DE2326103A1

DE2326103A1 - Regelung der verdickung von polyestern

Info

Publication number: DE2326103A1
Application number: DE2326103A
Authority: DE
Inventors: George Everett Forsyth
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2202108A1; JPS4931788A; US3879318A; IT998125B; SE414039B; FR2202108B1; AU5652373A; GB1438868A; CA991334A

Description

1326103

Patentanwalt H / D (545)

Dr. Michael Hann 21. Mai

63 Gießen
Ludwigstraße 67

Rohm and Haas Company, -Philadelphia„ USA

REGELUNG DER VERDICKUNG VON POLYESTERN

Priorität: 2. Juni 1972 / ü 'S A / Serial No. 259 055

Diese Erfindung betrifft verbesserte Mischungen von ungehärteten ungesättigten Polyesterharzen^ ihre Polymerisationsprodukte und Verfahren znt Regelrag der Verdickung von solches Harzen. Die Erfindung läßt sich ©©wohl für übliche Systeme als auch für Systeme mit ©iBer geringen Schrumpfung und sowohl für in der Masse als' auch to Form vom Platten härtbare Mischungen verwenden,, Die Erfiaetatg betrifft fernerhin ein Polyesterharz-System, das ©ine rasche Erhöhung der Viskosität bei Raumtemperatur erfährt uad di© gamtaseht© Viskosität für. lange Zeiträume beibehält«,

Mit Glasfasern verstärkte P®ly©st©rhargmasseii sind in der ■ Technik gut bekanntö Si© enthaltest Stap©lglasseid@₉ Glasfasergewebe oder statistisch ©rleatierte Glasfas©s®att@si· als Verstärkungsmittel iüT die arasgsMrtefc© lfa©s© d@© rasgesltti

Obliclaefeweis® wisd' d@i@ W@ly<B®t®islsmT% alt

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faserförmigen Verstärkungsmitteln vor dem Härten des Harzes gemischt. Bevorzugt wird eine flüssige ungesättigte Polyesterharzmasse auf das faserförmige Verstärkungsmaterial aufgebracht und der flüssige Polyester wird vor seiner Härtung verdickt. Um die Verdickung herbeizuführen, ist es be-". kannt ein Erdalkalioxid oder -hydroxid als Verdickungsmittel zuzusetzen. Die Verdickungsreaktion ist in der Praxis aber häufig von der besonders verwendeten Polyestermischung, der Temperatur, der Feuchtigkeit im System und anderen Variablen abhängig, die unerwünschte Schenkungen in der Verdickungsgeschwindigkeit zur Folge haben. Ferner besitzen die bekannten Systeme den Nachteil„ daß entweder die Erhöhung der Viskosität sehr lange Zeiträume , wie z.B. 2 bis 6 Tage, erfordert, wo-. durch für ein kontinuierliches Verfahren große Mengen gelagert ·' werden müssen, oder daß die Viskosität, nachdem sie begonnen hat zu steigen, sehr schnell den verformbaren Bereich der Viskosität durchläuft, so daß die Masse nicht innerhalb des kritischen Zeitraums verformt werden kann, weil sie zu steif geworden ist und nur noch ein Äbfallmaterial darstellt.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren zur schnellen Verdickung von Mischungen von ungesättigten Poly·= esterharzen auf eine gewünschte und kontrollierte Viskosität aufzuzeigen, bei dem die gewünschte Viskosität für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen aufzuzeigen, die in kontrollierter Weise bis zu einer gewünschten Viskosität nach Zugabe eines Erdalkalioxid-Verdickers verdickt'werden können uM bei der ge«.

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wünschten Viskosität über lange Zeiträume gehalten werden können, ohne daß sie für eine Verformung zu viskos oder zu wenig viskos und dadurch klebrig werden.

Diese Aufgaben werden nach der Erfindung gelöst,die ein Verfahren zur Regelung der Verdickung von mit Glasfasern verstärkten Massen von Polyesterharzen, einschliesst, bei dem die Verdickung in Gegenwart eines organischen Amids als Verdickungsregeler durchgeführt wird» Die Erfindung umfasst auch Polyesterharzmassen, die ein organisches Amid als Verdickungsregler enthalten. Ferner gehören zur Erfindung Polyesterharz-Systeme von geringer Schrumpfung, bei denen ein organisches Amid als Verdickungsregler entweder in die ungesättigte Polyesterharzkomponente vorher einverleibt wird oder in die Komponente, die ein thermoplastisches Polymeres enthält, das in einem mischpolymerisierbaren d, (h-ungesättigten Monomeren gelöst ist.

Figur 1 ist eine vergleichende graphische Darstellung der Viskosität gegen die Zeit für ein Polyesterharz, das nach bekannten Verfahren abgemischt ist, und ein Polyesterharz nach der Erfindung.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Viskosität gegen die Zeit für einige Polyesterharze, die nach einigen Ausführungsformen der Erfindung abgeraischt worden sind, wobei gezeigt wird,wie eine besondere Viskosität rasch er reicht und in dem gewünschten Bereich durch eine Zugabe von

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bestimmten Mengen an organischem Amid und Erdalkalioxid oder -hydroxid gehalten werden kann.

Allgemein-gesprochen,betrifft, die Erfindung die überraschende Beobachtung, dass¹ organische Amide in Kombination mit Erdalkalioxid- oder »hydroxid-Verdickungsmitteln den Verdickungseffekt des Verdickungsmittels erhöhen und ihn so kontrollieren, daß die Viskosität auf ein bestimmtes Niveau steigt, bei dem sie sich dann für lange Zeiträume hält.

Die bei der Erfindung verwendbaren Polyesterharze sind ungesättigte Polyester, die sich durch Veresterung von ungesättigten Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen bilden. Beispiele für geeignete «j( , β -ungesättigte Polycarbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäure^ Fumarsäure, Chlormaleinsäure,, Itacoasäure₉' Zitraconsäure unä ihre Mischungen. In den Polyestern können bis zu 75 Mol % der ungesättigten Säuren oder ihrer Anhydride durch gesättigte Säuren ersetzt sein, d.h. durch nicht-el» $-äthylenisch-ungesättigte Dicarbonsäuren oder'deren Anhydride, wie Phthalsäure, Tetrahydr©phthalsäure oder Hexahydrophthalsäuren Isophthalsäure, Chlorendicsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Methylbernsteinsäure und dergleichen und Mischungen solcher Säuren. Beispiele geeigraeteer mehrwertiger Alkohole sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, '. Glycerin oder Mischungen von zwei oder mehreren solcher Polyole oder Alkylenoxidej wie Äthylenoxid.

Der ungesättigte Polyester i#ird in mindestens einem misch-- polymerisierbaren Monomeren, das einen endständigen Rest,der /C-CH₂ enthält, gelost, wobei dieser Rest bevorzugt an einen

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elektronegativen Rest gebunden ist, wie dem Phenylrest beim Styrol, den durch Kohlenwasserstoffreste substituierten - Styrolen, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und dergleichen«, Bis 50 % des mischpolymerisierbaren ätfoyleniseh-ungesättigten Monomeren kann durch einen niedrigen Alkylester der Ac^l= säure oder Methacrylsäure₉ durcho(-Methy!styrol_p cyclische Acrylate und Methacrylate_s Bensylmethaerylate und -acrylate_f bicyclische Acrylate und Methacrylate, foal©genierte Styrole, ' Alkylenglycol-dimethacrylate oder Diallylphthalat und dergleichen ersetzt werden,,

Wenn ein System mit niedriger Schrumpfung erwünscht ist, wird etwa 1 bis etwa 25 Gew. % einei thermoplastischen Polymeren, das bis zu etx^a 5 Gew„ % an sauren Gruppen enthalten kann, in die vorhin charakterisierte Mischung aus dem Polyester und dem Monomeren einverleibte Geeignete thermoplastische Polymere zur Erzielung einer geringen Schrumpfung können in der Monoraerkomponente löslich ®d©r unlöslich sein, wie z_oB_e

• die löslichen Additionspolymeren ₉ wie Poly(alkylacrylate), Poly(alkylalkacrylate), Polystyrol ₉ Polyvinylacetat und Copoly-

' mere der entsprechenden Monomeren Ander© geeignete thermoplastische Polymere sind Polyäthylen^ Cellulöseacetobutyrat, Poly(caproIacton), Poly(vinylchlorid) und gesättigte Polyester.

Die am besten geeigneten Polyesterharze haben Säurezahlen bis zu etwa.50.

■ . Den Polyasterharzmassem naeh der Erfindung können die üblichen Farbst©ffa₉ P£gmente₉ Trennoitt©! ußd F©lymerigations- initiatoren zugesetzt werden» Gesignete' Itiitimfeor@ß sind z»B.

. ■ ' 3U9850/1119

Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, Di-t-butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid und dergleichen. Die Initiatoren werden in der Regel desa Harzsystem unmittelbar vor den Verarbeitungsstufen zugegeben. Die Konzentration des Initiators liegt in der Regel bei etwa 0,1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzmasse.

Die Polyesterharze enthalten sowohl bei der Verformung zu Platten als auch bei der Verformung in Masse große Mengest an Füllstoffen, wie Kaliumcarbonat. In der Technik sind Mengen von 50 bis 30 Gewicht st eilen Füllstoff auf 100 Teile Gesamtharz üblich. ' '

Die allgemeine Arbeitsweise für Mischungen für die Verformung nach dem Plattenverfahren (sheet molding compounds) besteht darin₉ daß man etwa 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile Glasfasern, in der Regel von einer Länge von 2_?5 ca und abgeschnitten von einem kontinuierlichen Glasseidenstrang odei enthalten in einer Glasseidenmatte, zwischen entsprechend dimensionierten Schichten der Polyesterformulierung als Sandwich anordnet. Das Saudwich wird mit einem Polyäthylenfilm bedeckt, während es sich auf einem Förderband zwischen Stahl» walzen bewegt, um die Glasfaser mit der Polyesterfonouliening zu sättigen. Die Viskosität des Polyesters sollte bei dieser Stufe des Verfahrens niedrig bleiben. Man läßt den Verbundkörper dann altern, wobei die Viskosität bis zu einem Prakt ansteigt, bei dem der Polyäthylenfilm abgelöst werden kann und die Oberfläche des Verbradkörpers nun nicht mehr klebrig ist.

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Die Alterung kann entweder bei Raumtemperatur stattfinden oder sie kann durch Erhöhung der Temperatur bis zu etwa 100 C beschleunigt werden. Wenn die Viskosität, die bei dea bekannten Systemen kontinuierlich steigt ₉ den 'Verformbaren Fiskositätsbereich" erreicht hat₂ wird der Verbundkörper in einer Form unter Verwendung von Wärme und Druck in die ge» t-jirasehte Gestalt verformt und gehärtet,, Nach der vorlieg-sndan Erfindimg wird die Verdickung kontrolliert_p so daß der gewünschte "verformbare Visk©sitätsbereich^M rasch erseicht . und für· lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann_o

Für die Verformung der Polyesterharze 'in Masse enthalten * die Massen in der Regel - etwa 5 bis 30 Gew_o % Stapelglasseid©_e Der Polyester wird mit einem Füllstoff und anderen Bestandteilen im einess Mischer gemischt und die Glasfasern werden" gegem. das Ejjda der Mischetuf e

Geeignete Oxide oder Hydroxide von Alkalien die als

mittel verwendet werden können^ sind die Oxide uad Hydroxide von Magnesium^ Kai ζ ium _?- Beryll itun_s Strontium und Barium« Aueh Mischungen dieser Verbindungen sind gut brauchbar. BdVQrzugt wird Magnesiumoxid verwendet₀ Im allgemeiaeia werden die Oxide gegenüber den Hydroxidera bevorzugt₀

Das Verdickungsmittel wird in der Regel unmittelbar vor den Verarbeitungsstufen Eugegebea₉ so daß die Zubereitung während der erforderlichen Verarbeitungszeit flüssig bleibt.

Im allgemeinen liegen die Konzentrationen der Erdalkali» ©xide ©der -hydroxide bei etwa O₉2 bis etwa 10 Gewo %₉bezogen auf das Gesamtharz, wobei Konzentratioaen vom O₉4 bis 3_s0 % bevorzugt sind. Um bei der Erfindung die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte die Menge des Verdickungsmlttels-genau einge-

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halten werden, da geringe Abweichungen in der Konzentration des Verdickungsmittel die zuletzt erhaltene Viskosität stark beeinflussen. /

Wenn man Erdalkalioxide oder -hydroxide allein als Verdickungsmittel verwendet, erhält man im Laufe der Zeit einen kontinuierlichen Anstieg der Viskosität der Polyesterformulierung und bei typischen Konzentrationen tritt kein Abfall des Viskositätsniveaus ein. In Figur 1 erläutert die Kurve 13 dieses Phänomön. Diese Erscheinung ist aber nachteilig, da bei der Verarbeitung der Polyesterharze nach beiden der vorhin geschilderten Methoden erhebliche Schwankungen im zeitlichen Ablauf auftreten können, wodurch sich Schwierigkeiten in der Verformung ergeben,, Darauf ist es zurückzuführen, daß große Mengen an Polyesterharzmassen verworfen werden müssen, weil die Viskosität zu hoch gestiegen ist. Ein anderer Nachteil besteht darin_? daß die Verformungsbedingungen, wie z.B. der Formdruck, aufgrund der Schwankungen des Alters und der Viskosität der Polyesterharzmasse häufig geändert werden müssen.

Nach der Erfindung wird durch Zugabe einer kleinen Menge eines organischen Amids nicht nur die Geschwindigkeit des Viskositätsanstiegs erhöht, sondern auch die Viskosität in der Weise kontrollier^ daß sie nach Erreichung eines gewissen Platteaus bzw. Niveaus nicht weiter ansteigt und im wesentlichen konstant bleibt» Dieses hat für die Verarbeitung von Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen, sowohl bei der Verformung in Masse als auch bei der Verformung als Platten den großen Vorteil, daß ein längerer Zeitraum für die Verformung zur Verfügung steht, da die Viskosität bei einem optimalen Niveau für längere Zeiträume bleibt«

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.Bei der Erfindung ist eine große Vielzahl von .organischen Amiden geeignet. Als Beispiele seien Fettsäurearaide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt, wie Formamid^ Acetamid^ Stear-■ amid und dergleichen; N-Alky!amide, wie N-Methy!amide ₉ z_aB_a N-Methy1formamid und N₉ ^Dimethylformamid ^ Diamide_s wie Malonamid; cyclische, heterocyclische und aromatische Amide, wie Furamid, Benzamid und dergleichen und ungesättigte Amide, wie Methacrylamid und dergleichen,. Bevorzugte organische Amide sind Formamid, N-Methyl£©rmamid und Acetamid» Am meisten bevorzugt ist Formamid.

Die Menge des organischen Amids.liegt im der Regel bei 0,0S bis 7 Gew. % bevorzugt 0,2$bis 3,0 Gew_e %₉ bezogen auf das Gesamtharz. Im Einzelfall bereitet es keine Schwierigkeiten unter Berücksichtigung der besonderes Komponenten die geeignete Menge zur Erzeilung dea gewünschten Viskos itätsverltalteaa .zu ermitteln.

Für eine optimale Verdickungsgeschwindigkeit und Kontrolle der Viskosität wurde gefunden, daB das Gewichtsverhältnis zwischen Erdalkalioxid ©dar -hydroxid und organischem Amid bei etwa 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt etwa 2 : 1 bis 1 ! 2 liegen soll.

Das als Viskositätsregler dienende organische Amid kann der Mischung des ungehärteten Polyesterharzes in jeder Stufe der Abmischung zugegeben werden« Der Verdickungsregler sollte dabei homogen in der Polyestermasse verteilt werden, um eine maximale Wirksamkeit zu erreichen* Bevorzugt wird der Verdickungsregler vor der Einführung des Verdietatgsssitt©!© zugegeben, obwohl der

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Verdickungsregler und das Verdickungsmittel auch gleichzeitig zugegeben werden können, indem man 2.B. eine Vormischung dieser beiden Komponenten verwendet. Der Verdickungsregler kann bereits der Monomerkomponente des ungesättigten Polyesterharzes zugefügt werden oder bei den Polyesterharzmas'sen mit geringer Schrumpfung der Monomerkomponente _s die das thermoplastische Monomere enthält.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden Polyesterharzraischungen für die Verformung als Platten entsprechend den Formulierungen von Tabelle I hergestellt.

Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge ge= mischt.

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Tabelle I

Mengen in Gewichtsteilen

Bestandteile Formulierung A Formulierung B

Polyesterharz:

Komponente I 60 ₉0 60*0

Komponente II 40,0 40,0

Zinkstearat " 5₅0. ' S₅O

t-3utylperbenzoat l_?0 ,-1,0

Kalziumcarbonat-Füllstoff 150,0 150,0

Formamid . «»-=- O₉ 6

0₉6 ' 0,6

Das Polyesterharz ist ein Zweikomponentenharz mit niedriger Schrumpfung folgender Zusammensetzung?

Komponente I - Polyveresterungsprodukt von I₉I Mol Propylenglycol mit l_?0 Mol Maleinsäureanhydrid ( 65 Gewichtsteile) °₉ monomeres Styrol (35 Gewichtsteile).

Komponente II = Ein aeryliscfoes Terpolyraeres aus Methylraethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure im Gewichts» verhältnis der Monomeren 84,9/12,7/2,4 (32 Gewichts-=. teile); monomeres Styrol (68 Gewichtst@ile).

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Die Mischungen werden nicht zur Imprägnierung von Glasfasern verwendet, sondern in abgedichtete Behälter gegeben und bei 25 C gelagert., so daß Viskositätsraessungen in Abhängigkeit von der Zeit gemacht werden können. Zur Messung der Viskosität dient ein Brookfield HBT-Viskometer mit einer T-F-Spindel. Die Viskositätsmessungen werden bei 25°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II '

Viskosität (Million cp)

Alterungszeit Formulierung A Formulierung B

4 Stunden 1 4,3

1 Tag 7 41

2 Tage 18 58

3 Tage 35 58

4 Tage 43 58 7 Tage .61 60

14 Tage 66 55

21 Tage 77 48

Aus Tabelle II und der entsprechenden Kurve 12 sind die Vorteile der Steuerung der Viskosität durch ein organisches Amid in Kombination mit Magnesiumoxid zu erkennen. Kurve 12 von Figur 1 zeigt den Anstieg der Viskosität gegenüber der Zeit für die Formulierung B, die außer dem Verdickungsmittel Magnesiumoxid noch den Verdickungsregler Formamid enthält. Kurve 13 von Figur 1 zeigt den Verlauf der Viskositätsveränderung in Abhängigkeit von der Zeit für die Formulierung A,

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die keinen Verdickungsregler enthält, sonst aber in ihrer Zusammensetzung mit der Formulierung B übereinstimmt.

Unter der Annahme, daß der verforrabare Viskositätsbereich bei 40 Million bis 60 Million Centipoise liegt, ist zu erkennen, daß die Formulierung A den gewünschten verforrabaren Viskositätsbreich nach 3 bis 4 Tagen erreicht und nach 7 Tagen überschreitet. Bei der Formalierung B nach der Erfindung wird der verformbare Viskositätsbereich in einem Tag erreicht und während der gesamten Versuchszeit von 3 Wochen eingehalten. Der gewünschte verformbar Viskositätsbereich kann in Abhängigkeit von den Bedingungen des Verarbeiters schwanken^ doch läßt sich bei der Erfindung durch Änderung der Menge des organischen Amids und des Erdalkalioxids oder ~liydr@xids auch das geaiäss der Erfindung eingestellte Viskositätgniveau ändern, wie dies im folgenden Beispiel 2 oäker erlämtart ist» ' . .

Beispiel 2

Es werden Polyesterharamischungen für die Verarbeitung als Platten gemäss. den Formulierungen νου Tabelle III hergestellt· Die Bestandteils werden im der angegebenen Reihenfolge gemischt.

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Tabelle III

Formul ierungen Bestandteile

CD E

Polyesterharz.:	60	-	60	60	-
Komponente I	40	40	40
Komponente II	5	5	5
Zinkstearat	1	1	1
t-Butylperbenzoat	150	150	150
Kaiζiumcarbonat ^	0,325	0,275	0_?25
Formamid	0,65	-0,55 .	0,50
Magnesiumoxid
¹ tyle" bei Beispiel 1

Die Mischungen werden nicht zum Imprägnieren von Glasfasern verwendet, sondern in abgedichtete Behälter gegeben und bei 25 C aufbewahrt. Die Viskositäten werden zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen. Die gemessenen Werte sind in-Tabelle IV wiedergegeben und in Figur 2 graphisch dargestellt. Die Kurven 14, 15 und 16 zeigen die Abhängigkeit der Viskosität von der Zeit für die Formulierungen C, D und E. Es ergibt sich daraus, wie eine gewünschte Viskosität rasch erreicht und auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann, indem die Menge des Verdickungsmittels und des Verdickungsreglers entsprechend variiert

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Tabelle IV

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Alterungszeit

Viskosität (Million cp) Formulierung G Formulierung D Formulierung E

4 Stunden

1 Tag

2 Tage

3 Tage

4 Tage
7 Tage
14'Tage

3	2
19	11
30 ,	18
36	18
34	15
39	16
30	12

Formulierung G erreicht Viskositäten für. einen verformbaren Viskositätsbereich von 50 bis 70 Million cp„ Mit der Formulierung D wird ein Bereich von 20 bis 40 Million cp erreicht und mit der Formulierung E ein Bereich von 10 bis 20 Million cp.

Diese Bereiche entsprechen speziellen Anforderungen von Polyesterharzverarbeitern. Bei allen Formulierungen wurde die gewünschte Viskosität in einem oder Höchsten zwei Tagen erreicht und blieb dann nahezu konstant. Es ergibt sich infolgedessen, daß ein Verarbeiter durch Auswahl der Menge und des Verhältnisses des Verdickungsmittel und des Verdickungsreglers den Viskositätsbereich einstellen und für längere Zeit aufrechterhalten kann, der für seine speziellen Verarbeitungsbedingungen am besten geeignet ist.

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Beispiel 3

Es werden für die Verarbeitung in Form von Platten Polyesterraischungen hergestellt, denen als Viskositätsregler verschiedene organische Amide zugesetzt werden. Es werden die gleichen FormulierungenLwie in Tabelle I verwendet, mit Ausnahme des Typs und der Menge des organischen Amids. Das verwendete organische Amid ist aus der folgenden Tabelle V zu ersehen.

Tabelle V	Amid	Gewichtsteile
Formulierung	keins (Vergleich)
A	Formamid	0,6
B	Formamid	0,4
F	N-Methylformamid	0,8
G	Acetamid	0,775
H .	Stearamid	2,5
ι -	N, N-Bitnethylf ormamid	0_f97
J	Malonamid	0,68
K	FuramId	1,47
L	Benzamid	1,6
M

pie Amide wurden mit Ausnahme von Stearamid (Formulierung I) in Mengen verwendet, die mit 0,6 Gewichtsteilen Formamid äquimolar sind. Die verwendete Menge an Stearamid ist einer Menge von 0,4 Gewichtsteilen Formamid äquimolar.

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Die Formulierungen werden wie in Beispiel 1 gelagert und der Viskosltätsuntersuchung unterworfen. Aus Tabelle VI ist die Wirksamkeit der verschiedenen Amide zu erkennen.

Tabelle VI

Viskosität' (Million cp)

Alterungszeit A BF G H- I j K LM

4	Stunden	1	4,3	4,e	\ 3_S	9 1 ' ' **) da JL ρ d**	ί 1,6	1*4	1,2	1,4	0
1	Tag	•7	41	42	23	16	14	11	10	10	6
2	Tage	18	58	48	40	30	33	30	27	24	12
3	Tage	35	58	58	48	39	44	38	40	38	21
4	Tage	43	58	58	—=	54	53	_-	..	rna «	38
1	Woche	61	60	64	46	52	71	49	60	53	43
2	Wochen	66	55	54·	37	.46	64	45	65	52	50
3	Wochen	77	48	42	33	29	61	40	64	47 .	38

Tabelle VI zeigt, daß eine Vielzahl von anderen organischen Amiden als Formamid bei der Erfindung gut geeignet ist. Zahlreiche organische Amide geben nicht eine so rasche Viskositätserhöhung wie Formamid, d©ch verhindern sie das Ansteigen der Viskosität über einen Zeitraum von einigen Wochen, so daß sie bei der Erfindung gut brauchbar sind. Eines der weniger bevorzugten Amide (Benzamid, Formulierung M) ruft einen langsameren Viskositätsanstieg zu Beginn hervor wie beim Vergleichsversuch ohne Amid (Formulierung A); dafür hält es aber nach 4 Tagen für einen Zeitraum von 3 Wochen die Viskosität in dem verformbaren

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Bereich weitgehend konstant.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von Polyesterharzmischungen für die Verarbeitung in Form von Platten unter Verwendung von üblichen Polyesterharzen hergestellt. Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge gemischt.

Tabelle VII

Mengen in Gewichtsteilen

Forraul ierung Bestandteile N OP R

Harz X ^λ	100	100	·__	...
Harz Z ²	-—,	_—	100	100
Zinkstearat	5	5	5	5
t-Butylperbenzoat	1	1	—-	...
"Camel Wite"	150	150	150	150
Formamid		1		1
Magnesiumoxid __	1	1	L	1

Handelsübliches biegsames Isophthalsäureharz (Stypol 2040 von Freeman Chemical·).

PolyCdipropylenglycolfumarat) bei etwa 70% in monoraerem Styrol

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Tabelle VIII zeigt die Viskositäten der Formulierungen in Abhängigkeit von der Zeit.

Tabelle VIII	Fo	1,2	V i s k ο	s i t ä t e η	(Million cp)
	N	22	r m u 1	i e r u η	gen
	39	O	P	R
Alterungszeit	58	6	2	25
4 Stunden	. ~	40	° 7	47
1 Tag	80	50	10	52
2 Tage		56	14	5fi
3 Tage		. 60	30	58"
4 Tage	• 62	80	68
1 Woche	63		62
2 Wochen

Diese Versuche zeigen, daß die Erfindung nicht auf Polyesterharzformulierungen mit geringer Schrumpfung beschränkt ist, sondern auch bei den üblichen Harzen benutzt werden kann. Die Mischungen mit Magnesiumoxid allein (Formulierungen N und P) zeigen den charakteristischen allmählichen Anstieg der Viskosität

ohne eine Abflachung, wogegen die Formulierungen O und R, die der Erfindung entsprechen, einen raschen Anstieg der Viskosität mit einer sich dann anschließenden Phase von relativ konstanter Viskosität während der Versuchszeit zeigen.

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Beispiel 5

Es wurden eine Reihe von Polyesterharzmischungen für die Verformung in Form von Platten wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Formamid verschieden ist und daß das Formamid zu dem Modifiziermittel für eine geringe Schrumpfung zugegeben wird. Dieses Modifiziermittel ist eine Lösung eines Acrylpolymeren in Styrol (Komponenten II). und die Zugabe des Formamids erfolgt einige Tage vor der Herstellung der Formulierung. Die erhaltenen Ergebnisse können aus Tabelle IX ersehen werden.

Tabelle IX

Viskosität (Million cp)

Alterungszeit	Formulierung S	Formulierung T
4 Stunden	7	1,2
1 Tag	41	9
2 Tage	54	24
3 Tage	52	37
4 Tage	58	39
1 Woche	55	59 *
2 Wochen	48	63
Formamid (Gewichtsteile) 0,4	keins
Magnesitimoxid (Gewichtstd Ie) 0.6	0,6

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Es zeigt sich infolgedessen, daß bei Zugabe des Formamide zu einer Komponente des Polyester-Systems die Vorzüge der Erfindung gewahrt bleiben.

Beispiel 6

Es wird eine Reihe von Mischungen wie in Tabelle I von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Formamid su dem Polyesterharz (Komponente I) einige Tags vor der Herstellung der Mischung 'zugegeben wirdo In Tabelle X ist der Effekt auf die Verdickung bei einer Formulierung mi erkenaeng die zur Erreichung eines'niedrigen verformbares Viskositätsbersiches (10 <=· 20 Millior cp) bestimmt ist.

Tabelle X

Alterungszeit

4 Stunden 4₉8 0,9

1 Tag 15 4

2 Tage 16 . 7,6

3 Tage 16 14

4 Tage 16 16

1 Woche 14 27

2 Wochen IO 29 Formamid (Gewichtsteile) 0,4 — , Magnesiumoxid (Gewichtst.)0,5 0,5

Durch Zugabe von Formamid zum Polyesterteil der Mischung wird wieder die hohe Flexibilität hinsichtlich des Viskositätsverhaltens bei der Erfindung (Formulierung U) im Vergleich zu der

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Mischung ohne Formamid (Formulierung V),gezeigt. Beispiel 7

Etwa 70 Gewichtsteile der Polyesterharzmischungen für die Verformung in Platten gemäss Beispiel 1 werden zur Imprägnierung von etwa 30 Gewichtsteilen Stapelglasseide von einer Länge von 2,5 cm verwendet, die als Sandwich zwischen einem Polyäthylenfilm angeordnet sind, wobei eine in der Technik gut bekannte entsprechende Maschine verwendet wird. Nach einem Tag kann der Polyäthylenfilm von den Platten aus der Formulierung B, die Formamid enthält, leicht abgelöst werden.

Aus dieser Masse werden Formkörper mit Rippen und Nocken in

einer Formstanze _f die in eine Presse montiert ist, bei 149 C,

■ 2

120 Sekunden Härtungszeit und einem Druck von 58,8 kg/cm hergestellt. Flache Formkörper werden ebenfalls mit gutem Erfolg bei' 149 C, 120 Sekunden und 86 kg/cm in einer Formstanze hergestellt. Das Aussehen der Formkörper ist sehr gut. Innerhalb des Zeitraums von 3 Wochen werden in verschiedenen Abständen weitere Verarbeitungsversuche durchgeführt. Es werden auch hierbei Formkörper von gleich guter Qualität erhalten.

Die ohne Formamid hergestellte Formulierung A ist nach einer Alterung von einem Tag klebrig und weich und der Polyäthylenfilm kann nicht von ihr entfernt werden, ohne daß Teile der Mischung an dem Film haften. Am zweiten Tag kann der Polyäthylenfilm abgelöst werden. Die Mischung ist aber noch immer weich und klebrig, so daß ihre Handhabung schwierig ist. Es sind drei bis vier Tage erforderlich, bevor der erwünschte verformbare Viskositätsbereich erreicht ist, so daß die Mischung verformt •werden kann. Sieben Tage nach der Herstellung ist die Viskosität der Formulierung A oberhalb des gewünschten verformbaren Vis-

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kositätsbereichs gestiegen (Tabelle II). In diesem Zustand kann es möglich sein, daß die Platte aus der Formulierung noch verformbar ist, doch sind Änderungen im Pressdruck erforderlich, damit erreicht wird, daß die Harzmischung und das Glas gleichförmig fliessen und die Form vollständig ausfüllen. *

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Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigte Polyesterharzmasse, die bei Zugabe eines Katalysators und eines Erdalkalioxid Erdalkalihydroxid-Verdickungsmittels rasch die gewünschte Viskosität erreicht und diese Viskosität über lange Zeiträume beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) einen ungesättigten Polyester, der das Kondensationsprodukt von mindestens einer dL, ß-äthylenisch-unge-

i sättigten Dicarbonsäure und mindestens einem zweiwertigen Alkohol ist, wobei aber bis zu 75 Mol % der ungesättigten Dicarbonsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt sein können,

(B) ein<£,β-äthylenisch-ungesättigtes Monomeres und

(C) ein organisches Amid als Verdickungsregler

enthält.

'.

2. Polyesterharzmas se. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Amid Formamid, Acetamid oder N-Methyl-ί formamid verwendet wird.

3. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Amid in einer Menge von etwa 0,05 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A) und (B),vorhanden ist.

4. Ungesättigte Polyesterharzmasse für die Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Formkörpern mit geringer Schrumpfung, die bei Zugabe eines' Katalysators und eines Erdalkalioxid- oder Erdalkalihydroxid-Verdickungsmittels rasch die gewünschte

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Viskosität erreicht und diese Viskosität über lange Zeiträume beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile eines Ot, (I -äthylenischungesättigten Polyesters, der das Kondensationsprodukt

. von mindestens einer qJ, ,ß, -äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und mindestens einem zweiwertigen Alkohol oder Alkylenoxid ist, wobei aber bis zu 25 Mol % dieser äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt sein können,

(B) etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile eines äthylenischungesättigten Monomersystems aus der Gruppe von Styrol

. und am Kern durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Styrolen und 0 bis etwa 50 Gew„ % eines Monomeren aus der Gruppe von Alkylestem der Acrylsäure und der Meth-■-·> ■ /acrylsäure, öl -Methylstyrol, cyclischen Acrylaten und Methacrylaten, Benzylmethacrylaten und -acrylaten, bicyclischen Acrylaten und Methacrylaten, halogenierten Styrolen, Alkylenglycoldimethacrylaten und Diallylphthalat ,

(C) etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile eines Modifiziermittels zur Erzeugung einer geringen Schrumpfung aus der Gruppe der thermoplastischen Polymeren, wobei (A), (B) und (C) insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben,und

(D) etwa 0,05 bis etwa 7 Gewichtsteile eines organischen Amids oder~~einer Mischung von organischen Amiden als Verdickungsregler.enthält, wobei die'Menge des Verdickungsreglers auf 100 Gewichtsteile von (A)₉ (B) und (C) bezogen

• sind. ' ' ^^
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5. Polyesterharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Amid Formamid verwendet wird.

6. Polyesterharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ■daß das Formamid in einer Menge von etwa 0,25 bis 3,0 Gewichtsteilen vorhanden ist.

7. Polyesterharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Celluloseacetobutyrat, ein gesättigter Polyester, ein Polymeres oder Copolymeres von einem Alkylacrylat, einem Alkylalkacrylat, Styrol, Vinylacetat, Äthylen, Caprolacton oder Vinylchlorid ist.

8. Ein Modifiziermittel für mit Glasfasern verstärkte Polyesterharze, das Styrol oder ein mit einem Kohlenwasserstoffrest am Kern substituiertes Styrol und darin gelöst ein thermoplastisches Polymeres enthält, das in der Lage ist die Schrumpfung von Formkörpern aus ungesättigten Polyesterharzen herabzusetzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Amid als Verdickungsregler.

9. Modifiziermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß es das Formamid und ein saures thermoplastisches Additions· polymeres gelöst in Styrol enthält.

10. Eine Zusammensetzung für die kontrollierte Verdickung von mit Glasfasern verstärkten Massen von Polyesterharzen, gekennzeichnet durch eine Kombination eines Verdickungsmittel aus der Gruppe der Erdalkalioxide, der Erdalkal!hydroxide und von Mischungen davon und einem organischen Amid als Verdickungsregler.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Verdickungsmittels zu dem Verdickung sre gier etwa 4 : 1 bis etwa 1 :4 beträgt.

12.- Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdickungsmittel Magnesiumoxid und als Verdickungsregler Formamid verwendet wird und daß das Verhältnis von Magnesiumoxid zu Formamid etwa 2:1 bis etwa 1 : 2 beträgt.

13, Verfahren zur Reglung der Verdickung von mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Massen von Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 bis etwa 7 Teile eines organichen. Amids oder von Mischungen davon als Verdickungsregler und etwa 0,2 bis etwa 10 Teile eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Erdalkalioxide, Erdalkalxhydroxide oder Mischungen davon mit 100 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes gemischt werden.

14. Verwendung der ungesättigten Polyesterharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Plattenverfahren.

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