DE1075836B

DE1075836B - Verfahren zur Herstellung eines plastischen Terpolymensats

Info

Publication number: DE1075836B
Application number: DENDAT1075836D
Authority: DE
Inventors: John Carlson und Vernon Louis FoIt Akron Ohio Earl (V St A)
Original assignee: The B F Goodrich Company New York, N Y (V St A)
Priority date: 1952-08-27
Publication date: 1960-02-18
Also published as: GB731132A; US2723970A; FR1086925A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plastischer Terpolymerisate aus einem Difluordichloräthylen, einem 1,3-Budadien und Vinylidenchlorid oder einem Alkylacrylat.

Es ist bekannt, daß viele hochmolekulare thermoplastische Stoffe, so z. B. Polyvinylchlorid, gewöhnlich mit einem Weichmacher gemischt werden müssen, wenn man daraus wertvolle biegsame Produkte herstellen will. Es ist ferner bekannt, daß solche mechanischen Gemische gewisse unerwünschte Eigenschaften aufweisen. So neigen Weichmacher — z. B. die organischen Ester — zum Ausschwitzen, sie absorbieren fremde Stoffe, die oft die Masse verfärben, und sie werden unter bestimmten Betriebsbedingungen aus der plastischen Masse ausgelaugt. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer Stoffe von plastischer Natur, die als solche zur Herstellung biegsamer Produkte benutzt werden können und die unerwünschten, durch die Anwendung von Weichmachern hervorgerufenen Begleiterscheinungen nicht aufweisen.

Es wurde eine neue wertvolle Klasse hochmolekularer thermoplastischer Stoffe gefunden, die Terpolymerisate aus (1) einem Difluordichloräthylen, vorzugsweise dem l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen, (2) einem 1,3-Butadien, vorzugsweise dem 1,3-Butadien selbst und (3) von Vinylidenchlorid oder einem Alkylacrylat sind.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines plastischen Terpolymerisats vorgeschlagen, bei dem ein Gemisch aus 20 bis 50 Molprozent 1,3-Butadien, 10 bis 35 Molprozent Vinylidenchlorid oder 10 bis 40 Molprozent eines Alkylacrylats und 35 bis 65 Molprozent eines Difluordichloräthylens polymerisiert wird.

Zur Herstellung der Terpolymerisate wird z. B. ein Monomerengemisch aus 35 bis 55 Molprozent des Difluordichloräthylens, 25 bis 45 Molprozent 1,3-Butadien und 10 bis 35 Molprozent Vinylidenchlorid in üblicher Weise unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird vom Reäktionsmedium befreit und getrocknet. Die so erhaltenen festen Terpolymerisate sind sehr zäh, biegsam, flammenbeständig und haben ganz unerwartet niedrige Werte für die bleibende Verformung. Sie werden beim Spannen trübe, gewinnen aber unmittelbar nach dem Bruch die anfängliche Klarheit wieder. Die neuen Terpolymerisate besitzen sehr verschiedene physikalische Eigenschaften und können weiche biegsame bis starre lederähnliche Stoffe sein. Sie enthalten 20 bis 50 Molprozent gebundenen Difluordichloräthylens.

Nach einer anderen Form der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines plastischen Terpolymerisats

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1952

Earl John Carlson und Vernon Louis FoIt,

Akron, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

.

Monomerengemisch, das aus 20 bis 50 Molprozent 1,3 Butadien, 40 bis 65 Molprozent des Difluordichloräthylens und 10 bis 40 Molprozen eines Älkylacrylats zusammengesetzt ist, in bekannter Weise unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert.

Auch diese Terpolymerisate sind zäh, klar, farblos, biegsam, flammenbeständig und weisen sehr verschiedene physikalische Eigenschaften auf. Ganz unerwartet wurde gefunden, daß der Übergang von sehr weichen biegsamen in starre lederähnliche Stoffe durch sehr geringe Änderungen in dem angewandten Verhältnis von l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen zu Alkylacrylat erreicht werden kann.

Besonders bevorzugt sind die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 37,5 bis 50 Molprozent l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen, 2.0 bis 32,5 Molprozent Vinylidenchlorid und etwa 30 Molprozent 1,3-Butadien hergestellten Terpolymerisate. Innerhalb dieses Bereiches ergab sich ganz unerwartet, daß geringe Veränderungen in dem Verhältnis von Difluordichloräthylen zum Vinylidenchlorid große Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Terpolymerisate hervorbringen. Durch PoIy-

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merisation in wäßriger Emulsion ζ. Β. eines Monomerengemisches aus 30 Molprozent 1,3-Butadien, 50 Molprozent l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen und 20 Molprozent Vinylidenchlorid kann ein plastisches Terpolymerisat hergestellt werden, das in seiner Zugfestigkeit einem hochmolekularen Polyätlrylen ähnelt. Mit Hilfe der Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches von 30 Molprozent 1,3-Butadien, 37,5 Molprozent l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen und 32,5 Molprozent Vinylidenchlorid kann ein plastisches Terpolymerisat hergestellt werden, das in seiner Zugfestigkeit einer hochplastifizierten Polyvinylchloridmasse ähnelt.

Weitere bevorzugte Terpolymerisate dieser Erfindung werden durch Polymerisation eines Dreikomponentengemisches aus etwa 50 bis 60 Molprozent l,l-Difiuor-2,2-dichloräthylen, etwa 20 bis 30 Molprozent eines Alkylacrylats und etwa 20 Molprozent 1,3-Butadien erhalten. Innerhalb dieses Bereichs bringen geringe Änderungen in dem Verhältnis des Difluordichloräthylens zum Alkylacrylat große Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der Terpolymerisate hervor. Durch Polymerisation z. B. eines Monomerengemisches aus 20 Molprozent 1,3-Butadien, 50 Molprozent l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen und 30 Molprozent Äthylacrylat in wäßriger Emulsion kann ein plastisches Terpolymerisat hergestellt werden, das im Griff, im Aussehen und in den Eigenschaften einer hochplastifizierten Polyvinylchloridmasse ähnelt. Durch analoge Umsetzung eines Monomerengemisches aus 20 Molprozent 1,3-Butadien, 60 Molprozent l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen und 20 Molprozent Äthylacrylat kann ein plastisches Terpolymerisat erhalten werden, das in seiner Zugfestigkeit einer hochmolekularen Polyäthylenplaste ähnelt. Dieses Terpolymerisat unterscheidet sich von Polyäthylen insofern, als es nicht trübe, sondern klar ist.

Die im Bereich der Erfindung liegende Alkylacrylate entsprechen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-CO-O-R,

in der R Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, 2-Äthylenhexyl, Octyl und Isooctyl sein kann. Bevorzugt sind jene Alkylacrylate, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Herstellung der Terpolymerisate können mit Vorteil auch Gemische von Alkylacrylaten benutzt werden. Man kann auch Acrylate von der Art des Chloräthylacrylats verwenden.

Bevorzugte Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen erläutert. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 bis 12

In diesen Beispielen werden Gemische aus 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen, 1,3-Butadien und Vinylidenchlorid bei 50° C in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator zur Herstellung plastischer Mischpolymerisate nach folgenden allgemeinen Verfahren polymerisiert: Ein mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Druckkessel wird mit einer Seifenlösung beschickt, die aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer Fettsäureseife, 1,2 Teilen tert-Dodecylmercaptan und 0,6 Teilen Kaliumpersulfat besteht, das in wenig Wasser gelöst ist. Der Kessel wird gut mit Stickstoff ausgespült und auf etwa 0° C abgekühlt. Es werden 100 Teile des Monomerengemisches in den abgekühlten Druckkessel gegeben. Nach dem Verschließen wird der Inhalt auf 50° C erhitzt und die Reaktion ablaufen gelassen, bis unter Umrühren der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht worden ist, worauf die Reaktion unterbrochen wird, indem entweder 0,1 Teil Hydrochinon zu der erhaltenen Emulsion zugegeben oder das Druckgefäß belüftet und entleert und das Polymerisat unmittelbar durch Zusatz von Methanol koaguliert wird.

Nach der Koagulation wird das feste Polymerisat gut in Wasser gewaschen und bei etwa 60° C getrocknet. Die so erhaltenen Mischpolymerisate werden entweder durch Walzen oder durch Verformen unter Hitze und Druck zu Fellen verarbeitet. Das angewandte Monomerenverhältnis in Molprozent, der Grad der Umwandlung in °/o und die bei jedem der Beispiele erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Monomerenverhältnis Molprozent	CFi>CCl< >	Vinyl- iden-	Reak	Um	CF₂CCl₂	Streck	Zu£T-	Dehnung	Versprö-	bleibende
Beispiel	1,3-Buta		chlorid	tionszeit	wandlung	im Poly merisat	grenze *)	festigkeit	»/ο	dungs- punkt	Ver formung
	dien	37.5	32,5	Stunden	°/o	Molprozent	kg/cm²	kg/cm²	372	⁰C	%
1	30	37,5	32,5	10	24,2	29,06	21	115	263	-15
2	30	40,0	30,0	24	54,7	26,64	124	133	385	>7,5	—
3	30	40,0	30,0	10	25,2	32,47	58	146	248	+5	—
4	30	42,5	27,5	24	40,4	29,42	95	111	491	>7,5	—
5	30	42,5	27,5	10	27,0	33,70	67	177	218	-15	7
6	30	45,0	25,0	24	42,4	31,99	153	155	423	0	10
7	30	45,0	25,0	10	20,0	33,21	71	163	320	-5	11 bis 15
8	30	47,5	22,5	24	48,2	33,60	146	179	337	>7,5	13
9	30	47,5	22,5	10	28,4	35,44	160	162	322	—5	13
10	30	50,0	20,0	24	45,4	35,18	183	188	144	>7,5	15
11	30	50,0	20,0	10	29,7	36,78	221	161	222	>7,5	6 bis 11
12	30	24	47,3	38,20	204	160	>7,5	13 bis 20

*) Der Punkt in der Spannungsmessung, an dem eine schnelle Erhöhung der Dehnung bei geringer Erhöhung der angewandten Belastung eintritt.

• Diese Beispiele erläutern sehr deutlich die Ver- zu Vinylidenchlorid erzielt werden, und den Grad

änderungen der Eigenschaften in diesen Mischpoly- der Umwandlung. Alle Mischpolymerisate dieser Bei-

merisaten, die durch nur geringfügige Veränderungen spiele sind klare, feste, biegsame Stoffe. Das Misch-

in dem Verhältnis-von l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen 7° polymerisat des Beispiels 4, das eine niedrige Streck-

grenze aufweist, ähnelt in seinen Eigenschaften hochplastifiziertem Polyvinylchlorid. Das Polymerisat des Beispiels 11 mit hoher Streckgrenze ähnelt in seinen Eigenschaften hochmolekularem Polyäthylen. Die aus Monomerengemischen mit mehr als 45 Molprozent l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen hergestellten Mischpolymerisate haben gewöhnlich zwei Streckgrenzen, eine obere und eine untere; in der vorstehenden Tabelle ist die obere angegeben. Zugfestigkeit und Streckgrenze können gewöhnlich durch Erhöhung des Umwandlungsgrades erhöht werden. Die unerwartet niedrigen Werte für die bleibende Verformung bei diesen plastischen Stoffen werden an den Beispielen 5 und 11 gut erläutert.

Beispiel 13 bis 15

In diesen Beispielen wird die Wirkung einer Veränderung in dem Monomerenverhältnis von 1,3-Butadien zu l,l-Difluor-2,2-dichloräthylen erläutert. Diese Polymerisationen werden bei 50° C in Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen einer Fettsäureseife, 0,6 Teilen eines ίο tertiären Dodecylmercaptans und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in praktisch der in den Beispielen 1 bis 12 angewandten Art durchgeführt.

Beispiel

Monomerenverhältnis, Molprozent

1,3-Butadien

CF₂CCl₂

Vinylidenchlorid

Streckgrenze kg/cm² Zugfestigkeit
kg/cm²

Dehnung

Dehnungsmodul
kg/cm²

Aussehen

13

14
15

50
40
30

40
50
60

10 10 10

22 116 246

Beispiele 16 bis 20

In diesen Beispielen werden Gemische von Difluordichloräthylen, 1,3-Butadien und Äthylacrylat bei 50° C in wäßriger Emulsion mit Kaliumpersulfat zwecks Bildung plastischer Mischpolymerisate nach folgendem allgemeinem Verfahren polymerisiert: Ein mit Rührer und Thermometer ausgestatteter Druckkessel wird mit einer Seifenlösung beschickt, die aus 400 Teilen Wasser, 4 Teilen einer Fettsäureseife und l,8Teilen eines tertiären C₁₂-Mercaptans und 0,6Teilen Kaliumpersulfat besteht, das in möglichst wenig Wasser gelöst ist. Der Kessel wird gut mit Stickstoff gespült und auf etwa 0° C abgekühlt. Nach Einbringen des Monomerengemisches wird der abgekühlte Kessel verschlossen. Nach Erhitzen auf 50° C wird die Reak-

125
240
225

605
640
519

120

740

2401

schwach kautschukartig steif-lederartig pappig-schwach biegsam

tion unter Rühren ablaufen gelassen, bis der gewünschte Grad der Umwandlung erreicht ist. Dann wird die Reaktion unterbrochen, indem entweder 0,1 Teile Hydrochinon zu der erhaltenen Emulsion gegeben oder der Kessel belüftet und das Polymerisat durch Zusatz von Methanol koaguliert wird. Nach der Koagulation wird das feste Polymerisat gut mit Wässer gewaschen und bei etwa 60° C getrocknet. Die so erhaltenen festen Mischpolymerisate können entweder durch Walzen oder Verformen unter Hitze und Druck zu dünnen Fellen verarbeitet werden. Die angewandten Monomerenverhältnisse in Molprozent, der Grad der Umwandlung in Prozent und die Prüfungsergebnisse für jede Probe der Beispiele 16 bis 20 sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Das benutzte Difluorchloräthylen ist l,l-Diflur-2,2-dichloräthylen.

Beispiel	Monomerenverhältnis Molprozent 1 3-Buta- αΛτγΙ.	CF₂CCl₂	acrylat	Reak tionszeit	Um wandlung	Zugfestigkeit	Streckgrenze	Dehnung	Dehnungs- modul	Versprö- dungspunkt
	dien	60	20	Stunden	°/o	kg/cm²	kg/cm²	%	kg/cm²	°C
16	20	60	20	5,4	32,4	138	141	285	389	0
17	20	57,5	22,5	24,0	53,4	123	109	295	179	>7,5
18	20	57,5	22,5	6,0	27,9	108	100	378	297	5,0
19	20	55	25	24,0	45,8	104	71	366	154	>7,5
20	20	6,0	27,6	90	85	295	206	>7,5

Die Beispiele 16 bis 20 erläutern sehr deutlich die Veränderung der in diesen Mischpolymerisaten erlialtenen Eigenschaften bei nur geringfügigen Veränderungen im Verhältnis von l,l-Dinuor-2,2-dichloräthylen zu Ä'thylacrylat sowie im Grad der Umwandlung. Alle Mischpolymerisate dieser Beispiele sind klare, feste, biegsame Stoffe. Unter der Streckgrenze ist jener Punkt in der Spannungsmessung zu verstehen, an dem eine schnelle Erhöhung der Dehnung oder Streckung bei nur geringer Erhöhung der angewandten Belastung eintritt.

Mit zunehmender Umwandlung in den Beispielen 16 bis 20 nehmen die Streckgrenzen ab, ebenso die Dehnungsmoduln und im allgemeinen auch die Mengen •des gebundenen l-l-Difluor^^-dichloräthylens, während der Gehalt an gebundenem Äthylacrylat zunimmt. Man ersieht daraus, daß die physikalischen Eigenschaften der Plaste aus einem bestimmten Monomerenbeschickungsverhältnis durch Veränderung des Umwandlungsgrades leicht verändert werden können. Zu ersehen ist auch, daß bei konstanter Umwandlung durch geringfügige Veränderungen im Verhältnis von 1,1-Difiuor-2,2-dichloräthylen zu Äthylacrylat Plaste mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Die Analyse dieser Mischpolymerisate ergab, daß sie etwa 33 bis 37 Molprozent gebundenen 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylens enthielten.

Weitere Beispiele für die große Zahl von Plasten, die nach der Erfindung hergestellt werden können, enthalten die folgenden

Beispiele 21 bis 26.

Es wird eine Reihe von Mischpolymerisaten des in der nachstehenden Tabelle angegebenen Monomerenbeschickungsverhältnisses in praktisch der gleichen Art wie in den Beispielen 16 bis 20 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Plaste sind zu Vergleichszwecken zusammengestellt.

	Monomer 1,3-Buta- dieji	7	olprozent Äthyl- acrylat	Natur des Polymerisats	Zugfestigkeit kg/cm²	Streckgrenze kg/cm²	8	Dehnung »/ο	Dehnungs modul kg/cm²
Beispiel	50	enverhältnis y CF₂CCl₂	10	biegsam	132		300% Modul kg/cm²	403	157
21	40	40	10	biegsam	227	—	100	572	180
22	40	50	20	biegsam	114	47	98	649	34
23	30	40	10	steif	238	84	50	470	383
24		60		kautschukartig			164
	20		10	steif	309	257		470	2391
25		70		plastisch			204
	20		20	steif	239	167		465	1358
26		60		plastisch			177

Man erkennt, daß die Verringerung des 1,3-Butadiens in der Monomerenbeschickung und entsprechend die Erhöhung des ljl-Difluor^^-dichloräthylens Mischpolymerisate mit hohen Streckgrenzen und spezifischen Zugfestigkeiten bei überraschend geringer Änderung in der prozentualen Dehnung ergibt.

In diesen Beispielen kann das 1,3-Butadien ganz oder teilweise durch Isopren oder Dimethylbutadien ersetzt werden. Obwohl sich das l,2-Difluor-l,2-dichloräthylen nicht so leicht mischpolymerisiert wie das unsymmetrische ljl-Difluor^^-dichloräthylen, kann ersteres die zuletzt genannte Verbindung in diesen Beispielen zum Teil oder völlig ersetzen. Ähnlich wertvolle plastische Produkte werden auch erhalten, wenn andere Alkylacrylate in den obigen Beispielen 16 bis 26 benutzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate müssen keine besonderen Polymerisationsbedingungen eingehalten werden. Die Mischpolymerisate können durch Polymerisation in der Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion hergestellt werden. Die Polymerisationen in wäßriger Emulsion oder Suspensionen werden aus praktischen Gründen bevorzugt, weil sie leicht und billig durchzuführen sind. Für Polymerisate, die als Klebmittel verwendet werden sollen, und für Überzüge wird die Polymerisation in Lösung bevorzugt. Die Mischpolymerisate können im Einzelbeschickungs- oder im kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

Die Polymerisationsreaktionen können durch einen der üblichen, freie Radikale bildenden Initiator eingeleitet werden, z. B. durch Perverbindungen, wie Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Der angewandte Katalysator kann öl- oder wasserlöslich sein, je nach Art des benutzten Polymerisationssystems. Auch Redoxsysteme können, insbesondere bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen, angewandt werden. In derartigen Systemen benutzte Reduktionsmittel sind Polyamine, Zucker und Schwermetallkomplexe; die benutzten Oxydationsmittel können die obengenannten Initiatoren, sowie Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Terpenhydroperoxyde sein. Als Initiatoren können vorteilhaft auch Azoverbindungen benutzt werden, z. B. α,α'-Azodiisobutyronitril.

Die Polymerisation kann zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 60° C, durchgeführt werden.

Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation können oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Fettsäure-, Harzsäure- oder Aminseifen, Alkyl-, Aryl-, Aralkylsulfonate oder -sulfate bzw. Gemische dieser sein. Für niedrige Polymerisationtemperaturen werden die Kaliseifen bevorzugt. Konzentrationen von 1 bis 5 Gewichtsteilen Emlugiermittel je 100 Teile Monomere sind angemessen. Für Suspensionssysteme können Gelatine, Casein, Ton oder Polyvinylalkohol allein oder in Verbindung mit kleinen Mengen eines oberflächenaktiven Mittels angewandt werden. Die benutzte Menge hängt von der Art und dem Grad der angewandten Rührmethode ab. Gewöhnlich reichen 0,1 bis 0,5 Teile aus.

Die Polymerisationsreaktionen können bei jedem gewünschten Umwandlungsgrad durch Zusatz von Reduktionsmitteln, wie z. B. Hydrochinon, vorzugsweise eines seiner nicht verfärbenden Derivate, oder durch Koagulation des Polymerisats unterbrochen werden. Dazu wendet man kleine Mengen, gewöhnlich etwa 0,1 Teil, des Reduktionsmittels an. Die Koagulation wird im allgemeinen durch Zusatz von Alkohol oder Aceton bewirkt. Das Mischpolymerisat kann von dem Reaktionsmedium auch durch Salzsäure-Koagulation befreit werden.

Die bei der Polymerisation in Lösung angewandten Lösungs- und Verdünnungsmittel werden durch das gewünschte Endresultat bestimmt. Wenn eine Lösung des Mischpolymerisats gewünscht wird, kann ein aromatisches Lösungsmittel, z. B. Benzol, angewandt werden. Wenn sich das Mischpolymerisat bei der Bildung abtrennen soll, können Nichtlöser, wie z. B. Butan oder Hexan, angewandt werden.

Modifizierungsmittel, wie sie gewöhnlich bei der Polymerisation mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei ungesättigten Monomeren mit einer äthylenischen Doppelbindung angewandt werden, z. B. schwefelhaltige Mittel von der Art der Alkylmercaptane und der Xanthogendisulfide, werden vorzugsweise angewandt. Auch halogenhaltige Verbindungen, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, können benutzt werden. Man bedient sich dieser Modifizierungsmittel, um das Molekulargewicht und die molekulare Verteilung der Mischpolymerisate wie auch den Grad der Verzweigung und der Vernetzung in den Polymerketten zu regeln. Wichtig scheint die Anwendung eines Modifizierungsmittels zu sein, wenn man ein lösliches Mischpolymerisat zu erhalten wünscht, das als Bindemittel Verwendung finden soll. Gewöhnlich werden etwa 0,5 bis 1,5 Teile Modifizierungsmittel angewandt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate benutzt man vorzugsweise ein 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen guter Qualität. Inerte Verunreinigungen sind nicht schädlich, dagegen kann Fluorwasserstoff die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktionen stören. In keinem Fall soll das Monomere lange Zeit und ununterbrochen der Feuchtigkeit und der, Luft ausgesetzt werden. Für die Polymerisation geeignetes 1,3-Butadien und Vinylidenchlorid von 95- oder höherprozentiger Reinheit werden bevorzugt; es kann aber auch ein weniger reines Material benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können gegebenenfalls durch kleine Mengen organischer Weichmacher, die man entweder der Dispersion oder während der späteren Verarbeitung zusetzt, weiter modifiziert werden. Zu diesem Zweck geeignete Weichmacher sind die organischen Ester, z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Trikresylphosphat.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind vielseitig verwendbar. Sie können verschiedenartig verformt oder als Filme, Klebmittel und in Überzügen benutzt werden. Sie sind besonders gut verwendbar, wo bei weichgemachten Polymerisaten unter Betriebsbedingungen der Weichmacher in die Umgebung abwandert bzw. wo der Weichmacher ausgelaugt werden kann und in allen Fällen, in denen ein biegsames nichtweichgemachtes Polymerisat erwünscht ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines plastischen Terpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 20 bis 50 Molprozent 1,3-Butadien, 10 bis 35 Molprozent Vinylidenchlorid oder 10 bis 40 Molprozent eines Alkylacrylats und 35 bis 65 Molprozent eines Difluordichloräthylens polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 575 125, 2 469 845.

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