DE2326934A1

DE2326934A1 - Vinylchloridharzmassen

Info

Publication number: DE2326934A1
Application number: DE19732326934
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hashimoto; Takumi Kosugi; Yutaka Tanaka; Shigeki Yasunaga
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1973-05-25
Publication date: 1973-12-13
Also published as: JPS4910237A; JPS5128117B2; FR2185644A1; FR2185644B1; BE799957A

Description

PATENTANWALTS
Or.-Ing. HANS RUSCHKC
Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR

BEf(LiN 33 Augtuf-mtori*-Struts* «ff

K 1017

Kanegafuclii Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Hakanoshima, Kita-ku,

Osaka, Japan

Vinylchloridharzmass en

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vinylchloridharzmasse , mit ausgezeichneten Wetterbeständigkeits-, Schlägzähigkeits- und mechanischen Eigenschaften. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf eine Hasse,' die aus einem Copolymerisat, das durch Pfropfe copolymerisation eines öder mehrerer Monomeren, gewählt aus Alkylmethacrylat, vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem Nitril, in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion von einem Alkylacrylatelastomeren, das durch Copolymerisation eines Alkylesters einer Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigten /*- -Carbonsäure erhalten worden ist, und Vinylchloridpolymerisat oder -copolymerisat besteht, das durch Copolymerisation von über 70 Grew. '-4> Vinylchlorid mit unter 30 G-ew. -fi eine copolymerisierbaren anderen Monovinylidenverbindung erhalten worden ist.

Vinylchloridpolymerisate oder -copolymerisate, die durch Copolymerisation von über 70 Gew. -°/o Vinylchlorid mit unter 30 Gew.-$ einer anderen copolymerisierbaren Monovinylidenverbin-

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dung hergestellt worden sind, im folgenden "PVC" genannt, sind vielseitig und im industriellen Maßstab verwendet worden, weil sie geeignete mechanische und chemische Eigenschaften zeigen. Diese Polymerisate haben jedoch eine geringe Schlagzähigkeit. Verschiedene Elastomere sind zugegeben worden, um diesen Nachteil zu beheben. Von diesen bekannten Verfahren besteht das wirksamste Verfahren in der Verwendung eines Copolymerisate, das durch Copolymerisation von Alkylmethacrylat mit einer vinylaromatischen Verbindung, Copolymerisation von Alkylmethacrylat, einer vinylaromatischen Verbindung und eines ungesättigten ITitrils" oder Copolymerisation einer vinylaromatischen Verbindung mit einem ungesättigten Nitril in Gegenwart einer Emulsion eines konjugierten Dienelastomers hergestellt worden ist. Weil diese Copolymerisate viele Doppelbindungen in der Hauptkette enthalten, unterliegen sie bei einer Verwendung im Freien einem schnellen Abbau und einer sehr starken Verschlechterung der Schlagzähigkeit.

Bs ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein chemisch gesättigtes Polyalkylaerylat anstelle des herkömmlichen konjugierten Dienelastomeren verwendet wird, und zwar weil dadurch eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit erreicht wird. Doch konnten diese Copolymerisate nicht genügend die Schlagzähigkeit von PVC verbessern. Die britische Patentschrift 927 821 zeigt, daß PVC mit einem Copolymerisat vermischt werden kann, · das durch Copolymerisation von Alkylacrylat, das 0 bis 1,5 Gew. -fo eines vernetzenden Monomeren, wie z.B. Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat, enthält, mit einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus Alkylmethacrylat, vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem Nitril innerhalb eines speziellen Bereichs, hergestellt wird. Diese Polymerisate können jedoch verschiedene ITachteile, wie die geringe Schlagzähigkeit oder andere Nachteile, nicht beheben.

Bei der Entwicklung eines Verfahrens zur; Kodifizierung von

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PVC mit Alkylacrylat ist gemäß der Erfindung gefunden worden, daß ein Pfropfcopolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation von Alleylmethacrylat oder Alkylmethacrylat und vinylaromatischer Verbindung oder Alkylmethacrylat, vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem ifitril oder vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem Iitril in Gegenwart einer waßrig.en Dispersion von Alkylacrylatpolymerisat, hergestellt durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren Alkylesters von Vinyl- oder Vinylider·- ungesättigter / -Cart)onsäure, zur Modifizierung von PVC sehr geeignet ist. ·

Um PVC zu verstärken, ist es erforderlich, gleichmäßig ein' Alkylacrylatelastomer mit einer geeigneten Teilchengröße im PVC zu verteilen. Um dieses zu erreichen, können die Teilchen geeigneter Größe von der wäßrigen Dispersion eines Pfropfeopolymerisats einfach in die PVC-Masse eingebracht werden. Dafür muß ein Alkylacrylatelastomer sowohl eine Vernetzungsstruktur als auch' eine Pfropfstruktur haben, die mit PVC verträglich sind.

Wenn ein gewöhnliches mehrfunktionelles Monomer mit Alkylacrylat eopolymerisiert wird, ist die Vernetzungsstruktur nicht genügend ausgebildet, so daß eine große Monomermenge unter "diesen Bedingungen erforderlich ist, um einen Teilchendu.rchmesser zu bilden, wie er für die Verfestigung von PVC"erforderlieh ist, wodurch das Kautschukelastomer leicht abgebaut wird, liach der Erfindung' ist gefunden worden, daß ein Alkylester von Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigter -:\-Carbonsäure für die Copolymerisation geeignet ist, indem eine sehr wirksame Vernetzungsstruktur gebildet und außerdem gleichzeitig die Pfropfstruktur angenommen wird, und-zwar wegen dessen Verträglichkeit mit PVC. Dieses bildet die Grundlage der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Harz, das aus (I) 3 bis 70 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisate, hergestellt durch Pfropfeopolymerisation (B) von 20 bis 80 Gewichts-

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teilen Monomerbestandteilen, die aus (1) 20 bis 100 Gew. -$ Alkyl methacrylat (Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), 0 bis 80 Gew.-^ einer vinylaromatischen Verbindung und 0 bis 20 G-ew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren oder (2) 40 bis 80 Gew. -rf» einer vinylaromatischen Verbindung, 10 bis 50 Gew.-^ - eines ungesättigten Uitrils und 0 bis 20 Gew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren (einschließlich Alkylmethacrylat) oder (3) 20 bis 70 Gew. -⁰Jo Alkylmethacrylat, 10 bis 60 Gew.-^ einer vinylaromatischen Verbindung, - 20 bis 50 Gew.-^ eines ungesättigten IJitrils und 0 bis 20 Gew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren bestehen, in Gegenwart (A) einer wäßrigen Dispersion von 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats, das durch Copolymerisation von Alkylacrylat (Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) und/oder eines Gemische von mindestens ' 80 Gew.-⁰Jo Alkylacrylat und unter 20 Gew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren, das eine Monovinylidengruppe enthält, und einem Alkylester von Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigter i\ -Garbonsäure hergestellt worden ist, und (II) 30 bis 97 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat und/oder einem Copolymerisat von mindestens 70 Gew.-^ Vinylchlorid und unter 30 Gew.-^ anderer copolymerisierbarer Monovinylidenverbindung besteht.

Das -Alkylacrylat,. das in einer wäßrigen Dispersion des Hauptpolymerisats verwendet wird, das für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats nach der Erfindung vorgesehen ist, kann eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, die eine gerade oder verzweigte Kette hat. Beispiele dafür sind Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und so weiter. Diese Monomeren können einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden.

Das Alkylacrylat kann bis zu 20 Gew.-ft durch ein copolymerisierbares Monovinylidenmonomer ersetzt werden, Beispiele dafür sind Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe, die nicht 2 bis

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Koiilens toff atome enthält, andere Acrylsäureester, Acrylsäure, Metallsalz der Acrylsäure, Acrylamid, N-(substituiertes)-Acrylamid, Methacrylsäureester, Methacrylsäure, Metallsalz der Methacrylsäure, Methacrylamid, N-(substituiertes)-Methacrylamid_£ aromatisches Vinyl und Derivate davon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläther, Vinylester, Vinylhalogenid und Vinylidenhalogenid» Es ist jedoch nicht erwünscht, die G-I as Wo er gangs temperatur zu erhöhen. Es ist vorteilhaft, eine Sorte von Monomeren und einen copolymerisierten Anteil so zu wählen, daß ein Polymerisat oder Gopolymerisat gebildet wird, bei dem eine Glasübergangstemperatur von -10⁰G gegeben ist.

Fach der Erfindung ist es wesentlich, daß Alkylacrylat mit einem Alkylester von Vinyl- oder Vlnyliden-ungesättigter oL -Carbonsäure copolymerisiert wird.

Eine geeignete Einheitsteilchengröße der Elastomerdispersion, die für eine Verstärkung von PVC erforderlich ist, ist 0,05 bis 0,2 /um. Unter gewöhnlichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation zur Erzielung einer wäßrigen Dispersion mit dieser Einheitsteilchengröße wird ein schlechter Vernetzungseffekt bei gewöhnlichem Divinyl- oder Multivinylvernetzungsmonomer erreicht, und es ist für das dabei erhaltene Elastomer schwierig, eine Pfropfstruktur anzunehmen. Daher muß viel von einem Vernetzungsmonomer oder von einem speziellen Vernetzungsmittel verwendet werden. Dadurch wird das Elastomer nachteilig beeinflußt und die gewünschte Vernetzungsfähigkeit herabgesetzt. Bei der Erforschung der Irsachen dieses Phänomens ist gefunden worden, daß sich der Vernetzungsgrad in einem geringen Maße durch Verringerung der Reaktionsfähigkeit der Copolymerisation mit Alkylacrylat erhöht. Während sich der Anteil an unumgesetzten Monomeren im Pail der Diallylverbindung oder Multially!verbindung erhöht, führt der Alkylester von Vinyl- oder Vinylidenungesättigter Λ,-Carbonsäure zu einer geringeren Menge unumgesetzter Monomeren und' zu einem guten Vernetzungsgrad.

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Der Alkylester von Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigter :X -Garbonsäure kann leicht eine Pfropfstruktur auf Allylgrupperibasis in Verbindung mit der genannten -vorteilhaften Vernetzungswirküng aufnehmen, wodurch PYG in sehr vorteilhafter ''[eise verstärkt werden kann. Die Menge dieses Esters macht 0,1 bis 8 Gew.- fo aus. Bei Verwendung, eines üblichen Vernetzungsmittels ist der Vernetzungsgrad bei Einsatz einer kleinen Menge schlecht und findet bei Einsatz einer großen Menge ein Abbau des Elastomeren statt, während mit dem Alkylester von Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigter %-Carbonsäure bei Einsatz einer kleinen Menge ein ausgezeichneter Vernetzungsgrad-und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt werden, ohne daß ein Abbau auftritt. Beispiele für den Alkylester von Vinyl- oder Vinylidenungesättigter Jl -Carbonsäure sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Monoallylitaconat und Diallylitaconat. Diese Monomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden. Andere gewöhnliche mehrfunktionelle Vernetzungsmittel können zugegeben werden. Diese Verbindungen können teilweise oder insgesamt bei Beginn oder während der xOlymerßation zugegeben werden.

Der Gelgehalt eines Alkylacrylatelastomeren, das durch Copolymerisation mit dem genannten Alkylester von Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigter Λ-Carbonsäure 'erhalten wird, kann erhöht werden. Eine Gelstruktur ist für ein haltbares Dispergieren von Teilchen des PfropfVerstärkungsmittels mit einer geeigneten Teilchengröße in dem PVC erforderlich. Bin erforderlicher Gelgehalt beträgt mindestens 50 fo, vorzugsweise mindestens 70 fo.

Die wäßrige Dispersion eines Grundpolymerisats kann durch üblich.e Emulsionspolymerisatlon hergestellt werden. Beispiele

für einen Emulgator sind anionische Netzmittel, nichtionische Netzmittel und kationische Netzmittel. Oberflächenaktive Formgebungsmittel (builder) oder anorganische Salze können zugegeben werden. E^n bekannter Initiator, wie z.B. Peroxid, ein Initiator

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vom Oxidations-Iiedtiktionstyp oder eine Az over bindung kann, zugegeben werden. Ein Polymerisationsregler kann ebenfalls benutzt werden. Eine- bei der Emulsionspolymerisation übliche Temperatur kann angewendet werden. Wenn die Temperatur zu hoch ist, erniedrigt sich das Molekulargewicht" des Produkts und nimmt der Gelgehalt ab. Eine vorteilhafte Temperatur liegt daher unter 8O⁰G. Es ist besonders vorteilhaft, die Herstellung der Grundpolymarisate bei einer Temperatur vorzunehmen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Pfropfpolymerisation durchgeführt wird, weil_dadurch der Effekt der Pfropfpolymerisation sich zu erhöhen scheint. Die Pfropfpolymerisation kann bei einer konstanten Temperatur oder während der Polymerisation unter stufenweisem Erwärmen oder Abkühlen durchgeführt werden. Das Gemisch von Alkylacrylat^und einem copolymerisierbaren Monomeren kann zu Beginn auf einmal eingetragen, oder es kann die Polymerisation unter Gesamt- oder Teilzugaben fortgeführt werden. Es ist bequem, die Polymerisation unter Gesamt- oder Teilzugaben durchzuführen, um auf diese Weise leicht die Polymerisationswärme abziehen zu können.

Die physikalischen Eigenschaften des Produkts hängen von dem Teilchendurchmes-ser der wäßrigen Dispersion eines Grundpolymerisats ab, weil die Größe eines Teilchens von dem Verstär- kungsmittel, das in PVG dispergiert ist, dadurch bestimmt wird. Eine bevorzugte Teilchengröße des Alkylacrylatelastomeren beträgt etwa 0,05/um t>±s etwa 0,2 /um. Wenn ein Teilchendurchmesser unter 0,07 /um ange\fendet wird, können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Teilchen vor oder während der Pfropfpolymerisation zu einem geeigneten Teilchendurchmesser wachsen läßt.

Das Pfropfpolymerisat kann durch Polymerisation einer wäßrigen Dispersion von 2Ö bis 80 Gewichtsteilen von dem Grundpolymerisat mit 80 bis 20 Gewichtsteilen von einem Monomerbestandteil hergestellt werden, der benutzt wird, um eine zufriedenstellende Verträglichkeit mit-PVG zu erzielen. Zu der mit PVC

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verträglichen. Harzkomponente gehören die folgenden drei Harze. 1) Alkylmethacrylatpolymerisat oder ein Copolymerisat von Alkylriethacrylat und vinylaromatischer Verbindung, 2) Copolynerisat von vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem JTitr-il und 3) Tercopolymerisat von Alkylmethaerylat, vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem Uitril..

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats nach der Erfindung werden die folgenden Monomerbes tandteile verwendet: (1) 20 bis 100 G-e-w.-$ Alkylmethaerylat, O bis 80 Gew. -fo vinylaromatische Verbindung und 0 bis 20 Gew.-$ von anderem copolymerisierbarem Monomeren (einschließlich ungesättigtem llitril), (2) 40 bis 80 Gew.-^ vinylar omatische Verbindung, 10 bis 50 Gew.-^ ungesättigtes ütril und 0 bis 20 Gew.-°J<> -von anderem copolymerisierbarem Monomeren (einschließlich Alkylmethacrylat), (3) 20 bis 70 Gew. -4> Alkylmethacrylat, 10 bis 60 Gew.-^ vinylar omatische Verbindung, 20 bis 50 Gew.-^ ungesättigtes ETitril und 0 bis 2 ο Gew.-°/° von anderem copolymerisierbarem -Monomeren.

Das Alkylmethacrylat enthält eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade oder verzweigte Kette. Sin typisches Beispiel dafür ist J-iethylmethacrylat, und andere ~ Beispiele sind Äthylmethacrylat, JPropylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethaerylat, sek.-Butylmethacrylat und tert.-Butylmethaerylat. Sin typisches Beispiel für die vinylaromatisch« Verbindung ist Styrol, xmd andere Beispiele sind VinyItoluol', jl -substituiertes-Styröl, wie z.B. cX -MethyIstyröl, im Benzolring substitutiertes Styrol, wie z.B. VinyItoluol, Ghlorstyrol, Bromstyrol und Derivate davon, Vinylcarbazol und Vinylbiphenyl. Beispiele für das ungesättigte Mtril sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren von jeder Gruppe können einzeln oder in IOrnu eines Gemischs von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.

Die genannten Monomeren können bis zu 20 Gew.-^a/o durch andere copolymerisierbare Monomeren ersetzt werden. Beispiele für

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letztere sind Alkylacrylat, Acrylamid, M—(substituiertes^Methacrylamid, Alkylvinyläther, Alkylvinylester, Vinylhalogenid und Vinylidenhalogenid.

Me physikalischen Eigenschaften der erhaltenen PVG-Masse hängen von der Zusammensetzung des Pfropfpolymerisate ab. Das Pfropfpolymerisat, das mit" weniger als 20 Gew. -$ des Grundpolymerisats, Alkylacrylat, hergestellt worden ist, kann die Schlagzähigkeit der PVC-Masse, die damit hergestellt worden ist, nicht wirksam verbessern. Wenn ein Pfropfpolymerisat verwendet wird, das aus mehr als 80 Gew.-$ des Grundpolymerisats hergestellt worden ist, zeigt die PVG-Masse eine sehr geringe Verarbeitbarke it und eine geringe Schlagzähigkeit.

Die Zusammensetzung der Pfropfmonomeren hat folgenden Einfluß:

1) Wenn Alkylmethacrylat mit über 80 Gew.-$ bei der Copolymerisation von Alkylmethacrylat mit der-vinylaromatischen Verbindung durch eine Vinylverbindung ersetzt wird, wird die Verträglichkeit mit PVG in nachteiliger Weise vermindert. Andere copolymerisierbare Monomere, einschließlich eines ungesättigten Hitrils, können unter 20 Gew.-$ verwendet werden.

2) Bei einer Kombination von vinylaromatischer Verbindung und ungesättigtem Uitril muß der Anteil von der ersteren mindestens 4-0 Gew.-$ und der Anteil von dem letzteren unter 50 Gew.-5^ ausmachen. Wenn der Anteil an ungesättigtem Nitril über diesen Wert erhöht wird, zeigt die erhaltene PVC-Masse eine erhebliche Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit und der Bearbeitbarkeit. Wenn der Anteil an ungesättigtem EFitril unter 10 Gew.-?6 liegt, vermindert sich die Verträglichkeit mit PVC und wird die Schlagzähigkeit verschlechtert. In diesem Pail können 0 bis 20 Gew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren (einschließlich Alkylmethacrylat) verwendet werden.

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5) Wenn drei Bestandteile, Alkylmethacrylat, vinylaromatische Verbindung und ungesättigtes iTitril, verwendet werden, macht der Anteil von jedem Bestandteil 20 bis 70&ew.-^, 10 bis 60 Gew.-^ und 20 bis 50 Gew.-$ aus.' Menu Alkylmethacrylat uncl .ungesättigtes Nitril jeweils über 20 Gew.-$ ausmachen, ist die Verwendung von vinylaromatischer Verbindung wesentlich.

Die Pfropfpolymerisation kann durchgeführt werden, indem die für die Pfropfpolymerisation erforderlichen Monomeren mit der gesamten Menge in einem Ansatz oder kontinuierlich oder absatzweise in Form einer Gesamt- oder Teilmenge eingesetzt werden. Alle Monomeren können in Mischung benutzt werden, und die Polymerisation kann unter Änderung der Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs, durch den die Eigenschaften der erhaltenen Masse nicht verschlechtert werden, durchgefüiirt werden.

Ein solcher Bereich muß sich nach dem Anwendungsgebiet für die erhaltene PVG-Masse richten, doch kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter Änderung der jeweiligen Konzentration der Monomeren innerhalb des -Bereichs der Zusammensetzung der Monomerbe st and teile, wie er oben angegeben ist, durchgeführt werden·

Die Pfropfpolymerisation kann im Anschluß an die Herstellung einer wäßrigen Dispersion des Grundpolymerisats oder in einem neuen Ansatz in einem anderen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Bedingungen für die gewöhnliche Emulsionspolymerisation können angewendet werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Initiatoren, Emulgatoren, Polyinerisationsreglern, anorganischen Salzen, Vernetzungsmitteln oder Reagentien, die die vorstehend angegebene Wirkung haben, durchgeführt werden. Das Reagens, das zugesetzt werden soll, kann gleich, oder verschieden von dem Reagens sein, das bei der Herstellung der Grundpolymerisate angewendet worden ist. Weitere Bedingungen, wie z.B. die Temperatur bei der Polymerisation oder

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der Anteil an wäßrigem Lösungsmittel, können gleich oder verschieden sein oder im Verlaufe der Umsetzung geändert werden.

Die erhaltene wäßrige Dispersion des Pfropfpolymerisats wird ausgesalzen und koaguliert, filtriert, mit Wasser gewasehei, unter "Versprühen getrocknet und aufgefangen, um so das Polymerisatzu erhalten. In diesem Fall kann die Koagulation mit einer wäßrigen PVC-Dispersion oder dergl. vorgenommen werden, Bei der Koagulation können bekannte Antioxidantien, Wärmestabilisatoren oder Mittel zur Verbesserung'der Bearbeitbarkeit von 3?YÜ zugegeben werden. -

laehdem 3 bis 70 Gewichts teile Pfropfeopolymerisat mit bis 30 Gewichtsteilen Vinylchlorid und/oder Copolymerisat vermischt worden sind, das aus über 70 Gew»-?£ Vinylchlorid und unter 30 Gew.—$ anderem ^polymerisierbar em Monovinylidenmonomeren hergestellt worden ist, kann das erhaltene Gemisch mit einer Walze, einem Bunbary-Miseher, einem Extruder oder einer Spritzgußvorrichtung geformt werden. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit ist gering, wenn weniger als 3 Gewichtsteile.Pfropfcopolymerisat vorhanden sind, und der Effekt der Zugabe von PVG geht verloren, wenn mehr als 70 Gew.. -ψ Pfröpfcopolymerisat vorhanden sind. Es ist vorteilhaft, den Anteil an Alkylacrylatgrunclpolymerisat so einzustellen, daß er 1 bis' 30 Gew.-$ der Masse ausmacht.

Bas Pfropfe opolymerisat nach der Erfindung kann mit anderen mit PVG mischbaren Polymerisaten vermischt werden, wie z.B. mit ÄthylenvinyIac e tate op olyme ris at, Äthy1enacrylate opolymeris at, Äthyleinsethaerylateopolymerisat, Oopolymerisat aus Äthylen und ungesättigter Garbonsäure, Styrolacrylnitrileopolymerisat, Styroljtaethaery late opolymerisat, Acrylnitrilbutadienstyrolharz (ABS-Harz), -Methacrylatbutadienstyrolharz (üBS-Earz), Acrylnitrilbutadienpolymerisat, Polyäthylenehloridpolymerlsat oder Polymerisaten, die modifiziert worden sind, damit sie mit PVC

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mischbar sind, liää" zwar ails diesen Polymerisaten und/oder zusammen mit; Weichmachern.

Bei der Herstellung der Hasse 'nach der Erfindung tonnen WärmestaMlisatoren, UV-Absorber, Sleitiaittel "bzw. Schmiermittel, Füllstoffe, antistatische Mittel öder llittel, die die !Bearbeitbarkeit erleichtern, zugegeben werden.

• Zur Zeit !bevorzugte Ausfiaihrungsforraen der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

. Beispiel 1
A) Herstellung der wäßrigen !Dispersion »des Srundpolyiaerisats:

Ein Semiseh von den in der Talbelle 1 .angegebenen Bestandtei— - len wurde bei 59 'S geröhrt. !Das G-emisch wurde in etwa 1 Stunde heiß und daher auf eine Temperatur unter 60 G abgekühlt. Die Polymerisation wurde .±a 6 Stunden äiureh,geffihrt_s wolbei eine Emulsion des Polymerisats ίPolymerisat!onsgrad: 97 f°) erhalten wurde.

Talbelle 1

100 feile Butylaerjlat

1 Seil Allvlmetnaerjlat
- ' G,8 !eile UatariiaifldoaecyilbeaiKoXsiilfoaaat

0,05 Seile Xallunijpersulfat
200 Seile Wasser . " -

Diese wäßrige !Dispersion war eine Emulsion mit einem Seilchen— durcniaesser iron ©,12 ,.pi macM" einer lirubungsmessung ~b&± 546 MßMn. 33ie Emulsion wurde dann aus gesalzen und mit Calciumchlorid koaguliert $ mit Wasser und Methanol gewaschen und in ' einem Takaumtroeknear getrocknet. Das trockene Polymerisat wurde auf einem StalalsieTb (aus korrosionsfestem Stahl) mit einer Heilten Maseheaweite -voxl 0,149 mm gesammelt und 48 Stunden lang an einer dunklen Stelle in Soluol getaucht. 33as andern jPolymerisat haftende üDoluol wurde dann entfernt. !Das BoIy-

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"merisat wurde gewogen und erneut in einem Vakuumtrockner getrocknet. Der Quellungsgrad und der Gelgehalt wurden nach, den folgenden lOrmeln "berechnet:

Gewicht nach dem Quellen - Gewicht nach dem Quellungsgrad = ' - erneuten Trockner-

Gewicht nach dem erneuten Trocknen

Gewicht nach dem erneuten Trocknen _inn Gelgehalt = ^{x IUU}

eingesetzte Probenmenge

Das Polymerisat zeigte danach einen Quellungsgrad von 15,9 und einen Gelgehalt von 89,3 i°.

B) Herstellung des Pfropfpolymerisats:

Zu einem Gemisch von der nach A erhaltenen wäßrigen Disper- ' sion des' Grundpolymerisäts und den Bestandteilen, die in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Bestandteile tropfenweise innerhalb von 4 Stunden bei 60⁰G unter-Rühren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde zur.Vervollständigung der -Polymerisation 1 Stunde stehengelassen. Der Polymerisationsgrad betrug 95 $.

Tabelle 2 ■

60 Teile Grundpolymerisat als fester Polymerisatteil in

Form der wäßrigen Dispersion 200 Teile Wasser, einschließlich des Wassers in der genannten

wäßrigen Dispersion
0,4 Teile Uatriumformaldehydsulfoxylat (nachfolgend "SFS"

genannt)
0,01 Teil Ithylentetraacetatdinatrium (nachfolgend "EDTA'2Fa*

genannt) 0,005 Teile Eisen-II-sulfat-Heptahydrat

Tabelle 3

24 Teile Styrol ■ ,
12 Teile Methylmethacrylat

4 Teile Acrylnitril

0,2 Teile Cumolhydroperoxid (nachfolgend "CHP¹¹ genannt)

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Die erhaltene Dispersipn des Pfropfcopolymerisats wurde ausgesalzen und mit einer Galciumchloridlösung koaguliert. Das Copolymerisat wurde erwärmt, granuliert, entwässert, gewaschen und getrocknet, und es wurde ein pulverförmiges Harz -erhalten.

G) Herstellung einer Vinylchloridharzmasse;

Das Pfropfcopolymerisat (12 Teile) wurde mit Vinylchloridpolymerisat (mittlerer Polymerisationsgrad 700, 100 Teile), Zinndibutyimerkaptid (2 Teile), epoxidiertem Sojabohnenöl (1 Teil) und öligem Wachs (0,5 Teile) vermischt, dann mit einer heißen Walze bei 160 G 5 Minuten lang durchmischt und mit einer heißen Presse bei 180 0 unter Bildung einer geformten Probe 15 Minuten lang verpreßt. Die Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit wurden bei 23 G nach üblicher Art und Weise gemessen, und es wurden die in der Tabelle 4 für, das Beispiel 1-1 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. Das gleiche Verfahren wurde durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß Allylacrylat (1 Teil) anstelle von Allylmethacrylat verwendet wurde, wobei die in der Tabelle 4 für. das Beispiel 1-2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Bine wäßrige Dispersion von dem Grundpolymerisat -wurde wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß Ithylenglykoldimethacrylat (1 Teil) anstelle von Allylmethacrylat (in dem Beispiel 1) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 4 für das Vergleichsbeispiel 1-1 wiedergegeben. Die Tabelle 4 gibt so die physikalischen Eigenschaften des Grundpolymerisats und der Vinylchloridharzmasse wieder. In dem Vergleichsbeispiel 1-2 wurde Divinylbenzol (1 Teil) verwendet.

Der Allylester von Vinyl- oder Vinyliden-ungesättigter 1 -Carbonsäure vermochte leichter die physikalischen Eigenschaften

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der Tinylehloridharzmasse zu verbessern als eine in allgemeinem zur Verfügung stehende polyf lonlcfeionelle

	fabeile	Physikalisehe Eigen schaften des Q-Tvtnä— Polymerisats	Allyl- meth- aerylat	4	1-2" " ".	- ■	95
Beispiel Ir.	1-1	¥eme tztuagsmittel	98		Tergleiehs— Vergleichs— Beispiel Beispiel 1-1 1-2	' 0,09
Polymerisations— grad (fö)	0,13	Allyl- ' acrylat		1,8
feilehendxireh- messer ( /mn)	89,3	96		-"- 82,0
ö-elgehalt K1^a )	15,9	0,13 ..	Äthylenglykol— Biirinyl— dimethaerylat benzol
Que !lungs grad	77,9	97
24,4	0,13
	"8,3
.54,3 -

Pf ropf c opolyineri— s aib-ionsiaiflwandlmags—

grad (fo) . '95 . '96

YinylGhloridiaass e Izod-Sclilagzähigfceit (kg-em/em²) 20,8 ■ - 2O₉2

Zmgf e s tigke it

Χ kg/cm'¹) . - ■ 482 472

Dehnung (^) 185 el80

95

399

6,5

388.

180

Anmerkung: a) Izod—Sehlagzanigkeit: Ein Wert (kg·em/em }, gemessen alt einer €>,6-em-]Eerbe laei 23°G nach AS¹IEH

. D 256-56,

■"b) Zugfestigkeit: Ein^ ¥ert (kg/cm ), gemessen "bei

g 23 °Ö öach ASiEM 33 256-56,

e) Hehraang: Ein prozentiaaler ¥ert jbis zum Bruch, ge—

messen

23°G nach ASiCH B256-56.

Beispiel 2

Herstellung einer wäßrigen Dispersion ττοη dem Snandpolymerisaifcs Ein -tieBiiseii von Butjrlaerylat (99,5 Ibis 95 feile), Ally-baetli-

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acrylat (0,5 bis 5 Teile) und CHP (0,2 Teile) wurde bei 30⁰G unter Rühren einem Gemisch von den in der Tabelle 5 angegebenen Bestandteilen zugegeben, wodurch die Polymerisation unter Bildung einer Dispersion des G-rundpolymerisats bewirkt wurde. Fach Beendigung der Zugabe wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerisat hatte die in der Tabelle, 6 angegebenen' physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 3

200 Teile Wasser '
3 Teile EFatriumoleat

0,2 Teile liatriumnaphthalinsuIfonat, kondensiert mit Formaldehyd 0,4 Teile SFS
0,01 Teil EDTA«2tta
0,005 Teile Eisen-II-sulfat-Heptahydrat

Die wäßrige Dispersion des G-rundpolymerisats und die in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß eingetragen. Die Wassermenge wurde so eingestellt, daß sie einschließlich der Wassermenge, die für die nachfolgend beschriebene Zugabe der Essigsäure und des Kaliumhydroxids erforderlich ist, 250 Teile ausmachte. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60⁰G gehalten, und 2 $ige Essigsäurelösung (19 Teile) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang stehengelassen. Dann wurde die Dispersion" mit 2 %iger Kaliumhydroxidlösung (18 Teile) stabilisiert. Die in der Tabelle 3 angegebenen Bestandteile wurden wie in dem Beispiel 1 eingesetzt, wodurch die Vinylchloridharzmasse hergestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse werden in der Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von dem Grundpolymerisat wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, jedoch ohne Allylmethacrylat. Der Polymerisationsgrad des Grundpolymerisats

309850/1123

betrug 97 5^> und der Umwand lungs gr ad des Pfropfpolymerisats "betrug 96 $. Die Dispersion des Pfropfpolymerisats wurde ausgesalzen und in üblicher Weise koaguliert, wobei kein Pulver, sondern ein Slock erhalten wurde. Der Block wurde getrocknet und mit dem Vinylchloridharz, wie in dem Beispiel 1 (G) kombiniert. Es war schwierig, eine Walzenbearbeitung durchzuführen, und die mechanischen Eigenschaften konnten wegen der großen Zerbrechlichkeit nicht gemessen werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel· 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß JLthylenglykoldimethacrylat (EGDMA) verwendet wurde, und zwar unter Verwendung von 1 Teil und von 2 Teilen, anstelle von Allylmethacrylat nach dem Beispiel 2. Die Beispiele werden als Vergleichsbeispiele 3-1 "und 3-2 bezeichnet. In diesem Pail wurde wie in dem,Vergleichsbeispiel 2 kein pulverförmiges Polymerisat aus der Dispersion des Pfropfpdymerisats¹¹ erhalten. Außerdem war es nicht einfach-, die Vinylchlor idhar zmas se zu bearbeiten, und die mechanischen Eigenschaften des Harzes konnten wegen der Zerbrechlichkeit des Harzes nicht gemessen werden.

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein mehrfunktionelles Vernetzungsmittel, Divinylbenzol (DVB) (1 Teil), anstelle von Allylmethacrylat verwendet wurde. Das Ergebnis wird in der Tabelle 6 wiedergegeben. Die phyaikalischen Eigenschaften des Harzes waren die gleichen·wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3.

309850/1123

732693A

Beispiel ITr.

Tabelle 6 G-rundpolymerisat

Butyl- Allyl- . Polymer!- Teilacrylat acrylat sat ions- chen-(Teile) (Teile) grad ($) durch-

messer ■ ( /um)

G-el- Quellungsgelialt grad

Χίο)

2-1	99,5	0,5	96
2	99 .	1	95
3	98	2	95
4	97	3	94
VJl	95	VJl	95
Vergleichs-
beispiel
2	100	0	97
3-1	99	EGDMA. 1	96
3-2	95	it 2	96
4	99	DVB 1 ~	94

0,06

Il

It It It

93

92 90

93 92

weitgehend löslich

Il It It

Beispiel irr· Umwand lungs-

Vinylchloridharzmasse

-⁸ Schlagaäfcig- Zugfestig-

^{kit kit}

P

(kg.cm/cm²) (kg/cm²)

Dehnung

(fO

2-1	96
2	95
3	η
4	It
VJl	II
Vergleichs beispiel 2	96
3-1	It
3-2	W
4	95

11,5

24,5 27,8 27,4 17,8 476 488 486 489 485

187 178

179 180 188

zu zerbrechlich, um eine Messung vornehmen zu können.

η
tt

309850/1123

Beispiel 3

Die Polymerisation -wurde wie in dem Beispiel 2 durch Vermischen eines Pfropfmonomeren (40 Teile) mit den in der Tabelle 7 angegebenen Monomeren in Gegenwart des unter Anwendung von Butylacrylat (99 Teile) und Allylmethacrylat (1 Teil).nach dem Beispiel 2 erhaltenen G-rundpolymerisats (60 Teile) wie in dem Beispiel 2 durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der gemäß dem Beispiel 1 (G) erhaltenen Vinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Beispiel Ur.	Methy1- meth- acrylat	Zusammensetzung	der Monomeren (^σβ>)	15	Butylacrylat	10
	100	Styrol Acrylnitril	35		10
3-1	90		20		10
2.	75	10	30
3	50	25
4	50	•50	10
5	50	35	20
6	40	15	20
7	30 .	40	35
8	30	40		-
9	25	70 ■
10	10	65	30
11		70
12		80
■13	90	65
14	60
15		30
16	60

3098-50/1123

- 20 - 7326934

Tabelle 7 - Fortsetzung

Beispiel Umwandlungs- ; Vinylchloridharzmasse

Hr. grad für die a_chlas.„_ähiff_ Pfropfpoly- Schlagzahl

merisation_ (^.^/^2).

Zugf estigke it (kg/cm ) ·	Dehnung (*)
470	170
475	185
468	188
466	168
460	160
472	185
455	170
455	182
458	173
453	154
448	150
460	177
440	.168
462	158
465.	172
458	160

3-1 97 18,5

2 96 16,8

3 95 14,9

4 95 18,6

5 95 21,5

6 94 . 18,4

7 96 25,'3

8 95 19,2

9 95 20,0

94 21,4

94 24,3

95 22,6

95 19,9

96 20,5

95, 15,8

'97 - 18,8

Der Bewitterungstest wurde mit einem Bev/itterungsmesser 500 Stunden lang mit den 'aus den Beispielen 1 bis 3 gewählten Proben durchgeführt. Vor und nach dem Bewitterungstest wurden die Schlagzähigkeit und die Zugfestigkeit in üblicher Weise gemessen. In diesem Pail wurde im Handel erhältliches Alkylmethacrylatbutadienstyrolcopolymerisat (MBS-Harz) als Vergleichsharz genommen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle,, 8 wiedergegeben.

	- 21 -	24,5	Zug-	Dehnung	Werte nach	2326934	Züg festig keit ρ ) (Wer)	Dehnung .(*)
	Tabelle 8	27,4	festig- P keit ρ η (kg/crn^)	[o/o)		508	76
Probe	Anfangswerte für	18,5	482	185		395	23
Hr.-	Schlag	18,6	388	180	500stündiger	525	73
	zähig keit (kg.cm/cm	19,9	488	178	Bewitterung für	510	98
1-1	22,8	20,5	489	180	Schlagr- zähig- keit 2 (kg.cm/cm	,505	110
	Vergleichs- beisp.1-2 6,5	32,7	470 .	170	12,0	497	75
	2-2	466	163	5,2	498	82
	2-4	440	168	12,4	512	67 ■
3-1	462	158	16,4'	506	14
3-4	461 .	149	14,6
3-13			10,2
3-14		15,7
MBS	15,1
2,0

Es ist ersichtlich, daß die Proben nach der Erfindung eine hohe Schlagzähigkeit und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit haben.

' I

Beispiel 4

Das Beispiel 2-2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein mehrfunktionelles Vernetzungsmittel, Äthylenglykoldimethacrylat (0,4 Teile), gemeinsam mit der Zugabe der in der Tabelle 3 angegebenen Pfropfmonomeren zugegeben wurde. Ferner wurde ein Vernetzungsmittel, Allylmethacrylat (0,4 Teile), anstelle des vorstehend angegebenen Vemetzungsmittels verwendet (Beispiel 4-2). Methylmethacrylat wurde als Pfropfmönomer gemeinsam mit Ithylenglykoldimethacrylat (0,4 Teile) (Beispiel 4-3) sowie mit Allylmethacrylat (0,4 Teile) (Beispiel 4-4) verwendet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 9 wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Vernetzungsmittels oder eines Mittels mit dem gleichen Wirkungsvermög'en beim Pfropfpolymerisieren vorteilhaft ist.

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	- 22	4¹I	Beispiel	—	4-2	5	2326934	-	4-5	4-4
	Tabelle	40	9	40	40-	40
Beispiel Hr.
Pfropfmonomer (Teile)
£us ammens e tzung (°/o) der Mono	50	50	100	100
meren	60	60
Me thylmethacrylat	10	10
Styrol	Äthylenglykol- dime thacrylat	Allylmeth acrylat	Ithylen- glykol- dimeth acrylat	Allyl- me th acrylat
Acrylnitril	97	96	96	97
Vernetzungs mittel
Umwandlungs grad "bei der 'Pfropf polymerisation	22,4	28,7	20,5	21 ,8
Vinylchlorid- harzmasse	474	475	480	475
Schlagzähig keit ρ (kg.cm/cm )	165	158	148	158
Zugfestig keit ₉ (kg/cnT)-.
Dehnung (5t) ·

Das Pfropfmonomere wurde wie" in dem Beispiel 2 in G-egenwart eines Grundpolymerisats, das aus Butylacrylat (99 Teile) und Allylmethacrylat (1 Teil) hergestellt worden war, zugegeben, doch wurde die Zugabe des Pfropfmonomeren in 2 Partien gesondert vorgenommen. So wurde der erste Teil, gemischt mit GHP (0,1 Teil), in 2 Stunden zugegeben und dann das Reaktionsgemisch 50 Minuten stehengelassen. Dann wurde der zvreite Teil, gemischt mit CHP (0,1 Teil), in 2 Stunden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde stehengelassen, damit sich die Polymerisation vollenden konnte. Bei einem anderen Versuch wurde das Beispiel 2

309850/1123

wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10 '

Beispiel Nr.	Beispiel	5-1	- -	1 5	5-2	5-3
Zusammensetzung des ersten Teils der "Pfropfmonomeren (Teile)	5
Methylmethacrylat		15	6
Styrol . ■ .		5	10
Acrylnitril	6		4
Zusammensetzung, des zweiten Teils der .Pfropfmonomeren (Teile)	10
Me thylme thac rylat	4	8	-15.
Styrol	95	12	5
Acrylnitril		5
Umwandlungsgrad (°/o) bei der Pfropfpolymerisation	18,5	96	94
Vinylchloridharzmasse	492
Izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm^j	165 ' ■	19,7	17,8
Zugfestigkeit (kg/cm )	6	495	488
Dehnung {$>)	182	, 167 (

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, nit der Ausnahme jedoch, daß Allylmethacrylat (1 Teil), Butylacrylat (50 Teile) und Ithylacrylat (49 Teile) bei der Herstellung eines G-rundpolymerisats nach dem Beispiel 2 verwendet wurden. Dieser !Fall wird als Beispiel 6-1 bezeichnet. Außerdem wurden Butylacrylat (90 Teile) und Acrylnitril (9 Teile) bei dem. Beispiel 6-2 verwendet. In beiden Fallen betrug der Polymerisationsgrad des G-rundpolymerisats über 95 % und war der Teilchendurchmesser einer wäßrigen Dispersion 0,06/um. Der Umwandlungsgrad eines Pfropfpolymerisats be-

3-09850/1123

73269-34

trug in beiden Fällen über 95 7<>. Die physikalischen Eigenschaften der Vinylchloridharzmasse werden in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11 Beispiel

6-1

6-2

Zusammensetzung des Grundpolymerisats

Polymerisationsgrad Teilchendurchmesser Gelgehalt ■ Quellungsgrad

Umwandlungsgrad eines Pfropfpolymerisats

Vinylchloridharzmasse

Izod-Sehlagzähigkeit (kg.cm/cm } Zugfestigkeit (kg/cmO Dehnung-Butylacrylat (50 Teile)
Ithylacrylat (49 Teile)

°/o

0,06 /um
io

24
°/o

17,5

506
153

Butylacrylat (90 Teile)

Acrylnitril (9 Teile)

95 1° 0,06yum 94 /o

96 %

16,8

495 ' 147

Patentanspruch

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Claims

P A T E IT T A Ή S P R U G H :

Thermoplastisches Harz, dadurch, gekennzeichnet, daß es aus (l) 3 "bis 70 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisate, das durch Pfropfcopolymerisation (B) von 20 bis 80 Gewicbtsteilen Monomerbestandteilen oder eines Gemischs von mehr als einem der Monomer·- bestandteile (i),^r(2), (3), die aus (1) 20 bis 100 G-ew.-^ Alkylmethacrylat (Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), O-bis 80 Gew.-f° einer vinylaromatischen Verbindung und 0 bis 20 Gew. -fo von anderem copolymerisierbarem Monomeren oder (2) 4-0 bis 80 Gew.-$ einer vinylaromatischen Verbindung, 10 bis 50 Gew. -fo eines ungesättigten Nitrils und 0 bis 20 Gew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren (einschließlich Alkylmethacrylat) oder (3) 20 bis 70 Gew.-^ Alkylmethacrylat, 10 .bis 60 Gew.-$ einer vinylaromatischen Verbindung, 20 bis 50 Gew.-^ eines ungesättigten Nitrils und 0 bis 20 Gew.-?^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren bestehen, in Gegenwart (A) einer wäßrigen Dispersion von 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats, das durch Copolymerisation von Alkylacrylat (Alfcy'lgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) und/oder eines Gemische von mindestens 80 Gew.-$ Alkylacrylat und unter 20 Gew.-^ von anderem copolymerisierbarem Monomeren, das.eine Monovinylidengruppe enthält, und einem Alkylester von Vinyl- oder .Vinyliden-ungesättigter^-Carbonsäure hergestellt worden ist, und (II) 30 bis 97 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat und/oder einem Gopolymerisat von mindestens 70 Gew.- i* Vinylchlorid und unter 30 Gew.-^σ anderer copolymerisierbarer Monovinylidenverbindung besteht.

K 1017
Dr.Ve/Di