm/cm Kerbe)		480	47
Tabelle III	(Fortsetzung)	0,092 7,2
Beispiel	0,103 7,5	Menge des	Menge des
	0,164 6,6	Pfropfpoly	Polymer
		mers (C)	harzes (D)
	Mittlerer Teil- Trübungswert Oberflächen-
	chendurchmesser
	der Pfropfpoly	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)
merteilchen

(μ)

0,4 0,4 0,4

174
190
210

24,7
26,1
27,9

75,3
73,9
72,1

Beispiel 4 : (Beispiele 4-lbis4rl4);

Wie in Beispiel 3 wurden in 154g Styrol und 96g Acrylnitril 250 g jeweils einer der Äthylen-Vinylacetatmischpolymerlösungen nach den Beispielen A-7, A-8, A-10, A-Il, A-12, A-13, A-14, A-15, A-17/A^lS, A-19, A-21, A-22 und A-24 gelöst. In diesen Lösungen wurden 0,5 g tert-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril gelöst. Die resultierenden Lösungen wurden wie in Beispiel 1 einer Teilpolymerisation in Masse unterzogen: Die Gesamtgehälte an festen Bestandteilen, bei denen Phasenumkehr stattfand, und die Aufteilungsverhältnisse sind in Tabelle IV-I aufgeführt. Sobald beobachtet wurde, daß Phasenumkehr eintrat,' wurden 24

die Polymerisationssysteme mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beendigen. Das jeweilige Teilpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 einer Suspen-

:,■: isionspolymerisation unterzogen und nach der gleichen Methode nachbehandelt, und die erhaltenen thermoplastischen Harze wurden durch Spritzguß verformt Die

;·!^physikalischen Eigenschaften dieser Spritzgußformlinge, die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop und die Oberflächenglattheit der Spritzgußformlinge sind in Tabelle IV-2 zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Formlinge gute Oberflächenglattheit und hohe Schlagfestigkeit besaßen. ' Wie aus Tabelle IV-I ersichtlich waren die Aufteilungsverhältnisse kleiner als 1,18 und Phasenumkehr fand bei niedrigen Gehalten an Feststoffen im Vergleich mit den hohen Gehalten an Pfropfpolymer statt.

Tabelle IV-I

	Beispiel	Äthylen-	Aufteilungs- GesamtfeststofT-	Phasenumkehr	Dehnung
		Vinylacetat-	verhältnis gehalt, bei dem	stattfand	beim Bruch
		mischpolymer		'.'■ (%)
				25,2 ^;
				25,4	(%)
	4-1	A-7	1,04	24,6
	4-2	A-8	1,03	24,6
	·. 4-3	A-10 "^;	1,03	25,9 · ^:
	; ν .-:·. 44	A-Il	1,04	25,8
	4-5	' A-U	1,03	■■'■■■ . '26,2-.---'V. -.-■■■ ^ ^:
	^; ■ ■■: =- 4-6	A-13 ^;	1,03	-■■■ -- 24,8 -■■■:■"■ ■ -■■ r ^:
	4-7	A-14	1,05	23,1 ^: '■ ^ ■■^:···
	4-8	A-15 --^:;·"'	1,04	24,0
	4-9	A-17	0,88	25,3 .·■■■■■
	4-10	A-18	0,89	22,8
	4-11	A-19	• 0,88	21,9
	4-12	A-21	0,86	²¹'²
	4-13	A-22	0,88
	4-14	A-24	0,80	Izod-Schlagfestig- Zerreißfestigkeit
Tabelle IV-2				keit an der Streckgrenze
Beispiel	Äthylen-Vinyl-	Menge der in den
	acetatmischpolymer	Seitenketten einge
		führten Methacryl-	(kg/cm/cm Kerbe) (kg/cm²)
		säuregruppen
		(mMol/g)

A-7

A-8

A-10

A-Il

A-12

A-13

A-14

A-15

A-17

A-18

A-19

A-21

A-22

A-24

0,111 0,185 0,089 0,124 0,131 0,095 0,100 0,107 0,085 0,126 0,199 0,078 0,120 0,103 7,8
8,4
8,1
7,6
7,9
7,5
9,0
8,4
8,7
9,0
8,2
9,9
10,3

460
500
500
490
490
500
480
480
460
510
470
460
500
500

64 53 48 48 56 42 51 50 58 62 55 66 37 43

030108/28

	25	19 23 505	Pfropfungsgrad (Gewichts-%)	26	Menge des Polymer harzes (D) (Gewichts-%)
Tabelle IV-2	(Fortsetzung)		145		75,5
Beispiel	Mittlerer Teil- Trübungswert chendurchmesser derPfropfpoly- merteilchen (μ)	Oberflächen- glattheit des durch Spritzguß . gewonnenen Formlings	212	Menge des Pfropfpoly mers (C) (Gewichts-%)	68,8
4-1	0,6	0	141	24,5	75,9
4-2	0,4	0	152	31,2	74,8
4-3	0,7	0	162	24,1	73,8
AA	0,4	0	134	25,2	76,6
4-5	0,5 -	0	138	26,2	76,2
4-6	0,4	0	136	23,4	76,4
4-7	0,4	0	100	23,8	80,0
4-8	0,3	0	121	23,6	77,9
4-9	0,8	0	204	20,0	69,6
4-10	0,5	0	95	22,1	80,5
4-11	0,4	0	137	30,4	76,3
4-12	0,8	0	103	19,5	79,7
4-13	0,7	0	23,7	Durchsichtigkeit der Formlinge gut war und daß sie eine 30 hohe Schlagfestigkeit besaßen, wie aus Tabelle V-I hervorgeht, waren die Aufteilungsverhältnisse geringer
4-14	1,0	0	20,3
	Beispiel 5 (Beispiele 5-lbis5-8)

Beispiel

Wie in Beispiel 1 wurden in einem Gemisch von 410 g Methylmethacrylat und 45 g Methylacrylat 45 g jeweils eines der nach den Beispielen A-7, A-8, A-10, A-11, A-12, 35 A-13, A-14 und A-15 erhaltenen Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren gelöst. In dieser Lösung wurden 2 g Tabelle V-I

n-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril

gelöst, und die resultierende Lösung wurde wie in Beispiel 1 einer Teilpolymerisation in Masse unterzo- 40 gen. Der Gesamtfeststoffgehalt, bei dem Phasenumkehr stattfand, und die Aufteilungsverhältnisse sind in Tabelle V-I aufgeführt. Bei Phasenumkehr wurde das Polymerisationssystem durch Eiswasser gekühlt, um die Polyme-

risation zu beendigen. Die so erhaltenen Teilpolymerisa- 45 te wurden wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymeri- 5-1 sation unterzogen und nachbehandelt, und die erhalte- 5-2 nen Polymere wurden durch Spritzguß geformt. Die 5-3 physikalischen Eigenschaften dieser Sprizgußformlinge, 5-4 die Beobachtungsergebnisse unter einem Elektronenmi- 50 5-5 kroskop und die Oberflächenglattheit des Spritzguß- 5-6 formlings sind in der Tabelle V-2 aufgeführt, diese 5-7 Ergebnisse zeigen, daß die Oberflächenglattheit und die 5-8

als 1,18, die Phasenumkehr fand bei niedrigen Gesamtfeststoffgehalten statt trotz hoher Gehalte des Pfropfpolymers.

Athylen-

Vinylacetat-

mischpolymer

Aufteilungsverhältnis

Gesamtfeststoffgehalt, bei dem Phasenumkehr stattfand

A-7

A-8

A-10

A-Il

A-12

A-13

A-14

A-15

1.14

1.13 1,13 1,14 1,14 1,13 1,14 1,15

28,3 29,1 26,5 27,6 28,1 27,6 29,5 29,1

Tabelle V-2 Beispiel

Athylen-Vinylacetatmischpolymer

Menge der in den Seitenkanten eingerührten Methacrylsäuregruppen

(mMol/g) Izod-Schlagfestigkeit

Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze

(kg cm/cm Kerbe) (kg/cm )

Dehnung beim Bruch

A-7
A-8
A-9
A-Il

0,111 0,185 0,089 0,124

6,1 5,3 6,0 6,2 470
470
480
470

39

47 68 33

Fortsetzung

Beispiel	Äthylen-Vinyl- Menge der in den Izod-Schlagfestig- acetatmischpolymer Seitenkanten einge- keit führten Methacryl-	säuregruppen	(Gewichts-%)	Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze	Dehnung beim Bruch
		(mMol/g) (kg cm/cm Kerbe)
		0,131 5,6	(kg/cm²)	(%)
5-5	A-12	0,095 5,7	460	44
5-6	A-13	0,100 5,3	460	50
5-7	A-14	0,107 5,3	460	52
5-8	A-15		490	46
Tabelle	V-2 (Fortsetzung)	Mittlerer Teil- Trübungswert Oberflächen- Pfropfungsgrad chendurchmesser glattheit des der Pfropfpoly- durch Spritzguß merteilchen gewonnenen Formlinge
Beispiel	(μ)	Menge des Pfropfpoly mers (C)	Menge des Polymer- härzes(D)
	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)

5-1
5-2
5-3
5-4
5-5
5-6
5-7
5-8

0,3
0,5
0,5
0,4
0,3
0,4
0,4
0,4

13,6
21,3
20,6
16,7
10,9
17,2
14,5
16,0

0 0 0 0 0 0 0 0

1.18

159

90

128

132

96

98

114

19,6

23,3
17,1
20,5
20,9
17,5
17,8
19,3

80,4
70,7
82,9
79,5
79,1
82,5
82,2
80,7

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die Teilpolymerisation in Masse und Suspensionspolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ein solches gemäß Beispiel A-2, A-6, A-16, A-23, B-I und C-I verwendet wurde. Die erhaltenen Harze wurden durch Spritzguß geformt. Die Pfropfpolymerteilchen waren alle etwa 6 μ groß. Die Schlagfestigkeiten der Spritzgußformlinge lagen im Bereich von 2,2 bis 2,8 kg cm/cm Kerbe. Demnach waren ihre Schlagfestigkeiten niedrig im Vergleich zu jenen der Spritzgußformlinge gemäß den Beispielen 1 und 2. Außerdem waren die Oberflächen der Spritzgußformlinge rauh, und die Formlinge hatten keinen Glanz.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Formlinge schlechter waren, insbesondere im Hinblick auf ihre Oberflächenglattheit, wenn ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymer benutzt wurde, dessen Gehalt an Methacrylsäuregruppen weniger als 0,04 mMol/g war.

Vergleichsbeispiel 2

Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß als Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ein solches gemäß Beispiel A-5, A-9, A-20, A-25, B-4 und C-4 benutzt wurde, gelierte in jedem Fall das gesamte Polymerisationssystem auf der Stufe der Teilpolymerisation in Masse in einem frühen Polymerisationszustand,

woraus sich ergab, daß ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymer mit mehr als 0,25 mMol/g Methacrylsäuregruppen keine witterungsbeständigen, schlagfesten thermoplastischen Harze nach der Erfindung ergibt,

Vergleichsbeispiel 3

Wenn die Teilpolymerisation in Masse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß als Äthylen-Vinylacetatpolymer ein solches gemäß Beispiel A-28 benutzt wurde, fand keine Phasenumkehr statt, wenn der Gehalt der gesamten festen Komponenten 35% war. Außerdem war bei dem Gesamtfeststoffgehalt von 35% die Viskosität des Polymerisationssystems zu hoch, um die Teilpolymerisation in Masse unter Rühren fortzusetzen. Wenn man versuchte, das Polymerisationssystem mit Eiswasser zu kühlen, um die Polymerisation zu beenden, verfestigte es sich zu einem Zustand wie Agaragar. Daher wurde die Temperatur auf 60⁰C gebracht. Danach wurden wie in Beispiel 1 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und in dem Teilpolymerisat gelöst, und dieses wurde einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Wenn die erhaltene Polymerzusammensetzung nach der Methode des Beispiels 1 gewaschen und getrocknet und sodann durch Spritzguß geformt wurde, war die Oberfläche des Formlinge sehr rauh. Das Pfropfpolymer bildete keine eindeutig feinteilige dispergierte Masse, und die Schlagfestigkeit betrug 3,4 kg cm/cm Kerbe, was sehr gering war. Es wurde

festgestellt, daß das Aufteilungsverhältnis 1,30 war, woraus zu ersehen ist, daß man im Falle eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers mit einem Vinylacetatgehalt oberhalb 30% und bei einem Äüfteilungsverhältnis Oberhalb 1,18 zur Erreichung einer Phasenumkehr den Gesamtfeststoffgehalt sehr hoch machen muß und ein solches Mischpolymer nicht geeignet ist, ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten.

' Vergleichsbeispiel 4

Ein 1-1-Äutoklav, ausgestattet mit einer Rühreinrichtung und einem Thermometer, wurde mit 35 g des Äthylen-Vinylacetatmischpolymers A-26, 325 g Styrol und 140 g Acrylnitril beschickt, die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoff verdrängt. Danach wurclen 0,2 g Ditertiärbutylperoxid, 0,175 g tert-Butylperacetat und 0,25 g tert-Dodecylmercaptan in den Autoklaven gegeben, und die Luft in dem Autoklaven wurde erneut durch Stickstoff verdrängt. Die Innentem^ peratur wurde auf 95° C gesteigert, und die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 300 U/Min: eingeleitet. 2;5 Stunden nach Beginn der Polymerisation betrug der Gesamtgehalt der festen Komponenten in dem Teilpolymerisat 36,4%, doch fand noch keine Phasenumkehr statt. Außerdem war die Viskosität des Teilpolymerisates sehr hoch, und es wurde schwierig, die Teilpolymerisation in Masse unter Rühren durchzuführen. Daher wurde das Teilpolymerisat durch Eiswasser gekühlt, und es wurde versucht, zu der Stufe der Suspensionspolymerisation überzuleiten. Da die Viskosität des Teilpolymerisats jedoch hoch war, konnte es nicht in Wasser für die Suspensionspolymerisation dispergiert werden. Das Aufteilungsverhältnis war 1,25, d.h. über 1,18, und es wurde ein Polymerisationsinitiator mit hoher Zersetzungstemperatur und vernetzender Eigenschaft für das Polymer verwendet. Es war schwierig, ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß als Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ein solches gemäß Beispiel A-3 benutzt wurde und daß 387 g Styrol und 68 g Acrylnitril an Stelle von 346 g Styrol und 109 g Acrylnitril bei der Teilpolymerisation in Masse benutzt wurden, fand auch in diesem Fall wie in dem Vergleichsbeispiel 3 keine Phasenumkehr statt, wenn der Festkomponentengehalt 35% wurde. Außerdem wurde die Viskosität in dem Polymerisationssystem extrem hoch, so daß es unmöglich wurde, die Teilpolymerisation fortzusetzen. Wenn das Polymerisa.-tionssystem durch Eiswasser gekühlt wurde, verfestigte es sich wie in dem Vergleichsbeispiel 3. Wenn dieses verfestigte Polymerisationssystem nach der Methode wie in dem Vergleichsbeispiel 3 einer Suspensionspolymerisation unterzogen wurde und wenn die erhaltene Polymerzusammensetzung gewaschen und getrocknet

ίο wurde, war nach Spritzgußformung desselben wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 die Oberflächenglattheit des Formlings schlecht, und die Schlagfestigkeit betrug nur 3,1 kg/cm/cm Kerbe. Das Pfropf polymer bildete keine klare feinteilige disperse: Phase, das Aufteilurigsverhältnis war 1,26, woraus sich ergab, daß selbst dann, wenn als Pfropfpolymer ein weniger als 30% Vinylacetat enthaltendes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer Verwendet wurde, bei einem Aufteilungsverhältnis ober- _; halb 1,18,der Gesamtfeststoffgehalt sehr hoch gemacht

20. werden mußte und daß es schwierig war, ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

In dem gleichen 1-1-Kolben, wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 45 g des Äthylen-Vinylacetatmischpolymers A-10 in einem Monbmerengemisch von 346 g Styrol und 109 g Acrylnitril aufgelöst. Sodann wurden 1,5 g n-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril in der Lösung aufgelöst. Stickstoffgas wurde in den Kolben eingeblasen. Die Temperatur wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/Min, auf 73° C festgelegt, um die Teilpolymerisation in Masse einzuleiten. Es wurde festgestellt, daß bei Erreichen eines Gesamtfeststoffgehaltes von etwa 26% Phasenumkehr eintrat. Das Polymerisationssystem wurde nun durch Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden.

Andererseits wurde wie in Beispiel 1 das wäßrige Medium für die Suspensionspolymerisation bereitet und das Teilpolymerisat darin aufgelöst. Sodann wurden 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 der Suspensionspolymerisation unterzogen. Das erhaltene Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurde es durch Spritzguß geformt. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Spritzgußformlings und die Beobachtungsergebnisse mit einem optischen Mikroskop bei einem Dünnschnitt des Formlings sind in Tabelle VI aufgeführt.

Da der mittlere Teilchendurchmesser oberhalb 3 μ lag, war die Oberfläche des Formlings rauh und nicht glänzend.

Tabelle VI	Äthylen-Vinyl- acetatmisch- polymer	Menge der in den Seitenkanten einge führten Methacryl- säuregruppen (mMol/g)	Izod-Schlagfestig- keit (kg cm/cm Kerbe)	Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)	Dehnung beim Bruch (%)
Beispiel	A-10	0,089	6,2	420	35
Vergleichs beispiel 8

1Θ23505

Tabelle VI (Fortsetzung)

Beispiel	Mittlerer Teil- Trübungswert	Oberflächen	Pfropfungsgrad	Menge des	Menge des
	chendurchmesser '^:'	glattheit des ^:		Pfropfpoly	Polymer- '
	äerPfropfpOly-'	' durch Spritzguß^;		mers -'	harzes
	merteilchen	gewonnenen '■	::·.Τ: . ■,:·
		Formlings ■'■■''■'■	■."i;.j - ^: :':'
	(μ) r-.i: ■'-,Λ ·;. '■',:',:: :■'■,■■	·■■■;:■!. :;	.,(Gewichts-%)	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)
Vergleichs	5 o;n- - ■		106 .;;	18,5 ; Γ	.-=eU "■" :
beispiel 8 -..

Vergleichsbeispiel 7

Wenn Beispiel 2 unter Verwendung des Äthylen-Vinylacetatmischpolymers A-24 jedoch mit der Ausnähme wiederholt wurde, daß 423 g Styrol und 27 g Acrylnitril an Stelle von 342 g Styrol und 100 g Acrylnitril bei der Durchführung der Teilpolymerisation in Masse verwendet wurden, fand Phasenumkehr bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 27% statt. Daher wurde das Polymerisationssystem mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Das so erhaltene Teilpolymerisät wurde wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Das erhaltene Suspensionspolymer j wurde gewaschen, getrocknet und durch Spritzguß geformt. Die Oberflächenglattheit des Formlings war ziemlich gut. Die Schlagfestigkeit war jedoch.nur 3,2kg cm/cm Kerbe. Der mittlere Teilchöndurchmesser der Pfropfpolymerteilchen war etwa 1 μ. Das Aufteilungsverhältnis war 1,16 und lag im Bereich der Erfindung. Es ist ersichtlich, daß dann, wenn die Zusammensetzung der Harzkomponente derart war, daß die 3,5fache Menge der Gewichtsprozent Acrylnitril und Alkylmethacrylat (worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt) in dem Monomerengemisch unter 25% lag, die Schlagfestigkeit wenigstens bei den Bedingungen, die zu einer guten Oberflächenglattheit des Formlings führten, niedrig wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetatpolymers A-4 mit 329 g Methylmethacrylat und 121g Acrylnitril an Stelle von 342 g Styrol und 108 g Acrylnitril bei der Durchführung der Teilpolymerisation in Masse wiederholt. Da Phasenumkehr bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 17% stattfand, wurde das Polymerisatjonssystem durch Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Das erhaltene Teilpolymerisat wurde wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Das erhaltene Suspensionspolymer wurde gewaschen, getrocknet und durch Spritzguß geformt. Die Schmelzviskosität war hoch und die Verarbeitbarkeit des Polymers schlecht. Außerdem war der Formling gelbbraun gefärbt. Das Aufteilungsverhältnis lag bei 0,7 und daher im Bereich der Erfindung. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn die Zusammensetzung der Harzkomponente derart war, daß die 3,5fache Menge der Gewichtsprozente Acrylnitril und Alkylmethacrylat (worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome besitzt) in dem Monomerengemisch oberhalb 150% lag, die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymers schlecht war und das Polymer dazu neigte, sich nach gelbbraun zu verfärben.

Beispiel 6
(B e i s ρ i e 1 e 6-1 bis 6-5)

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 250 g der Äthylen-Vinylacetatmischpolymerlösungen B-2, B-3, B-5, B-6 und B-7 benutzt wurden. Die Aufteilungsverhältnisse und die Gesamtfeststoffgehalte, bei denen Phasenumkehr auftrat, sind in Tabelle VII aufgeführt.

(Beispiele 6-6)

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 35 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer B-6 jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß 407 g Styrol und 58 g Acrylnitril an Stelle von 342 g Styrol und 106 g Acrylnitril verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis betrug 1,12, und der Gesamtfeststoffgehalt, bei dem Phasenumkehr auftrat, war 18,9%.

Tabelle VII	Äthylen-	Aufteilungs	Gesamtfest
Beispiel	Vinylacetat-	verhältnis	stoffgehalt bei
	mischpolymer		der Phasen
			umkehr
	B-2	0,90	24,1
6-1	B-3	0,89	23,6
6-2	B-5	0,86	22,9
6-3	B-6	0,88	23,8
64	B-7	0,89	23,7
6-5

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben und die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle VII-2 aufgeführt. In allen Fällen waren die Eigenschaften, wie die Oberflächenglattheit und die Schlagfestigkeit, ausgezeichnet.

030108/28

	33	19 23	505	34	Dehnung beim Bruch
Tabelle VII-2					(%)
Beispiel	Äthylen-Vinyl- acetatmisch- polymer	Menge der in den Seitenketten einge führten Methacryl- säuregruppen	Izod-Schlagfestig- keit	Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze	42
		(mMol/g)	(kg cm/cm Kerbe)	(kg/cm²)	54
6-1	B-2	0,103	9,8	480	50
6-2	B-3	0,167	9,5	470	48
6-3	B-5	0,088	9,5	480	54
64	B-6	0,120	9,0	500	35
6-5	B-7	0,175	10,7	470
6-6	B-8	0,120	6,7	530

Tabelle VII-2 (Fortsetzung)

Beispiel	Mittlerer Teil- Trübungswert	Oberflächen-	Pfropfungsgrad	Menge des	Menge des
	chendurchmesser	glattheit des		Pfropfpoly	Polymer
	der Pfropfpoly	durch Spritzguß		mers (C)	harzes (D)
	merteilchen	gewonnenen
		Formlinge
	(μ)		(Gewichts-%)	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)
6-1	0,6	0	111	21,1	78,9
6-2	0,4	0	182	28,2	71,8
6-3	0,6	0	109	20,9	79,1
64	0,4	0	117	21,7	78,3
6-5	0,7	0	190	29,0	7,10
6-6	0,8	0	110	15,1	84,9

Beispiel 7
(Beispiele 7-1 und7-2)

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß je 50 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer C-2 und C-3 verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis war 1,04 bzw. 1,06 und die Gesamtfeststoffgehalte, bei denen Phasenumkehr stattfand waren 25,7% bzw. 26,0%.

(B e i s ρ i e 1 e 7-3 und 7-4)

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß je 45 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer C-2 und C-3

sowie statt 346 g Styrol und 108 g Acrylnitril 410 g Methylmethacrylat und 45 g Methylacrylat verwendet wurden.

Das Aufteilungsverhältnis war 1,13 bzw. 1,14, und die Gesamtfeststoffgehalte, bei denen Phasenumkehr stattfand, waren 24,8% bzw. 25,0%.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harze und die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle VIII aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß die Formlinge in ihren Eigenschaften, wie Oberflächenglattheit und Schlagfestigkeit, ausgezeichnet waren.

Tabelle VIII	Äthylen-Vinyl- acetatmisch- polymer	Menge der in den Seitenketten einge führten Methacryl- säuregruppen	Izod-Schlagfestig- keit	Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze	Dehnung beim Bruch
Beispiel		(mMol/g)	(kg cm/cm Kerbe)	(kg/cm²)	(%)
	C-2	0,118	9,3	490	56
8-1	C-3	0,191	9,1	500	42
8-2	C-2	0,118	7,4	500	39
8-3	C-3	0,191	7,4	^; 500	40
84

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiel	Mittlerer Teil- Trübungswert	Oberflächen	Pfropfungsgrad	Menge des	Menge des
	chendurchmesser	glattheit des		Pfropfpoly	Polymer
	der Pfropfpoly	durch Spritzguß		mers (C)	harzes (D)
	merteilchen	gewonnenen
		Formlings
	(μ)		(Gewichts-%)	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)

0,4
0,4
0,4
0,6

17,1
23,4

0 0 0 0

146
210
123
176

24,6
21,0
20,2
24,8

75,4
69,0
79,8
75,2

Beispiel 8
(Beispiel 8-1 bis8-6)

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß je 45 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer D-I, D-3, D-4, D-5 und D-6 verwendet wurden. Die Aufteilungsverhältnisse und die Gesamtfeststoffgehalte, bei denen Phasenumkehr stattfand, sind in Tabelle IX-I aufgeführt. (Beispiel 8-7)

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer D-3 und statt 342g Styrol und 180g Acrylnitril 336g Methylmethacrylat und 144 g Styrol verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis lag bei 0,94, und der Gesamtfeststoffgehalt, bei dem Phasenumkehr stattfand, lag bei 12%.

Tabelle	IX-I	Aufteilungs	Gesamtfest-
Beispiel	Äthylen-	verhältnis	stoffgehaltbei
	Vinylacetat-		der Phasen
	mischpolymer		umkehr
		1,14	26,0
9-1	D-I	1,05	23,1
9-2	D-2	0,88	20,6
9-3	D-3	0,90	21,2
94	D-4	0,90	21,4
9-5	D-5	0,91	21,8
9-6	D-6

(Beispiel 8-8)

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 60 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer D-4 und an Stelle von 342 g Styrol und 108 g Acrylnitril 308 g Styrol und 132 g Acrylnitril verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis lag bei 0,75, und der Gesamtfeststoffgehalt, bei dem Phasenumkehr eintrat, lag bei 26%.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harze und die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle IX-2 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der Harze, wie Oberflächenglattheit und Schlagfestigkeit, ausgezeichnet waren.

Tabelle IX-2	Äthylen-Vinyl-	Menge derin den	Izod-Schlagfestig-	Zerreißfestigkeit	Dehnung
Beispiel	acetatmisch-	Seitenketten einge	keit	an der Streckgrenze	beim Bruch
	polymer	führten Methacryl-
		säuregruppen
		(mMol/g)	(kg cm/cm Kerbe)	(kg/cm²)	(%)
	D-I	0,092	6,8	510	50
9-1	D-2	0,117	7,8	500	39
9-2	D-3	0,084	9,0	500	46
9-3	D-4	0,106	9,6	490	64
9-4	D-5	0,125	⁹'2	520	29
9-5	D-6	0,127	8,0	480	48
9-6	D-2	0,117	4,5	560	51
9-7	D-3	0,084	12,6	430	63
9-8

	37	1923505	P.fropfungsgrad (Gewichts-%)	38	Menge des ~ · Polymer harzes (D) (Gewichts-%)
Tabelle IX-2	(Fortsetzung)		191		73,8 M
Beispiel ....-_:j .-.	Mittlerer TeiU chendurchmesser der Pfropfpoly merteilchen (μ)·τ^;-■;;■■.:.·■■.-;: ;	; Trübungswert Oberflächen-, glattheit des:, durch Spritzguß gewonnenen. Formlinge _; ;	171	Menge des-.: - Pfrppfpoly- ;, niers (C) ; --,_ (Gewichts-%):	75,6 -;
9-1 ,ν;	0,4 ,; ν	■;■■■: 0 . ..;.	112 ■:.■■■■,	26,2 ;..o	81,9 r._o
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9-5	0,7	0	127 ^;ί	20,9	90,9
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·.'■■■;■■ .-ν-··:;·: Beispiel 9 ' ■ '■■

(Beispiel 91 und9-2)

Wie in Beispiel 1 wurden je 45 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymere E-I und E-2 in einem Gemisch von 410 g Methylmethacrylat und 45 g Äthylacrylat gelöst. In dieser Lösung wurden 2 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Lauroylperoxid gelöst. Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 einer Teilpolymerisation in Masse unterzogen. Da bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,0% bzw. 28,3% Phasenumkehr stattfand, wurde das

Tabelle X

Polymerisationssystem mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Die Aufteilungsverhältnisse waren 1,04 und 1,05. Die erhaltenen Teilpolymerisate wurden jeweils mit 2,5g Lauroylperoxid versetzt, welches darin aufgelöst wurde. Danach wurden wie in Beispiel 1 Harze erhalten. Die physikalischen Eigenschaften derselben und die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle X aufgeführt, aus der hervorgeht, daß die Harze ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Oberflächenglattheit und Schlagfestigkeit besaßen.

Beispiel	Äthylen-Vinyl-	E-I	Menge derin den Izod-Schlagfestig-	(Gewichts-%)	Zerreißfestigkeit	Dehnung
	acetatmisch-	-, ■.'■ :'■ e-2■;..;.. ■.	Seitenketten einge- keit	an der Streckgrenze	beim Bruch
	polymer	X (Fortsetzung)	führten Methacryl-
	..	Mittlerer Teil	säuregruppen
		chendurchmesser	(mMol/g) (kg cm/cm Kerbe)	(kg/cm²)	(%)
10-1	der Pfropfpoly	0,080 5,7	460	62
10.-2	merteilchen	0,132 6,1	480	57
Tabelle
Beispiel	(μ) .	Trübungswert Oberflächen- Pfropfungsgrad	Menge des	Menge des
	glattheit des	Pfropfpoly	Polymer
	durch Spritzguß	mers (C)	harzes (D)
	gewonnenen
	Formlinge
	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)

0,3 0,4

12,8 17,5

82
136

16,4
21,2

83,6
78,8

Beispiel 10 (Beispiel 10-1 und 10-2)

Wie in Beispiel 2 wurden 50 g Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymere F und G in einem Gemisch von 90 g Styrol, 270 g Methylmethacrylat und 90 g Acrylnitril aufgelöst. In dieser Lösung wurden 1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Azobisisobutyronitril gelöst, und die so erhaltenen Lösungen wurden wie in Beispiel 1 in Masse teilpolymerisiert. Bei diesen

Lösungen begann die Phasenumkehr bei Gesamtfeststoffgehalten von 16 bzw. 17,1%. Die Aufteilungsverhältnisse waren 0,74 bzw. 0,75. Zu den erhaltenen Teilpolymerisaten wurden 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und danach erhielt man nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 Harze. Die physikalischen Eigenschaften derselben und die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle XI aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß diese Formlinge hinsichtlich der Oberflächenglattheit und der Schlagfestigkeit ausgezeichnet waren.

39

.40

Tabelle XI

Beispiel	Äthylen-Vinyl-	Menge der in den Izod-Schlagfestig-	(Gewichts-%)	Zerreißfestigkeit	Dehnung
	acetatmisch-	Seitenketten einge- keit	an der Streckgrenze	beim Bruch
	polymer	führten Methacryl-
		säuregruppen
		(mMol/g) (kg cm/cm Kerbe)	(kg/cm²)	(%)
11-1	F	0,116 9,7	490	46
11-2	G	0,122 10,3	500	34
Tabelle XI	(Fortsetzung)
Beispiel	Mittlerer Teil	Trübungswert Oberflächen- Pfropfungsgrad	Menge des	Menge des
	chendurchmesser	glattheit des	Pfropfpoly	Polymer-
	der Pfropfpoly	durch Spritzguß	mers (C)	Harzes (D)
	merteilchen	gewonnenen
		Formlings
	(μ)	(Gewichts-%)	(Gewichts-%)

11-1
11-2

0,4 0,4

0 0

142 166

24,2 26,6

75,6 73,4

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion von 0,36 bis 90 Gewichts-% Pfropfpolymerteilchen (C) aus einer Stammkomponente (B) aus einem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer aus 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, Vinylacetateinheiten, nicht weniger als 70 Gewichts-% Äthyleneinheiten und dem Rest gegebenenfalls Einheiten von Vinylestern einer aliphatischen Carbonsäure mit Γ bis 5 oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ci- bis Cg-Alkylestern und mit 0,04 bis 0,25mMol/g CH₂=C(CH₃)COO-GrUPpCn in Seitenketten und mit einem Pfropfungsgrad (A : B) von 20 bis 500% aufgepfropften Monomereinheiten, die aus einem Monomerengemisch (A) von wenigstens 70 Gewichts-% aromatischer Vinylverbindungen und/oder Methacrylsäure-Ci- bis C3-alkylestern und gegebenenfalls Acrylnitril, wobei in letzterem Fall das Gewicht der Methacrylsäure-Ci- bis C3-alkylester addiert mit dem 3,5fachen Gewicht des Acrylnitril 25 bis 150% des Gesamtgewichtes des Monomergemisches beträgt, und dem Rest aus Methacrylsäure-Ct- bis Ce-alkylestern, Acrylsäure-Cibis Ce-alkylestern und/oder Methacrylnitril stammen, in 10 bis 99,64 Gewichts-% eines Polymerharzes (D) aus dem Monomerengemisch (A) ist, wobei die Einheiten der Stammkomponente (B) ohne die aufgepfropften Monomereinheiten 0,3 bis 30 Gewichts-% des Gesamtgewichtes des thermoplastischen Harzes ausmachen und das Verhältnis des Volumens der Lösung des Monomerengemisches (A) in der Stammkomponente (B) zu dem Volumen der Lösung des Monomerengemisches (A) in dem Polymerharz (D) nach 24stündigem Stehenlassen eines vorher heftig gerührten Gemisches von 5 g Stammkomponente (B), 5 g Polymerharz (D) und 40 g des Monomerengemisches (A) bei 70⁰C ohne Polymerisation bei 0,6 bis 1,18 liegt und wobei der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen, der an einem Formling aus der erhaltenen Polymerzusammensetzung gemessen wird, 0,1 bis 3 μ beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 30 Gewichts-% eines so Äthylen-Vinylacetatmischpolymers aus 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, Vinylacetateinheiten und nicht weniger als 70 Gewichts-% Äthyleneinheiten und dem Rest gegebenenfalls Einheiten von Vinylestern einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ci- bis C₈-Alkylestern und mit 0,04 bis 0,25mMol/g CH₂=C(CH3)COO-Gruppen in Seitenketten in 70 bis 99,7 Gewichts-% eines Monomerengemisches löst, das wenigstens zu 70 Gewichts-% aus aromatischen Vinylverbindungen und/oder Methacrylsäure-Ci- bis C3-alkylestern und gegebenenfalls Acrylnitril, wobei in letzterem Fall das Gewicht der MethacrylsäureCi- bis C3-alkylester addiert mit dem 3,5fachen Gewicht des Acrylnitril 25 bis 150% des Gesamtgewichtes des Monomerengemisches beträgt, Und dem Rest aus Methacrylsäure-Cr bis Cg-alkylestern, Acrylsäure-Gj- bis Ce-alkylestern und/oder Methacrylnitril besteht, die Lösung einer Teilpolymerisation in Masse unterzieht, bis Phasenumkehr stattfindet, und sodann bei einer Temperatur von 30 bis 250° C in Masse unter mildem Rühren oder ohne Rühren oder in Suspension im wesentlichen ohne Rühren zu Ende polymerisiert.