DE2223463C3

DE2223463C3 - Schrumpfarm härtbare Polyesterharzmischungen

Info

Publication number: DE2223463C3
Application number: DE2223463A
Authority: DE
Inventors: Alan Crowe; David Philip Fry
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1971-05-20
Filing date: 1972-05-13
Publication date: 1975-03-27
Also published as: JPS511267B1; DE2223463A1; DK138504C; CA977884A; BE783728A; AU4232472A; US3975353A; ZA723111B; DK138504B; NL7206864A; DE2223463B2; AU461664B2; GB1387634A; IT955678B; FR2138774A1

Description

X 1,0 Gewichtsteile, gesättigten flüssigen Polyester pro 100 Gewichtsteile der Gewichtssumme aus ungesättigtem Polyester und anwesendem mischpolymerisierbaretn Monomeren.

Besonders bevorzugte thermoplastische Polymere, bestehend im wesentlichen aus Caprolactonhomopolymere mit durchschnittlichen gewicbtsmäßigen Molekulargewichten zwischen 30 000 und 50 000. Diese Polymeren sind Feststoffe mit relativ niedrigen Schmelzpunkten, z, B. um 60° C. Polymere mit einer gewissen Carboxylfunktionalität können wertvolle Ergebnisse liefern.

Die Menge des thermoplastischen Polymeren sollte ausreichen, um ein Ausschwitzen des gesättigten flüssigen Polyesters von den aus den erfindungsgemäßen, if ungesättigten Polyesterharzpräparaten hergestellten Harzmatten sowohl vor als auch während des Verformungsverfahrens zu verhindern. Gewöhnlich ist das Gewicht des eingesetzten thermoplastischen Polymeren in derselben Größenordnung wie das Gewicht ao des gesättigten flüssigen Polyesters, z. B. von 4,0 bis 15,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 7,0 bis 11,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarem Monomeren. Das thermoplastische as Polymerisat wird dem Präparat gewöhnlich als Lösung in einem Teil des verwendeten mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. in einer Konzentration von etwa 33,3 Gewichtsprozent, zugefügt.

Das ungesättigte Polyesterpräparat kann die üb-Kcherweise in Poiyesterformmassen anwesenden Polymerisationshilfsmittel enthalten, wie z. B. Polymerisationsinhibitoren zur Verhütung der vorzeitigen Polymerisation bei Lagerung, z. B. butyliertes Hydroxytoluol, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin- und Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Methyläthylketonperoxid.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung der oben beschriebenen ungesättigten Polyesterharzmischung, zusammen mit einer faserartigen Verstärkung, einem Mineralfüllstoff und eines im folgenden definierten Dickungsmittel zum Herstellen von Harzmatten (harzimprägnierte Fasermatten).

Das ungesättigte Polyesterharzpräparat macht zweckmäßig 20 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, des Gewichtes der gesamten vorimprägnierten Harzmatte aus.

Die faserartige Verstärkung ist zweckmäßig als flächiges Gebildet (Gewebe, Vlies) oder als wirre Fasern anwesend. Solche foiserartigen Verstärkungsmaterialien sind bekannt. Das bevorzugte Material sind Glasfasern, entweder in Flächenform auf der Basis geschnittener Stränge oder als linienförmige Erzeugnisse aus Glasseiden- oder aus Glasstapelfaser. Die Harzmatten enthalten zweckmäßig 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent, faserartige Verstärkung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmatte.

Für die Harzmatten geeignete Mineralfüllmittel sind zur Verwendung in ungesättigten Polyesterformmassen bekannt. Das Füllmittel kann vollständig aus einem streckenden Füllstoff bestehen, wie Calciumeafbonat, Tonerde, Calciumsulfat, Permanentweiß oder Ton, oder zusätzliche Pigmente, wie Titandioxid, und Flammverzögerungsmittel, wie chlorierte Paraffine, Pentabromtoluol, und Antimonoxid enthatten.

Das Gesamtgewicht dieser in den Harzmatte verwendeten Füllstoffe Hegt zweckmäßig zwischen 20 und SO Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folienformverbindung.

Unter einem »Dickungsmittel« wird in disr vorliegenden Anmeldung eine Verbindung verstanden, die eine Viskositätserböhung des in der Harzmatte verwendeten ungesättigten Polyesterharzes über eine gewisse Zettdauer bewirkt und eine Gelbildung des Harzes ohne Beginn der Vernetzung zwischen dem ungesättigten Polyester und dem mischpolyroerisierbaren Monmeren bewirkt. Diese allmähliche Viskositätserhöhung macht es möglich, daß dlie Mischung aus Polyesterharz, Füllstoff und Dickungsmittel in relativ fließbarer Form auf die fassrartige Verstärkung aufgebracht wird, und erlaubt eine gründliche Benetzung der Fasern durch das Harz, bevor die Viskosität des Harzes sich erhöht und eine Folienformverbindung ergibt, die zur Handhabung und Lagerung steif genug ist. Geeignete Dickungsmittel umfassen die Oxide und/oder Hydroxide der Elemente von Gruppe IIA des Periodischen Systems, insbesondere Calcium und Magnesium. Die Geschwindigkeit, mit welcher solche Verbindungen ein ungesättigtes Polyesterharzpräparat dicken und die endgültige Viskoü^iätserhöhung erreichen, variiert beträchtlich mit der besonderen ausgewählten Verbindung, der zugegebenen Menge, der Art des verwendeten ungesättigten Polyesters, der Teilchengröße des Füllstoffs und dem Wassergehalt des Präparates. Im Idealfall sollten die Dickungsmittel in den ersten paar Stunden nach Aufbringung des Harzsystems auf die faserartige Verstärkung nur eine minimale Viskositätserhöhung verursachen, an die sich eine schnelle Erhöhung der Viskosität innerhalb einer kurzen Zeit bis zum gewünschten Höchstwert anschließt. Dies erfolgt am zweckmäßigsten durch Verwendung einer Mischung dieser Mittel. So wsrd insbesondere eine Mischung aus Calciumoxid, das per se eine langsame Erhöhung der Viskosität ergibt, und Calciumhydroxid, das die Viskosität schnell erhöht, bevorzugt. Da diese Dickungsmittel im allgemeinem im Polyesterharzpräparat nicht löslich sind, weiden sie zweckmäßig in einer geringen Menge des mischpolymerisierbaren Monomeren vor Einverleibung in die Harzmatte dispergiert. Die verwendete Dickungsmittelmenge liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Gewicht der Metallkomponente des Dickungsmittels, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters zusammen mit dem mischpolymerisierbaren Monomeren.

Die Harzmatten können hergestellt werden, indem man eine Glasfasermatte durch eine Polyesterharzmischung mit den restlichen Bestandteilen leitet, die benetzte Matte zwischen Polyäthylenfolien schichtet und sie zwecks Imprägnierung der Glasfasern mit der Harzmischung durch Druckwalzen führt. Ein weiteres Kneten und Komprimieren kann gegebenenfalls in gerippten Walzen durchgeführt werden.

Die Harzmatte kann auch hergestellt werden, indem man Schichten der Polyesterharzmiscbung auf Polyäthylenfolien aufbringt, die durch Schneiden von Glasrovings erhaltenen Glasfasern einführt, bevor man die Folien zur Erzielung eines Gebildet zusammenbringt und dieses Gebilde zwecks Imprägnierung des Glases mit der Harzmischung durch Kompressionswalzen führt.

223 463

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharanischungen und die daraus hergestellten Harzmatten werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel Ibis5

Bs wurde eine Reihe von Harzmatten hergestellt, indem man eine Glasfasermatte durch eine ungesättigte Polyesterharzmischung leitete, die aus den folgenden Bestandteilen erhalten worden war:

Bestandteil
1

Gewichtsteile

Ungesättigter Polyester, hergestellt

aus Maleinsäureanhydrid, Endo-

methylentetrahydrophthalsäure-

Anhydrid und Propylenglykol und

in Styrol gelöst (65 %> Gew./Gew.) vgLTabelle

2. Polypropylenadipat vgl.Tabelle

3. Polycaprolacton (PCL), in Styrol

gelöst (33,5<Vo Gew./Gew.) vgl.Tabelle

4. Katalysator 0,8

5. Zinkstearat 1,7

flestandtefl Gewichuteile

6. Stearinsäure 0,8

7. Butyliertes Hydroxytoluol 0,1

8. Calciumcarbonat-Füllmittel 46,5

9. Titandioxid 1,0

10. Dickungsmittel

Styrol 1,5

Calciumhydroxid 1,0

ίο Die benetzte Matte wurde zwischen Poly"4th>»enfollen gelegt und für eine gründliche Imprägnierung der Glasfasermatte durch Kompressionswalzen geführt Die erhaltenen Harzmatten enthielten etwa 33,3 Teile Glas pro 100 Teile der obigen ungesättig-

ten Polyesterharzmischung. Die Harzraatten wurden unter einem Druck von 35 kg/cm* bei 135° C verfonnt

In allen Fällen erhielt man Formkörper von hoher Qualität, die eine offensichtliche Ausdehnung ihrer

ao Größe im Vergleich zur Größe der Form zeigten. Diese Ausdehnung ist in der Tabelle aufgeführt, ausgedrückt in 1/1000 cm pro cm.

Tabelle

Ungesättigte Polyesterlösung

Polypropylenadipat

Polycaprolactonlösung

Ausdehnung 1/1000 cm/cm .

	33,5	Beispiel	4
1	4,0	3	32,5
30,5	9,0	31,5	2,0
4,0	0,52	3,0	12,0
12,0	12,0	0,30
0,84	0,39

33,5 1,0

12,0 0,06

Claims

Schrumpfung und Ausschwitzen vollständig eliminiert

Patentansprüche- werden können; bei Verwendung in Harzmatten, die ^p gewöhnlich einen höheren FlüssigkeitsgehaU als Teig. J. Ungesättigte Polyesterharzmischungen, be- iodverbindungen haben und Dickungsmittel (Gelierstehend aus (A) einem ungesättigten Polyester, 5 mittel) we Oxide und Hydroxide von Metallen der

(B) einem mischpolymerisierbaren Monomeren, Gruppe II enthalten, können sie zu einer praktischen

(C) einem gesättigte« flüssigen Polyester und (D) Regelung der Schrumpfung auf Gruno ihrer Neigung einem thermoplastischen, im wesentlichen aus zum Ausschwitzen aus dem Harzsystem vor der Verpolykondensierten Caprolactoneinheiten bestehen- formung nicht verwendet werden.

den Polymeren sowie gegebenenfalls (E) Poly- »β Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaf-

merisationsinhibitoren und -initiatoren. fung eines Harzbindemittels fur Harzraatten die bei
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch ge- erhöhten Temperaturen und Drucken zu verbesserten¹ kennzeichnet, daß der gesättigte flüssige Polyester Formgegenständen, die relativ frei yon Rissen und ein Polypropylenadipat oder -sebacat und das Schrumpfung sind und die Oberflache der Form thermoplastische Polymere ein Caprolactonhomo- 15 genau wiedergeben, verformt werden können,
polymeres isL Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1

3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, da- angegebenen Polyesterharzmischungen.

durch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 15 Gewichts- Ungesättigte Polyester zur Verwendung in Formteile gesättigten flüssigen Polyester pro 100 Ge- massen sind bekannt (vgl. z. B. die britische Patentwichtsteile des kombinierten Gewichtes aus unge- " schrift 1098132). Zur Verwendung in den erfindungssättigtem Polyester und mischpolymerisierbaren gemäßen Präparaten werden ungesättigte Polyester Monomeren enthalten. mit einer relativ hohen Wärmehärte bzw. -festigkeit

4. Die Verwendung der ungesättigten Polyester- im wärmegehärteten Zustand bevorzugt, so daß jegharzmischungen, gemäß einem der Ansprüche 1 liehe Verminderung der Festigkeit i.uf Grund der Anbis 3, zusammen mit faserartigen Verstärkungen, *5 Wesenheit des gesättigten Polyesters ausgeglichen Mineralfüllstoffen und Dickungsmitteln zum Her- wird. Beispiele solcher ungesättigter Polyester sind stellen von Harzmatten. z. B. Verbindungen, in welchen mehr als 50 Molprozent der Säurekomponente Malein- oder Fumarsäurereste sind, wie z. B. Polypropylenglykolmaleat oder

30 -fumarat, oder ungesättigte Polyester, in welchen ein

geringerer Anteil der Malein- oder Fumarreste durch

Isophthal- oder Endomelhylentetrahydrophthalsäurereste ersetzt sind. Weiterhin geeignet sind ungesättigte Polyester m^;' _;nehr als 50 Molprozent Malein- und

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf unge- 35 Fumarsäureresten und Alkoholresten, die von Sättigte Polyesterharzmischungen, die sich zum Her- Bisphenol-A-Addukten von Äthylenoxid oder Pro-Stellen wärmehärtbarer Harzmatten eignen. pylenoxid hergeleitet sind. Außerdem geeignet sind

Unter einer Harzmatte wird in der vorliegenden ungesättigte Polyester, in welchen ein geringerer AnAnmeldung eine faserartige Verstärkungsmatte ver- teil der Malein- oder Fumarsäurereste durch chlor-Standen, die mit einem Harzgemisch imprägniert ist, 40 haltige Säurereste, wie Tetrachlorphthal- oder Hexadas als wesentliche Komponenten einen ungesättigten chlor -[2.2.I]- bicyclohepten - 2,3-dicarbonsäurereste, Polyester und eine monomere, damit mischpolymeri- ersetzt sind.

Sierbare Verbindung enthält, wobei die polymerisier- Das mischpolymerisierbare Monomere ist zweckbaren Komponenten mit üblichen Katalysatoren, mäßig ein flüssiges Monomeres mit Λ,/i-äthyIenisch Füllmitteln usw. gemischt sind und das Ganze eine 45 ungesättigten Bindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol Stabile Formmasse in flächiger Form, die durch Ein- und Diallylphthalat. Der ungesättigte Polyester wird Wirkung von Wärme und Druck in einer erhitzten gewöhnlich im mischpolymerisierbaren Monomeren Form zu einem harten, unschmelzbaren, geformten gelöst. Die verwendete Menge an n;jschpolymerisier-Gegenstand verarbeitet werden kann. Harzmatten barem Monomeren liegt gewöhnlich zwischen 20 und sind an sich bekannt. 50 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 40 und

Ungesättigte Polyesterformmassen haben den 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht

Nachteil, daß sie beim Verformen zu einem un- aus ungesättigtem Polyesterharz und mischpolymeri-

schmelzbaren Gegenstand zur Rißbildung und zum sierbarem Monomeren.

Schrumpfen neigen, was Gegenstände mit schlechter Die in den erfindungsgemäßen Mischungen geQualität der geformten Oberflächen ergibt, insbeson- 55 eigneten gesättigten flüssigen Polyester sind per se dere bei Verwendung zur Herstellung von Gegenstän- hauptsächlich als Weichmacher für verschiedene den mit relativ dicken Teilen bzw. Abschnitten. In thermoplastische Harze bekannt. Die gesättigten der britischen Patentschrift 1 098 132 wird vorge- Polyester sind flüssig; darunter wird verstanden, daß schlagen, daß ungesättigte Polyesterformmassen zum sie einen Schmelzpunkt unterhalb 30° C besitzen. Sie Verformen bei erhöhten Temperaturen und Drücken 60 werden hergestellt durch Veresterung eines mehrzur Verhütung von Schrumpfung und Rißbildung wertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure. Bebeim Verformen einen gesättigten flüssigen Polyester sonders bevorzugt werden die gesättigten Polyester, und ausreichend thermoplastisches Polymerisat ent- die durch Polykondensation von Propylenglykol mit halten sollten, das durch den gesättigten flüssigen Adipinsäure zur Bildung eines Polypropylenadipates Polyester plastifiziert werden kann, um das schädliche 65 von Propylenglykol mit Sebacinsäure zur Bildung Ausschwitzen des gesättigten flüssigen Polyesters beim eines Polypropylensebacates hergestellt sind. Das Verformen zu verhindern. Dieses System ist beson- ungesättigte Polyestergießharz enthält zweckmäßig ders zweckmäßig in Teigforsnverbindungen, da 2,0 bis 15,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 7,0 bis