DE1645232B2 - Polymethylmethacrylal-Formmassen - Google Patents

Description

oder

A(SH)_n,
AI-X-CO-RSH)_n

B(CO-X-RSH)_n

in denen A einen n-wertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest, B einen n-wertigen aliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Rest, X ein Sauerstoffatom oder eine —NH-Gruppe, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, hergestellt worden sind.

2. Polymethyimethacrylat - Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Lösungsviskosität t_hplc zwischen 0.07 und 0,13 l/g.

Die Erfindung betrifft Polymethylmethacrylatformmassen, d. h. solchen Massen, die zu mehr als 98 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester aufgebaut sind. Die neuen Formmassen besitzen eine erhöhte Beständigkeit gegen thermischen Abbau und können vorzugsweise da eingesetzt werden, wo sie bei der Verarbeitung länger oder auf höhere Temperatur als gewöhnlich erhitzt werden.

Reines Polymethylmethacrylat beginnt oberhalb von 200 bis 25O⁰C monomeren Methacrylsäuremethylester abzuspalten und depolymerisiert bei etwa C vollständig zum Monomeren. Da sich der Temperaturbereich der Depolymerisation einerseits und der Verarbeitung im thermoplastischen Zustand andererseits überschneiden, muß die Verarbeitungstemperatur möglichst niedrig gehalten und das Polymere gegen thermischen Abbau stabilisiert werden. Dies wird bekanntlich durch zwei Maßnahmen erreicht:

1. Durch Polymerisation des Methylmethacrylats in Gegenwart von Mercaptanen (sogenannten Schwefelreglern),

2. durch Mischpolymerisation mit Acrylsäureestern.

Die erste der genannten Maßnahmen wirkt auf zweierlei Weise: Einmal wird das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren herabgesetzt, wodurch seine Schmelztemperatur sinkt und die Verarbeitungstemperatur entsprechend niedrig gehalten werden kann: zum anderen werden Thioäthergruppen in

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das Polymere eingebaut, wodurch die thermische Zersetzung zu monomerem Methylmethacrylat erschwert wird. Ähnlich ist die Wirkung der zweiten der genannten Maßnahmen, nämlich des Einbaus von Acrylsäureestern in das Polymerisat.

Mit der Erniedrigung der Schmelztemperatur des Polymeren durch den Zusatz von Schwefelreglern einerseits und durch Acrylsäureester als Comonomere andererseits geht eine Verminderung der mechanischen und der Korrosionsbeständigkeit einher. Dem Fachmann ist es daher ge'äufig, daß nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Formteile nicht der gleichen Beanspruchung durch Witterung und mechanische Belastung ausgesetzt werden können wie Formteile aus hochmolekularem gegossenem Polymethylmethacrylat.

Aufgabe der Erfindung war es. Formmassen aus Polymethylmethacrylat herzustellen, die die Eigenschaften von gegossenem Polymethylmethacrylat weitestgehend erreichen. Da diese Eigenschaften an ein hohes Molekulargewicht gebunden sind und dieses eine hohe Verarbeitungstemperatur vorschreibt, bestand die Aufgabe der Erfindung im engeren Sinne darin, hochmolekulares Polymethylmethacrylat ohne Acrylsäureesterzusatz herzustellen, das ohne merklichen thermischen Abbau im thermoplastischen Zustand verarbeitet werden kann.

Es ist schon bekannt, zum Zwecke der Hitzestabilisierung ternärer Polymerisate aus Acrylsäure- und Methacrylsäureestern difunktionelle Mercaptane der Formel

HS — R — S — R — SH

in Mengen von 0.05 bis 0,75% als Regler zu verwenden, jedoch erwiesen sie sich in ihrer Wirkung als nicht befriedigend, wenn Formmassen mit den oben beschriebenen Eigenschaften angestrebt wurden. GIykoldimercaptoa-etat ist als Regler bzw. Bestandteil eines Redoxsystems bei der Herstellung und Aushärtung von Reaktionslacken verwendet worden. Es ist auch bekannt. Formmassen nach der Polymerisation Thioglykolsäureester mehrwertiger Alkohole als Antioxydantien oder Vernetzungsmittel zuzusetzen, jedoch bleibt diese Maßnahme ohne Einfluß auf die mechanischen und Korrosionseigenschaften der Formmasse.

Gegenstand der Erfindung sind Polymethylmethacrylatformmassen mit erhöhter Beständigkeit gegen thermische Zersetzung, die durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester oder eines zu mehr als 98 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethylester und zu weniger als 2 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Monomerengemisches in Gegenwart von radikalbildenden Beschleunigern in Substanz oder in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0.1 bis 0,5%, bezogen auf das Monomerengewicht, von Verbindungen mit drei bis sechs Mercaptogruppen der allgemeinen Formeln

A(SH)_n,

A(—X-CO-RSH)_n

B(CO-X-RSHL

worin A einen «-wertigen aliphatischen oder araliphatischen Rest, B einen «-wertigen aliphatischen,

araliphatischen oder aromatischen Rest, X ein Sauerstoffatom oder eine —NH-Gruppe, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und π eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, hergestellt worden sind.

Beispiele sind die Ester der Thioglykolsäure mit mindestens dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Andere Regler leiten sich von aliphatischen oder aromatischen Tri- und Tetracarbousäuren, wie Zitronensäure oder Pyromellithsäure, und Hydroxymercaptanen, wie Monothioäthylenglykol, ab.

Die Menge des zu verwendenden Reglers richtet sich nach dem erforderlichen Molekulargewicht bzw. der gewünschten Lösungsviskosität des Polymerisats. Um Formmassen mit Lösungsviskositäten in dem bevorzugten Bereich zwischen r_lsplc = 0,07 bis 0,13 l/g (gemessen in Chloroform, vgl. Zeitschrift für Elektrochemie, 1937, S. 479) herzustellen, wird z. B. Pcntaerythrit-tetrathioglykolat in Mengen von 0,1 bis 0.5%, bezogen auf das Monomerengewicht, verwendet.

Unter PoIj methylmethacry/at - Formmassen werden hierbei solche Massen verstanden, an deren Aufbau mehr als 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 100 Gewichtsprozent, Methylmethacrylat und weniger als 2 Gewichtsprozent von anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, z. B. Methacrylsäureestern mit 2 und mehr C-Atomen im Alkoholrest, Acrylsäureestern, Amiden und Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylestern, Styrol und dessen Homologen oder Maleinsäureanhydrid, beteiligt sind.

Die Polymerisation kann in Substanz oder in wäßriger Suspension durchgeführt werden; die Bedingungen werden im einzelnen nach an sich bekannten Richtlinien gewählt Die PoJymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 30 und 90° C, die Polymerisationsdauer zwischen 1 und 20 Stunden; beides richtet sich im wesentlichen nach der Wahl des Beschleunigers. Als Beschleuniger sind unter anderem Peroxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, tert-Butyl-permaleinat terL-Butylperoctoat, Dithenoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydro-peroxyd, Di-tert-Butylperoxyd, Anthracenperoxyd, Peressigsäureester, und Azoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril oder -amid, geeignet.

is An die Polymerisation bei 30 bis 90°C schließt sich in der Regel eine Nacherhitzung von etwa 2 bis 5 Stunden auf über 100° C an.

Während Poly methylmethacrylat-Formmassen mit Lösungsviskositäten t_{lspec/ c} zwischen 0,07 und 0,13 l/g,

die unter Verwendung der bekannten bifunktionellen Mercaptane als Regler hergestellt worden sind, nicht die erforderüche Beständigkeit gegen thermischen Abbau bei der Verarbeitungstemperatur aufweisen, ist die Zersetzung der erfindungsgemäßen Formmassen unter derartigen Bedingungen gering, so daß die Materialeigenschaften durch die thermoplastische Verarbeitung praktisch nicht beeinträchtigt werden. Dies geht aus der nachfolgenden Tabelle anschaulich hervor, in der unter anderem der Gewichtsverlust in Prozent des Ausgangsgewichtes bei einstündigem Erhitzen der Formmassen auf 280⁰C an Luft angegeben ist.

Für die Herstellung des Polymerisats
verwendeter Regler

Pentaerythrittetrathioglykolat Glycerin- Glykol-dithioglykolat

tnthioglykolat

Beispiel (Vergleich)

la) Ib) lc) Id)

Reglermenge in Gewichtsprozent, bezogen 0,38
auf Monomere

Lösungsviskosität in Chloroform (20° C) 0,07
'/^c (l/g)

Gewichtsverlust in Prozen« des Aus- 4

gangsgewichtes bei 1 Stunde, 28OC
an Luft

Vicat-Erweichungstemperatur 126 C

(DIN 53 460)

Die Herstellung der Polymerisate ist in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

Handelsübliche Formmassen, die neben Poly methylmethacrylat 5 bis 10% Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten und eine Lösungsviskosität von >hpi c — 0'05 bis 0,07 aufweisen, lassen sich auf Spritzguß- und Extrusionsmaschinen im allgemeinen ohne merkliche Zersetzungserscheinungen verarbeiten. Die Formteile haben jedoch infolge des Gehalts an Acrylsäureester eine Wärmeformbeständigkeit nach Vicat von nur 110 bis 115"C. Ohne Acrylatanteil hergestellte Polymethylmethacryiatmassen erreichen Vicat-Erweichungstemperaturen von 120°C; dieser Wert kann jedoch um 5 bis 10°C abfallen, wenn das Material längere Zeit in der Sprilzgußmaschine oder dem Extruder Temperaturen von 240 bis 260° C ausgesetzt ist. Dabei machen sich die eingetretene 0,22
0,10
10

126 C

0,31

0,07

125°C

0,26

0,07

121C

0,14

0,10

16

121 C

geringe Zersetzung, insbesondere bei extrudierten Kunststoffplatten, durch Schlieren und Streifen, starke Zersetzung durch Trübungen und Blasen bemerkbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen ergeben von den genannten Fehlern freie Formkörper, auch wenn die Verarbeitungstemperatur beim Extrudieren 270"C und beim Spritzgießen kurzzeitig bis zu 320⁰C beträgt. Ebenso treten auch dann keine sogenannten Zersetzungsstreifen in den Randzonen extrudierter Kunststoffplatten auf, wenn die Schlitzdüse besonders breit ist und die Formmasse im thermoplastischen Zustand einen besonders langen Weg im Verteilerkanal der Schlitzdüse zurückzulegen hat.

Die Vicat-Erweichungstemperatur der erfindungsgemäßen Formmassen erreicht mit 126°C den Wert für gegossenes hochmolekulares Polymethylmethacrylat und wird durch die Verarbeitung im thermo-

plastischen Zustand nicht oder nur unerheblich herabgesetzt Die Einsatzmöglichkeiten des Materials auf zahlreichen Anwendungsgebieten, insbesondere auf dem Beleuchtungsgebiet, werden dadurch erheblich verbessert Gleichzeitig sind die mechanische Festigkeit und die Beständigkeit gegen Korrosionseinflüsse erhöht.

Beispiel 1
Substanzpolymerisation

Methacrylsäuremethylester wird nach Zugabe von 0,2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und polyfunktionellem Schwefelregler (s. Tabelle auf S. 5, Beispiel 1 a bis 1 d) etwa 20 Stunden bei 50° C in Substanz in Kunststoffabdeckung im Wasserbad polymerisiert. Anschließend wird das Polymerisat 5 Stunden bei 110⁰C im Trockenschrank erhitzt. Das gemahlene Material wird dann auf die übliche Art zu Formkörpern verarbeitet

Beispiel 2
Perlpolymerisation

In einem 2-1-Polymerisationsgefäß werden unter Luftaasschluß und unter Rühren 900 Teile Wasser mit 0,3 Gewichtsprozent MgCO₃ als Verteiler vorgelegt und dann 300 Teile Methacrylsäuremethylester mit 0,3% Benzoylperoxyd als Initiator und Pentaerythrit - tetramercaptoessigsäureester als Regler (s. Tabelle auf S. 5_r Beispiel 2) zugegeben. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 75 und 80° C, die Polymerisationsdauer beträgt 2 Stunden. Nach beendeter Polymerisation und Nacherhitzen wird der Ansatz angesäuert das Perlpolymerisat abgetrennt, ausgewaschen und getrocknet.

Claims (1)

Patentansprüche: 1645

1. Polymethylmethacrylat - Formmassen mit erhöhter thermischer Beständigkeit, die durch. Polymerisation von Methacrylsäuremethylester oder eines zu mehr als 98 Gewichtsprozent aus Methacrylsäuremethykiter und zu weniger als 2 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen bestehenden Monomerengemisches in Gegenwart von Radikale bildenden Beschleunigern in Substanz oder wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Monomerengewicht, von Verbindungen mit drei bis sechs Mercaptogruppen der allgemeinen Formeln