DE2315494B2 - Nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare, flüssige, ungesättigte Polyesterzusammensetzungen und Verfahren zur Steuerung der Verdickungsgeschwindigkeit dieser Materialien - Google Patents

Description

und/oder schrumpfthermoplastischen Polymeri-

2. Verfahren zum Steuern der Verdickungsimprägnierungsverfahren) besonders vorteilhaft und werden weitgehend in der Technik angewandt, da sie wirtschaftlich und einfach durchgeführt werden können, leichter zur Herstellung von Formkörpern mit

geschwindigkeit von flüssigen., ungesättigten PoTy- 3<> stark unterschiedlichen Formgebungen angepaßt weresterzusammensetzungen, die den können und zu geringeren Ausschüssen führen.

(a) einen ungesättigten Polyester, der durch _D ^Bei ™ Vormischungsforrnverfahren wird der Kondensation mindestens einer äthylenisch Polyesterformmasse, bevor sie in die Form eingeungesättigten Polycarbonsäure mit minde- ^brac^ ^mT.^d> Ϊ?^{1 de}.^r Herstellung oder beim Vorstens einem mehrwertigen Alkohol erhalten ³⁵ mischen eine kittartige Konsistenz verliehen. Diese worden ist Vormischung (premix) wird auch als Teigformmasse

(b) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, oder Fließmischung bezeichnet. Eine in dieser Weise

hergestellte Masse, die jedoch ein chemisches Verdickungsmittel enthält, um die Viskosität der Masse zu steuern, wird üblicherweise als »Premix« oder Preßmasse bezeichnet. Der Ausdruck »Premix«, wie er im folgenden verwendet wird, umfaßt daher Vor

ungesättigtes Monomeres, das anschließend mit dem Polyester mischpolymerisiert werden kann und (c) mindestens ein Oxid oder ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe Π-Α des Periodensystems als chemisches Verdickungsmittel

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man 0.05 bi 5 Gih b f

mischungen, die ein chemisches Verdickungsmittel enthalten.

zu der flüssigen ungesättigten Polyesterzusammensetzung zusetzt, bevor die Mischpolymerisation in Gang gebracht wird.

bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht 45 Die Prepregs sind faserverstärkte, hitzehärtende von (a) + (b), eines wasserabsorbierenden Mittels Massen in Mattenform. Sie werden dadurch hergestellt, daß man zunächst die Harzbestandteile und die Additive ohne die Verstärkungsmaterialien in abgemessenen Mengen vermischt. Die erhaltene Miso schung, die eine flüssige bis pastöse Konsistenz auf-

weisen kann, wird dann auf eine Trägerfolie, die

z. B. aus Polyäthylen besteht, aufgebracht. Dann wird geschnittenes Verstärkungsmaterial, das nor-

Die Erfindung betrifft nach Zusatz üblicher Poly- malerweise aus Glasfasern oder Glasfasermatten merisationsinitiatoren härtbare, flüssige, ungesättigte 55 besteht, auf die Harzmischung aufgebracht, worauf Polyesterharze, die chemische Verbindungen enthal- man eine zweite, mit Harz überzogene Folie auf das

Ganze auflegt. Das sandwichartige Blatt wird dann durch eine Reihe von Walzen geführt, um ein gutes

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Benetzen des Glasverstärkungsmaterials zu erreichen i d

•en, die das Verdicken dieser Materialien beschleunigen und/oder steuern. Sie betrifft insbesondere
verstärkte ungesättigte Polyesterharze, die zur Herstellung von Premix und Prepregs (Harzmatten) 6o und wird dann der Verarbeitung zugeführt oder wird geeignet sind und die chemische Verdickungsmittel zu Lagerzwecken vor der endgültigen Verwendung enthalten, die die Viskositätszunahme der Materialien erleichtern, sowie Verfahren zur Steuerung der

Geschwindigkeit der Viskositätszunahme dieser PoIyaufgewickelt.

Wie bei der Herstellung des Premix wird in ähnlicher Weise ein chemisches Verdickungsmittel wie bei der

esterformulierungen, mit denen optimale Viskositäts- 65 Herstellung der Prepregs eingearbeitet, um die Vis

zunahmekurven erzielt werden können.

Ungesättigte Polyesterharze, die Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien enthalten, erfreuen sich auf kositätszunahme des Harzansatzes zu beschleunigen, wodurch das Handhaben während des Verarbeitens erleichtert wird.

Urn als chemisches Verdickungsmittel geeignet zu Kin, sollte eine Verbindung möglichst keine zu schnelle Vsskositatszunanme der Masse direkt nach der Herstellung hervornifen, so daß die Verarbeitungszeit der Formulierung, d. h. dir Zeitdauer während der sie eine fließfähige Konsistenz aufweist, zur Herstellung des verstärkten Formstücks und einer guten Benetzung der verstärkenden Fasern durch das Harz ausrecht. Im allgemeinen sind Massen mit Viskositäten von 50 000 ois 100 000 cP (30 bis 60 Minuten nach der Herstellung) ausreichend flüssig, um die verstärkenden Fasern zufriedenstellend zu benetzen. Jedoch sollte nach der Herstellung des Formlings das weitere Verdicken der Masse wünschenswerterweise mit sehr viel größerer Geschwindiglieit bis zu einem derart hoher. Viskositätsgrad zunehmen, bei dem das Material nicht iiehr klebrig ist und sich im wesentlichen nicht trocken anfühlt. Andererseits sollte die Wirkung des chemischen Verdickungsmittels während dieser zweiten Stufe des gesamten Verdickungsprozesses keine Gelierung des Systems und/oder ein vorzeitiges Härten des Polyesters hervorrufen, weil dadurch die Masse nicht ausreichend fließfähig ist, um die Form während der sich anschließenden Verarbeitungsstufen zu füllen.

Es wurden schon verschiedene Materialien als geeignete chemische Verdickungsmittel für hitzehärtbare Harzformulierungen, insbesondere für ungesättigte Polyester/Styrol-Sysleme angegeben. Zum Beispiel ist aus der US-PS 25 68 331 bekannt, gewisse Oxide oder Hydroxide der Metalle der Gruppe Il des Periodischen Systems, z. B. MgO, CaO oder Ca(OH);,, als chemische Verdickungsadditive für ungesättigte Polyestersysteme einzusetzen. Die Ver-Wendung dieser Materialien bewirkt jedoch im allgemeinen eine schnelle anfängliche Verdickung der Masse, so daß deren Verarbeitungszeit erheblich vermindert wird. Andererseits verläuft die gesamte Zunahme der Viskosität bis zu einem bestimmten Wert relativ langsam. Somit ist die Verwendung dieser Verbindungen als solche als chemisches Verdickungsmittel für wirtschaftliche technische Verfahrensweisen nicht attraktiv. In der weiteren Folge haben die in den US PS 26 28 209, 32 19 60^, 33 90 205, 3431320, 3465061, 3484401, 3538188 und 36 09 117 angegebenen Lehren zu einer Modifizierung der in der US-PS 25 68 331 angegebenen ehemischen Verdickungssysteme, die basisches N⁷IgO, CaO oder Ca(OH)₂ enthalten, geführt, wodurch die Art und Weise, in der die ungesättigte Polyesterformulierung chemisch verdickt wird, mit variierenden Ergebnissen geändert werden kann.

In jüngster Zeit wurde gefunden, daß die Art und Weise, in der die gesamte Viskositätszunahme ungesättigter Polyesterformulierungen abläuft, die als chemische Verdickungsmittel Oxide von Metallen der Gruppe IT-A einzeln oder in Kombination enthalten, stark durch die Gegenwart von z. B. Wasser in dem System beeinflußt werden kann. In Abhängigkeit von der Wassermenge kann die Viskositälszunähme des Polyesters erheblich beschleunigt, verzögert oder sogar vollständig unterbunden werden. Die US-PS 34 66 259, 35 35 151, 36 31144, 36 31217 und die veröffentlichte französische Patentanmeldung 2016314 befassen sich mit den Effekten, die durch Wasser, das zusammen mit z.B. MgO, CaO oder Mg(OH), verwendet wird, bei dem cesamten chemischen Vcrdickunesverhalten von Polyesterformulierunsjen hervorgerufen werden. Bei jedem beschriebenen" Verfahren wird Wasser in bestimmten Mengen zu dem Harzansatz, der dieMetallverbindung enthält, zugesetzt, um die Viskositätszunähme der Masse auf einen hohen konstanten Wert zu beschleunigen

Obwohl es ersichtlich ist. daß man mit diesen Verfahren in dieser Weise die Zeit zwischen dem Ansatz der Masse und der Härtung sowohl der aus Premix als auch der aus Prepregs hergestellten Produkte verkürzen kann, ergeben sich in der Praxis häufia ungleichmäßige, unregelmäßige und unerwünschte Ergebnisse, z. B. ein übermäßiges Verdicken der Masse in zu kurzer Zeit (ein Zustand, der die Gebrauchsdauer der Formulierung verringen) oder andererseits ein unvollständiges Verdicken selbst während längerem Altern durch Lagern. Derartige unerwünschte Ergebnisse werden im allgemeinen durch die Anwesenheit unterschiedlicher Wassermengen in den Formulierungen in Abhängigkeit von denf Ansatz oder der Verarbeitungszeit hervoreerufen.

Wasser kann aus verschiedenen Quellen in die Polyestermasse eingeführt werden. Es kann in den Bestandteilen der Masse, z. B. in Füllstoffen, in den verstärkenden Fasern usw., wenn diese von dem Hersteller bezogen werden, eingeschlossen und/oder davon absorbiert sein. Unterschiedliche Feuchtigkeitsmengen können auch während des Vermischens oder des sich anschließenden Alterns des formulierten Materials auf Grund unterschiedlicher Bedingungen hinsichtlich der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre absorbiert werden.

Die Unregelmäßigkeiten, die von Zeit zu Zeit in dem gesamten Verdickungsablauf von Polyester beobachtet werden, können auch einer Modifizierung des Polyesters zugeschrieben werden, z. B. Veränderungen der Struktur des Polyesters oder seiner Zusammensetzung, seines Veresterungsgrades, d. h. seines Säurewertes u. dgl.

Zur Erzielung regelmäßig zufriedenstellender Ergebnisse haben Polyesterhersteller und -verarbeiter, wenn sie MgO, Ca(OH)., und/oder CaO verwenden, um Preßmassen oder Prepregs, ohne oder mit Zusatz von Wasser zu verdicken, strenge Qualitätskontrollen eingeführt. Zum Beispiel werden typischerweise alle Bestandteile der Masse vor der Verwendung getrocknet. In ähnlicher Weise erfolgen sowohl das Vermischen als auch das Altern der Masse unter konstanten Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen. Alle diese erforderlichen Verfahrensmaßnahmen sind natürlich zeitraubend und teuer und führen nicht zu wirtschaftlich attraktiven Verfahren, bei denen ungesättigte Polyester verformt werden.

Es wurde gefunden, daß ungesättigte Polyesterzusammensetzungen, die ein optimales Gesamtverdickungsverhalten aufweisen, leicht und mit gleichbleibenden Ergebnissen hergestellt werden können, wenn man eine wasserabsorbierende, jedoch im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung in vorgeschriebenen Mengen zusammen mit einem Oxid oder einem Hydroxid eines Metalls der Gruppe H-A des Periodischen Systems als chemisches Verdikkungsmiilel zusetzt, gleichgültig, ob man zusätzliches Wasser zugibt oder nicht. Die wosscrabsorbierende Verbindung fängt das Wasser in der Masse ab, wodurch die Geschwindigkeit der anfänglichen Viskositätszunahmc der Masse gesteuert und die Ver-

arbeitungszeit der Masse auf den gewünschten Wert gebracht wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare, flüssige, ungesättigte Polyesterzusammensetzungen, bestehend aus

(a) einem ungesättigten Polyester, der durch Kondensieren mindestens einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist,

(b) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisiert werden kann,

(c) mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II-A des Periodischen Systems als chemischem Verdickungsmittel für die Zusammensetzung und

(d) einem wasserabsorbierenden, im wesentlichen wasserunlöslichen Mittel, wobei dessen Menge 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Bestandteile (a) und (b), beträgt, sowie gegebenenfalls

(e) Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Flammhemmern, Trennmittel und/oder schrumpfmindernden thermoplastischen Polymeren. *⁵

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt im Anschluß an dies anfänglich gehemmte Verhalten hinsichtlich der Viskosilätszunahme überraschenderweise keine verzögerte Verdickungsgeschwindigkeit als Folge der Anwesenheit des wasserabsorbierenden Mittels. Vielmehr erreicht die Verdickung der Masse den angestrebten hohen Wert mindestens genauso schnell und häufig sogar schneller als ähnliche Massen, die anfänglich eine sehr viel höhere Verdickungsgeschwindigkeit zeigen. In dieser Weise können Massen, die erfindungsgemäß ein wasserabsorbierendes Mittel enthalten, typischerweise innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung verarbeitet werden, verglichen mit 3 bis 4 Tagen nach der Herstellung, 4" wie es häufig bislang möglich war.

Wie zuvor bereits angegeben, wird erfindungsgemäß die Geschwindigkeit, mit der eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung durch ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe H-A verdickt wird — ob man diese nun zusammen mit zugesetztem Wasser verwendet oder nicht —, nun durch Einarbeiten einer geringeren Menge eines wasserabsorbierenden Mittels, wie Silikagel, Calciumsulfat oder einer Verbindung aus der Gruppe der »Zeolithe«, von denen die synthetischen Zeolithe bevorzugt sind, in die Polyesterzusammensetzung gesteuert. Die Viskosität der Zusammensetzung nimmt anfänglich mit geringer Geschwindigkeit zu, was dem Verarbeiter genügend Zeit läßt, Premix oder Prepregs herzustellen. Anschließend verläuft jedoch die Viskositätszunahme der Masse mit erheblich größerer Geschwindigkeit, so daß sie einen erwünschten hohen Viskositätsgrad annimmt, in einen nichtklebrigen Zustand überführt wird und normalerweise innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung zur Herstellung der Formlinge bereit ist. Jedoch wird trotz dieser erheblich gesteigerten Geschwindigkeit der Viskositätszunahme die Mischpolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem äthylenisch ungcsättigten Monomeren in der Masse nicht merklich in Gang gebracht.

Der Ausdruck »ungesättigte Polyester«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt das Polykondensat, das man nach gut bekannten Verfahrensweisen durch Umsetzen von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykolen, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren erhält, die bislang zur Herstellung von Polyestern verwendet wurden — also z. B. aus Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Äthylmaleinsäure, Orthophthalsäurcn oder den Anhydriden dieser Säuren (zusammen mit oder ohne andere ungesättigte oder gesättigte Polycarbonsäuren) und Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol oder Neopentylglykol. Die Auswahl irgendeines flüssigen Polyesters zur Verwendung in den erfindungsgemäßen verbesserten Zusammensetzungen ist nicht besonders kritisch. Jedoch sind geeignete Polyester vorzugsweise sogenannte »lineare« oder »im wesentlichen lineare« Materialien, die nur ein Minimum von vernetzten Molekülen enthalten, was durch die Tatsache sichtbar wird, daß sie in Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich sind. Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, sollten die Polyesterbestandteile relativ niedrig viskos sein, d. h. Viskositäten von 1000 bis lOOOOcP aufweisen, so daß die Viskositäten der zusammen mit Füllstoffen usw. erhaltenen Massen normalerweise zu Beginn Werte von etwa 50 000 cP nicht übersteigen und die Massen durch Zusatz der chemischen Verdickungsmittel auf das gewünschte Maß verdickt werden können.

Einen typischen erfindungsgemäß einzusetzenden linearen Polyester erhält man dadurch, daß man die Veresterungsreaktion im wesentlichen vollständig, d. h. bis zu einer Säurezahl von weniger als etwa 80, durchführt, ohne daß man eine wesentliche (Vernetzungs-)Polymerisation eintreten läßt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyesterbestandteile umfassen die aus 0,8 bis 1,2MoI Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol Neopentylglykol pro 1,0MoI Maleinsäure, Fumarsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäuren und/oder deren Anhydride, bereiteten. Es können modifizierte Diäthylen-, Dipropylen-, Äthylen-, Propylen- oder Neopentylmaleate oder -fumarate wie auch mit Bisphenol modifizierte oder halogenierte oder phosphorhaltige Säuren oder Glykole angewandt werden, die chemisch beständige und flammfeste Polyester ergeben. Diese Verbindungen sind aus wirtschaftlichen Gründen und auf Grund der wünschenswerten Eigenschaften, die sie den Endprodukten verleihen, bevorzugt.

Die Ausdrücke »Polyesterharz«, »Polyesterharzteil« oder »Harzsystem«, wie sie hierin verwendet werden, umfassen — grob gesagt— die Kombination der oben beschriebenen Polykondensate, d. h. der ungesättigten Polyster mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das anschließend während des Härtens mit dem ungesättigten Polyester einer Mischpolymerisation unterzogen wird, wobei man ein festes, unlösliches, vernetztes, polymeres Material erhält.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Monomeren enthalten eine äthylenische Unsättigung,

(CH₂ = C—)
die an einen Phenylring gebunden ist und umfassen

w ii ti

d a a rr st O Il

k; K d fe A u si u se ei H π

ι. B. Styrol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyl- Im allgemeinen kann man etwa 0,05 bis 5,5 Getoluol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol u. dgl. Vor- wichtsprozent des wasserabsorbierenden Mittels, bezugsweise verwendet man die Monomeren in Mengen zogen auf das Gewicht des Polyesterbestandteils, in von etwa 0,2 bis 1,6 Teilen pro Teil des Polyesters, die Polyesterformulierung einarbeiten, um überbevorzugt in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Teilen pro 5 schüssiges Wasser zu entfernen, das dazu führen Teil des Polyesters, vim eine gleichmäßige und wirk- könnte, daß die Viskosität der Formulierung zu same vernetzende Hitzehärtungsreaktion sicherzu- schnell zunimmt, wodurch dessen Verarbeitungszeit stellen. vermindert wird. Es muß jedoch Sorge dafür ge-

Der hitzehärtbaren Zusammensetzung werden tragen werden, daß man nicht so viel wasserabsortypischenveise Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu- io bierendes Mittel zusetzt, um das gesamte Wasser aus gesetzt, um die benötigte Harzmenge zu vermindern der Formulierung zu entfernen, wodurch die ge- und/oder die physikalischen Eigenschaften des ge- wünschte Verbesserung des gesamten Viskositätsverformten Gegenstandes zu verbessern. Beispiele ge- haltens nicht erzielt wird. Eine gewisse Wassermenge eigneter Füllstoffe sind Ton, gemahlener Kalk, ge- muß in dem System vorhanden sein, um das gemahlene Kreide, Gips, Talkum, Calciumcarbonat 15 wünschte Viskositätsverhalten zu ergeben, wenn man und Cellulose in irgendeiner Form. Zur Steigerung ein chemisches Verdickungsmittel, wie MgO, CaO, der Flammfestigkeit können Aluminiumoxidhydrat, Ca(OH)₂ od. dgl., einsetzt.

Natriumborat oder Antimonoxid eingearbeitet wer- Erfindungsgemäß können Polyesterformulierungen

den. Geeignete Verstärkungsmittel umfassen ge- hergestellt werden, die während Zeitdauern von z. B.

schnittene Glasfasern, Glasfasermatten, Sisalfasem, 20 bis zu 60 Minuten nach der Herstellung sich kaum

Asbestfasern und andere synthetische Fasern, wie verdicken. Die Formulierung besitzt somit eine ver-

Nylonfasern, Polyesterfasern und Acrylfasern, als längerte Verarbeitungsdauer, was dem Hersteller

auch bei hoher Temperatur erhaltene Fasern, wie ausreichend Zeit läßt, Premix- oder Prepreg-Pro-

Kohlenstoffasern und Borfasern. dukte herzustellen. Nach dieser Zeitdauer nimmt

Üblicherweise sind in den hitzehärtbaren Zusam- 25 jedoch die Viskosität der Harzmasse so schnell zu, mensetzungen auch zusätzliche Additive, wie z. B. daß diese 24 Stunden oder weniger nach der Her-Weichmacher, Formschmiermittel usw., vorhanden. stellung verformt werden können. Weiterhin können thermoplastische Polymerisat- Die geeignete Menge, in der man das wasseradditive, wie Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacry- absorbierende Mittel in irgendeiner besonderen PoIylat, Polyvinylchlorid und verschiedene Vinylchlorid- 30 esterformulierung verwendet, kann leicht und schnell mischpolymerisate (schrumpfmindemde Thermo- bestimmt werden, indem man eine oder mehrere plaste) in die Zusammensetzungen eingearbeitet wer- Proben der Masse herstellt und unterschiedliche den, um die Bildung von Formkörpern mit glatten Mengen des wasserabsorbierenden Mittels zu jeder Oberflächen zu begünstigen. Probe zusetzt. Innerhalb einer kurzen Zeitdauer von

Es ist festzustellen, daß das Einarbeiten irgend- 35 z· B. 20 bis 30 Minuten bestimmt man durch Visko-

welcher besonderer Füllstoffe, Verstärkungsmittel, sitätsmessungen der hergestellten Masse die richtige

thermoplastischer Polymerisate oder anderer Addi- Menge des wasserabfangenden Mittels, die eine aus-

tive in diese härtbaren Zusammensetzungen als reichende Verarbeitungszeit der Masse ergibt. Ty-

solches nicht Gegenstand der Erfindung ist. pischerweise führt die vorgeschriebene Menge des

Erfindungsgemäß wird die Verdickungsgeschwin- 40 wasserabsorbierenden Mittels beim Altern zu einer digkeit der Polyesterharzzusammensetzung sowohl gesteigerten Verdickungsgeschwindigkeit der Masse, anfänglich wie auch während des Alterns durch Ein- Wie zuvor bereits erwähnt und aus der Literatur arbeiten eines wasserabsorbierenden Mittels zusam- bekannt ist, zeigen Polyestermassen, die Oxide oder men mit dem chemischen Verdickungsmittel ge- Hydroxide von Metallen der Gruppe II-A als chesteuert. Das chemische Verdickungsmittel ist ein 45 mische Verdickungsmittel und geringe Mengen zuOxid oder ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe sätzlichen Wassers enthalten, eine größere Verdik-H-A des Periodischen Systems, wobei MgO, kungsgeschwindigkeit als Massen, in denen kein Mg(OH), und Ca(OH)., besonders zufriedenstellend Wasser vorhanden ist. Das Verdickungsverhalten und demzufolge bevorzugt sind. irgendeiner besonderen Masse, insbesondere inner-

Das wasserabsorbierende Material kann entweder 5" halb von 30 bis 60 Minuten nach dem Ansatz, kann

ein feinporiger synthetischer Zeolith, Silikagel oder in ähnlicher Weise erheblich durch die Menge der

Calciumsulfat sein. vorhandenen atmosphärischen Feuchtigkeit, d. h. dei

Geeignete synthetische Zeolithe sind kristalline in dem Raum, in dem Mischen erfolgt, vorherr-

Metall-Alumosilikate, bei denen das Metall ein Al- sehend relativen Feuchtigkeit modifiziert werden,

kalimetall oder ein Erdalkalimetall, z.B. Natrium, 55 Die Fig. 1 zeigt in graphischer Weise die Ände-

Kalium, Calcium usw., ist. Diese Materialien sind rangen der Verdickungsgeschwindigkeit einer Poly-

durch eine Kristallstruktur ausgezeichnet, die ein estermasse, die unter wechselnden relativen Feuch

festes dreidimensionales Netzwerk von SiO₄- und tigkeitsbedingungen hergestellt wurde. Die Kurvet

ΑΙΟ,-Tetraedern umfaßt, die konvalent miteinander stellt die Verdickungsgeschwindigkeit einer Mass«

unter Ausbildung abgestumpfter Octaeder verbunden 60 dar, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 17°/

sind, die in kubischer Konfiguration angeordnet sind hergestellt und untersucht wurde. Die Kurve B zeig

und eine wabenförmige, viele Hohlräume aufwei- in ähnlicher Weise die Kurve einer Probe, die be

sende kristalline Struktur ausbilden. Die meisten einer relativen Feuchtigkeit von 19 °/o hergestellt un<

erfindungsgemäß verwendeten und wirksamen Zeo- untersucht wurde. Die Kurve C steht für das Vis

lithe besitzen nominale Porendurchmesser (Hohl- 65 kositätsverhalten einer Masse beim Altern, die be

räume) mit Abmessungen von 3 bis 5 A. Üblicher- einer relativen Feuchtigkeit von 33 °/o hergestellt un<

weise bezeichnet man diese im Handel erhältlichen untersucht wurde. In der Kurve D ist die Viskositä

Materialien als »Molekularsiebe«. gegen die Zeit aufgetragen, die sich bei einer Mass

ergab welche bei einer relativen Feuchtigkeit von von (a) + (b), eines wasserabsorbierenden Mittels zu 50 °/o'hergestellt und untersucht wurde. Die verwen- der flüssigen ungesättigten Polyesterzusammensetzung dete Grundformulierung, das Verfahren zur Herstel- zusetzt, bevor die Mischpolymerisation in Gang lung der verschiedenen Proben unter sich ändernden gebracht wird.

Feuchtigkeitsbedingungen und die Viskositätswerte 5 Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beim Altern dieser Proben sind weiter unten in Ver- man geeigneterweise das gesamte Verdickungsversuch I angegeben. Die Auswertung der in der halten von Polyestermassen steuern, so daß diese eine Fig. 1 angegebenen Kurve zeigt, daß etwa 30 Minu- erwünschte verlängerte Gebrauchsdauer erhalten, unten nach der Herstellung diejenigen Massen, die bei abhängig von einem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt höheren relativen Feuchtigkeiten hergestellt und ge- ίο oder unterschiedlichen, bei der Herstellung vorhegenprüft wurden, mit sehr viel größeren Geschwindig- den atmosphärischen Bedingungen. Gleichzeitig verkeiten sich verdicken als die Proben, die niedrigeren dicken sich diese Massen nach dem Verarbeiten mit relativen Feuchtigkeiten ausgesetzt wurden. so großer Geschwindigkeit, daß die damit imprägnier-

Die F i g. 2 erläutert die typischerweise erhaltene ten Materialien typischerweise innerhalb 24 Stunden Verbesserung der gesamten Verdickungsgeschwindig- 15 nach der Herstellung verformt werden können, keit einer Polyestermasse durch erfindungsgemäßes Demzufolge gibt das erfindungsgemäße Verfahren

Einarbeiten eines wasserabsorbierenden Mittels. Die dem Praktiker Polyesterformverfahren in die Hand, Kurve E ist eine Darstellung der zunehmenden Vis- die schneller ablaufen und bequemer und wirtschaftkosität gegen die Alterungszeit, bestimmt für eine be- 1 icher durchzuführen sind als die bislang angewandsondere Masse, die bei einer relativen Feuchtigkeit 20 ten. Durch die einfache Maßnahme, die erfordervon 50 ⁰Zo hergestellt und untersucht wurde. Die liehe Menge eines wasserabsorbierenden Mittels zu Kurve F steht für das Viskositätsverhalten beim Al- der Masse zuzusetzen, braucht der Praktiker die vertern d.:r gleichen Masse, die in gleicher Weise bei wendeten Ausgangsmateiialien keinen scharfen Quaeiner relativen Feuchtigkeit von 50 °/o hergestellt und litätskontrollen zu unterziehen, noch die Bcdingununtersucht wurde, die jedoch pro 100 Teile des Harz- 25 gen, unter denen die Formulierungen hergestellt und systems mit 0,5 Teilen eines synthetischen Zeoliths gealtert werden, zu steuern. In ähnlicher Weise ist es als Wasserabfangmittel versetzt worden war. Die Ein- durch Anwendung der Erfindung für den Verarbeizelheiten der dabei verwendeten Polyestermasse, die ter nicht erforderlich, 3 bis 5 Tage nach der Her-Herstellung der beiden Proben und die Viskositäts- stellung der Formmassen zu warten, bevor diese verbestimmungen sind weiter unten in Beispiel 1 an- 30 formt werden können, um dadurch sicher zu gehen, gegeben. daß das Material während des Härtens die geeigne-

Wie aus der Kurve ersichtlich, ist eine Viskositäts- ten Fließeigenschaften besitzt.

zunähme der zweiten Masse während mindestens Es ist femer festzustellen, daß das crfindungs-

60 Minuten nach der Herstellung nicht festzustellen. gemäße Verfahren auch Polyestermasse"., in denen Die Viskositätszunahme der Masse hat jedoch inner- 35 zusätzlich Wassermengen eingearbeitet sind, um die halb 24 Stunden nach der Herstellung einen aus- Verdickung und Reifung des Polyesters schneller zu reichend hohen Wert angenommen, so daß das Mate- erreichen, wie z. B. aus den US-PS 34 66 259, rial zu den Endprodukten geformt werden kann. Die 36 31 144 oder 36 31 217 bekannt ist, ein verbessergesamte Verdickungsgeschwindigkeit der Masse un- tes Verdickungsverhalten verleiht. Bei derartigen terscheidet sich erheblich von der der Masse, die 40 Massen wurde beobachtet, daß die anfängliche Viskein wasserabsorbierendes Mittel enthält (Kurve E). kositätszunahme der Masse im allgemeinen zu rchnell Diese zuletzt erwähnte Masse verdickt sich anfäng- abläuft, um eine ausreichende Verarbeitungsdauer lieh mit erheblich größerer Geschwindigkeit als die sicherzustellen.

erfindungsgemäß hergestellte Masse, während an- Die Beispiele erläutern die Erfindung,

schließend das Verdicken mit geringerer Geschwin- 45

digkeit abläuft, wobei die Viskosität kontinuierlich Herstelluni; eines ungesättigten Polyesters (A)

zunimmt und erst etwa 7 Tage nach der Herstellung

einen geeigneten Reifegrad erreicht. Durch Verestern von 1.05 Mol Propylenglykol mit

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher 0,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Fumarsäure ein Verfahren zum Steuern der Verdickungsgeschwin- 50 bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 erhält man digkeit von flüssigen, ungesättigten Polyesterzusam- einen erfindungsgemäß geeigneten ungesättigten Pomensetzungen, die lyester. Die Säurezahl ist als diejenige Anzahl von

Milligramm Alkali berechnet als Kaliumhydroxid de-

(a) einen ungesättigten Polyester, der durch Kon- finiert, die zur Neutralisation der freien Säure in 1 g densation mindestens einer äthylenisch ungc- 55 der Probe erforderlich ist.

sättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem

mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist, Versuch I

(b) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das Zur Bestimmung der Wirkung unterschiedlicher anschließend mit dem Polyester mischpolymeri- 60 relativer Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung siert werden kann und auf die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme von

Polyestermassen, die ein Oxid eines Metalls der

(c) mindestens ein Oxid oder ein Hydroxid eines Gruppe ΙΪ-Α als chemisches Verdickungsmittel entMetalls der Gruppe Π-Α des Periodensystems halten, wird die im folgenden angegebene Polycsierals chemisches Verdickungsmittel 65 masse in einem Raum hergestellt, der bei einer Temperatur von 22,8° C und unterschiedlichen Feuch-

enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tigkeitsbedingungcn. wie sie im folgenden angegeben 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht sind, erhalten wird.

11 12

Zusammensetzung Gewichtsteile fahrcns erhält man die im folgenden angegebenen Er-

Polyester(A) 150 gebnisse:

Vinylchloridmischpolymerisat*) 54 —

Styrol 196 Härtemesser- Relative Feuchtigkeit bei der Herstellung

Calciumcarbonat 400 ⁵

Calciumhydroxid [Ca(OH)₂] 12

Tage 17»/« 19 V» 33 V« 50 Vo

*) Das Mischpolymerisat enthält 50 bis 55⁰O Vinylchlorid, —

besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,45 bis 0,50 (lVnige

Lösung in Cyclohexanon bei 3O⁰C) und einen Säurewert 1 192 220 270 255

von 5,0. ίο 2 181 191 — 210

3 165 190 — —

Zu jedem Probenansatz werden der Polyester, das 4 __ 205

thermoplastische Vinylchloridmischpolymerisat, Sty- 5 156 105

rol und Calciumcarbonat gut unter hoher Scherwir- 6 134 137 145 120

kung vermischt, bis die Temperatur der Mischung »5 7 128 120 128

37,8°C erreicht. Dann läßt man die Mischung 5 min \\ 120

stehen, wonach man Ca(OH)₂ in die Mischung einrührt und mit der Messung der Lagerzeit der herge- Die gesamten oben angegebenen Zusammcnsetzunstellten Massen beginnt. Die gesamte Mischung wird gen weisen innerhalb der ersten 24 Stunden nach dann in einen Weithalsglaskolben gegossen, der in 20 der Lagerung Oberflächen auf. die nicht mehr klecinem Wasserbad gehalten wird, das auf 37.S⁰C re- ben, während die Probe, die bei der niedrigsten reguliert ist. Die Viskosität der Mischung wird unter laiivcn, Feuchtigkeit hergestellt worden war, die Einhaltung vorherbestimmter Intervalle über eine höchste Viskosität zeigt (und die härteste Probe ist). Zeit von 60 Minuten bestimmt, wobei man entweder . .
ein Brookfield-Viskosimeter (Model RVT) mit einer 25 b e 1 s ρ 1 e 1 1
Spindel Nr. 6 oder ein Model HBT mit einer Spin- Dieses Beispiel erläutert das verbesserte Gesamtdel Nr. 3 verwendet. viskositätsmnahmeverhalten einer Polyestermasse, die

Unter Anwendung dieser Verfahrensweise erhält erfindimgsgemäß eine geringe Menge eines wasser-

man die im folgenden angegebenen Ergebnisse: absorbierenden Mittels enthält, verglichen mit einer

30 Probe, die ohne das wasserabsorbierende Mittel her-

Minuten Viskosität, 10'cP gestellt wurde. Zur Untersuchung werden beide Pro-

nachdem „,.,, ..,.,..„.. „ benzusammensetzungen bei einer relativen Feuchtig-

Vermischen Re.at.ve Feucht.gke.t be, der Probenherstellung ^ ^ _{5Qe/t herg}|_{stelu> wonmf das jn} Versuch I

¹⁷^Q ^Ι9°'^{>0 33}°'" -°°'° angegebene Mischverfahren unter Anwendung im

35 wesentlichen der gleichen Zusammensetzung durch-

5 22 29 40 32 geführt wird. Zu einer Masse gibt man sofort nach

10 24 27 36 28 der Zugabe des Ca(OH)₂ 2 g eines synthetischen

20 23 25 34 27 Zeoliths (4-Ä-Molekularsieb). Diese Zeolithmenge

30 22 25 34 32 entspricht 0.5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen

40 21 28 48 70 40 des Polyesterharzanteils. Nach der Herstellung be-

50 22 38 60 259 ginnt man mit der Bestimmung der Lagerzeit dei

60 22 73 220 1200 Ansätze. Jede Mischung wird dann in einen Wcit-

halskolbcn gegossen, der in einem Wasserbad ange-

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die ordnet ist, das auf eine Temperatur von 37.8° C ein-Verdickungsgcschwindigkeit einer Polyestcrmassc, 45 reguliert ist. und dann wird die Viskosität des Madie ein Hydroxid eines Metalls der Gruppe H-A als tcrials in den angegebenen Intervallen gemäß dem in chemisches Verdickungsmittel enthält, innerhalb der Versuch I beschriebenen Verfahren bestimmt. Die ersten Stunde nach der Herstellung um so stärker dabei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden anzunimmt, je höher die Werte der bei der Herstellung gegeben.

und der anschließenden Untersuchung herrschenden 50

relativen Feuchtigkeitsbedingungen waren. Bei Be- Minuten nach dem Viskosität, 10'cP

dingungen mit niedriger relativer Feuchtigkeit scheint Vermischen . ,, . ..,. . ,

man Massen zu erhalten, die im Verlauf von 60 Mi- ^{ohne Molekularsieb}

nuten eine relativ konstante Viskosität aufweisen und

eine längere Gebrauchsdauer besitzen. 55

Dann wird der Kolben einer jeden Probe ver- 5 32 28

schlossen und mehrere Tage in einem bei konstanter 10 30 26

Temperatur (32,2° C) gehaltenen Ofen gehalten, wo- 20 28 26

bei die weitere Viskositätszunahme der Massen bei 30 30 25

den angegebenen Zeitintervallen durch Bestimmung 60 40 44 24

der Härte der Mischung untersucht wird, wobei ein 50 136 24

Härtemesser (Penetrationsmesscr) verwendet wird. 60 750 28
Dazu wird die Spitze der Nadel auf die Oberfläche

der Probe aufgebracht, die Kupplung des Instruments Dann wird der Kolben einer jeden Probe verwährend 5 s gelöst und die angezeigte Härte abgcle- 65 schlossen und mehrere Tage in einem Ofen, der bei sen (wobei die Probe um so härter ist. je niedriger einer konstanten Temperatur von 32.2" C gehalten die Zahl ist). Es wird jeweils ein Mittel von drei Ab- wird, gelagert. Während dieser Zeitdauer wird die lesungen bestimmt. Unter Anwendung dieses Ver- weitere Viskositaiszunahmc eines jeden Ansatzes un-

ter Anwendung zweier unterschiedlicher Verfahren bei den angegebenen Intervallen bestimmt. Oemau einem Verfahren wird der Härtegrad der Miscnung unter Anwendung des in Versuch I beschriebenen Härtemeßtests bestimmt. Hierbei werden jeweils mindesteus drei Ablesungen durchgeführt. Gleichzeitig wird die Brookfield-Viskosität der Mischung unter Anwendung eines Viskosimeter in Intervallen bestimmt. Bei dir Durchführung dieser Untersuchung erhielt man die im folgenden angegebenen Ergebnisse:

Tage	Härtemesser-	Ablesung	Viskosität,	10« cP
nach	bei32,2°C
dem
Ver	ohne Mole	mit Mole	ohne Mole	mit Mole
mischen	kularsieb	kularsieb	kularsieb	kularsieb
1	335	172	6,4	23
2	242	—	11,5	—
3	198	112	16,0	75
4		116		70
5		112		75
7	155	116	28.0	70

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Masse, die das Molekularsieb enthält, mindestens 60 Minuten nach der Herstellung ein relativ konstantes Viskositätsverhalten zeigt. Anschließend nimmt die Viskosität mit einer Geschwindigkeit zu, die erheblich größer ist als die der Masse, die kein wasserabsorbierendes Mittel enthält. Die erfindungsoemäße Zusammensetzung erreicht innerhalb 24 Stunden nach der Herstellung einen weitaus höheren Viskositätswert als die Vergleichszusammensetzung.

Beispiele 2 bis 5

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reihe von Zusammensetzungen unter Anwendung der oben angegebenen Verfahrensweisen bei einer relativen Feuchtigkeit von 50⁰/o hergestellt, wobei jede Zusammensetzung den Polyester A und auf jeweils 100 Gewichtslose des Harzsystems, 100 Gewichtsteile Calcmmcarbonat als Füllstoff von'3 Gewichtsteilen Ca(OH)₂ als chemisches Verdickungsmittel enthält. Dann werden unterschiedliche Mengen wasserabsorbierender Mittel, die in dei folgenden Tabelle angegeben sind, eingearbeitet. Die bei einer relativer. Feuchtigkeit von 50 Vo gemäß der in Versuch I angegebenen Verfahrensweise hergestellte Masse wurde als Vergleichsprobe eingesetzt. Die Viskositäten einer jeden Zusammensetzung werden anfänglich na^h der Herstellung bestimmt, worauf anschließend Härtemesserablesungen durchgeführt werden, die einen Hinweis auf den Reifegrad einer jeden Probe geben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

	Vergleich	Beispiele	0,2		3	4	1,25	5
		2	—			—
Wasserabsorbierendes Mittel,			—
Gewichtsteile							.
Keines	___				—	34	—
3-A-Molekularsieb		20	0,2	—	32	—
4-A-Molekularsieb		25		32	—
Siiikagel	—	25	—	40	1,2:
CaSO4	—	128
Brookfield Viskosität, 10s cP
Miauten nach dem Vermischen			28	252	32
10	28	234	25	158	32
20	27	106	25	130	32
30	32	102	124	118	32
60	1200	102
Härtemesser-Ablesung
nach der Lagerung		242	178
ITag	255	116	96
2 Tage	210	102	88
3 Tage		100	86
1 Woche	128

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Massen, die die angegebenen Mengen des wasserabsorbierenden Mittels enthalten, während mindestens 60 Minuten nach der Herstellung äußerst fluid bleiben, verglichen mit der Vergleichsmasse. Anschließend erreichen diese Massen einen mindestens äquivalenten, wenn nicht höheren Härtegrad als die Kontrollmasse, was sich aus den niedrigeren Härtemesscrablcsungen ergibt (je niedriger die Härtemesserablcsung, um so härter das Material).

Wie unter (A) beschrieben, wird durch Vereste

von 1.05 Mol Propyienglykol mit 0,33 Mol Isophth;

säure und 0,67 Mol Maleinsäure bis zu einer Säui

zahl von weniger als 30 ein ungesättigter Polycst

(B) hergestellt.

Beispiel 6
⁶5

Unter Anwendung dieses Polyesters werden zv
Massen, die mit Wasser versetzt werden, hergestel
die jeweils pro 100 Gewichtsteile des Harzsystei

¹⁵ 16

100 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 7,5 Gewichts- den die Viskositätsublesungen jeder Formulierung

teile Ca(OH)₂ als chemisches Verdickungsmittel und direkt nach der Herstellung durchgeführt, während

0,2 Gewichtsteile Wasser enthalten. Zu einer Masse die Härtemesscrablesungen 24 Stünden nach der

gibt man 0,5 Gewichtsteik eines 3-A-Molekularsiebs Herstellung erfolgen. D^e dabei erhaltenen Ergebnisse

pro lOOGewichisteile des Harzsystems. Dann wer- 5 stellen sich wie fold dar

Zusammensetzling Brookfield-Viskosität — 10³ cP Härte-

Minuten nach der Herstellung messer-

Ablesung
⁵ 10 20 30 40 50 60

Ohne Molekularsieb 32 20 132 > 2000 — — — 168

Mit Molekularsieb 35 32 32 35 64 203 > 2000 128

Die Masse, die das wasserabsorbierende Mittel ent- 20 wichtsteile eines bromierten Polyesters enthält, der

hält, bleibt erheblich langer fluid als die Probe, die in der US-PS 35 36 782 beschrieben ist und den man

das Mittel nicht enthält, so daß sich eine verlängerte dadurch erhält, daß man einen ungesättigten PoIy-

Gebrauchsdauer der Masse ergibt. Diese Masse er- ester, den man nach an sich bekannten Verfahrens-

reicht jedoch im Verlauf von 24 Stunden nach der weisen erhalten hat, direkt bromiert. Dann werden

Herstellung eine erheblich höhere Viskosität, was sich 25 unter Anwendung dieser Mischung Massen herge-

aus der niedrigeren Härtemesserablesung im Ver- stellt, die pro 100 Gewichisteile des Harzsystems

gleich zu der Masse ergibt, die nicht mit dem wasser- 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat, 7,5 Gewichtsteile

absorbierenden Mittel versetzt worden war. Ca(OH)₂ und 0,2 Gewichtsteile Wasser enthalten.

Eine Vergleichsmasse, die weder mit Wasser noch Dann weiden zu einer der Formulierungen 0,5 Teile

mit dem wasserabsorbierenden Mittel verdünnt wor- 30 eines 3-A-Molekularsiebs zugesetzt. Eine Masse, die

den war, zeigt einen Tag nach der Herstellung eine weder Wasser noch ein Molekularsieb enthält, wird

Härtemesserablesung von i 52. als Vergleichsprobe eingesetzt. Die zu Beginn sich

einstellenden Viskositäten werden wie zuvor beschrie-

Beispiel 7 ben bestimmt, worauf die Härtemesserablesungen

35 der Formulierungen nach dem Altern erfolgen. Die

Es wird eine Polyestermischung hergestellt, die pro dabei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden an-

jeweils 60 Gewichtsteile des Polyesters B 40 Ge- gegeben:

Zusammensetzung Viskosität — 10^s cP Härtemesser-Ablesung

Minuten nach der Herstellung
5 10 20 30 1 Tag 2 Tage

>2000 >2000

Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl die Menge der Probe, die lediglich Wasser enthält, zu vcrzö-

des in diesem Beispiel verwendeten wasserabsorbie- gern, wird die Reifung der Masse, die das wasser-

renden Mittels nicht dazu ausreicht, die Viskositäts- 55 absorbierende Mittel enthält, erheblich beschleunigt,

zunähme der Formulierung in bemerkenswerter Weise was durch die erheblich niedrigeren Härtemesserab-

im Vergleich zu entweder der Vergleichsprobe oder lesungen ersichtlich ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Wirkungen, die man bonat, 3 Gewichtsteile Ca(OH)_e und 0,2 Gewichts-

erfindungsgcmäß durch Einarbeiten eines wasserab- teile Wasser enthalten. Zu einem Ansatz gibt man

sorbierenden Mittels in eine typische Polyesterzusam- dann pro 100 Gewichtsteile des Harzes 1,25 Ge-

mensetzung erzielen kann. Unter Anwendung des in 65 wichtsteile 3-A-Molekularsieb. Die Viskositätsbe-

Beispiel 1 beschriebenen Polyesters weiden Massen Stimmungen und die Härtemesscrablesungen, die

hergestellt, die jeweils pro 100 Gewichtsteile des ge- unter Einsatz dieser Zusammensetzungen sich crga-

samten Harwystems 100 Gewichtsteile Calciumcar- ben, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Vergleich	13	10	10
Ohne Molekularsieb	12	44	>2000
Mit Molekularsieb	12	14	168

216	190
264	108
200	88

Zusammensetzung

Viskosität — 10^s cP Minuten nach der Herstellung

5 10

60

Härtemesser- Ablesung

ITag

Ohne Molekularsieb 24 1400 1600

Mit Molekularsieb 24 32 3U

32

258
265

Ein Vergleichsansatz, der kein Wasser und kein Molekularsieb enthält, zeigt nach 1 stündiger Lagerung eine Viskosität von 750 000 cP und eine Härtemesse rablesung von 335.

Die Zusammensetzung dieses Beispiels, die das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel enthält, besitzt eine gesteigerte Gebrauchsdauer, da die Viskosität während mindestens 60 Minuten nach der Herstellung im wesentlichen unverändert bleibt. Das Viskositätsverhalten beim Altern, d. h. die Reifung, ist vergleichbar mit der der Masse, die lediglich zugesetztes Wasser enthält, jedoch erheblich besser als die des Vergleichsansatzes.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare, flüssige, ungesättigte Polyesterzusammensetzungen, bestehend aus

(a) einem ungesättigten Polyester, der durch Kondensieren mindestens einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist,

(b) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisiert werden kann,

(c) mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe H-A des Periodensystems als chemischem Verdickungsmittel für die Zusammensetzung und

(d) einem wasserabsorbierenden, im wesentlichen wasserunlöslichen Mittel, wobei dessen Menge 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Bestandteile (a) und (b), beträgt, sowie gegebenenfalls

(e) Füllstoffer
hemmern,
mindernden
säten.

Grund ihrer wünschenswerten physikalischen unc chemischen Eigenschaften, die sie bei den Endverbrauchern zeigen, steigender Beliebtheit. Ein erheblicher Prozentsatz dieser in der Wärme ausharrenden Harzmaterialien, die bisher hergestellt wurden, wurden entweder durch Übertragungsverfahren, durch Preßverfahren oder durch Spritzformverfahren oder auch durch Mattenauslegverfahren oder Vorimprägnierungsverfahren zu Formstücken verarbeitet.

ίο In der Praxis können die verstärkten ungesättigten Polyesterformmassen in Abhängigkeit von der besonderen angewandten Fabrikationsweise und/oder den besonderen Eigenschaften, die die EndformstüJ·:-.-aufweisen müssen, geändert werden, indem man z. B. die Art des in den Formmassen enthaltenen Polyesters oder der Verstärkungsmaterialien ändert. Weiterhin kann man das Verfahren zur Formulierung der Polyesterzusammensetzungen in Abhängigkeit von dem angewandten Verarbeitungsver-

ao fahren ändern, je nachdem, ob der Polyester mit Hilfe eines Mattenformverfahrens, eines Vorformlingvcrfahrens, eines Vormischverfahrens oder eines Blattformverfahrens verarbeitet wird. Von diesen