DE2848906A1 - Loesungsmittelbestaendige acrylharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Loesungsmittelbestaendige acrylharze und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2848906A1 DE2848906A1 DE19782848906 DE2848906A DE2848906A1 DE 2848906 A1 DE2848906 A1 DE 2848906A1 DE 19782848906 DE19782848906 DE 19782848906 DE 2848906 A DE2848906 A DE 2848906A DE 2848906 A1 DE2848906 A1 DE 2848906A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- percent
- polymerization
- acrylic resins
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Acrylharze mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit
und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Acrylharze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Transparenz,
Oberflächenhärte, Wetterbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und ihres guten Glanzes in zahlreichen
Anwendungsgebieten als Formmaterialien verwendet. Herkömmliche Acrylharze haben jedoch oft den Nachteil, dass sie bei Berührung
mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol oder Farbverdünnern, Sprünge oder Risse bilden. Eine Berührung von
Acrylharzen mit organischen Lösungsmitteln mit der damit verbundenen Riss- bzw. Sprungbildung erfolgt z.B. dann, wenn
900820/0792
ein Acrylharz-Formling mit einem Antistatikmittel unter Verwendung
von Äthanol als Verdünnungsmittel beschichtet wird, oder wenn die Harze unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels
als Verdünner zum Drucken oder Beschichten eingesetzt werden, oder wenn Acrylharzplatten durch Biegen hergestellt
und unter Verwendung von Methylenchlorid oder dgl. miteinander verklebt werden. Da die Riss- oder Sprungbildung
das Aussehen der Acrylharze beeinträchtigt, das eines ihrer wesentlichen Vorzüge darstellt, ist diese Riss- oder Sprungbildung
bei Acrylharzen ein ernsthaftes Problem.
Die Beständigkeit von Acrylharzen gegenüber der Bildung von Rissen oder Sprüngen beim Kontakt mit organischen Lösungsmitteln
(im folgenden: Lösungsmittelbeständigkeit) hängt ab von der Art und den Mengenverhältnissen der copolymerisierten Monomeren,
dem mittleren Molekulargewicht und der Art und den Mengen der verschiedenen Additive, die den Harzen für verschiedene Zwecke
zugesetzt werden, wie z.B. Gleitmittel oder Weichmacher. Im allgemeinen nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit mit steigendem
Molekulargewicht des Kunstharzes zu. Falls jedoch das Molekulargewicht zu hoch ist, erhöht sich die Schmelzviskosität derart,
dass die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt und das Formen erschwert werden. Das Molekulargewicht kann somit nicht beliebig
erhöht werden.
Um die Schmelzviskosität im Hinblick auf die Formbarkeit zu verringern, ist bereits Methylmethacrylat (im folgenden:
MMA) mit einem Acrylsäureester (im folgenden: AE) und/oder einem Methacrylsäureester (im folgenden: MAE), der das Reaktionsprodukt aus einem Alkanol mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen
und Methacrylsäure darstellt, copolymerisiert worden. Ferner ist es bekannt, die Schmelzviskosität durch Zusatz
eines Gleitmittels oder Weichmachers, wie Stearylalkohol, Cetylalkohol, Dibutylphthalat oder 2-Äthylhexylphthalat, zu
verringern. Diese Methoden beeinträchtigen jedoch die Wärmeformbeständigkeit
(HDT), so dass dem Copolymerisationsver-
Π ί j rj 8 2 0/0792
hältnis und den Mengen der eingesetzten Additive bestimmte Grenzen gesetzt sind. Acrylharze sollten eine Wärmeformbeständigkeit
von nicht weniger als 700C (gemessen nach der Norm ASTM D 648) aufweisen, da anderenfalls in einigen Fällen
praktische Probleme auftreten können.
Das Molekulargewicht der Harze, das Copolymerisationsverhältnis
und die Art und Mengen der eingesetzten Additive unterliegen daher wegen praktischer Anforderungen, z.B. hinsichtlich der
Formbarkeit und Wärmeformbeständigkeit, bestimmten Beschränkungen. Es ist daher kein Formmaterial bekannt, das gleichzeitig zufriedenstellende
Formbarkeit, technisch brauchbare physikalische Eigenschaften sowie Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die Lösungsmittelbeständigkeit
von Acrylharzen dadurch verbessert werden kann, dass man das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der
Kunstharze durch Zugabe eines Kettenüberträgers im Verlauf der Polymerisationsreaktion innerhalb eines spezifischen Bereiches
einstellt.
Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelbeständige Acrylharze mit einer Grenzviskositätszahl Γ*\7 von 0,028 bis 0,117
l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
von 2,3 bis 6,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylharze, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man mindestens eines der folgenden Monomeren: (A) 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat (MMA) und (B) 0
bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäureesters (AE) und/oder Methacrylsäureester (MAE) polymerisiert bzw.
copolymerisiert und nach Initiierung, jedoch vor Vervollstän-
9 0 0 3 2 0/0792
digung der Polymerisation etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eines Kettenüberträgers
zugibt.
Die Polymerisation kann unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Ferner können bis zu 1 Gewichtsprozent
eines Kettenüberträgers, bezogen auf das Monomergewicht, zusammen mit dem Monomer vor Initiierung der Polymerisation
vorhanden sein, wobei zusätzlicher Kettenüberträger nach Initiierung der Polymerisation zugegeben wird.
Falls vor der Initiierung der Polymerisation ein Kettenüberträger vorhanden ist, kann hierzu der gleiche oder ein anderer
Kettenüberträger verwendet werden, wie nach Initiierung der Polymerisation.
Die erfindungsgemässen Acrylharze sind MMA-Homo- oder -copolymerisate,
die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gewichtsprozent, einer MMA-Komponente
enthalten. Geeignete Copolymerkomponenten sind AE und/oder MAE.
Copolymerisierbare Acrylsäureester sind z.B. die Reaktionsprodukte
von Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure. Spezielle Beispiele sind Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat und 2-Sthylhexylacrylat. Als Methacrylsäureester
eignen sich z.B. die Reaktionsprodukte-von Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Methacrylsäure.
Spezielle Beispiele sind Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat und Laurylmethacrylat.
Das Acrylharz kann gegebenenfalls mit herkömmlichen Additiven, z.B. Weichmachern, Gleitmitteln, Formtrennmitteln, Stabilisatoren
oder Färbemitteln, in üblichen Mengen von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Acrylharzes vermengt werden.
8 0 9 8 2 0/0792
Erfindungsgemäss ist es erforderlich, die Grenzviskositätszahl
(Π ) des erhaltenen Acrylharzes auf einen Wert von
0,028 bis 0,117 l/g einzustellen. Bei Grenzviskositätszahlen
unterhalb etwa 0,028 l/g nimmt die mechanische Festigkeit auf einen technisch nicht brauchbaren Wert ab. Bei Grenzviskositätszahlen
oberhalb etwa 0,117 l/g erhöht sich die Schmelzviskosität derart, dass eine Formgebung erschwert
oder unmöglich wird.
Die Grenz Viskositätszahl /~/7 J wird bei 200C unter Verwendung
von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt, wobei sie mit dem Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M) in folgender
Beziehung steht:
C*l J = 4,85 χ 10"6M0'8 (l/g)
Eine Grenzviskositätszahl von 0,028 bis 0,117 l/g entspricht
einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 50 0 00 bis 300 000.
Um eine verbesserte Lösungsmxttelbeständxgkext der Acrylharze zu erzielen, muss erfindungsgemäss das Verhältnis des Gewichtsmittels
(Mw) zum Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichtes (d.h. Mw/Mn), gemessen durch GPC, innerhalb des Bereiches von
2,3 bis 6,0 liegen. Bei Mw/Mn-Verhältnissen oberhalb etwa 6,0 wird die mechanische Festigkeit des Kunstharzes derart
verringert, dass das erhaltene Acrylharz technisch unbrauchbar ist. Andererseits lässt sich bei Verhältnissen von weniger
als etwa 2,3 die Lösungsmxttelbeständxgkext nicht verbessern' und das erhaltene Acrylharz weist in dieser Hinsicht dieselben
Probleme auf wie herkömmliche Harze. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 2,5 bis 6,0.
Die Messung der Molekulargewichtsverteilung durch GPC erfolgt auf übliche Weise; vgl. z.B. Takeda et al; "Gel Chromatography
(Fundamental Part)", Kodansha, S. 97-122. Die Molekulargewichtsverteilung des Acrylharzes kann z.B. folgendermassen
bestimmt werden: 909820/0792
Es werden zwei Säulen von HSG-20 bzw. HSG-50 (von der Shimazu Seisakusho Ltd.) verwendet. Unter Verwendung eines Standard-Polystyrols
(von der Pressure Chemical Co.) wird eine Eichkurve erstellt. Die durch GPC erhaltene Elutionskurve einer
0,5 gewichtsprozentigen Tetrahydrofuranlösung des Acrylharzes wird in gleichen Abständen unterteilt und die Höhe
der einzelnen Teilungspunkte wird gemessen. Bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel und Durchführung
der Messungen bei 300C mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 bis 1,5 ml/min errechnen sich das Gewichtsmittel sowie
das Zahlenmittel des Molekulargewichts nach folgenden Gleichungen:
oMr(HiMi(p>}
Mw =
Qp Σ. Hi
Mn =
Hierbei bedeuten Hi die Höhe der Elutionskurve am Teilungspunkt i,
Mi(P) das Molekulargewicht des Standard-Polystyrols am Teilungspunkt i und QM sowie Q die Q-Faktoren des Acrylharzes bzw.
von Polystyrol, die 39 bzw. 41 betragen.
Um ein Acrylharz mit einer Grenzviskositätszahl ftf J von
0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels
zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2,3 bis 6,0 zu erhalten, ist es erfindungsgemäss erforderlich, dem Reaktionssystem nach Initiierung der Polymerisation und bevor die
Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, einen Kettenüberträger zuzusetzen. Falls die Polymerisation auf übliche
Weise dadurch erfolgt, dass man das bzw. die Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger versetzt,
wird ein Polymerisat erhalten, bei dem das Verhältnis Mw/Mn nur 1,9 bis 2,2 beträgt.
909820/0792
- 10 -
Das Verfahren der Erfindung kann als Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei der Kettenüberträger
chargenweise in einer oder mehreren Portionen, kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden kann.
Der Kettenüberträger kann unabhängig oder nach dem Auflösen in einem Teil der zu polymerisierenden Monomeren oder, im Falle
der Lösungspolymerisation, nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel, zugegeben werden.
Im Verfahren der Erfindung führt man die Polymerisation vorzugsweise
bis zu einem Umwandlungsgrad in das Polymerisat von 99 % oder mehr durch, falls eine Suspensions- oder diskontinuierliche
Massepolymerisation angewandt wird. Im Falle der kontinuierlichen Massepolymerisation oder diskontinuierlichen
Lösungspolymerisation wird vorzugsweise ein Umwandlungsgrad in das Polymerisat von etwa 60 bis 99 % eingestellt, worauf
man auf 200 bis 3 000C erhitzt. Anschliessend kann gegebenenfalls
unter vermindertem Druck weiter erhitzt werden, um nicht umgesetzte Monomere oder das verwendete Lösungsmittel
abzutrennen.
Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 17O0C unter Verwendung eines
Polymerxsatxonsxnitxators. Hierzu eignen sich übliche Polymerisationsinitiatoren,
z.B. Radikalinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Diacylperoxide (wie Benzoylperoxid), Perester
(wie tert.-Butylperbenzoat) und Azoverbindungen (wie Azobisisobutyronitril).
Im Verfahren der Erfindung können bekannte Kettenüberträger eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele sind Alkylmercaptane
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester von Thioglykolsäure mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aromatische
Mercaptane, wie Thiophenol, Thiokresol, Thionaphthol und Benzylmercaptan.
- 11 -
908820/0792
Die Einstellung des Molekulargewichts und des Verhältnisses Mw/Mn erfolgt anhand des Zeitpunktes, zu dem der Kettenüberträger
im Laufe der Reaktion zugesetzt wird, und der zugegebenen Kettenübertragermenge. Der Kettenüberträger kann
gegebenenfalls vor oder bei der Initiierung der Polymerisation
zusammen mit dem Monomer in einer Menge von höchstens 1 Gewichtsprozent vorhanden sein. Ist der Kettenüberträger vor
Initiierung der Polymerisation in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsprozent in dem Monomer enthalten, so ist es schwierig,
die Grenzviskositätszahl und das Mw/Mn - Verhältnis des erhaltenen
Kunstharzes innerhalb der Bereiche von 0,028 bis 0,117 l/g
bzw. 2,3 bis 6,0 zu halten. Vor Initiierung der Polymerisation ist der Kettenüberträger in dem Monomer vorzugsweise in einer
Menge von 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent enthalten.
Die im Laufe der Polymerisation zugesetzte Menge an Kettenüberträger
beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Bei Mengen von weniger als 0,01 Gewichtsprozent ist es schwierig, die Grenzviskositätszahl
und das Verhältnis Mw/Mn des erhaltenen Kunstharzes innerhalb der Bereiche von 0,028 bis 0,117 l/g bzw.
2,3 bis 6,0 zu halten. Andererseits wird bei Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent die mechanische Festigkeit des Acrylharzes
beeinträchtigt.
Das Zumischen des Kettenüberträgers kann durch chargenweise Zugabe in einer oder mehreren Portionen oder durch kontinuierliche
oder intermittierende Zugabe erfolgen. Falls der Kettenüberträger vor der Polymerisation in dem Monomer enthalten
ist, kann der nach Initiierung der Polymerisation zugesetzte Kettenüberträger dem bereits in der Monomerlösung enthaltenen
Kettenüberträger entsprechen oder davon verschieden sein. Im Falle der Suspensionspolymerisation wird der Kettenüberträger
vorzugsweise in einem Stadium zugegeben, in dem der Umwandlungsgrad in das Polymerisat 15 bis 60 % erreicht hat. Im Falle der
Polymerisation in Masse oder Lösung wird der Kettenüberträger
- 12 -
909820/07 9 2
vorzugsweise in einem Stadium zugesetzt, bei dem der Umwandlungsgrad 10 bis 50 % erreicht hat.
Der Umwandlungsgrad in das Polymerisat kann im Laufe der Polymerisation folgendermassen bestimmt werden: Zunächst
wird eine Probe in Aceton gelöst, das einen Polymerisationinhibitor, wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther,
enthält, worauf man die Menge an nicht umgesetztem Monomer gaschromatographisch bestimmt. Anschliessend versetzt man
die Acetonlösung mit Äthanol, um das Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert, unter vermindertem
Druck getrocknet und gewogen. Der Umwandlungsgrad errechnet sich aus dem Gewichtsverhältnis von nicht umgesetztem
Monomer zu Polymerisat.
Das Verfahren der Erfindung stellt eine leichte Methode zur Herstellung von Acrylharzen mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit
dar und ist daher technisch von grösster Bedeutung.
Beispiele 1 bis 8
4000 g einer Monomerlösung, die 100 Gewichtsteile eines Monomergeraisches
aus Methylmethacrylat und Methylacrylat in dem in Tabelle 1 genannten Mengenverhältnis, 0,3 Gewichtsteile
Lauroylperöxid und 0,24 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan enthält,
wird in 6000 g einer Suspensionsphase suspendiert, die 250 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil Kaliumpolymethacrylat
enthält. Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 800C initiiert. 70 Minuten nach der Initiierung
gibt man 0,25 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan zu und lässt die Reaktion dann vollständig ablaufen, wobei ein perlenartiges Kunstharz erhalten wird, das man auswäscht, filtriert
und trocknet.
- 13 909820/0792
Das erhaltene Kunstharz wird unter Verwendung einer Spritzgussmaschine
(Neomat 47/28 der Sumitomo Ship Buildung and Machinery Co. Ltd) zu transparenten planen Platten (3 χ 20 χ 130 mm) geformt.
Hierbei werden folgende Formbedingungen angewandt: Zylindertemperatur 2300C; Spritzdruck 600 kg/cm ; Formtemperatur
in drei Stufen (300C, 400C und 500C). Die erhaltenen
Spritzgiesslinge werden 24 Stunden bei 200C und einer Feuchtigkeit
von 60 % stehengelassen, im sie zu befeuchten, und hierauf 1 Minute bei 250C in eine Äthanol- oder Xylollösung getaucht,
um die Rissbildung zu untersuchen. Die Grenzviskositäten und Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) werden durch GPC ermittelt
(LC-1 von der Shimazu Seisakusho Ltd.). Die Werte sind in Tabelle 1 genannt.
Ausserdem werden die erhaltenen Kunstharze unter den folgenden
Bedingungen zu Formkörpern (6 χ 12,5 χ 125 mm) verarbeitet: Zylinderteiaperatur 2300C; Spritzdruck 700 kg/cm ; Formtemperatur
500C; Spritzgussmaschine Meomat 47/28 der Sumitomo Ship Building
and Machinery Co., Ltd. Nach 24-stündigem Konditionieren bei einer Temperatur von 200C und einer Feuchtigkeit von 60 %
wird die Wärmeformbeständigkeit nach der Norm ASTM D 648 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
909820/0792
Beispiel | Zusammensetzung | MA1 | so2 | 4'w/Mn | oc4 | Rissbildung 5 | Formteraperatur 6 | Äthanol | Formtemperatur 7 | Äthanol | Formtemperatur 8 | Äthanol |
1 | (Gew.-%) | 6 | 0,050 | 2,5 | 86 | Xylol | viele Risse |
Xylol | wenige Risse |
Xylol | keine Risse |
|
2 | MMA | 11 | 0,050 | 2,5' | 81 | viele Risse |
wenige Risse |
wenige Risse |
sehr we nige Risse |
keine Risse |
ti | |
3 | 94 | 12 | 0,050 | 2,5 | 80 | wenige Risse |
keine Risse |
sehr we nige Risse |
keine Risse |
Il | Il | |
4 | 89 | 13 | 0,050 | 2,5 | 79 | keine Risse |
Il | keine Risse |
It | II' | Il | |
5 | 88 | 15 | 0,050 | 2,5 | 74 | Il | ti | Il | Il | Il | Il | |
6 | 87 | 16 | 0,050 | 2,5 | 73 | Il | Il | Il | Il | Il | Il | |
7 | 85 | 18 | 0,050 | 2,5 | 70 | Il | Il | Il | Il | Il | Il | |
8 | 84 | 20 | 0,050 | 2,5 | 68 | Il | Il | Il | Il | Il | Il | |
82 | Il | Il | Il | |||||||||
80 |
l· Methylacrylat
2 Grenzviskositatszahl (l/g)
3 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
4 Wärmeformbeständigkeit
5 Rissbildungbeim Eintauchen in ein Lösungsmittel
6 Formtemperatur: 3O0C
7 Formtemperatur: 4O0C
8 Formtemperatur: 500C
OO -C--OO CD CD CD
-Id-
Beispiele 9 bis 14
4000 g einer" Monomerlösung, die 100 Gewichtsteile eines
Monomergemisehes aus 86 % Methylmethacrylat und 14 % Methylacrylat,
0,1 Gewicttsteil Azobisisobutyronitril und n-Dodecylmercaptan
in der in Tabelle 2 genannten Menge enthält, werden in 6000 g einer Suspensionsphase suspendiert, die 150 Gewichtsteile Wasser und 0,6 Gewichtsteil Kalxumpolymethacrylat enthält.
Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur von 750C initiiert, worauf man nach den in Tabelle
genannten Zeitspannen n-Dodecylmercaptan in den ebenfalls in Tabelle 2 genannten Mengen zugibt. Nachdem die Reaktion
vollständig abgelaufen ist, erhält man ein perlenartiges Kunstharz, das ausgewaschen und getrocknet wird.
Die Grenzviskositäten und Mw/Mn-Verhältnisse der Kunstharze
sowie die Rissbildung beim Eintauchen der aus den Kunstharzen hergestellten Formlinge in ein Lösungsmittel werden untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Die Wärmeformbeständigkeit beträgt bei allen Proben 760C.
Zum Vergleich ist eine Probe mit niedrigem Mw/Mn-Verhältnis,
die ohne weitere Zugabe von n-Dodecylmercaptan hergestellt worden ist, in Tabelle 2 genannt.
909820/0792
Beispiel | n-Dodecylmerc aptan | Zusätz lich 3 |
Min. | /7?74 | Mw/Mn | Rissbildung 6 | Äthanol | Formtemperatur 8 | Äthanol | Formtemperatur 9 | Äthanol | Il | |
9 | Zusatzmenge (Teile) |
0,27 | 40 | 0,060 | 2,3 | Formtemperatur 7 | sehr wenige Risse |
Xylol | sehr wenige Risse |
Xylol | keine Risse |
Il | |
10 | Anfangs 2 | 0,20 | 70 | 0,060 | 2,5 | Xylol | keine | sehr wenige Risse |
keine | keine Risse |
π | Il | |
11 | 0,14 | 0,50 | 40 | 0.050 | 2,8 | sehr wenige Risse |
Il | keine | Il | Il | It | ||
12 | 0,19 | 0,50 | 70 | 0,055 | 3,5 | keine | Il | It | Il | Il | viele Risse Il |
||
13 | 0,15 | 0,60 | 70 | 0,070 | 4,1 | 11 | Il | ti | Il | Il | |||
co | 14 | 0,20 | 0,90 | 70 | 0,080 | 5,0 | π | ir | Il | Il | Il | ||
O co |
* * |
0,10 | — | 0,050 0,070 |
2,0 2,0 |
Il | viele Risse Il |
Il | viele Risse Il |
Il | |||
00 | 0,11 | Il | viele Risse It |
viele Risse Il |
|||||||||
ö | 0,35 0,24 |
viele Risse Il |
|||||||||||
/0792 | |||||||||||||
1 Zeitpunkt der zusätzlichen Zugabe (min)
2 Anfängliche Menge
3 Zusätzliche Menge
4 Grenzviskositätszahl (l/g)
5 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
6 Rissbildung beim Eintauchen in ein Lösungsmittel
7 Formtemperatur: 300C
8 Formtemperatur: 4O0C
9 Formtemperatur: 500C
* Vergleichsbeispiele
* Vergleichsbeispiele
Beispiele 15 bis 20
Gemäss den Beispielen 1 bis 8 werden Kunstharze durch Polymerisation
der in Tabelle 3 genannten Monomergemisehe aus Methylmethacrylat und Methylacrylat, Äthylacrylat bzw. Butylacrylat
hergestellt. Die Grenzviskositäten, Mw/Mn-Verhältnisse
und die Wärmeformbeständigkeit der erhaltenen Kunstharze sowie die Rissbildung der daraus hergestellten Formlinge
beim Eintauchen in ein Lösungsmittel werden untersucht. Bei allen Proben betragen die Grenzviskositätszahl 0,050 l/g und
das Mw/Mn-Verhältnis 2,5. Die Wärmeformbeständigkeit und
die Rissbildung sind in Tabelle 3 genannt.
— 1 R — ι ο
909320/0792
Beispiel | Zusammensetzung (Gew.-%) | MMA | MethyI- acrylat |
Äthyl- acrylat |
Butyl- acrylat |
1 (0C) |
Rissbildung beim | Äthanol | Eintauchen in ein Lösungsmittel | Äthanol | Formtemperatur 4 | Äthanol | |
14 | 88 | 12 | 77 | Formtemperatur 2 | keine | Pormtemperatur 3 | keine | Xylol | keine | ||||
15 | 85 | - | 15 | - | 72 | Xylol | ti | Xylol | π | keine | Il | ||
16 | 91 | - | - | 9 | 78 | keine | Il | keine | Il | Il | Il | ||
k 17 | 87 | - | - | 13 | 70 | 11 | Il | Il | Il | Il | ·' | ||
^ 18 > 19 |
90 97 |
5 10 |
- | 5 3 |
80 73 |
M | Il ti |
If | Il Il |
H | tt | ||
α C |
Il | Il | Il Il |
||||||||||
α N C |
Il H |
Il ti |
1 Wärmeformbeständigkeit
2 Formtemperatur: 300C
3 Formtemperatur: 400C
4 Formtemperatur: 5O0C
VO I
TO OO -C--OO
co Q CO
Beispiele 21 bis 24
Eine Monomerlösung, die 86 Teile Methylmethacrylat, 14 Teile
Methylacrylat, 0,05 Teile Lauroylperoxid und n-Dodecylmercaptan in der in Tabelle 4 genannten Menge enthält, wird
in einen mit Rührer und Heizmantel ausgerüsteten Chargenreaktor eingeleitet. Die erhaltene Lösung wird schnell auf
1300C erhitzt und 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten,
indem man ein Heizmedium durch den Mantel leitet. Hierauf leitet man ein Kühlmittel durch den Mantel, um die Lösung
auf Raumtemperatur abzukühlen. Die Analyse eines Teils der Lösung zeigt, dass ein Sirup mit dem in Tabelle 4 genannten
Umwandlungsgrad in das Polymerisat entstanden ist. Der Sirup wird mit 0,20 Teil Lauroylperoxid und n-Dodecylmercaptan
in der in Tabelle 4 genannten Menge versetzt. Nach gründlichem Rühren bringt man das Gemisch in ein 30 χ 20 χ 3 cm grosses
Polyäthylengefäss ein. Nach 10-stündigem Erhitzen auf 600C
erhitzt man weitere 2 Stunden auf 1000C, um die Polymerisation
zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Gefäss entnommen, in einer Mühle zerkleinert und dann mit
einem Extruder pelletisiert. Die Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmeformbeständigkeit der erhaltenen Pellets werden
wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Grenzviskositätszahlen und Mw/Mn-Verhältnisse
dieser Polymerisate, die durch GPC bestimmt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt.
Zum Vergleich ist in Tabelle 4 auch die Lösungsmittelbeständigkeit
und Wärmeformbeständigkeit eines Formlings angegeben, der durch Polymerisation und Formgebung wie in den vorstehenden
Beispielen erhalten wurde, wobei jedoch dem Sirup kein Kettenüberträger zugesetzt wurde.
- 20 -
909820/079 2
CO O co OO
ö O «•a
tö Ni
Beispiel | n-Dodecylmercaptan | 2 Zusätz lich |
Urowand- lungs- qrad |
0,058 0,058 0,058 0,060 0,060 |
Mw/Mn | oc6 | Xylol 7 | 400C9 | 500C9 | Q Äthanol |
3O0C9 | 400C9 | 9 500C |
21 22 23 24 ** |
Anfangs | 0,20 0,38 0,62 0,92 |
27 28 30 31 |
2,3 2,6 3,6 5,1 2,1 |
76 76 76 76 76 |
9 300C |
sehr wenige Risse keine Risse II Il viele Risse |
keine Risse π Il Il viele Risse |
sehr wenige Risse keine Risse M U viele Risse |
sehr wenige Risse keine Risse π Il viele Risse |
keine Risse Il ti Il viele Risse |
||
0,24 0,20 0,16 0,09 0,30 |
sehr wenige Risse keine Risse ir viele Risse |
1 Menge an n-Dodecylmercaptan in der Monomerlösung bei der Initiierung der Polymerisation (Gewichtsteile)
2 Menge an n-Dodecylmercaptan, die nach Initiierung der Polymerisation zugesetzt wird (Gewichtsteile)
3 Umwandlungsgrad zum Zeitpunkt der zusätzlichen Zugabe von n-Dodecylmercaptan
4 Grenzsviskositätszahl (l/g)
5 Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes
6 Wärmeformbeständigkeit
7 Rissbildung beim Eintauchen in Xylol
8 Rissbildung beim Eintauchen in Äthanol
9 Temperatur der Metallform
** Vergleichsbeispiel
** Vergleichsbeispiel
NO
OO J^ OO CO O CD
Beispiel 25
Eine Lösung, die 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Toluol,
0,3 Teil Lauroylperoxid und 0,20 Teil n-Dodecylmercaptan
enthält, wird mit einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,65 l/Stunde in einen ersten Reaktor (1,5 1) eingespeist,
der mit Rührer und Heizmantel ausgerüstet ist. Die Temperatur des ersten Reaktors wird mit Hilfe des Mantels auf etwa
730C eingestellt. Der erste Reaktor ist mit einem zweiten
Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden. Das erhaltene Polymerisat wird kontinuierlich aus dem zweiten
Reaktor abgezogen. Die Temperatur des zweiten Reaktors wird auf 800C eingestellt. In den zweiten Reaktor speist man mit
einer Pumpe 3,0 cm /Stunde n-Dodecylmercaptan ein. Eine Analyse des Inhalts des ersten und zweiten Reaktors zeigt, dass
der Umwandlungsgrad in das Polymerisat im ersten Reaktor 35 % und im zweiten Reaktor 80 % beträgt.
Das aus dem zweiten Reaktor entnommene Polymerisat ist ein weicher Feststoff, der in einem mit Heizmantel ausgerüsteten
Vakuumtrockner behandelt wird, um Toluol und nichtumgesetztes Methylmethacrylat abzutrennen. Hierbei erhält man nach 30-minütiger
Behandlung bei 240°C/1 Torr ein blockähnliches Polymerisat. Dieses wird mit einer Mühle zerkleinert und mit einem Extruder,
der eine Entlüftung aufweist, pelletisiert. Die Grenzviskositätszahl beträgt 0,053 l/g, die Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn) 2,7 und die Wärmeformbeständigkeit 94°C. Bei der Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit der Pellets gemäss
den Beispielen 1 bis 8 sind bei Formtemperaturen von 300C,
400C und 500C nur wenige Risse zu beobachten.
Eine Lösung, die 67 Teile Methylmethacrylat, 3 Teile Methylacrylat,
30 Teile Toluol, 0,1 Teil Azobisisobutyronitril und 0,1 Teil 2-Äthylhexylthioglykolat enthält, wird mit einer
- 22 -
909320/0792
Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Stunde in einen ersten Reaktor eingespeist, der dieselbe Form und dasselbe Volumen
wie der Reaktor von Beispiel 25 hat. Der erste Reaktor ist mit einem zweiten Reaktor derselben Form und mit demselben
Volumen verbunden, der wiederum mit einem dritten Reaktor derselben Form und mit demselben Volumen verbunden ist.
Alle drei Reaktoren werden auf eine Temperatur von 900C
geregelt.
3 In den zweiten und dritten Reaktor werden 2,1 bzw. 1,2 cm /Stunde
n-Octylmercaptan eingeleitet. Aus dem dritten Reaktor wird
ein Polymerisat in Form eines weichen Feststoffes entnommen. Die Analyse zeigt, dass der Umwandlüngsgrad in das Polymerisat
im ersten Reaktor 35 %, im zweiten 50 % und im dritten 60 % beträgt.
Das erhaltene Polymerisat wird gemäss Beispiel 25 wärme- und vakuumbehandelt, zerkleinert und pelletisiert. Die Grenzviskositätszahl
des Polymerisats beträgt 0,065 l/g, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3,1 und die Wärmeformbeständigkeit
95°C. Hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit zeigen alle Formlinge bei Formtemperaturen von 300C, 400C und 500C
eine nur äusserst geringe Rissbildung.
Eine Lösung, die 70 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Toluol
und 0,20 Teil Benzoylperoxid enthält, wird in einen 1,5 1 fassenden Reaktor eingeleitet, der mit Rührer und Heizmantel
ausgerüstet ist, und dort unter Rühren auf 800C erwärmt.
Nach der Initiierung durch Erwärmen gibt man kontinuierlich unter Verwendung einer Pumpe 2 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 cm /Stunde 2-Xthylhexylthioglykolat
zu. Nach 2 Stunden kühlt man das System auf Raumtemperatur, wobei ein weicher Feststoff mit einem umwandlüngsgrad in das
- 23 -
909820/079 2
Polymerisat von 55 % erhalten wird- Das erhaltene Polymerisat wird gemäss Beispiel 25 wärme- und vakuumbehandelt, zerkleinert
und pelletisiert. Die Grenzviskositätszahl des Polymerisats beträgt 0,055 l/g, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
2,7 und die Wärmeformbeständigkext 940C. In Bezug auf die
Lösungsmittelbeständigkext ist bei allen Formungen bei Temperaturen der Metallform von 300C, 4 00C und 500C nur
äusserst geringe Rissbildung zu beobachten.
909820/0792
Claims (1)
- SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCKMARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 9SO16O, D-BOOO MÜNCHEN SSPROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICEKARL LUDWIG SCHIFFDIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNERDIPL. INS. PETER STREHLDIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPFDIPL. INS. DIETER EBBINOHAUSDR. ING. DIETER FINCKASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHATELEFON (ΟΒΘ) 48 2Ο54TELEX 5-23 565 AURO DTELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHENDEA-13 18210. November 1978Lösungsmittelbeständige Acrylharze und Verfahren
zu ihrer HerstellungPATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen mit einerGrenzviskositätszahl von etwa 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch Gelpermeationschromatographie) von etwa 2,3 bis 6,0 , dadurch gekennzeichnet , dass man mindestens eines der folgenden Monomeren:8 8 2 0/0792A) etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat undB) 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesterspolymerisiert und nach Initiierung, jedoch vor Beendigung der Polymerisation etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eines Kettenüberträgers zugibt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Initiierung der Polymerisation bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, Kettenüberträger mit dem Monomer vorhanden ist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß der Acrylsäureester das Reaktionsprodukt eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure und der Methacrylsäureester das Reaktionsprodukt eines Alkanols mj_t 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Methacrylsäure darstellt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation in Suspension erfolgt.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Masse erfolgt.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Lösung erfolgt.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenüberträger in einem Stadium zugesetzt wird, bei dem der Umwandlungsgrad in das Polymerisat etwa 10 bis 60 % beträgt.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kettenüberträger chargenweise zusetzt.— 3 —909820/07929. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kettenüberträger kontinuierlich zusetzt.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kettenüberträger intermittierend zusetzt.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenüberträger mindestens ein Alky!mercaptan und/oder mindestens einen Thioglykolsäurealkylester verwendet.12. Acrylharze mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0,028 bis 0,117 l/g und einem Verhältnis des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (gemessen durch GeI-permeationschromatographie) von etwa 2,3 bis 6,0, die das Polymerisationsprodukt von (A) etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und (B) 0 bis etwa 50 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureesters darstellen.13. Acrylharze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 0 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Monomers aus der Gruppe: (A) Acrylsäureester, die das Reaktionsprodukt eines Alkanols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure darstellen, und (B) Methacrylsäureester, die das Reaktionsprodukt eines Alkanols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Methacrylsäure darstellen, enthalten.14. Acrylharze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mw/Mn 2,5 bis 6,0 beträgt.-A-90 S820/0 792
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13472877A JPS5468890A (en) | 1977-11-11 | 1977-11-11 | Preparation of solvent-resistant acrylic resin |
JP1951478A JPS54112987A (en) | 1978-02-22 | 1978-02-22 | Solvent-resistant acrylic resin |
JP5847678A JPS58455B2 (ja) | 1978-05-17 | 1978-05-17 | 耐溶剤性アクリル樹脂の製造方法 |
JP53081438A JPS5815490B2 (ja) | 1978-07-06 | 1978-07-06 | 耐溶剤性に優れたアクリル樹脂成形材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2848906A1 true DE2848906A1 (de) | 1979-05-17 |
DE2848906C2 DE2848906C2 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=27457208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2848906A Expired DE2848906C2 (de) | 1977-11-11 | 1978-11-10 | Methacrylsäuremethylester-Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4246382A (de) |
DE (1) | DE2848906C2 (de) |
FR (1) | FR2408627A1 (de) |
GB (1) | GB2008130B (de) |
IT (1) | IT1100098B (de) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6555612B1 (en) | 1999-01-28 | 2003-04-29 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating material and modular system for producing same |
US6652915B1 (en) | 1999-05-25 | 2003-11-25 | Basf Coatings Ag | Coating material containing a mixture of silicic acids and urea and/or urea derivatives |
US6706333B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-03-16 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating substances for imparting a color and/or effect and use thereof for producing deformable laminates for imparting a color and/or effect |
US6828381B1 (en) | 1999-08-27 | 2004-12-07 | Basf Coatings Ag | Sol-gel coating |
US6872765B1 (en) | 1999-03-06 | 2005-03-29 | Basf Coatings Ag | Sol-gel coating for single-layer or multi-layer varnishes |
US7019052B1 (en) | 1998-10-31 | 2006-03-28 | Basf Coatings Ag | Liquid substance mixtures and (co)-polymers, method for their production and use thereof for producing complex reactive mixtures |
US7067584B2 (en) | 1999-08-27 | 2006-06-27 | Basf Coatings Ag | Solvent-containing coating material and the use thereof |
US7932317B1 (en) | 1999-05-08 | 2011-04-26 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating material and modular system for producing same |
US8147923B2 (en) | 2001-06-27 | 2012-04-03 | Basf Coatings Gmbh | Method for producing coatings from coating materials that can be cured by the action of heat or actinic radiation |
WO2012140131A1 (de) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Basf Coatings Gmbh | Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
WO2013076208A1 (de) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Basf Coatings Gmbh | Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
WO2013113893A1 (de) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Basf Coatings Gmbh | Klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung |
WO2016184853A1 (de) | 2015-05-21 | 2016-11-24 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethan-beschichtungszusammensetzungen |
WO2021018945A1 (en) | 2019-07-29 | 2021-02-04 | Basf Coatings Gmbh | Coating compositions containing (meth)acrylic resins having silane groups |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4369299A (en) * | 1977-11-11 | 1983-01-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Acrylic resin having excellent solvent resistance and moldability |
DE2941586A1 (de) * | 1979-10-13 | 1981-04-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontaktlinsen aus methacrylsaeuremethylester-copolymerisaten |
FR2501213A1 (fr) * | 1981-03-05 | 1982-09-10 | Altulor Sa | Prepolymere acrylique et son application a l'encapsulation de photopiles |
DE3333861A1 (de) * | 1983-09-20 | 1985-04-04 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Strahlungsempfindliches polymermaterial |
US4619979A (en) * | 1984-03-28 | 1986-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor |
DE3505778A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige pfropfprodukte |
DE3505747A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige polymerisate |
JP2820682B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1998-11-05 | ルーミナイト インターナショナル コーポレイション | プラスチック光伝送体 |
US5275914A (en) * | 1992-07-31 | 1994-01-04 | Polaroid Corporation | Laminar thermal imaging medium comprising an image-forming layer and two adhesive layers |
DE4227869A1 (de) * | 1992-08-22 | 1994-02-24 | Basf Ag | Suspensionspolymerisate auf der Basis von Acrylaten und Methacrylaten |
US5552259A (en) * | 1993-09-23 | 1996-09-03 | Polaroid Corporation | Adhesive composition, and imaging medium comprising this adhesive composition |
US5549941A (en) * | 1993-10-29 | 1996-08-27 | Atohaas Bolding C.V. | Craze resistant transparent sheet |
JP3348499B2 (ja) * | 1993-12-15 | 2002-11-20 | 株式会社ニコン | 巡回型雑音低減装置 |
TW300900B (de) * | 1994-10-28 | 1997-03-21 | Sumitomo Chemical Co | |
JP3400589B2 (ja) * | 1995-02-22 | 2003-04-28 | 旭化成株式会社 | メタクリル樹脂導光板の製造方法 |
US5579429A (en) * | 1995-09-06 | 1996-11-26 | Dn Labs, Inc. | Laser dye doped fluorescent optical fiber and method of preparation of the same |
US6630211B1 (en) | 1999-02-25 | 2003-10-07 | Basf Coatings Ag | Utilization of tricyclodecandimethanol for producing multilayer lacquers |
DE19938759A1 (de) | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen |
DE19940857A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
DE10043810A1 (de) | 2000-09-06 | 2002-04-04 | Basf Coatings Ag | Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil |
US6685985B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-02-03 | Basf Corporation | Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein |
FR2903111B1 (fr) * | 2006-06-29 | 2009-11-06 | Arkema France | Plaque de pmma coule resistant a la fissuration |
JP5705404B2 (ja) * | 2008-04-08 | 2015-04-22 | 住友化学株式会社 | 熱板融着用メタクリル樹脂組成物 |
JP6002017B2 (ja) | 2012-12-03 | 2016-10-05 | 住友化学株式会社 | メタクリル系重合体組成物の製造方法 |
CN104017124A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-09-03 | 南京工业大学 | 一种含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)的高分子皂洗剂的制备 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1920464A1 (de) * | 1969-04-22 | 1970-11-12 | Ministerul Ind Usoare | Verfahren zur Herstellung von Stangen aus Polymethakrylsaeuremethylester |
DE1645232B2 (de) * | 1966-11-19 | 1975-09-04 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Polymethylmethacrylal-Formmassen |
DE2647593A1 (de) * | 1975-10-22 | 1977-04-28 | Union Carbide Corp | Verfahren zur regelung der teilchenmorphologie und molekulargewichtsverteilung von emulsionspolymerisierten latexpolymeren |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB896905A (en) * | 1958-11-13 | 1962-05-23 | Du Pont | Polymer-in-monomer syrups, their production and the production of thermoplastic resin articles therefrom |
DE1745763B1 (de) * | 1959-12-14 | 1970-03-19 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat |
US3272786A (en) * | 1961-04-21 | 1966-09-13 | Monsanto Co | Polymerization process using chain-transfer agents |
US3198775A (en) * | 1962-03-30 | 1965-08-03 | Monsanto Co | Copolymers having improved optical clarity |
NL293879A (de) * | 1963-01-03 | |||
AT279163B (de) * | 1966-05-28 | 1970-02-25 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
CA959999A (en) * | 1971-04-23 | 1974-12-24 | Sheldon N. Lewis | Polymers of alkyl methacrylates |
US3960824A (en) * | 1971-07-09 | 1976-06-01 | Celanese Coatings & Specialties Company | Mercaptan initiated polymerization process carried out in the presence of oxygen |
US4145494A (en) * | 1978-05-10 | 1979-03-20 | The General Tire & Rubber Company | Aqueous free radical emulsion polymerization |
-
1978
- 1978-11-06 US US05/957,887 patent/US4246382A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-11-07 GB GB7843494A patent/GB2008130B/en not_active Expired
- 1978-11-10 DE DE2848906A patent/DE2848906C2/de not_active Expired
- 1978-11-10 IT IT29681/78A patent/IT1100098B/it active
- 1978-11-10 FR FR7831834A patent/FR2408627A1/fr active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1645232B2 (de) * | 1966-11-19 | 1975-09-04 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Polymethylmethacrylal-Formmassen |
DE1920464A1 (de) * | 1969-04-22 | 1970-11-12 | Ministerul Ind Usoare | Verfahren zur Herstellung von Stangen aus Polymethakrylsaeuremethylester |
DE2647593A1 (de) * | 1975-10-22 | 1977-04-28 | Union Carbide Corp | Verfahren zur regelung der teilchenmorphologie und molekulargewichtsverteilung von emulsionspolymerisierten latexpolymeren |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7019052B1 (en) | 1998-10-31 | 2006-03-28 | Basf Coatings Ag | Liquid substance mixtures and (co)-polymers, method for their production and use thereof for producing complex reactive mixtures |
US6555612B1 (en) | 1999-01-28 | 2003-04-29 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating material and modular system for producing same |
US6872765B1 (en) | 1999-03-06 | 2005-03-29 | Basf Coatings Ag | Sol-gel coating for single-layer or multi-layer varnishes |
US7932317B1 (en) | 1999-05-08 | 2011-04-26 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating material and modular system for producing same |
US6652915B1 (en) | 1999-05-25 | 2003-11-25 | Basf Coatings Ag | Coating material containing a mixture of silicic acids and urea and/or urea derivatives |
US6828381B1 (en) | 1999-08-27 | 2004-12-07 | Basf Coatings Ag | Sol-gel coating |
US7067584B2 (en) | 1999-08-27 | 2006-06-27 | Basf Coatings Ag | Solvent-containing coating material and the use thereof |
US6706333B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-03-16 | Basf Coatings Ag | Aqueous coating substances for imparting a color and/or effect and use thereof for producing deformable laminates for imparting a color and/or effect |
US8147923B2 (en) | 2001-06-27 | 2012-04-03 | Basf Coatings Gmbh | Method for producing coatings from coating materials that can be cured by the action of heat or actinic radiation |
WO2012140131A1 (de) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Basf Coatings Gmbh | Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US10487233B2 (en) | 2011-04-12 | 2019-11-26 | Basf Coatings Gmbh | Solvent-borne clearcoat coating composition, method for producing it and use thereof |
WO2013076208A1 (de) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Basf Coatings Gmbh | Lösemittelhaltige klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US9267054B2 (en) | 2011-11-25 | 2016-02-23 | Basf Coatings Gmbh | Solvent-containing clearcoat coating composition, process for preparation thereof and use thereof |
WO2013113893A1 (de) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Basf Coatings Gmbh | Klarlackbeschichtungszusammensetzung, verfahren zur herstellung und verwendung |
US9617448B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-04-11 | Basf Coatings Gmbh | Clearcoat coating composition, method for production and use |
WO2016184853A1 (de) | 2015-05-21 | 2016-11-24 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethan-beschichtungszusammensetzungen |
US10590229B2 (en) | 2015-05-21 | 2020-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane coating compositions |
WO2021018945A1 (en) | 2019-07-29 | 2021-02-04 | Basf Coatings Gmbh | Coating compositions containing (meth)acrylic resins having silane groups |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4246382A (en) | 1981-01-20 |
FR2408627B1 (de) | 1983-01-21 |
GB2008130A (en) | 1979-05-31 |
IT7829681A0 (it) | 1978-11-10 |
DE2848906C2 (de) | 1983-12-08 |
IT1100098B (it) | 1985-09-28 |
GB2008130B (en) | 1982-09-02 |
FR2408627A1 (fr) | 1979-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2848906A1 (de) | Loesungsmittelbestaendige acrylharze und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE68922354T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kamm-Copolymers, Acryl-Kammcopolymere und schlagfeste Harzzusammensetzung. | |
DE3612791C2 (de) | Polymethacrylatformmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE69922651T2 (de) | Ein polymethacrylatharz mit darin eingekapseltem schlagzäh-modifizierer sowie ein verfahren zu dessen herstellung | |
EP0722960A2 (de) | Copolymere zur Herstellung von Gussglas oder für Formmassen zur Herstellung wärmeformstabiler Formkörper | |
DE2650870A1 (de) | Mehrstufenpolymerisat | |
DE2716207C3 (de) | Schlagfeste Styrolpolymere | |
DE4006643A1 (de) | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat mit verbesserter haftung zwischen pfropfgrundlage und pfropfhuelle | |
DE3329765C2 (de) | Verfahren zur Herstellung schlagzäher Formmassen auf Acrylatbasis durch zweistufige Polymerisation | |
DE19614845A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen | |
DE69112682T2 (de) | Pfropfcopolymere zur Verwendung als Hauptkomponente von der Beschichtungszusammensetzung. | |
DE2256301B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit | |
EP0032998B1 (de) | Thermoplastische Formmassen aus Celluloseester-Copfropfpolymerisaten oder deren Abmischungen mit Celluloseestern | |
DE3246015T1 (de) | Copolymere | |
DE2003331B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpfropfpolymerisates | |
DD145758A5 (de) | Feuerhemmende zusammensetzung aus mischpolymerisatzusammensetzung,chloriniertem vinylchloridpolymerisat und vinylchloridpolymerisat | |
EP0118009B1 (de) | Verwendung einer wässrigen Poly(meth)acrylat-Sekundärdispersion als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputz | |
EP2882806A1 (de) | Polymermischungen mit optimiertem zähigkeits-/steifigkeits-verhältnis und optischen eigenschaften | |
DE3688502T2 (de) | Durchsichtiges schlagfestes Polymer. | |
DE1923505B2 (de) | Thermoplastisches Harz und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2054719A1 (de) | Polyvinylchlorid Kunstharzmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbestandigkeit | |
DE1595416A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren | |
DE19614846A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen | |
DE1961452A1 (de) | Warmehartbare tragerfreie Folie | |
DE1922942A1 (de) | Lineares,waermehaertbares Copolymerisat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 20/14 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |