DE2123575A1

DE2123575A1 - Kunststoffmasse

Info

Publication number: DE2123575A1
Application number: DE19712123575
Authority: DE
Inventors: James Stephen Welwyn Garden Hertfordshire Hill (Großbritannien) M C08g 1 12
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-05-12
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2097778A5; BE767104A; NL7106438A; GB1343774A; IT938765B

Description

PATENTANWÄLTE	MÖNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL. 0611/530211 530213 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLQT
Dipi.chem. Dr.D.Thomsen DipL-ing.H.Tiedtke Dipl.-Chem. Q. BÜhltlig - Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ	FRANKFURT(MAIN)50 FUCHSHOHL 71 TEL otii/eimm
Dipi.-ing. W.Weinkauff

Antwort erbeten nachs 2123575 Please reply to:

8000 Mönchen 15 12. Mai 1971

Imperial Chemical Industries Limited
London (Großbritannien)

Kunststoffmasse

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, insbesondere auf solche, welche Füllstoffe enthalten.

Füllstoffe sind Substanzen, welche zu Kunststoff-Formmassen hinzugesetzt werden, um diesen Festigkeit und gute Arbeitseigenschaften zu verleihen. Allgemeine Füllstoffe sind Holzmehl,
Papierpulpe, Kreide und Asbest, welche in einer Matrix enthalten sind, die entweder ein Thermoplast ist, in welchen der Füllstoff durch Erweichen oder Schmelzen des Polymeren einverleibt werden kann, oder die ein polymerisierbares Monomeres wie Styrol oder

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eine teilweise polymerisierte Masse wie Phenol/Formaldehyd-Harζ ist. Der Thermoplast kann verfestigt oder das Monomere bzw. die teilpolymerisierte Masse polymerisiert werden, so daß sich ein starrer, geformter Körper ergibt, in welchem Eigenschaften wie Festigkeit und Starrheit durch die Art des anwesenden Füllstoffes beeinflußt werden. Ein Nachteil, welcher eine Steigerung der Füllstoffkonzentration begleitet, ist eine Viskositätssteigerung, welche die Verarbeitbarkeit der Formmasse herabsetzt. Nunmehr wurde eine füllstoffhaltige Kunststoffmasse aufgefunden, welche zur Herstellung von Formmassen verwendet werden kann, deren Viskosität geringer ist als diejenige einer Formmasse, welche eine gleichwertige Menge eines der üblicheren Füllstoffe enthält.

Erfindungsgemäß weist eine Kunststoffmasse eine polymerisierbare oder thermoplastische Matrix auf, welche zellförmige, wärmehärtende oder thermoplastische Perlen enthält.

Die Matrix kann ein Thermoplast sein wie beispielsweise Polystyrols Polyvinylchlorid, ein Polyacrylat oder ein Polymethacrylat, Polyäthylen, Polypropylen oder ein Polyamid. In diesem Falle können die Perlen in die Matrix durch herkömmliche Misch- und Mahlarbeiten in gleicher V/eise einverleibt werden wie andere Zusätze, beispielsweise Pigmente, Antioxydationsmittel und Weichmacher. Die Matrix kann aber auch ein polymerisierbares Honomeres sein wie monomeres Styrol, ein Acrylat oder Methacrylat, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Butyl-methacrylat, ein Vinylester,

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beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril oder Acrylamid. Auch kann die Matrix eine teilweise polymerisierte Masse sein, beispielsweise ein festes^. Phenol-Formaldehyd-Harz, ein PolyureHian oder eine ungesättigte Polyesterharzmasse, welche ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres wie Styrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat und ein Alkyd aufweist. Geeignete Alkydharze sind diejenigen, welche sich von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Itaeonsäure und mehrwertigen Alkoholen wie Propylenglycol und Dipropylenglycol herleiten. Außerdem kann das Alkyd auch zum Teil eine zweibasische Säure aufweisen, welche frei von olefinischer Ungesättigtheit ist, beispielsweise Phthalsäure. Geeignete ungesättigte Polyesterharzmassen sind diejenigen, welche in der britischen Patentanmeldung 6O4H5/7O beschrieben sind, d.h. ungesättigte Polyester, welche sich von einem olefinisch ungesättigten Monomeren, einer ungesättigten zweibasischen Säure und einem Diol oder Polyol herleiten, welch letzteres mindestens eine Gruppe:

CH₃

HOt-CHCH₂O) -

enthält (wobei η eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 ist), beispielsweise eine ungesättigte Polyestermasse, welche sich von Styrol, Maleinsäure oder Fumarsäure und

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CH₀ CHo CU.

O .0 O

HOCHCH₂O — { y — C — Cy-OCH₂ CHOH

CH₃

herleitet.

Die Perlen können in das polymerisierbare Monomere oder in die teilpolymerisierte Masse durch normale Mischprozesse einverleibt werden und das Monomere bzw. die Masse wird nach Methoden polymerisiert, welche für das in- Rede stehende Monomere,bzw. die in Rede stehende Masse bekannt sind. Wenn beispielsweise die Matrix eine ungesättigte Polyestermasse aufweist, so kann das Gemisch einen ein freies Radikal bildenden Initiator enthalten, beispielsweise ein bei niedriger Temperatur sich zersetzendes Peroxyd, wie Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd, 2. 4— Dichlorbenzoylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd, oder ein Azobisnitril, beispielsweise Azobisbutyronitril. Wenn die Matrix dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, beispielsweise auf 40 bis 95°C, so erfolgt Polymerisation und die Kunststoffmasse härtet zu einem Feststoff aus, wobei die Perlen in die polymerisierte Matrix eingebettet sind. Man kann aber auch die Polymerisation in der Kälte durchführeng indem man einen Beschleuniger hinzusetzt wie beispielsweise ein Salz eines Übergangsmetalls, z.B. ein Kobaltsalz.

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Die zellförmigen, wärmehärtenden oder thermoplastischen Perlen können Durchmesser im Bereich von 10 bis 10,0 mm aufweisen. Jede Perle enthält eine Anzahl Zellen, welche untereinander oder nicht untereinander verbunden sein können. Das gesamte Zellvolumen kann bis zu 90% des Gesamtvolumens der Perle betragen. Der Perlengehalt der Masse kann von beispielsweise 10 bis 80 Gew.-% variieren. Massen mit geringerem Perlengehalt, beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%, können verwendet werden, um nichtrissige Gießmassen zu erzeugen, während Massen, welche 60 bis 80 Gew.-% Perlen enthalten, dazu verwendet werden können, um sich nicht verziehende Formmassen herzustellen.

Die Perlen können aus wärmehärtendem oder thermoplastischem Kunststoffmaterial hergestellt .sein. Insbesondere können die Perlen bereitet werden, indem man eine Emulsion in gesonderte Tröpfchen zerteilt, wobei die Emulsion eine kontinuierliche Phase besitzt, welche aus einem flüssigen Monomeren besteht, in dem ein Emulgator ausgelöst ist, welcher in der Lage ist, eine Wasserin-Öl-Emulsion zu erzeugen, sowie eine disperse Phase aufweist, welche aus einer wäßrigen Flüssigkeit und einem Katalysator für die Polymerisation des flüssigen Monomeren besteht, und daß man das flüssige Monomere polymerisiert, während man die Emulsion als gesonderte Tröpfchen aufrechterhält. Vorzugsweise ist der Emulgator ein polymerer Emulgator.

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Geeignete polymere Emulgatoren sind Polymere, welche in dem flüssigen Monomeren löslich sind und welche beim Hinzusetzen einiger Tropfen der wä ßrigen Flüssigkeit zu der Lösung, eine trübe Phase bilden. Beispiele solcher Polymerer sind Polyester, beispielsweise ungesättigte Polyester wie ein Alkyd, und Homopolymere und Copolymere von Styrol, Methyl-, Äthyl- und Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril. Das flüssige Monomere kann beispielsweise Styrol, Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat, Vinylacetat oder ein Acrylat wie niederes-Alkylacrylat sein, obgleich Monomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadien, welche bei. Raumtemperatur in gasförmigem Zustand existieren, überatmosphärischem Druck unterworfen werden können, um sie zu verflüssigen, und die Emulgierung und nachfolgende Polymerisation kann dann unter Verwendung dieser Monomeren durchgeführt werden. Monomerengemische können ebenfalls verwendet werden und besonders geeignete Gemische sind ungesättigte Polyesterharzmassen,- welche ein olefinisch ungesättigtes Monomeres wie Styrol und ein von einem Diol oder Polyol hergeleitetes Alkyd, sowie eine olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure oder Fumarsäure, aufweisen. Geeignete ungesättigte Polyesterharzmassen, welche hier vorstehend zur Verwendung als Matrix beschrieben worden sind, können zur Herstellung von Perlen ebenfalls gut verwendet werden. Obgleich in vielen Fällen es nicht erforderlich ist, die Emulsion weiter zu stabilisieren, kann man, falls nötig, zusätzliche Stabilisierungs- bzw. Emulgierungsmittel hinzusetzen. Beispiele solcher

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Mittel zur Verwendung in Verbindung mit einem Alkyd, sind Ammoniak und die Äthanolamine wie Triäthanolamin. Zusätzlich zu den bereits beschriebenen' Emulgatoren können auch die folgenden verwendet v/erden:

1. Phenolcyclisierter Kautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und einem Gehalt an 1% phenolischen Hydroxylgruppen.

2. Glycerolyseprodukte pflanzlicher öle, eines gesättigten Mono- und Diglyceridesters der Stearinsäure oder eines gesättigten Monoglycerids der Stearinsäure.

3. Leicht hydrophile fettsaure Salze, beispielsweise die Erdalkalisalze von Alkancarbonsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.

H. Pfropfpolymere von Styrol, Vinylestern, Acrylaten oder Methacrylaten auf Polyalkylenoxyden wie Polyäthylenoxyd.

5. Reaktionsprodukte von alpha.beta-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, mit Alkylenoxyden wie Äthylenoder Propylenoxyd.

6. Fettsäureester von Zuckern, beispielsweise Sorbitanlaurat,

7. Copolymere von Styrol mit Maleinsäure-halbestern.

8. Polymerisierbar Vinyl- oder Vinylidenmonomere, welche hydrophile Gruppen enthalten wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, ' beispielsweise Halbester der Malein- und Fumarsäure, welche sich von einem Alkanol mit 8- bis 20 Kohlenstoffatomen herleiten, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in

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der Alkoholgruppe, beispielsweise ein Hydroxyalkylester, oder freie alpha.beta-ungesättigte Carbonsäuren.

9. Polymerisierbare organische Verbindungen, welche mindesten: eine olefinische Bindung enthalten und welche frei von hydrophilen Gruppen sind, beispielsweise Styrol und alkylsubstituierte Styrole, Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, welche mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten; Vinylester, in denen der Alkoholteil 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Vinyl- oder Allylester, Fumaratester von langkettigen Alkoholen; oder konjugierte Diolefine.

Die beste Angemessenheit von Monomerem und Emulgator ist jedoch abhängig von den Anwendungsgebieten, für welche die Perlen verwendet werden sollen. Wenn beispielsweise ein völlig thermoplastisches Material gewünscht ist, kann eine kontinuierliche Phase, welche aus einer Lösung von 2 5 bis 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat oder Polystyrol, aufgelöst in Methylmethacrylat oder Styrol, geeignet sein, obgleich die zellförmigen Perlen einen Erweichungspunkt aufweisen sollten, welcher höher als die für ein nachfolgendes Verformen angewandte Temperatur ist _t wo es von Wichtigkeit ist, daß die zellförmige Struktur beibehalten wird, Für das Erzeugen eines zellförmigen Allzweckfüllstoffs, welcher für das Füllen mannigfaltiger Materialien geeignet ist, besteht die kontinuierliche Phase vorzugsweise aus einer Lösung von 5 bis 90% Alkyd in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise 5 bis 70 Gew.-% eines Alkyds, aufgelöst in Methylmethacrylat

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oder Styrol.

Die wäßrige Flüssigkeit der dispersen Phase ist vorzugsweise Wasser allein. Jedoch kann man Lösungen anorganischer oder organischer Substanzen in Wasser verwenden, oder das Wasser kann beispielsweise einen wasserlöslichen Farbstoff enthalten. Die Wassermenge, welche in der Emulsion verwendet wird, ist in der Hauptsache abhängig von der in der fertigen Perle gewünschten Dichte, nachdem das Wasser aus ihr entfernt worden ist. Wo eine Perle sehr geringer Dichte erforderlich ist, kann man daher die größte Wassermenge verwenden, welche mit der Bildung einer stabilen Emulsion vereinbar ist. .Beispielsweise wurde gefunden, daß Emulsionen mit 80 Gew.-% und mehr Wasser leicht bereitet werden können, aus denen Perlen sehr geringer Dichte erzielbar sind.

Die Emulsionen können im allgemeinen lediglich dadurch bereitet werden, daß man die Monomer/Polymer-Lösung mit dem Wasser stürmisch rührt und, wo dies gewünscht ist, mit weiteren Emulsions Stabilisierungsmitteln.

Die zellförmigen Perlen v/erden gebildet, indem man das flüssige Monomere polymerisiert, während man die Emulsion in Form gesonderter Tröpfchen aufrechterhält. Dies kann zweckmäßig erreicht werden, indem man die Emulsion in gerührtes, heißes Fließmittel gießt. Das Fließmittel kann Wasser sein, doch ist

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es bevorzugt, daß das Wasser ein Granuliermittel enhält, um die Perlen an einer Agglomerierung zu hindern. Geeignete Granuliermittel sind beispielsweise teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, Natrium-polymethacrylat, Gelatine, Stärke, Celluloseäther, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Auf diese Weise kann man Perlen leicht er-

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zeugen, welche Durchmesser von 10 mm bis 10 mm aufweisen. Die Größe des erzeugten Partikels ist abhängig von der Viskosität der Emulsion, von der Geschwindigkeit, mit welcher die Emulsion zum Wasser hinzugesetzt wird, und insbesondere von dem Rührungsgrad der heißen Flüssigkeit. Man kann aber auch die zellförmigen Perlen bilden, indem man die Emulsion in eine heiße Atmosphäre einsprüht, wie man sie in einem Dampfkästen findet. Es ist jedoch nicht wesentlich, erhöhte Temperaturen anzuwenden und man kann Katalysator/Aktivator-Systeme verwenden, welche bei Raumtemperaturen arbeiten.

Die Auswahl des Katalysators ist abhängig von dem verwendeten Monomeren und von der Temperatur, bei welcher das Monomere polymerisiert werden soll, doch muß der Katalysator ein solcher sein, welcher in der Lage ist, in Anwesenheit von Wasser zu arbeiten. Beispielsweise sind Peroxykatalysatoren wie Benzoylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd besonders geeignet. In Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator, können dem Gemisch auch Beschleuniger zugesetzt werden. So sind beispielsweise Kobaltsalze wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctoat besonders geeignet zur

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Verwendung mit Methyläthylketonperoxyd. Beim Verwenden von Benzoylperoxyd unter heißen, wäßrigen Bedingungen, sind Beschleuniger jedoch im allgemeinen nicht erforderlich. Wo erhöhte Temperaturen durch Verwendung eines Aktivators wie Dimethyl-p-toluidin in Verbindung mit einem Peroxykatalysator wie Benzoyl- oder Methyläthylketonperoxyd nicht gewünscht sind, kann das Monomere ohne Anwendung von Wärme polymerisiert werden, beispielsweise durch Eingießen der den Katalysator enthaltenden Emulsion in kaltes Wasser, welches den Aktivator enthält.

Die nach der oben beschriebenen Methode gebildeten Perlen besitzen eine Zellstruktur mit offenen Zellen, geschlossenen Zellen oder einem Gemisch von offenen und geschlossenen Zellen, was in der Hauptsache von dem pH-Wert der Emulsion abhängig ist, wobei die Zellen anfangs mit dem Wasser der dispersen Phase gefüllt sind. Das Wasser innerhalb der Zellen neigt dazu, zur Oberfläche der Perlen zu wandern, wo es verdampft und eine mit Luft gefüllte'Zellstruktur hinterläßt. Dieser Prozeß kann durch die Anwendung von Wärme und/oder Vakuum beschleunigt werden. Im Gegensatz zu einem Schaum, welcher bereitet wurde durch Verdampfen von Tröpfchen eines Blähmittels zum Schaffen von Zellen, welche beträchtlich größer sind als das ursprüngliche Tröpfchen, entspricht die Größe der Zellen innerhalb der wie oben beschrieben erzeugten Perlen daher der Tröpfchengröße der dispersen Phase der Emuls.ion. Daher können die Perlen eine sehr feine Zellstruktur besitzen und zwar eine solche, welche feiner ist als diejenige,

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welche nach normalen Gasschäumtechniken erzeugt wird. Es werden leicht Strukturen erzielt, welche einen Zelldurchmesser von weniger als 10~ mm aufweisen. Wo eine große Wassermenge in der Emulsion verwendet wird, besitzen die Perlen nach dem Entfernen des Wassers eine relativ geringe Dichte, und wegen ihrer einheitlichen Struktur und geringen Zellgröße erzielt man ein Material mit einem hohen Festigkeits/Gewichts-Verhältnis.'

Die obigen Eigenschaften machen die Perlen besonders geeignet als Allzweckfüllstoffe und bieten bei einer großen Anzahl von Anwendungsgebieten viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Füllstoffen. So können die Perlen mit Vorteil als billiger Zusatz in hoher Masse verwendet werden, beispielsweise schaffen die Perlen einen füllstoff, welcher so wenig wie die Hälfte kostet wie ein gleiches Volumen an Kreide.

Monomerhaltige Materialien, beispielsweise die Wasser-in-Öl-Emulsionen, aus welchen die Perlen bereitet werden, besitzen oft während des Polymerisieren eine beträchtliche Schrumpfung. Jedoch können die erfindungsgemäßen zellförmigen Perlen bereits polymerisiert worden sein und können daher in ein Monomersystem einverleibt werden, um die Schrumpfung dieses Monomersystems während der Polymerisation zu vermindern. Beispielsweise kann eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit den zellförmigen Perlen gefüllt sein und .während der Polymerisation wird der Schrumpfungsgrad wegen der verminderten Monomermenge, welche innerhalb eines gege-

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benen Volumens polymerisiert, herabgesetzt. Als Variation zu dieser Verwendung der Perlen als Füllstoff, kann während der Polymerisation eine positive Expansion erzielt werden, wo das gefüllte Material bei erhöhter Temperatur polymerisiert wird, insbesondere wenn es den zellförmigen Perlen nicht gestattet war, ihr Wasser zu verlieren, welches dann verdampfen und als Blähmittel wirken kann. Diese Verwendung der Füllstoffe ist besonders brauchbar zum Bilden wenig profilierter Formmassen, wo zumindest eine gewisse Polymerisation während des Verformens stattfindet. Beispiele solcher Materialien sind die teilgehärteten. teigigen Polyesterformmassen, welche im allgemeinen verformt werden und deren Polymerisation bei Temperaturen der Größenordnung von 150⁰C vollendet wird.

Die zellförmigen Perlen besitzen eine innere Struktur, welche den Perlen Festigkeit verleiht im Vergleich zu entsprechenden, vollkommen hohlen Perlen. Dies gestattet die Einverleibung relativ großer Partikel in ein Material als Füllstoff mit einem relativ geringen Verhältnis Oberflächengebiet/Volumen, und wenn daher diese Perlen als Füllstoff in einem flüssigen Monomersystem verwendet werden, so benötigt man eine relativ geringe Monomermenge, um die äußere Oberfläche aller Kügelchen für ein gegebenes Volumen an Füllstoff zu benetzen. Die Vorteile, die dadurch geschaffen werden, können durch den Vergleich mit hohlen Glaskftgelchen demonstriert werden. Wegen deren Mangel an innerer Struktur, müssen die Glaskügelchen eine sehr geringe Größe besitzen, im all-

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gemeinen einen Durchmesser der Größenordnung von 5 bis 150 χ 10_ mm aufweisen. Wegen ihrer geringen Größe besitzen sie sehr große . Oberflächengebiet/Volumen-Verhältnisse und daher muß durch das
flüssige Monomere ein relativ großes Oberflächengebiet benetzt
werden. Dies hat zum Ergebnis, daß die Viskosität des Gemisches bei einem nur geringen Volumen an Füllstoff beträchtlich gesteigert wird. Durch Verwenden eines Füllstoffes wie den zellförmigen Perlen in Form relativ großer Partikel, ist die Viskositätssteigerung für ein gleiches Füllstoffvolumen entsprechend geringer. . Das Oberflächengebiet, auf welches hier Bezug genommen wird, ist selbstverständlich das gesamte benetzte Oberflächengebiet. Für ein geschlossenes Zellmaterial oder für Perlen mit offenen Zellen, welche jedoch kein Monomeres absorbieren, ist dieses Oberflächengebiet effektiv der Außenbezirk der Perle. Jedoch werden flüssige Monomere durch offenzellige Perlen im allgemeinen absorbiert. Der beträchtliche Bezirk der inneren Oberfläche muß dann auch
berücksichtigt werden und die erwartete Viskositätssteigerung
wird in der Praxis beobachtet. Dies kann dadurch überwunden v/erden, daß man die Perlen mit einem ölabstoßenden Mittel überzieht, um die offenen Zellen abzudichten, beispielsweise mit Gelatine, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. ......

Die zellförmigen Perlen können zweckmäßigerweise als Träger für andere Füllstoffe verwendet werden, insbesondere für fasrige

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Füllstoffe wie Glas- oder Asbestfaser. Zu den bei Verwendung eines Trägers erzielbaren Vorteilen zählen beispielsweise diejenigen, welche eine verbesserte Adhäsion zwischen fasrigen Füllstoffen und einer Matrix,"sowie einen geringeren Viskositätsanstieg beim Zusetzen der Fasern betreffen. Durch Auswählen eines Polymer/Monomer-Systems für die zellförmigen Perlen, welches gute Adhäsion am Fasermaterial schafft, anfängliches Einverleiben der Fasern in die Perlen, und dann Verwenden der Perlen zum Füllen der Matrix, wird daher im allgemeinen eine Verbesserung der Eigenschaften der gefüllten Matrix geschaffen, im Vergleich mit einer ähnlichen Matrix, welche mit Fasern gefüllt ist, an welchen die Matrix mangelhaft haftet. Auch wo ein massiger Füllstoff zusätzlich zu einem fasrigen Füllstoff benötigt wird, kann die Viskositätssteigerung herabgesetzt werden, indem man anfangs die Fasern in die zellförmigen Perlen einverleibt und daher einen geringeren Gesamtoberflächenbereich für das Benetzen durch das Matrixmonomere schafft. Mit Fasern, welche innerhalb der zellförmigen Perlen zurückgehalten werden, kann die Wirksamkeit des Verbesserns der physikalischen Eigenschaften der Matrix geringer sein als diejenige, welche mit einer gleichen Menge der gleichen, einzeln in die Matrix eingeführten Fasern mit guter Haftung an dieser erzielt wird. Jedoch kann dies leicht überwunden werden, da eine viel größere Fasermenge in die Matrix eingeführt werden kann, indem man die Perlen als Träger verwendet, was wegen der relativ geringeren Viskositätssteigerung, welche durch die Ver-

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Wendung eines Trägers erzielt wird, im allgemeinen ein gesteigertes Ergebnis mit sich bringt.

Die Fasern können in die zellförmigen Perlen nach irgendeiner der gebräuchlichen Methoden eingeführt werden. Beispielsweise kann man zerhackte Glasfaser, welche, wenn erforderlich, oberflächenüberzogen ist, zu der Emulsion hinzusetzen, in welcher diese innerhalb der kontinuierlichen Phase dispergiert wird · Man kann aber auch.Asbestfasern entweder in die wäßrige disperse Phase oder in ein wäßriges Medium einverleiben, in welches die Emulsion gegossen, in welcher sie zu gesonderten Tröpfchen zerbrochen und polymerisiert wird, wobei die Fasern in die zellförmigen Perlen wandern, wenn die Polymerisation stattfindet.

Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die Herstellung der Perlen und die Beispiele 4 P bis 11 auf die Herstellung von Formmassen.

Beispiel 1

Es wird eine Emulsion bereitet, indem man Wasser sehr langsam und unter konstantem Rühren zu einer handelsüblichen Lösung von Polyesterharz, aufgelöst in Styrol, hinzusetzt, zu welcher Lösung man 1,5 Gew.-% Dimethylanilin und 2,0 Gew.-% einer Lösung von 12 g Jfobaltoctoat in 100 g Styrol gegeben hat, um eine krem-

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artige Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, welche 50 Gew.-% Wasser enthält. Das Polyesterharz ist ein Propylenglycol/Fumarat/Isophthalat/Orthophthalat-Polyester, in welchem das Verhältnis Fumarat/Isophthalat/Orthophthalat gleich 3/5/1 ist, die Säurezahl des Polyesters weniger als 5 mg Kaliumhydroxyd je g Polyester beträgt, und die Lösung 60 Gew.-% Styrol enthält.

Die Emulsion wird katalysiert, indem man 4 Gew.-% eines Peroxydgemisches in Wasser hinzusetzt, welches aus Wasserstoffperoxyd (50%-ig), Methyläthylketonperoxyd und Wasser im Verhältnis 3/1/4 besteht. Nach dem Hinzusetzen des Katalysators wird das Gemisch sofort zu gesonderten Tröpfchen dispergiert und polymerisiert, indem man das Gemisch in dünnem Strom in eine stürmisch gerührte Lösung von 0,2 Gew.-% Natrium-Polymethacrylat in Wasser eingießt, welche bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wird. Die Emulsion zerteilt sich sofort in kleine Tröpfchen, welche nach dem Gelieren und dem anschließenden Härten getrennt bleiben und kugelige Perlen mit einem Durchmesser allgemein der Größenordnung von 0,1 mm bilden, wobei der Größenbereich etwa 0,01 bis 1 mm beträgt. Das Rühren wird für etwa 1 Minute fortgesetzt, nachdem der letzte Teil der Emulsion hinzugegeben worden ist. Man hört dann mit dem Rühren auf und nach weiteren H Minuten filtriert man die Perlen ab und trocknet sie 48 Stunden bei 55⁰C in einem Ofen. Die getrockneten Perlen besitzen eine Schüttdichte

3 ^

von etwa 0,25 g/cm und eine tatsächliche Dichte von etwa 0,6 g/cm

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Die Schüttdichte wird bestimmt, indem man die Perlen in ein graduiertes Gefäß schüttet und das Gefäß klopft, um ein Absetzen der Perlen zu unterstützen. Die tatsächliche Dichte wird bestimmt, indem man ein bekanntes Gewicht der Perlen zu .einer unpolymerisierten Emulsion hinzusetzt und die Volumensteigerung bestimmt.

Beispiel 2

Der Arbeitsgang des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsion in eine viskosere, 0,5 gew.-%-ige Lösung von Natrium-Polymethacrylat gegossen wird. Die erzeugten Perlen besitzen einen bemerkenswert größeren Durchmesser als die Perlen von Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederum wiederholt mit der Ausnahme, daß die Rührgeschwindigkeit der 0,2 gew.-%-igen Natrium-Polymethacrylatlösung sehr stark herabgesetzt wird. Man findet, daß der mittlere Durchmesser der gebildeten Perlen wesentlich größer ist als der in Beispiel 1 gefundene, und daß für einige Perlen der Durchmesser so groß wie 10 mm ist.

Beispiel 4

Zu einer zuvor katalysierten und geförderten Emulsion der gleichen ,Zusammensetzung .wie derjenigen, welche für die in Bei- . spiel 1 beschriebene Herstellung der Perlen verwendet wurde_s setzt

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man genügend Perlen von etwa 0,1 mm mittlerem Durchmesser, welche, wie in Beispiel 1 beschrieben, bereitet und getrocknet wurden, hinzu, um das- Volumen der Emulsion um 50% zu steigern. Ein ziemlich dickes, jedoch gießbares Gemisch bildet sich, welches anschließend in ein Becherglas gegossen wird, um ein Blatt von etwa 1,0 cm Dicke und 6,5 cm Durchmesser zu bilden. Dieses Blatt scheint etwadie gleiche Festigkeit wie ein Blatt aug ungefülltem Material zu besitzen, doch wird gefunden, daß es rascher und mit geringerer Schrumpfung getrocknet werden kann als das ungefüllte Material. Man findet, daß die offenen Oberflächen sehr rauh sind und einige der größeren Perlen kann man vorspringen sehen, doch nach dem Schleifen gewinnt das Material, seine jJflasterähnliche Konsistenz wieder zurück und man kann keine Perlen wahrnehmen.

Beispiel 5

Getrocknete zellförmige Perlen mit einer Dichte von etwa 0,6 g/cm und einem mittleren Durchmesser von etwa 0,25 mm, werden aus einer Emulsion bereitet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, welche jedoch 60 Gew.-% Wasser dispergiert enthält. Die getrockneten Perlen setzt man zu einer Emulsion hinzu, welche die gleiche Zusammensetzung besitzt wie diejenige, aus welcher die Perlen erhalten werden, bis das Volumen des Gemisches sich um etwa 60% gesteigert hat. Es tritt eine leichte Viskositätssteigerung der Emulsion ein, wenn die Perlen hinzugesetzt werden. "Die gefüllte Emulsion wird katalysiert und polymerisiert, wobei man ein Becherglas als Form verwendet, wie dies in Beispiel 4

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beschrieben ist. Das feste Produkt ist in der Form dicht eingepaßt und scheint während des Polym-erisierens weniger Schrumpfung zu zeigen als sie bei einer ähnlichen» jedoch ungefüllten Emulsion auftritt. Die Biegefestigkeit eines gefüllten Materials ist wenig geringer als diejenige des ungefüllten Materials, doch das endgültige Gewicht des Gegenstandes nach dem Entfernen des Wassers, wird mit dem gefüllten Material viel rascher erzielt als mit dem ungefüllten Material. In ähnlicher Weise findet beim Trocknen des gefüllten Materials ein geringeres Schrumpfen statt.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Emulsion und der zellförmigen Perlen von Beispiel 5, wird die Emulsion mit 100 Volumen-% Perlen gefüllt. Der anfängliehe Viskositätsanstieg ist sehr gering und das Gemisch kann mit Leichtigkeit gerührt und gegossen werden. Das .Gemisch läßt man dann stehen, ohne daß man irgendeinen Polymerisationskatalysator hinzusetzt. Nach etwa 30 Minuten findet man, daß .die Viskosität beträchtlich angestiegen ist, so daß das Gemisoh dem Rühren einen hohen Widerstand entgegensetzt, jedoch hinreichend fließfähig bleibt, daß die Oberfläche des Gemisches sich wieder einebnet, wenn sie gestört wird. Diese Viskositäts-. Steigerung mit der Zeit legt nahe, daß eine langsame Durchdringung der zellförmigen Perlen durch die umgebende Flüssigkeit stattfindet.

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Beispiel 7.

Es wird eine Emulsion bereitet, indem man Wasser sehr langsam und mit konstantem Rühren zu einer handelsüblichen Lösung von Polyesterharz, aufgelöst in Styrol, hinzusetzt, zu welcher 0,5% Dimethylanilin und 1,0 Gew.-% einer Lösung von 12 g Kobaltoctoat in 100 g Styrol hinzugefügt worden sind, so daß sich eine kremartige Wasser-in-öl-Emulsion bildet, welche 50 Gew.-% Wasser enthält. Das Polyesterharz ist ein Propylenglycol/Fumarat/Isophthalat/Orthophthalat-Polyester, bei welchem das Verhältnis Fumarat/Isophthalat/Orthophthalat 3/5/1 beträgt, die Säurezahl des Polyesters weniger als 5 mg KOH/g Polyester ist, und die Lösung 60 Gew.-% Styrol enthält.

5 Gew.-% von auf 3,17 mm gemahlenen Glasfasern, werden mit Hilfe eines Schnellschermischers in der Emulsion dispergiert und es werden 0,5 Gew,-% eines Gemisches an Peroxyden in Wasser hinzugesetzt. Das Peroxydgemisch besteht aus Wasserstoffperoxyd (50%-ig), Methyläthylketonperoxyd und Wasser im Verhältnis 3/1/4. Nach dem Katalysatorzusatz wird das Gemisch sofort zu gesonderten Tröpfchen dispergiert und polymerisiert, indem man es in eine stürmisch gerührte Lösung von 0,5 Gew.-% Gelatine in Wasser bei 30⁰C eingießt. Die Lösung zerteilt sich in Tröpfchen, welche getrennt verbleiben und gegebenenfalls zu Perlen polymerisieren, welche Glasfasern enthalten, die in einigen Fällen aus der Perlenoberfläche vorspringen. Das Rühren wird 30 Minuten fortgesetzt, nachdem die gesamte Emulsion zugesetzt worden ist, wonach

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die Perlen filtriert und zur Entfernung der Gelatine gründlich mit Wasser gewaschen werden. Die Perlen werden schließlich 48 Stunden bei 55⁰C in einem Ofen getrocknet.

Beispiel 8 ·

Eine Lösung, welche 94 Gewichtsteile Styrol, 5 Gewichtsteile eines von:

CH₃ CH₃

HOeHCH₂O -/ y—C — / ^-0CH₂CHOH

■GH",

«3

abgeleiteten Alkyds und Maleinsäure, 2 Gewichtsteile tert.-Butylperpivalat und 1 Gewichtsteil Triethanolamin enthält, wird bis zu 90 Gew,-% mit Wasser gestreckt. Die sich ergebende Emulsion gießt man unter konstantem Rühren in eine 0,5 gew.-%-ige Lösung von Gelatine in Wasser bei 90°C, wobei das Rühren nach dem Zusetzen weitere 30 Minuten fortgesetzt wird. Man erhält unregelmäßig gestaltete Perlen, welche filtriert, gewaschen und 3 Tage bei 60 C getrocknet werden.

Die Perlen rührt man in ein handelsübliches ungesättigtes Polyester.harz ("Crystic" 198, Warenzeichen) ein_s welches 1 Gew.-9 Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gew.-% einer 6%-igen Lösung von

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Kobaltoctoat in Styrol enthält. Beim Härten bildet sich ein Block geringen Gewichts mit einer Dicheiner äußeren, harten, federnden Haut.

Block geringen Gewichts mit einer Dichte von 0,H g/cm und mit

Beispiel 9

Ein ungesättigtes Polyesterharz, "Crystic" 199, welches 1 Gew.-% Triethanolamin und 2 Gew«-% 50%-iges, befeuchtetes 2.4-Dichlorbenzoylperoxydpulver enthält, wird bis 60% mit Wasser gestreckt, so daß sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, welche dann unter konstantem Rühren in eine O,5sl-Lösüng von Gelatine in Wasser bei 65°C gegossen wird. Nach 30 Minuten werden die Perlen abfiltriert, gewaschen und 2H Stunden bei 100 C getrocknet.

Die Perlen werden zunächst gesiebt und diejenigen mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm werden zurückbehalten und in eine 15,2 χ 15,2 χ 1,27 cm-Form gepackt, welche gebildet wird, indem man zwei Glasplatten gegen eine Gummidichtung von 1,27 Cm Dicke klemmt. Die Form wird vertikal aufgestellt und Polyesterharz "Crystic" 199 mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% einer 6%-igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol und 1 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd pumpt man durch ein Loch im Boden der Form, bis die letztere vollständig gefüllt ist. Ein Stück perforierten Zinks, welches am Oberteil der Form festgekeilt ist, hindert die Perlen daran, an der Oberfläche des Harzes zu schwimmen und gestattet das Entweichen γοη Luft. Beim Härten des Polyesterharzes erhält man

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einen luftfreiert, dekorativen Block mit einem Volumenverhältnis Perlen/Harz von 2:1 und mit einer harten, harzreichen Oberfläche^ Der Druckj welcher erforderlich ist» um das Harz durch die

Perlen zu drücken, ist gering und beträgt weniger als 0,35 kg/cm

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wird wiederholt, doch in diesem Falle füllt man die Form mit einem 3:1-Gemisch von Perlen und 6,35 mm Stapelfaser aus Glas, Das gehärtete Produkt ist eine Platte mit ziemlich einheitlicher Glasverstärkung.

Beispiel 11

Eine Emulsion wird, wie in Beispiel 9 bereitet, und in Wasser dispergiert, welches 1,5% eines zu 85% hydrolysierten Polyvinylacetats enthält. Ein Schnellrührer wird verwendet,

— 2

damit sich Perlen im Größenbereich von 5 bis 25 χ 10 mm ergeben, welche filtriert, gewaschen und getrocknet werden.

10 Volumen-% der Perlen werden in "Crystic" 199 eingerührt, welches 2 Gew.-% Methylathylketönperoxyd und 2 Gew.-% einer 6%-igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol enthält und man gießt das Gemisch in eine Glaszelle wie in Beispiel .9. Nach 3 Minuten wird das gegossene Blatt aus der Form entfernt und man findet, daß es weitläufige Risse trägt.

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Wenn der Test unter Verwendung von 15 Volumen-% Perlen wiederholt wird, so erzielt man ein rißfreies Blatt mit einer linearen Schrumpfung von Ι

Der Test wird erneut wiederholt, wobei man die Perlen

durch 15 Volumen-% überzogener Kreide ersetzt« Man findet, daß

das erzeugte Blatt umfangreiche Risse aufweist und die lineare Schrumpfung beträgt 1,94%.

Der Versuch wird nochmals wiederholt unter Verwendung von 20 Volumen-% Kreide und wieder bildet sich ein rissiger Überzug.

Wenn die Perlen durch 20 Volumen-% Mikrokugeln aus Glas (2 bis 20 χ 10 mm) ersetzt werden, so wird der Gießling nicht rissig, doch beträgt die Schrumpfung 1,78%.

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Claims

Patentansprüche

1. Kunststoff masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine -. polymeri&ierbare oder thermoplastische. Matrix aufweist, welche zellformige, wärmehärtende oder thermoplastische Perlen, vorzugsweise eines Durchmessers im Bereich von 10 bis 10 mm enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, ein Polyamid,; ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, ein polymerislerbares Monomeres wie Styrol, ein Acrylat, ein Methacrylate ein Vinylester, Acrylnitril oder Acrylamid oder eine teilweise polymerisierte Masse wie eine ungesättigte Polyesterharzmasse ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz Styrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat aufweist.

4. Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein Alkyd aufweist, welches sich von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder einer Phthalsäure ableitet.

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5. Hasse nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz ein Alkyd aufweist, welches sich von Propylenglycol, Dipropylenglycol oder einem Diol oder Polyol ableitet, welches mindestens eine Gruppe:

CH₃

HOC-CHCH₂O)_n-

enthält.

6« Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polyesterharzmatrix einen ein freies Radikal bildenden Initiator enthält wie ein bei niederer Temperatur sich zersetzendes Peroxyd oder ein Azonitril.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polyesterharzmatrix einen Beschleuniger wie ein Salz eines Übergangsmetalls enthält.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zellförmigen Perlen hergestellt sind aus Styrol, Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Vinylacetat, aus einem Acrylat oder einem ung-esättigten Polyesterharz, beispielsweise aus ei^nem ungesättigten Polyesterharz, welches Styrol und ein Alkyd aufweist,

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welches sich von Propylenglycol, Dipropylenglycol oder einem Diol oder Polyol herleitet, welches mindestens eine Gruppe:

CH₃
HOC-CH-CH₂O)_n

enthält. .

ψ -

9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die" Perlen hergestellt worden sind durch Zerteilen einer Emulsion in gesonderte Tröpfchen, wobei die Emulsion eine kontinuierliche Phase besitzt, welche ein flüssiges Monomeres aufweist, in welchem ein Emulgator aufgelöst ist, welcher in der Lage ist, eine V7asser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen, vorzugsweise ein polymerer Emulgator wie ein Alkyd, ein Homo- oder Copolymeres von Styrol, Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid oder Acrylnitril, und die Emulsion eine disperse Phase besitzt, welche eine wäßrige Flüssigkeit und einen Katalysator für die Polymerisation des flüssigen Monomeren aufweist, und die Perlen weiter hergestellt worden sind durch. Polymerisieren des flüssigen Monomeren, wobei die Emulsion als gesonderte Tröpfchen aufrechterhalten wird.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere "Emulgator ein Alkyd ist, welches in Verbindung mit einem Äthanolamin wie Triäthanolamin, oder mit Ammoniak verwendet wird.

109886/1630 £t

11. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Zellenvolumen bis zu 90% des gesamten Perlenvolumens beträgt.

12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet j daß der Perlengehalt 10 bis 30 Gew.-% bzw. 60 bis 80 Gew.-% beträgt.

13. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen in den Perlen Luft, Wasser oder eine wäßrige Lösung enthalten.

IH. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen zwecks Abdichtung von offenen Zellen überzogen sind.

15. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß andere Füllstoffe wie Glas- oder Asbestfasern zugegen sind.

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