DE2016935B2

DE2016935B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2016935B2
Application number: DE2016935A
Authority: DE
Inventors: Donald M Simons
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1978-10-19
Also published as: FR2220541A2; DE2016935C3; US3728316A; GB1315534A; FR2052779A5; BR7018170D0; CA948344A; FR2220541B2; JPS4943277B1; DE2016935A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Pfropfpolymerisate von 2-Chlor-l,3-butadien mit Alkylmethacrylaten und deren Verwendung.

Es ist bekannt, 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren) mit anderen Monomeren, z. B. Acrylsäureestern, zu copolyrnerisieren. Es wird angenommen, daß diese Copolymerisate sowohl die 2-Chlor-l,3-butadieneinheiten und die in die Copolymerhauptkette eingebauten Comonomereinheiten enthalten.

Für gewisse Verwendungszwecke, z. B. für Klebstoffe, ist es erwünscht, Copolymerisate herzustellen, in denen einige polare Comonomereinheiten in die Copolymerhauptkette eingebaut sind, während zusätzliche Einheiten darauf gepfropft sind. Diese Copolymerisate von Chloropren mit aufgepfropften Seitenketten waren jedoch bisher unbekannt.

Die FR-PS 8 19 379 betrifft die Polymerisation von 2-Chlor-l,3-butadien allein oder mit z. B. Methylmethacrylat in Emulsion, wobei Copolymerisate erhalten werden. Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß dabei keine Pfropfcopolymerisate erhalten werden.

Die US-PS 20 66 331 betrifft die Herstellung von modifizierten 2-Halogen-1,3-butadienen durch Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(l,3) in Gegenwart einer polymerisierbaren «,/^-ungesättigten Verbindung, wie «,/!-ungesättigten Aldehyden, Ketonen, Säuren, ihren Estern, Anhydriden und Nitrilen. Unter vielen anderen wird als Beispiel für die α,/J-ungesättigten Verbindungen Methylmethacrylat in Beispiel 2 genannt. Auch dieses Verfahren führt nicht zu Pfropfmischpolymerisaten, sondern nur zu normalen Copolymerisaten.

Die GB-PS 10 15 236 beschreibt das Pfropfen sowohl in Masse als auch in Emulsion von ungesättigten

ίο Monomeren, wie ungesättigten Polyesterharzen und Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat oder Methacrylat auf Chloroprenpolymerisate. Das Pfropfen in Emulsion erfordert das Auflösen des trockenen Polymerisats in dem Monomeren, Emulgieren der Lösung in Wasser und Zugabe des Polymerisationsinitiators. Bei diesem Verfahren werden große Mengen an Monomeren (50--80Teile) und kleine Mengen an Polymeren (10—30 Teile) verwendet. Dieses Verfahren ist nicht dazu geeignet, um sowohl die Copolymerisation als auch die Pfropfung zu bewirken. Weiterhin erfordert es die Auflösung des festen Polychloroprene, das in einer separaten Stufe hergestellt werden muß, in dem Monomeren, während nach dem vorliegenden Verfahren sowohl das Basischloroprencopolymerisat mit dem Acrylostercomonomeren und das Pfropfcopolymerisat in derselben Emulsion aus den primären Monomeren hergestellt werden.

Die GB-PS 8 61948 betrifft das Aufpropfen von 2,3-DichIc-rbutadien-(!,3) auf ein vorgebildetes Chloro-

Ji) prenpolymerisat. Dies wird in einem Chloroprenpolymerlatex bewirkt, indem man 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) darin emulgiert. Dieses Verfahren unterscheidet sich noch mehr vom Verfahren der Erfindung als das Verfahren der vorstehend genannten GB-PS 10 15 236, indem es außer den genannten Unterschieden noch von einem anderen Monomeren ausgeht. Auch hier wird der Chloroprenpolymerlatex in Abwesenheit des zu pfropfenden Monomeren vorgebildet.

In der GB-PS 8 61 948 wird auf die GB-PS 5 66 206 verwiesen, die ein Verfahren zum Pfropfen von Methacrylsäureester auf schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisatp beschreibt. Gemäß GB-PS 5 66 206 tritt das Aufpfropfen der Methacrylate nur dann auf, wenn das Chloroprenpolymerisat in Gegenwart von elementarem Schwefel hergestellt worden ist. Dies hat mit dem vorliegenden Verfahren nichts gemein.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Pfropfmischpolymerisat« bezeichnet ein Copolymerisat, in dem einige Einheiten eines der Comonomeren in die Copolymerhauptkette eingebaut oder einpolymerisiert sind, während andere Einheiten des gleichen Comonomeren auf die Hauptkette gepfropft sind.

Zur Erzielung befriedigender Reaktionsgeschwindigkeiten und demzufolge hoher Ausbeuten an Pfropfmischpolymerem muß die Copolymerisation in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und wenigstens eines der folgenden Kationen durchgeführt werden:

(a) Triäthanolammonium,

(HOCH₂CH₂I₃NH

(b) Tri(2-propanol)ammonium,

OH

CH,CHCH₂),NH

(c) Diäthanoiammonium,

(HOCH₂CH₂J₂NH₂

[d) Alkyldiüthanolammonium,

(HOCH₂CH₂)NH

Hierin ist Ri ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Ein solches Kation wird gewöhnlich als Teil des für die Emulgierung verwendeten oberflächenaktiven Mittels eingeführt, z. B. als Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat, jedoch kann es auch als Salz einer gebräuchlichen Säure, z. B. als Triäthanolammoniumchlorid, zugesetzt werden.

Das Verhältnis von Chloropren zu den Alkylmethacrylaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, jedoch sind Pfropfmischpolymerisate, die etwa 50 bis 80% Chloropren und 50 bis 20% Methylmethacrylat enthalten, sehr vorteilhaft in Klebstoffen für Formteile aus Polyvinylchlorid, z. B. für die Beschichtung von Stahl und anderen Metallen mit Platten und Folien aus Polyvinylchlorid.

Die Abbildung zeigt eine graphische Darstellung des spezifischen Gewichts einer Emulsion von 1 Gew.-Teil Chloropren und 1,1 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bei 4O⁰C in Abhängigkeit von der Zeit vom Beginn der Polymerisation. Zwei verschiedene Phasen sind festzustellen, wobei die Trennungslinie einer Dichte von etwa 1,034 (und einer Zeit von etwa 120 Minuten) entspricht.

Zwei Phasen oder Stufen, die während der Emulsionscopolymerisation von Chloropren mit einem Alkylmethacrylat nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beobachtet wurden, deuten auf eine zweistufige Reaktion hin. F.s wird angenommen, daß in der ersten Stufe ein Copolymerisat von Chloropren mit dem Acrylcomonomeren gebildet wird. Diese Stufe ist unempfindlich gegenüber der Art des oberflächenaktiven Mittels und verläuft mit ziemlich konstanter Geschwindigkeit, bis im wesentlichen das gesamte Chloropren verbraucht ist. In der zweiten Stufe erfolgt eine Aufpfropfung von freiem Acrylcomonomerem auf das Copolymerisat, bis das gesamte Acrylmonomere verbraucht ist. Diese zweite Stufe ist nachweislich sehr empfindlich gegenüber der Art des oberflächenaktiven Mittels, das bei der Herstellung der Emulsion verwendet wird.

Der genaue Mechanismus der Aufpfropfung des Alkylmethacrylats auf ein Copolymerisat von Chloropren mit einem Alkylmethacrylat ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch hat es den Anschein, daß sktive Pfropfstellen vorhanden sind, wobei die Copolymerisation entweder über eine 1,2- oder eine 3,4-Addition an Chloropren und nicht über die übliche 1,4-Addition stattfindet. Es wird angenommen, daß die Aufpfropfung an den Kohlenstoffatomen, von denen allylisches Chlor verdrängt worden ist, stattfindet.

Der Fortschritt der Reaktion kann nach beliebigen geeigneten Methoden, die in der Technik für die Untersuchung der Polymerisationskinetik bekannt sind, verfolgt werden. Die Bestimmung des spezifischen Gewichts der Emulsion erwies sich als zweckmäßiges Mittel zur Untersuchung jedes Polymerisationsschrittes. So nimmt während der Stufe I die Dichte der Emulsion mit der Zeit allmählich zu, bis sie ein Plateau erreicht. Analytisch kann nachgewiesen werden, daß am Ende der Stufe ! im wesentlichen das gesamte ursprünglich vorhandene Chloropren mit einem Teil des Acrylatcomonomeren copolymerisiert ist.

Es wird angenommen, daß die Pfropfung während der Stufe II stattfindet. Während dieser Zeit nimmt die Dichte der Emulsion schnell zu, bis sie schließlich ein Plateau erreicht, wenn das Alkylmethacrylatmonomere

κ; verbraucht ist. Der Gesamturnsatz ist somit absolut quantitativ.

Die Alkylmethacrylate sind billig und leicht erhältlich. Geeignete Alkylmethacrylate sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Nonyl- und Decylmethacrylat.

Bevorzugt als Acrylsäureester wird Methylmethacrylat. Gemische von zwei oder mehr Acrylsäureestern können ebenfalls verwendet werden.
Das Anfangsverhältnis von Chloropren zum Acrylmonomeren kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen, jedoch wurde festgestellt, daß eine gewisse Mindestmenge des Acrylmonomeren vorhanden sein muß, um sowohl die Copolymerisation als auch die Pfropfung zu erreichen. Für Methylmethacrylat beträgt diese Min-

2j destmenge etwa 10 Gew.-% des eingesetzten Chloroprens. Im allgemeinen liegt sie unter etwa 15%. Eine obere Greize für den Anteil des Acrylcomonomeren gibt es nicht.

Bei Verwendung geringer Mengen des Acrylmono-

i» meren ist das als Produkt gebildete Pfropfmischpolymere völlig elastomer. Mit Methylmethacrylat als Monomeres werden gute Klebstoffe für Formteile aus Weich-PVC bei einem Gewichtsverhältnis von Chloropren zu Methylmethacrylat innerhalb eines Bereichs

ii von etwa 4:1 bis 1:1 erhalten. Mit steigender Konzentration des Acrylats verlieren die gebildeten Copolymeren allmählich ihre elastomeren Eigenschaften und werden plastischer.
Im allgemeinen ist ein Kettenüberträger im Poivmeri-

4(i sationsmedium vorhanden. Dieser Zusatz hat den Zweck, die Bildung von sehr hochmolekularen Copolymerisaten zu verhindern, die gewöhnlich vernetzt und unlöslich sind. Beliebige Mercaptane eignen sich als Kettenüberträger, jedoch wird Dodecylmercaptan bevorzugt, weil es eine geringe Flüchtigkeit und demzufolge keinen starken unangenehmen Geruch hat. An Stelle von Dodecylmercaptan können auch höhere Mercaptane, wie Hexadecyl- und Octadecylmercaptan, verwendet werden. Jodoform, ein bekannter Kettenübertrager, kann ebenfalls verwendet werden. Gewisse andere Verbindungen, die als wirksame Kettenüberträger bekannt sind, z. B. Dialkylxanthogendisulfide oder Jod, sind ungeeignet, weil sie die Reaktionszeit über die für die Praxis zulässigen Grenzen hinaus verlängern.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt. Obwohl viele freie Radikale bildende Katalysatoren die Polymerisation von Chloropren wirksam aktivieren, wurde festgestellt, daß die Copolymerisation gemäß der Erfindung am

w) wirksamsten durch ein Redoxsystem katalysiert wird. Typische Redoxpaare, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise

Natriumsulfit/Kaliumpersulfat,

b^r) Ammoniumpersulf a t/Natriumbisulf it,

Cumolhydroperoxyd/Natriumhydrosulfit,
Ammoniumpersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat,

tert.-Butylhydroperoxyd/Natriumformaldehyd-

sulfoxylat und
Kaliumpersulfat/Natriummetabisulfit.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck und bei einer Temperatur von etwa 10 bis 60⁰C durchgeführt. Unterhalb von etwa 10⁰C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten etwas zu langsam für die Praxis. Oberhalb von 60°C besteht die Gefahr eines Verlustes von Chloropren, das bei dieser Temperatur siedet. Es ist auch möglich, jede Reaktionsstufe bei einer anderen Temperatur durchzuführen, nämlich während der Copolymerisation eine Temperatur von nicht über 6O⁰C einzuhalten und die Temperatur während der Pfropfstufe auf etwa 100° C zu erhöhen.

Eine sehr wirksame Pfropfung wird erreicht, wenn die Emulsion in Gegenwart wenigstens einer anionischen oberflächenaktiven Ammoniumverbindung der obengenannten Art hergestellt wird. Die Anionen dieser oberflächenaktiven Mittel leiten sich vorzugsweise von starken Säuren ab, z. B. organischen Sulfonsäuren, sauren Sulfatestern und sauren Phosphatestern. Als starke Säuren kommen beispielsweise Dodecylbenzolsuifonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Monodecylsulfat (als »saures Laurylsulfat« bekannt) und saure Phosphatester von Alkylphenolkondensationsprodukten mit Äthylenoxyd in Frage. ■

Das »aktive« Detergens ist bei der Pfropfmischpolymerisation in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Monomeren vorhanden. Wenn die vorhandene Detergensmenge zu gering ist, kann eine unerwünschte Koagulierung des Copolymerisats stattfinden. Wenn eine zu große Menge vorhanden ist, wird die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und die Viskosität der Emulsion wird für den praktischen Betrieb zu hoch.

Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, durchgeführt. Chloropren, ein Alkyl- oder Cycloalkyi-methacrylat und ein Kettenüberträger werden emulgiert, gewöhnlich auch mit dem Reduktionsmittel des Redox-Katalysatorsystems. Wenn die zunächst exotherme Reaktion abklingt, wird das Oxydationsmittel des Redox-Katalysatorsystems allmählich zugesetzt bis die Emulsionsdichte einen konstanten Wert erreicht. Es ist auch möglich, das Oxydationsmittel als Ergänzungsstufe und das Reduktionsmittel portionsweise mit fortschreitender Polymerisation zuzusetzen. Das Polymerisat kann nach beliebigen bekannten Methoden isoliert werden, z. B. durch Koagulierung mit Methanol oder mit wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen (z. B. Natriumchlorid) oder durch Walzentrocknung.

Anstatt das gesamte Acrylmonomere zu Beginn der Polymerisationsreaktion zuzusetzen, ist es möglich, einen Teil des Monomeren zu Beginn und den Rest am Ende der Stufe I zuzusetzen. Die endgültige Zusammensetzung des Copolymerprodukts ist in beiden Fällen zwar gleich, d. h., die Anteile an Chloropren und Acrylcomonomerem ändern sich nicht, aber die Verteilung des aufgepfropften und des copolymerisierten Acrylcomonomeren ist anders. Wenn das Acrylcomonomere dem Gemisch in zwei Portionen zugesetzt wird, copolymerisiert die erste Portion teilweise (bis das Chloropren vollständig verbraucht ist), während ein Teil aufgepfropft wird. Die zweite Portion wird aufgepfropft, copolymerisiert aber nicht mehr. Demzufolge ist der in dieser Weise aufgepfropfte Anteil des Comonomerisats größer als der Anteil, der aufgepfropft werden kann, wenn das gesamte Monomere zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird.

Anstatt die Katalysatorkomponenten in zwei verschiedenen Stufen zuzusetzen, können beide Komponenten entweder auf einmal oder kontinuierlich zugesetzt werden. Die oben beschriebene bevorzugte Arbeitsweise ermöglicht eine gute Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit und demzufolge auch der Reaktionstemperatur. Diese und andere Variationen

ίο sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig und können von ihm vorteilhaft in Anpassung an die jeweiligen Notwendigkeiten ausgenutzt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Pfropfmischpolymerisate sind in aromati-

i^r> sehen Kohlenwasserstoffen, gewissen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und o-Dichlorbenzol, aber nicht, in Perchloräthylen, und in gewissen organischen Gemischen, wie Toluol-Methylacetat und Aceton-Hexan löslich. Sie sind in Ketonen, wie Methyläthylketon und Aceton unter Bildung von Organosolen löslich. Pfropfmischpolymerisate, die etwa 50 bis 80 Gew.-% Chloropreneinheiten und 50 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat-Comonomereinheiten enthalten, eignen sich als Klebstoffe für weiches Polyvi-

2> nylchlorid. Insbesondere sind sie ausgezeichnete Klebstoffe für die Verklebung von Vinyipolymerisaten mit Stahl und ganz allgemein für die Verklebung von Vinyipolymerisaten mit Metallen. Die neuen Pfropfmischpolymerisate werden durch Dioctylphthalat, den

jo am häufigsten verwendeten Weichmacher für Polyvinylchlorid, nicht angegriffen und sind für diese Zwecke besonders gut geeignet. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Laminaten aus weichem Polyvinylchlorid und Stahl.

J-) Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse in den Beispielen und in den Werten der Haftfestigkeitsprüfungen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

·)■> Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesamtverhältnis von 2 Teilen Chloropren zu 1 Teil Melhylmethacrylat wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 1000 g Chloropren, 500 g Methylmethacrylat und 5,5 g Dodecylmercaptan wird mit einer Lösung von 42 g Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat und 4,5 g Natriumsulfit in 1260 g Wasser emulgiert und in einem Kolben unter Stickstoff gut

v-i gerührt. Die Temperatur steigt spontan und wird während der gesamten Polymerisation bei etwa 40⁰C gehalten. Nachdem keine Wärmeentwicklung mehr wahrnehmbar ist, wird alle 15 Minuten 1,0 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung Kaliumpersulfatkatalysator

w) zugesetzt, bis das mit dem Hydrometer bestimmte spezifische Gewicht einen konstanten Wert von 1,091 erreicht. An diesem Punkt sind beide Monomere durch die Polymerisationsreaktion im wesentlichen verbraucht. Erforderlich sind 19 ml der Katalysatorlösung.

b5 Die gesamte Polymerisationszeit beträgt etwa 5 Stunden. Das durch Koagulierung mit Methanol und Trocknen isolierte Polymerisat enthält 26,3% Chlor (theoretisch 26,6%).

Beispiel 2

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolyrnerisat mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesatmverhältnis von 4 Teilen Chloropren zu 1 Teil Methylmethacrylat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Emulgieren von 400 g Chloropren, 100 g Methylmethacrylat und 1,9 g Dodecylmercaptan mit einer Lösung von 14 g Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat und 1,5 g Natriumsulfit in 540 g Wasser hergestellt. Die Polymerisationszeit beträgt etwa 6,5 Stunden. Das endgültige spezifische Gewicht beträgt 1,095 und der Katalysatorbedarf (2%iges Kaliumpersulfat) 14 ml. Das durch Koagulierung mit Methanol und Trocknen isolierte Polymerisat enthält 31,4% Chlor (theoretisch 32,0%).

Beispiel 3

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesamtverhältnis von 1 Teil Chloropren zu 2 Teilen Methylmethacrylat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. 334 g Chloropren, 666 g Methylmethacrylat und 2 g Dodecylmercaptan werden mit einer Lösung von 34 g Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat und 4 g Natriumsulfit in 1700 g Wasser emulgiert. Die Polymerisationszeit beträgt 4 Stunden, das endgültige spezifische Gewicht 1,068 und der Feststoffgehalt des Latex 37,4% (theoretisch 37,6%).

Beispiel 4

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesamtverhältnis von 2 Teilen Chloropren zu 1 Teil Methylmethacrylat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel, die nachstehend in Tabelle I genannt sind, hergestellt. Das Ausgangsgemisch hat folgende Zusammensetzung:

Gramm

Chloropren	334
Methylmethacrylat	166
Dodecylmercaptan	1,5
Wasser	540
Oberflächenaktives Mittel
(Menge des aktiven Bestandteils)	15
Natriumsulfit	1,5

Tabelle I

Oberflächenaktives Mittel

Polymeri- Katalysa- Endgülti- % Cl im

sationszeit, torver- ges spez. PoIy-

Min. brauch, Gewicht merisat

ml*)

a) Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat

b) Technisches Triäthanolammoniumlaurylsulfat

c) Technisches Natriumlaurylsulfat +
Triäthanolammoniumsulfat**)

d) Methyldiäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat

c) Tripropanolammoniumdodecylbenzolsulfonat

290	7	1,091	26,2
210	7	1,091	26,6
210	7	1,090	27,0
300	10	1,091	26,5
300	10	1,090	26,5

*) 2%iges wäßriges Kaliumpersulfat.

**) In diesem Fall werden 15 g Natriumsalz von saurem Laurylsulfat und ein polares Äquivalent von Triäthanolammoniumsulfat verwendet.

Beispiel 5

Ein Chloropren-Isobutylmethacrylat-Copolymerisat mit aufgepfropften Poly(isobutylmethacrylat)-Seitenketten und einem Verhältnis von Chloropren zu Isobutylmethacrylat von 1 :1 wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgendem Ansatz hergestellt:

Chloropren	250 g
Isobutylmethacrylat	250 g
Dodecylmercaptan	1,85 g
Triäthanolammoniumdodecylbenzol-
sulfonat	H₁Og
Wasser	750 g
Natriumsulfit	1,5 g

55

b0

b5

2%iges Kaliumpersulfat wird in Portionen von 0,5 ml (insgesamt 8,5 ml) zugesetzt. Das endgültige spezifische Gewicht beträgt 1,045 und wird nach einer Polymerisationszeit von 300 Minuten erreicht. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Polymerisatlatex beträgt 40,4%.

Beispiel 6

Pfropfmischpolymerisate werden aus gleichen Gewichtsmengen Chloropren und verschiedenen Alkylmethacrylaten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches ist nachstehend und das endgültige spezifische Gewicht in Tabelle II angegeben. 2%iges Kaliumpersulfat wird in Portionen von 0,5 ml in Abständen von 15 Minuten während der gesamten Polymerisation zugesetzt, nachdem die anfängliche Wärmeentwicklung aufhört. Der theoretische Chlorgehalt des Polymerisats beträgt 20%.

	20 1	250 g	6 935	10	1.5 g	Kaliumpersulfat	indgül-	% CI im
9		250 g				Polymerisationstemperatur 40° C	iges spez.	Poly
Zusammensetzung des Ausgangsgemisches	1,85 g				jewicht	merisat
Chloropren	750 g		Triäthanolammoniumdodecylbenzol- sulfonat 25 ε	Polyme
Acrylsäureester (siehe Tabelle II)			Natriumsulfit	risations- I	,078	19,6
Dodecylmercaptan		5	Katalysator:	zeit, (	,059	19,6
Wasser			wäßriges 2°/oiges	Min.	,053
Tabelle II				240	,044	20,8
Acrylsäureester		Kataly-		225	,045	19,8
		satorver	300	,030	19,9
		brauch,	390	,060	19,6
		ml	300
a) Methylmethacrylat		8,0	300
b) Äthylmethacrylat		7,5	240
c) Propylmethacrylat		10,0
d) n-Butylmethacrylat		11,0
e) Isobutylmethacrylat	8,5
0 2-Äthylhexylmethacrylat	10,0
g) Methylmethacrylat-n-Butyl-	8,0

methacrylat (50:50)

Verklebung von Acrylpolymeren mit Stahl

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird
auf einem Kautschuk-Walzenmischer bei 50°C herge- to Tabelle III stellt:

Die durchschnittliche Haftfestigkeit pro linearer Zentimeter ist in Tabelle IM genannt.

Testpolymeres (gemäß Tabelle III)

2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenyl)-methan

Magnesiumoxyd

Zinkoxyd

100 Teile

2 Teile

4 Teile

5 Teile

Die Klebstofflösung wird hergestellt, indem 111 Teile der auf dem Walzenmischer hergestellten Mischung mit 604 Gew.-Teilen eines aus gleichen Raumteilen Methyläthylketon und Toluol bestehenden Lösungsmittels, 0,5 Teilen Wasser und 40 Teilen öllöslichem tert.-Butylphenolharz in einer Kugelmühle gemahlen werden, bis sich eine glatte Aufschlämmung gebildet hat.

Zwei Klebstoffschichten werden auf eine mit einem Gewebe unterlegten Polyvinylchloridfolie, die 48% Dioctylphthalat (bezogen auf das PVC-Gewicht) enthält, und auf kaltgewalzten Stahl aufgetragen, der mit Trichloräthylen abgewischt worden ist. Zwischen den beiden Aufträgen läßt man eine Zeit von 15 bis 30 Minuten zur Trocknung verstreichen. 15 bis 30 Minuten nach dem Auftrag der zweiten Klebstoffschicht wird die PVCFolie mit dem Stahl verklebt, wobei mit einer Stahlhandrolle von 38,1 mm Breite angedrückt wird. Nach der in Tabelle 111 genannten Alterungszeit wird die 180°-Abreißkraft auf einem Scott-Tester mit einer Tremngeschwindigkeit von 51 mm/Minute gemessen.

Alterung der
Klebverbindung
(Tage bei Raumtemperatur)

Polymeres

Abreißkraft in kg/cm bei Raumtemperatur

0,18
0,54
0,54
0,36

0,54
1,07
1,43
1,61

*) Vergleichspolymerisat (nicht im Rahmen der Erfindung): ein sch.iell kristallisierendes, mcrcaptanmodifiziertes Chloroprenhomopolymerisat, das technisch als schnell härtender Klebstoff verwendet wird.
**) Pfropfmischpolymerisat f.cmäß Beispiel 4.
***) Vergleichspolymerisat (nicht im Rahmen der Erfindung): langsam kristall'sierendes Copolymerisat von etwa 98,5 Teilen Chloropren und 1,5 Teilen Methacrylsäure.

****) Aufspaltung des Vinylpolymcren, aber keine Lösung der Klebverbindung.

Die vorstehenden Werte lassen die hohe Haftfestigkeit eines Pfropfmischpolymerisats gemäß der Erfindung im Vergleich mit einem Chloroprenhomopolymerisat und mit einem bekannten Chloroprencopolymerisat erkennen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten, die auf eine Copolymerenkette aus 2-Chlor-l,3-butadien und statistisch in der Kette verteiltem Alkylmethacrylat zusätzliches Alkylmethacrylat aufgepfropft enthalten, wobei die Gesamtmenge Alkylmethacrylat im Copolymerisat und Pfropfpolymerisat wenigstens 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile 2-Chlor-1,3-butadicn beträgt und die Alkylreste des Alkylmethacrylats 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, durch Emulsionspolymerisation des monomeren Ausgangsmaterials in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen und Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart anionischer oberflächenaktiver Verbindungen und Triäthanolammonium-, Tri-(2-propanol)ammonium-, Diäthanoiammonium- und/oder Ci bis C₃-Alkyldiäthanolammoniumsalzen arbeitet und die Bestandteile so lange emulgiert hält, bis praktisch die gesamten ungesättigten Comonomeren in das Copolymerisat eingebaut sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Mischungsverhältnis des 2-Chlor-l,3-butadiens zum Alkylmethacrylat im Bereich von 50 bis 80 :50 bis 20 Gew.-% arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel aus der anionischen oberflächenaktiven Verbindung und dem substituierten Ammoniumsalz in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Ausgangsmonomeren eingesetzt werden.

4. Verwendung der nach Ansprüchen 1—3 hergestellten Pfropfcopolymerisaten, die Methylmethacrylat als Comonomere enthalten, als Bestandteil in Klebstoffen für die Verklebung von weichgemachtem Polyvinylchlorid und Stahl.