DE1720950B2

DE1720950B2 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen

Info

Publication number: DE1720950B2
Application number: DE1967J0033455
Authority: DE
Inventors: Katsumi Tokio; Fukui Sachio Yokohama; Sugimoto (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1967-04-15
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE1720950A1; US3639512A; GB1126316A

Description

Die Hrfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dienreihe gemischt wird. Da jedoch jede dieser Mischsubstanzen die Wärmestabilität von Polyvinylchlorid beeinträchtigt und herabsetzt, wurde dieses Verfahren in der Praxis kaum angewendet.

Es wurde ferner die Verwendung eines Vinyichlorid-Acrylsäureester-Mischpolymerisats und eines Äthylen-

Herstellung von Vinylchloridharzmassen mit einer 55 Vinylacetat-Mischpolymerisats anstelle eines hohen Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Elastontren der Dienreihe vorgeschlagen. Da jedoch

diese Mischpolymerisate die Nachteile einer Erniedrigung der Wärmestahilität von Polyvinylchlorid aufweisen, wodurch das Produkt trüb wird und die Ober-

Wärmebeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus Vinylchlorid und mindestens einem anderen damit misch-

polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines (>o (lache der ausgespritzten oder geformten Gegenstände

Mischpolymerisats aus Äthylen und einem monomeren Hstcr der Formel

CH₂ CH A

in c!er A die Gruppe -O-COR oder -COOR darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators in wäßriger Lösung oder verschlechtert wird, sind diese ebenfalls rieht zufriedenstellend.

So ist in der GB-PS 10 21 324 ein Pfropfmischpolymerisat beschrieben, das aus Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid und einem anderen Monomeren besteht, das (die) auf ein Äthylen/Vinylesler-MischpoIymerisat aufgepfropft ist. Jedoch besitz) ein Pfropfmischpolymerisat, d;,s durch auf-

pfropfen von Vinylchlorid auf ein Äthylen/Vinylester-(töschpolymerisat erhalten wurde, den Nachteil, daß es eine geringe Wärmebeständigkeit (gegenüber Polyvinylchlorid) aufweist und daß daraus kein Formkörper mit einer glatten Oberfläche hergestellt werden lanri, insbesondere wenn dieser durch Extrudieren geformt werden soll.

Die GB-PS 8 21 971 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials, wobei ein polymerisierbares Monomeres unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines vorgebildeten Polymerisats und einer Organo-Metallverbindung als Katalysator polymerisiert wird. Ais Katalysator kann beispielsweise ein durch einen Zusatz von Äthylacrylat oder Methacrylat aktivierter Lithiumkatalysator verwendet werden. Als Gerüstpolymerisat wird ein reines Kohlenwasserstoffpolymerisat eingesetzt, das keine Sauerstoff enthaltenden Monomereneinheiten umfaßt Bekanntlich besitzen die unter Verwendung eines ein Dien enthaltenden Polymerisats als Gerüstpolymerisat hergestellten Pfropfpolymerisate eine Reihe von Nachteilen, inibesondere schlechte Witterungsbeständigkeit, infolge dei Anwesenheit von Doppelbindungen.

Ferner beschreibt die GB-PS 9 68 463 ein polymeres Material, bei welchem das Grundgerüstpolymerisat in der Polymerisatkette eine reaktive Acyloxygruppe R- CO-O- aufweist, wobei R die Gruppe CH, = CH
oder CH' = CX- bedeutet. Wie ersichtlich, wurce die.ss Gerüstpolymerisat nicht aus den beiden Komponenten Äthylen und Vinylacetat erhalten. Auch dieses polymere Material besit/t nicht die erwünschten vorteilhaften Eigenschaften.

Schließlich sind in der GB-PS 7 83 790 Pfropfmischpolymerisate beschrieben, die aus einem Polyäthylengrundgerüst und aufgepfropftem Vinylchlorid bestehen. Diese bekannten Pfropfmischpolymerisate sird elastisch und weisen nicht die vorstehend beschriebenen erwünschten Eigenschaften auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Vinylchloridharzmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit, wobei derartige Nachteile, wie Verschlechterung aufgrund von Ultraviolettstranlen, Verfärbung, Beeinträchtigung der Verarbeitbarke it und Erniedrigung der Wärmebeständigkeit, die durc h ein Elastomeres der Dienreihe oder durch chlorierte Polymerisate hervorgerufen werden, sowie solche Nitchteile, die, wie vorstehend erwähnt, bei Verwendung eines Vinylchlorid-Acryl-Säureester-Miscli-Polymerisats oder eines Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisats verursacht werden, nämlich Erniedrigung der Wärmebestandigkeit und rauhe Oberfläche von exlrudierten Formkorpern einwandfrei vermieden werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen mit einer hohen Schlagfestigkeit, Witterungsbestandigkeit, Wärmebestandigkeit und guten Verarbeitbarkcit durch («> Polymerisation einer Monomermischung aus Vinylchlorid und mindestens einem anderen damit mischpclymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Mischpolymerisats von Äthylen und einem monomeren Ester der Formel

('S

CH₂ = CH A
in der A die Gruppe -0-COR oder -COOR darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators in wäßriger Lösung oder Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zweite Komponente der Monomermischung einen Aikylvinyläther mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Äthylen, Propylen oder Buten verwendet und daß man 99,5 bis 60 Gewichtsteile der Monomermischung, bestehend zu 99,9 bis 90Gew.-% aus Vinylchlorid und zu 0,1 bis 10Gew.-% aus mindestens einem der oben genannten Monomeren, in Gegenwart von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats, bestehend zu 85 bis 20 Gewichtsteilen aus Äthylen und zu 15 bis 80 Gewichtsteilen aus dem monomeren Ester, polymerisiert.

Eine Harzmasse, die durch Polymerisation von Vinylchlorid lediglich in Gegenwart einer geringen Menge von Äthylen-Mischpolymerisat-Elastomerem erhalt-n wurde, besitzt eine im allgemeinen niedrigere Schmelzviskosität als diejenige von Polyvinylchlorid, jedoch besitzt ein extrudierter oder formgepreßter Gegenstand oder ein Kalanderblatt- oder -bahnenmaterial davon eine rauhe Oberfläche und kann für den tatsächlichen Gebrauch nicht angeboten werden. Zur Verbesserung dieses Nachteils wurde gemäß der Erfindung das vorstehend angegebene Mit Vinylchlorid mischpclymerisierbare Monomere auf das Äthylenmischpolymerisal aufgepfropft, wobei überraschenderweise eine Vinylchloridharzmasse erhalten wird, die hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit sowie im äußeren Aussehen des geformten Gegenstandes ausgezeichnet ist.

Wenn anstelle der erfindungspemäß mit Vinylchlorid verwendeten mischpolymensierbaren Monomeren andere Monomere, wie Vinylester von Fettsäuren, z. B. Vinylacetat, Acrylsäurealkylester, wie Äthylacrylat, Dialkylester von ungesättigten zweiwertigen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure oder andere mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere in Gegenwart eines Äthylenmischpolymerisats polymerisiert werden, können lediglich Harzmasse 1 erhalten werdet,, die in ihrer Schlagfestigkeit und Wärmestabilitäl unbefriedigend sind.

Beispiele für Monomere, die mit Äthylen mischpolymerisierbar sind und für die Herstellung des elastomeren Mischpolymerisats geeignet sind, umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaural. Methylacrylat, Äthylacrylat und 2-Älhylhexylaerylat od. dgl., wovon jedoch insbesondere ein Monomeres mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt wird. Bei Verwendung eines Monomeren mit einer verhältnismäßig hohen Anzahl von Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Äthylenmischpolymerisats mit einer guten Verträglichkeit mit Vinylchlorid, muß ein hohes Verhältnis von einem solchen Monomeren zu Äthylen gewählt werden, wobei in diesem Fall die Neigung zu einem Trübwerden des Produkts besteht.

Das Äthylenmischpolymerisat gemäß der Erfindung kann diese Vinylester oder Acrylsäureester der vorstehenden Formel einzeln oder in Kombination von zwei davon oder zusammen mit einem anderen mischpolymcrisicrbaren Monomeren und überdies in Kombination von wenigstens zwei Monomeren mit verschiedenen Anzahlen von Alkylkohlcnstoffatomen enthalten.

Im Falle von Vinylester oder Acrylsäureester mit

einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist es im Hinblick auf die Herstellung des Äthylenmischpolymerisats mit einer solchen Verträglichkeit mit einem hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Pfropf-Monomerengemisch, wie sie zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit der gewünschten Harzmasse notwendig ist, besonders erwünscht und bevorzugt, daß deren Estergehalt »n dem Mischpolymerisat innerhalb des Bereichs von 25 bis 70 Gew.-% liegt. ι ο

Durch die Pfropfpolymerisation werden Polyvinylchloridharzmassen gebildet, die ein Propfmischpolymerisat, in welchem die Pfropfmonomeren auf dem Äthylenmischpolynierisat aufgepfropft sind, ein Mischpolymerisat von diesen Monomeren und ungepfropftes Äthylenmischpolymerisat (nachstehend lediglich als Pfropfmischpolymerisat oder gepfropftes Produkt angegeben) umfassen.

Als Alkylvinyläther kann z.B. n-butylvinyläther, 2-ÄthylhexyIviny:äther, Laurylvinyläther oder Stearylvinyläther verwendet werden. Als Buten kann Buten-1, eis- oder trans-Buten-2 oder Isobuten verwendet werden.

Vorzugsweise werden die mischpolymerisierbaren Monomeren mit dem Vinylchloridmonomeren in einem Mengenverhältnis im Bereich von 0,5 bis 4Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt. Ein Verhältnis von oberhalb 10Gew.-% ist unerwünscht, da die Polymerisationsreaktion langsam wird und der Erweichungspunkt des erzeugten Vinylchloridharzes erniedrigt wird. Bei einem Verhältnis von unterhalb 0,1 Gew.-% kann die Wirkung gemäß der Erfindung nicht entwickelt werden. Die Verbrauchsgeschwindigkeit von dem Alkylvinyläther ist langsamer als diejenige von Vinylchlorid und bei Verwendung einer verhältnismäßig großen Menge des ersteren verbleibt dieser im nichtumgesetzten Zustand. Ls wird daher bevorzugt. Vinylchlorid zusätzlich in die Polymerisation einzuführen, so daß kein Alkylvinyläther zurückbleiben kann.

Gemäß der Erfindung wird, verglichen mit dem Fall, bei welchem Vinylchlorid allein aufgepfropft wird, das äußere Aussehen des Fertigprodukts, die Verarbeitbarkeit bei dem Extrudierverfahren und die Transparenz der geformten Gegenstände wesentlich verbessert. Die Menge des bei der Pfropfmischpolymerisation /u verwendenden Äthylenmischpolymerisates liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20Gew.-%. bezogen auf das endgültige gepfropfte Produkt.

Die Pfropfpolymerisationsreaktion gemäß der so Erfindung kann mit einem organischen Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd oder einer Azoverhindung. 7. B. a,a'-\7ob\sisobutyronitril eingeleitet weiden; sie kann auch nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren ausgeführt werden, wobei ein wasserlöslicher Katalysator, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat verwendet wird.

Bei der Suspensionspolymerisation wird ein gebräuchliches Suspcnsionsdispcrgiermitlel, wie Poly- do vinylalkohol. Cellulosederivate. Gelatine oder ein Mischpolymerisat von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid verwendet, während bei der Lösungspolymerisation ein Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig kleinen Kcttcnnhertragungskoeffizicnten. 7. B. (15 ein Kohlenwasserstoff der Erdölreihe, z. B. Butan, Pcnlan, n-Hcxan und n-lleptan, ein aromatischer KohlemvasserslolT. wie Benzol und Toluol oder ein Ester, wie Äthylacetat und Ptutylacetat vorteilhaft verwendet wird. Als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation können ein anionisches oberflächen aktives Mittel, z. B. ein höheres Alkoholsulfat, Alkylarylsulfonat und ein Alkaliralz von Fettsäure, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, z. B. Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylester und Sorbitanester in vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen.

Gemäß der Erfindung wird insbesondere ein Polymerisationsverfahren bevorzugt, bei welchem das Mischpolymerisat zusammen mit einem Katalysator in einer Monomerenmischung gelöst, diese Lösung in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder Methylcellulose dispergiert und anschließend die Suspension unter üblichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert wird. Nach Filtration und Trocknung wird ein pulverförmiges Produkt erhalten. Gemäß dieser Arbeitsweise ist keine Stufe zur Gewinnung eines Lösungsmittels oder einer Koagulation eines Latex erforderlich. Dieses Verfahren ist geeignet, um ein Pfropfmischpolymerisat 7U erhalten, das in der Handhabung und Verarbeitbarkeit besonders vorteilhaft ist.

Der Polymerisationskatalysator wird normalerweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomerenmaterial, verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise die für die Polymerisation von Vinylchlorid übliche Temperatur, nämlich im Bereich von 20 bis 80C.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Vinylchloridharzmassen besitzen eine Schlagfestigkeit von etwa dem 4- bis 5fachen beim Charpy-Test und die Schmelztemperatur ist um etwa 20 bis 30 C niedriger, verglichen mit Vinylchloridhomopolymerisat. Außerdem ergibt die gemäß der Erfindung hergestellte Masse extrudierte oder preßgeformte Gegenstände und kalandrierte blatt- ader bahnenförmige Materialien od. dgl. mit einer bemerkenswert guten Oberflächenglätte und Oberflächenbeschaffenheit, wobei bei Alterung keine Verschlechterung auftritt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sämtliche angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind.

Beispiele 1 bis 6	Teile
	95
Zu pfropfende Monomerenmischung	5
Äthylen-Vinylacetat Mischpolymerisat	450
Wasser	0,3
Polyvinylalkohol	0,1
Lauroylperoxyd	0,01
Polvoxyäthylensorbitanmonolaurat

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in einen rostfreien Autoklaven eingebracht, dessen Inncnalmosphäre durch StickstolT ersetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde gründlich gerührt und bei 60 C während 14 Stunden umgesetzt. Nach Filtrieren und Trocknen des erhaltenen suspendierten Materials wurde ein pulverförmiges Pfropf produkt gewonnen. Die Art des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats. die Zusammensetzung der Monomerenmischung, die aufgepfropft werden soll, und die physikalischen

Eigenschaften sind in der nachstehenden
zusammengestellt. Bei den Beispielen 1, 2,
wobei der Vinyläthergehalt der Monomerenmisrhung 3 Teile betrug, wurden zuerst 80% des Vinylchlorids und die Gesamtmenge an Vinylether eingebracht und nach Fortschreiten der Reaktion auf 85 % wurde das verbleibende Vinylchlorid, das umgesetzt werden soll, zugegeben, um ein Zurückbleiben von nicht umgesetztem Vinyliither in dem Reaktionssystem zu vermeiden.

100 Teile der so erhaltenen Pfropfpolymerisate, 3 Teile Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teile Calciumstearat wurden gemischt und auf einem Mischer mit erhitzten Walzen bei 150 C verarbeitet, bei 160 C gepreßt und anschließend wurden Versuchsproben hergestellt.

Die Schlagfestigkeit wurde mit einer gekerbten 1OX 10x90mm-Versuchsprobe unter Anwendung eines Charpy-Schlagfestigkeitsprüfgeräts bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 % bei 20 C bestimmt. Die Fließtemperatur wurde durch die Temperatur ausgedrückt, bei welcher die Masse eine Viskosität von 1 · 10⁵ Poise bei konstanter Temperaturzunahme von einem Ausmaß von 3 C/Min. unter Anwendung eines Koka-fließtemperaturprüfgeräts zeigte. Die Oberfläche der geformten Gegenstände wurde mit ausgezeichnet, gut und schlecht, verglichen mit Vinylchloridhomopolymerisat als Standardwert charakterisiert, wobei die Oberfläche des extrudierten Materials mit dem bloßen Auge betrachtet wurde. Die Wärme· Stabilität wurde durch die Zeitdauer, bis die in einem Luftumlaufofen auf 180 C erhitzte Versuchsprobe sich gelb verfärbte, angegeben. Die Erweichungstemperatur wurde gemäß der Erweichungstemperatur-Prüfmethode von JIS (Japan Industrial Standard)

Tabelle 1

Tabelle 1 K-6745 bestimmt.

und 5, Als Kontrollproben wurden Massen, die mit Vinylchlorid allein gcpfropt waren, solche, die mit einer Monomerenmischung von Vinylchlorid und Vinyls acetal oder 2-Äthylhexylacrylat gepfropft waren und Vinylchloridhomopolymerisate verwendet.

Mit Bezug auf die aufzupfropfenden Monomeren zeigte die Probe, die mit Vinylchlorid allein gepfropft war (Kontrollbeispiele 1 und 2) keine wesentliche

ίο Verbesserung in den Fließeigenschaften und ferner war die Glätte der Oberfläche schlechter als diejenige von Polyvinylchlorid (Kontrollprobe 7). Auch bei den aufzupfropfenden Monomeren, bei welchen eine geringe Menge von Vinylacetat oder 2-Äthylhexylacrylat mit Vinylchlorid verwendet wurde (Kontroll-Proben 3, 4, 5 und 6) hatten im allgemeinen eine nieder*; Schlagfestigkeit für steife oder starre Anwendungszwecke, eine rauhere Oberfläche als diejenige von Harzen gemäß der Erfindung, eine außer-

.-o ordentlich schlechte Wärmestabilität und zu niedrige Erweichungstemperaturen. Bei Verwendung eines Äthyle n-V inylacetat-Mischpolymerisats zur Steigerung der Schlagfestigkeit (Kontroll-Proben 3 und 5) wurde keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Oberflächengüte beobachtet.

Im Gegensatz dazu war die gemäß der Erfindung hergestellte Harzmasse sehr gut mit Bezug auf ihr Schmel7flußverhalten. besaß eine zufriedenstellend glatte Oberfläche, eine bessere Wärmestabilität als

no diejenige bei Massen mit aufgepfropftem Vinylchlorid allein und eine ausreichende Schlagfestigkeit und einen zufriedenstellenden Erweichungspunkt. Die Zugabe von nur 0,5 Teilen Vinyläther zu Vinylchlorid (Beispiele 3 und 6) führte zu einer ausreichenden Verarbeitbarkeit und Wärmestabilität.

Bei	Zusammensetzung der Monomeren-	95	Monomcres	Äthylen	Schlag	Fließ	Oberfläche	Wärme-	Er
spiel	mischung	90		mischpoly	festigkeit	tem	des geformten	stabilität	weichungs
Nr.	Teile	90	Vinylchlorid	merisat		peratur	Gegenstandes		temperatur
		5	2-Äthylhexylvinyläther	Art	(kg-cm/cm^:)	( C)		(Min.)	( O
1	92	Anmerkung:	Vinylchlorid	A	8,7	160	ausgezeichnet
	3	2-Äthylhexylvinyläther
2	92	Vinylchlorid	B	15.8	152.5	ausgezeichnet	170	61
	3	2-Äthylhexylvinyläther
3	94,5	Vinylchlorid	B	16.2	165	ausgezeichnet	150	67
	0,5	n-Butjivinyläther
4	92	Vinylchlorid	A	8.2	167	ausgezeichnet	160	64,5
	3	n-Butylvinyläther
5	92	Vinylchlorid	B	15,3	159	ausgezeichnet	160	63,5
	3	n-Butylvinyläther
6	94.5		B	16,4	171,5	ausgezeichnet	135	67.5
	0,5	Vinylchlorid
Kontrolle	Vinylchlorid
1	Vinylchlorid	A	5.8	182	schlecht
2	Vinylacetat	B	16,5	178	schlecht	120	68
3	Äthylenmischpolymerisat A:	A	8,0	173	gut	45	64

mit einem Gehalt an 28 Gew.-% Vinylacetat;

Äthytenmischpolymerisat B: mit einem Gehalt an 45 Gew.-% Vinylacetat

709522/458

	9	90 5	Vinylchlorid Vinylacetat	17	20 950	Fließ tem peratur	6 10	Wärme stabilität	Er weichungs temperatur
		90 5	Vinylchlorid 2-Äthylhexylacrylat			( Ο		(Min.)	( C)
Fortsetzung	Zusammensetzung der Monomeren- mischung Teile Monomercs	90 5	Vinylchlorid 2-Äthylhexylacrylat	Äthylcn- misehpoly- merisat	Schlag festigkeit		Oberfläche des geformten Gegenstandes
Bei spiel Nr.		100	Vinylchlorid	Art	(kg-cm/cnr)	168
	Kontrolle				166		60	51
4		B	5,2	162	ausgezeichnet
5	A	11,4	185	gul	180	70
6	B	5,6	ausgezeichnet
7	-	4,0	gut

Anmerkung: Äthylenmischpolymerisat A: mit einem Gehalt an 28 Gew.-% Vinylacetat: Äthylenmischpolymerisat B: mit einem Gehallan 45 Gew-% Vinylacetat.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung sind Vinylchloridharzen mit einem Gehalt an einem Elastomeren der Dienreihe mit Bezug auf ihre Witterungsbeständigkeit bemerkenswert überlegen. Wenn z. B. Versuchsproben von Beispiel 3 und einer Vinylchloridharzmasse, vermischt mit einem Styrol-Acrylnitril-Butadien-Pfropfmischpolymerisat in ein Kohlebogen-Bewitterungsgerät gebracht und unter Bestrahlungsbedi'.igungen von einer Temperatur von 40 (, einer Bestrahlungsdauer von 120 Minuten und einer Regenfalldauer von 18 Minuten gealtert wurden, wurde eine Charpy-Schlagfestigkeit fin diese Versuchsproben erhalten, wie sie in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist.

Tabelle II

Schlagfestigkeit (kg-cm/cnr)

Vor der 160 320

Prüfung Stunden Stunden

Probe von Beispiel 3 16,2 16,0 16.5

Probe von 100 Teilen 15,0 5,0 2,5

Polyvinylchlorid und 15 Teilen ABS*)

*)ABS: Masse, die durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienlatex erhalten wurde.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise, wie in Beispielen 1 bis 6 beschrieben, wurde ein rostfreier Autoklav, dessen Innenatmosphäre durch StickstolT ersetzt worden war, mit den folgenden Komponenten beschickt:

Teile

Wasser	320
Polyvinylalkohol	0,25
Lauroylperoxyd	0,1
35 Propylperoxypercarbonat	0,03
Ein Äthylen-Vinylacetat-Misdipolymerisat	4,0
(Vinylacetat: 45 %)
Äthylen	3,0
cis-2-Buten	1,8
40 Vinylchlorid	91,2

Die Reaktionsmischung wurde bei 50 C während 36 Stunden umgesetzt, um ein Pfropfmischpolymeiisat der Vinylchloridreihe mit einem Polymerisa-

tionsgrad von 900 (Probe A) in einer Ausbeute von 83 % zu erhalten.

Der gleiche Ansatz, wie vo-stehend angegeben, mit der Abänderung, daß 8 Teile: Propylen anstelle von Äthylen und cis-2-Buten verwendet wurden und die

so Menge von Vinylchlorid 88 Teile betrug, wurde verwendet und bei 45 C während 36 Stunden umgesetzt, worauf die Umsetzung unterbrochen wurde, um ein Harz mit einem Polymerisationsgrad von 780 (Probe B) in einer Ausbeute von 72% zu erhalten. Die bei

Prüfung dieser Proben A und B, wie in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

Schlagfestigkeit fkg-cm/cm²)

16.1 15,4

Fließtemperatur ( ( )

168 167

Oberfläche des ge- Wärmeformten Gegenstands Stabilität

(Min.)

ausgezeichnet ausgezeichnet

115 130

Erweichungstemperatur

66,5

i.7 7

Wie bei Verwendung von Vinyläther besaß im Falle der Anwendung der Monomeren von der Monoolefinreihe, z. B. Äthylen und Propylen das Pfropfmischpolymerisat eine ausgezeichnete Oberfläche, gute Wärmestabilität, hohe Schlagfestigkeit und gute Fließeigenschaft.

Beispiele 8 bis 11

Wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein rostfreier Autoklav, dessen lnnenatmosphän; durch Stickstoff ersetzt worden war, mit den nachstehenden Komponenten beschickt:

Monomerenmischung
Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisal

(Athylacrylat: 40 %)
Wasser

Polyvinylalkohol
Lauroylperoxyd
Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

Tabelle IV

Teile

95

450 0,3 0,1 0,01 Die Reaktionsmischung wurde bei 60 C während 14 Stunden umgesetzt. Durch Filtrieren und Trocknen der so erhaltenen suspendierten Materialien wurden pulverförmige Pfropfprodukte erhalten. Die Zusammensetzungen der Monomerengemische und deren untersuchte und geprüfte physikalische Eigenschaften, wie in Beispielen 1 bis 6 beschrieben, sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Als Kontrollproben wurden Produkte, bei welchen Vinylchlorid allein aufgepfropft worden vvar, ein Monomercngemisch von Vinylchlorid und Vinylacetat aufgepfropft worden war, und ein Vinylchloridhomopolymerisat verwendet.

Wie bei Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats, war die Masse, die mit Vinylchlorid allein gepfropft worden war (Kontrolle 8) schlecht in ihrer Verarbeitbarkeit und die Masse, die mit einer Mischung von Vinylchlorid und Vinylacetat gepfropft worden war (Kontrok 9) besaß eine geringe Schlagfestigkeit und eine geringe Wärmestabilitär.. Demgegenüber war jedoch eine Harzrnasse, die mit einer Mischung von Vinylchlorid und Vinyläther gepfropft worden war (Beispiele 8 bis H) ausgezeichnei mit Bezug auf ihre Schlagfestigkeit, Wärmeslabilita und Verarbeitbarkeit.

Bei	Zusammensetzung der Monomerenmischung Schalg-	Kontrolle	95	Monomere s	festigkeit	Fließ- Oberfläche Wärme	Gegenstandes	(Min.)	Er
spiel	Teile	8	90			tempera- des geformten stabilitiit	ausge- 165	weichungs
Nr.		9	5		(kg-em/em^:)	tür	zeichnet	temperatur
			100	Vinylchlorid	14,8	( C)	ausge- 150	( C)
8	92	10	Tabelle V	2-Äthylhexylvinyläther		153	zeichnet	61
	3	Zusammensetzung	Vinylchlorid	16,4		5 ausge- 160
9	94,5	2-Äthylhexylvinyläther		162	zeichnet	66
	0,5	Vinylchlorid	15.0		ausge- 130
10	92	n-Butylvinyläther		158,i	zeichnet	62.5
	3	Vinylchlorid	16,1
11	94,5	n-Butylvinyläther		170	schlecht 120	67
	0,5				ausge- 55
Vinylchlorid	16,7		zeichnet
Vinylchlorid	5,9	176	gut 180	67.5
Vinylacetat		166		63
Vinylchlorid	4,0		Oberfläche Wärme-
		185	des Form- beständig-	70
der Art des	Schlag- FHeB-		körpers keit
Monornermischung Äthylen-			Erweichung
	festigUeit temperatur	(Min.)	temperatur


	(kg-ctn/cm²) ( C)	( C)


misch
polymerisate

Vergleichsprobe X

92 Teile Vinylchlorid, A 5 J.

3 Teile Äthylvinyläther

Vergleichsprobe Y

92 Teile Vinylchlorid, B 6,1

3 Teile Äthylvinyläther

Das Äthylenmischpolymerisat A enthielt 28 Gew-% Vinylacetat Dss ÄthyScnsihchcalyiuensa« H enthielt 45 Gew-% Vinylacetat 174,5

ziemlich gut 140

gut

140

64,5

62

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Monomermischungen wurden Pfropfmischpolymerisate hergestellt, deren Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereiches lag (Vergleichsproben X und Y). Dabei wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet und es wurden die physikalischen Eigenschaften der Produkte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammen-

gefallt.

Wenn man das in der folgenden Tabelle V ange gebene Vergleichsprodukt X mit den Produkten de Beispiele 1 und 4 der Tabelle I und das Vergleichs produkt Y mit den Produkten der Beispiele 2 und ! der Tabelle 1 vergleicht, so ergibt sich daraus, dal beide Pfropfmischpolymerisate X und Y hinsichtlid ihrer Schlagfestigkeit, ihrer Fliclltemneraturen, ihre Wärmestabilität und hinsichtlich der Oberfläche de: Formkörpers dem crfindungsgemäß hergestellter Piropfmischpolymerisat unterlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzmassen mit einer hohen Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und guter Verarbeitbarkeii durch Polymerisation einer Monomermischung aus Vinylchlorid und mindestens einem anderen damit mischpolymerisier-Suspension.

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Vinylchloridharz wurde bisher Polyvinylchlorid mit verschiedenen Elastomeren gemischt. Gemäß einem weiteren Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Vinylchloridharz wurde Vinylchlorid in Gegenwart eines Elastomeren polymerisiert. Bei diesen Verfahrensweisen wurde als Elastomeres ein Elastomeres der Dienreihe, z. B. Polybutadien, ein

baren Monomeren in Gegenwart eines Mischpoly- ι ο Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, ein Styrolmerisats von Äthylen und einem monomeren Ester
der Formel

Acrylnitril-Butadien-Terpolymerisat oder ein Styrol-Methylmethacrylat-Butadien-Terpolymerisat hauptsächlich verwendet Da jedoch jedes von diesen Elastomeren eine Doppelbindung besitzt, fuhren 15 diese zu verschiedenen Nachteilen in den Endprodukten von diesen Harzmassen. So wird eine Doppelbindung des in diesen Harzmassen enthaltenen Diens durch Ultraviolettstrahlen und Hitze mühelos vernetzt und zersetzt, wodurch der elastische zeichnet, daß man als zweite Komponente der 20 Charakter des Harzes verloren geht und infolgedessen

CH₂ = CH - A

in der A die Gruppe -O-COR oder -COOR darstellt, wobei R eine AJkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators in wäßriger Lösung oder Susjjension, dadurch gekenn-

Monomermischung einen Alkylvinyläther mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Äthylen, Propylen oder Buten verwendet und daß man 99,5 bis 60 Gewichtsteile der Monomermischung, bestehend zu 99,9 bis 90 Gew.-% aus Vinylchlorid und zu 0,1 bis 10 Gew.-% aus mindestens einem der oben genannten Monomeren, in Gegenwart von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats, bestehend zu 85 bis 20 Gew-% aus Äthylen die Schlagfestigkeit des Produkts sich plötzlich erniedrigt oder das Produkt gefärbt wird. Da überdies große Mengen an Gelstruktur vorhanden sind, findet beim Mischkneten mittels Walzen- oder Ausspritzoder Extrudierarbeitsweisen keine gleichförmige Dispergierung der Elastomeren statt, was zu solchen Nachteilen führt, daß die Oberflächenglätte und der Glani der geformten Gegenstände verschlechtert wird. Im Hinblick auf die Verhütung einer Erniedri-

uncl zu 15 bis 80 Gew.-"/,, aus dem monomeren 30 gung der Witterungsbeständigkeit wurden Versui he

Ester, polymerisiert. ausgeführt, wobei beispielsweise der Diengehalt in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einem Dienmischpolymerisat niedrig gehalten wurde zeichnet, daß man die Polymerisat.on in suspen- oder ein Elastomeres der Nicht-Dienreihe verwendet diertem Zustand durchführt. wurde. Diese Versuche waren jedoch insgesamt un-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 befriedigend mit Bezug auf die Alterungsbeständigkeit, gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Verfarbungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Ferner

Auflösen des Mischpolymerisats in der Monomermischung, Suspendieren der erhaltenen Lösung in einem wäßrigen Medium und Polymerisieren der Suspension durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisat ein Athylen/Vinylaoetat- oder Äthylen/ Äthylacrylat-Mischpolymerisat verwendet.

5. Verwendung der Vinylchloridmasse, wie sie in den Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhalten wird, /ur Herstellung von Formkörpern durch l.xtrudieren oder Preßverformen und zur Herstellung von folienartigen Materialien durch Kalandrieren.

wurde η zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Oberfläche des Produkts ein Schmiermittel, ein Weichmacher und ein Verarbeitungshilfsmittel, wie Butylstearat, Dioctylphthalat und Polymethylmethacrylat zugesetzt, was jedoch zu einer Erniedrigung der physikalischen Eigenschaften des Produkts führte und demgemäß waren auch diese Arbeitsweisen unbefriedigend.

Vor kurzem wurde ein Verfahren angegeben, bei welchem ein Polyvinylchlorid mit chloriertem Polyäthylen oder chloriertem Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR) anstatt mil einem Elastomeren der