CN101384668A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

即使耐冲击改良剂的配合量少耐候性也不降低，且具有高耐冲击性的本发明的热塑性树脂组合物，含有100重量份热塑性树脂(A)和0.5～20重量份接枝共聚物(B)，其特征在于，上述接枝共聚物(B)含有，在重均分子量40000以下的非交联种子(b1)0.5～20重量％的存在下，将含70重量％以上丙烯酸酯的芯(b2)用单体聚合形成的交联的芯(b2)70～99重量％，和将含50重量％以上甲基丙烯酸酯的壳(b3)用单体聚合形成的壳(b3)0.5～10重量％，上述热塑性组合物进一步相对于上述接枝共聚物(B)100重量份，还含有0.01～3.0重量份的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐候性和耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
为了改善热塑性树脂的耐冲击性，迄今广泛利用添加由乳液聚合法或悬浮聚合法得到的接枝共聚物的方法。例如已知配合二烯类或丙烯酸酯类的接枝共聚物(例如，参照专利文献1)。
但是在将二烯类接枝共聚物配合在热塑性树脂中使用时，虽然耐冲击性得到改善，但是耐候性变差，在室外使用制造的成型品时，存在耐冲击性显著降低的缺点。因此，作为室外用途耐冲击性改良剂，为了改善二烯类的耐候性且赋予耐冲击性，则提出了以(甲基)丙烯酸烷基酯为主体的接枝共聚物(例如，参照专利文献2)。
一般地，(甲基)丙烯酸酯类橡胶由于与二烯类橡胶相比耐冲击性的改善效果小，故必须增大在热塑性树脂中的配合量。但是，在改善热塑性树脂的耐冲击性的领域中，从品质方面或成本方面考虑，优选尽可能减少作为耐冲击性改良剂的接枝共聚物的配合量，为了改善该问题长年进行了研究(例如，参照专利文献3和4)。
此外，作为提高氯乙烯类树脂的耐冲击性的方法，公开了将含有丙烯酸类橡胶的接枝共聚物配合在氯乙烯类树脂中的技术，所述丙烯酸类橡胶含有由丙烯酸丁酯衍生的单元和由烷基的碳原子数为8～12的丙烯酸烷基酯衍生的单元(例如，参照专利文献5)。但是，利用该方法时，虽然耐冲击性得到改善，但是例如将氯乙烯类树脂组合物挤出进行成型时，存在螺杆电动机负荷增大等问题，不是完善的方法。
另一方面，已知有各种通过接枝共聚物改善对热塑性树脂的耐冲击性赋予效果的方法，其中降低接枝共聚物中的橡胶质芯的玻璃化转变温度，或提高接枝共聚物中的橡胶质芯的重量比等提高接枝共聚物中的橡胶质芯的质和量的方法，就该目的而言已知是有效的。特别是认为使接枝共聚物中的橡胶质芯的重量比为90重量％以上，且降低橡胶质芯的玻璃化转变温度是用于高度赋予耐冲击性的有效方法。
例如，为了得到接枝共聚物中的橡胶质芯的重量比高的耐冲击性改良剂，公开了使最内层聚合物为特定的单体组成，将耐冲击性改良剂的粒径规定在特定的范围的技术(例如，参照专利文献6)。但是，利用该方法时，虽然可以提高橡胶质芯的重量比，但是由于耐冲击性改良剂的粒径有限制故存在不能避免耐冲击性以外的品质的降低等问题。例如，已知增大接枝聚合物的粒径时会引起以成型体的表面光泽为代表的物性的降低。此外，已知热塑性树脂中的耐冲击性改良剂的粒径大时虽然具有应力集中度增大效果，但是同时由于粒子间距离变长而引起应力集中度的降低，特别是耐冲击性改良剂的配合份数少时粒子间距离变长的影响增大，存在不能充分得到耐冲击性改善效果的问题。
进一步地，由于使用上述方法时粒子本身形成粘质，所以从乳液聚合胶乳或悬浮聚合淤浆中回收接枝共聚物的粒子时，可能产生粗大化或块状化。即使将该树脂配合在热塑性树脂中也得不到充分的耐冲击性改善效果，进一步可能引起成型品的外观不良的问题。这是由于将易粗大化或块状化的耐冲击性改良剂配合到热塑性树脂中并进行共混时不能均匀混合，进一步地即使将粗大化或块状化了的耐冲击性改良剂配合到热塑性树脂中并进行加工也不充分分散，这种分散不良的现象通过成型品的电子显微镜观察可以确认。因此，例如，使用氯乙烯类树脂作为热塑性树脂时，一般在配合耐冲击性改良剂并进行加工前实施通过筛等除去粗大化或块状化了的粒子的步骤。
因此，由于产业上利用预先除去了粗大粒子得到的耐冲击性改良剂制品，且耐冲击性改良剂制备时尽可能减少粗大粒子的量从成本方面考虑是有利的，所以必须对接枝共聚物中的软质聚合物相的玻璃化转变温度加以限定，或对接枝共聚物中的软质共聚物相的重量比加以限定。
另一方面，对于回收粘质的橡胶状高分子胶乳作为粘合性少的树脂粉末的方法，已知向橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，将该混合胶乳滴加到含有至少一种碱土类金属的水溶液中的方法(例如，参照专利文献7)。
但是，该方法中记载了，若相对于橡胶胶乳中的橡胶固体成分100重量份，不添加至少2～8重量份，优选4～6重量份的高分子量聚阴离子，则不能抑制回收的树脂粉末的粘着性。通常可以容易地设想到，若相对于高分子胶乳添加4重量份以上的异物(即，此时为高分子量聚阴离子)，则可能在各种目的中使用的回收聚合物组合物本身具有的本来的品质会降低。特别是在对热塑性树脂等赋予耐冲击性的目的中，适于期待尽可能减少配合量的接枝共聚物时，由于不能避免耐冲击性赋予效果等品质的降低，所以不是完善的方法。
换而言之，实际情况是：仍然期待继续开发可以在高水平下，满足由于耐冲击性提高和耐冲击性改良剂添加所导致的加工性、品质的降低或成本升高的相反的两物性的热塑性树脂组合物。
专利文献1：日本特公昭39-19035号公报
专利文献2：日本特公昭51-28117号公报
专利文献3：日本特公昭42-22541号公报
专利文献4：日本特开平2-1763号公报
专利文献5：日本特开平8-100095号公报
专利文献6：韩国专利公开公报第2004-62761号公报
专利文献7：日本特开昭52-37987号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供即使在耐冲击性改良剂的配合量少的情况下，耐候性也不降低，可以表现出高耐冲击性，加工性优异的新型热塑性树脂组合物。
解决课题的方法
鉴于上述问题，本发明人为了得到在维持耐冲击性以外的品质的状态下，具有显著高的耐冲击性改善效果的热塑性树脂组合物，进行了反复深入研究的结果发现，在热塑性树脂中配合含有特定的非交联种子(b1)，特定的芯(b2)和特定的壳(b3)的接枝共聚物(B)以及具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)时，可以得到即使耐冲击性改良剂的配合量少，耐候性也不降低，且能表现出高的耐冲击性的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有热塑性树脂(A)100重量份和接枝共聚物(B)0.5～20重量份，其特征在于，
上述接枝共聚物(B)含有：在重均分子量为40000以下的非交联种子(b1)0.5～20重量％的存在下将芯(b2)用单体聚合形成交联的芯(b2)70～99重量％，其中所述芯(b2)用单体含有70重量％以上的丙烯酸酯；和将壳(b3)用单体聚合形成的壳(b3)0.5～10重量％，其中所述壳(b3)用单体含有50重量％以上的甲基丙烯酸酯。
上述热塑性树脂组合物进一步相对于上述接枝共聚物(B)100重量份，还含有0.01～3.0重量份的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述非交联种子(b1)为将含有单体(b1-1)15～98重量％，单体(b1-2)0～83重量％，和链转移剂(b1-3)2～25重量％的种子(b1)用单体混合物聚合形成的，所述单体(b1-1)是选自具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯和具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种以上，所述单体(b1-2)为选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰、具有碳原子数为9以上的烷基的丙烯酸酯和具有碳原子数为5以上的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种以上。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述芯(b2)用单体为包含具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯70～99.9重量％、多官能性单体0.1～5重量％、能够与具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯和多官能性单体共聚的单体0～29.9重量％的混合物，且上述交联的芯(b2)的体积平均粒径为0.05～0.3μm。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述壳(b3)用单体是含有具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯50～100重量％，和能够与上述具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的单体0～50重量％的单体。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)为选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶(カラギ-ナン)、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カ-ドラン)、结冷胶(ジェランガム)和聚丙烯酸衍生物中的一种或两种以上。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)为水溶性海藻酸衍生物。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(B)中的壳(b3)的比率为0.5～7重量％。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(B)中的壳(b3)的比率为0.5～4重量％。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，含有上述接枝共聚物(B)0.5～10重量份。
优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为氯乙烯类树脂。
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物，即使在耐冲击性改良剂的配合量少的情况下，也可以不降低耐候性，而表现出高的耐冲击性和优异的加工性。
具体实施方式
本发明的接枝共聚物(B)为含有特定组成的多层结构，例如可以使用通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、微乳液聚合法、水系分散聚合法等制备的接枝共聚物。其中，从容易控制结构方面考虑，优选使用通过乳液聚合法和悬浮聚合法制备的接枝共聚物。
作为上述接枝共聚物(B)中的非交联种子(b1)，只要是重均分子量为40000以下的非交联的聚合物，则不特别限定，但是从以得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性为代表的品质方面考虑，例如，优选使含有选自具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯和具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种以上单体(b1-1)15～98重量％，选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰、具有碳原子数为9以上的烷基的丙烯酸酯和具有碳原子数为5以上的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种以上单体(b1-2)0～83重量％，和链转移剂(b1-3)2～25重量％的混合物聚合得到的非交联的聚合物。进一步地，更优选使含有上述(b1-1)20～87重量％，上述(b1-2)15～72重量％，链转移剂(b1-3)8～25重量％的混合物聚合得到的非交联的聚合物。
此外，上述非交联种子(b1)优选其重均分子量为40000以下、更优选为20000以下、进一步特别优选为10000以下。虽然对非交联种子(b1)的重均分子量的下限值不特别限定，但是优选为500以上、更优选为800以上。接枝共聚物(B)中的非交联种子(b1)的重均分子量超过40000时，有可能难以表现出耐冲击性改善效果。而且，上述重均分子量，例如，可以通过使用凝胶渗透色谱HLC-8120(东曹(东ソ—)株式会社制)进行测定。
进一步地，上述非交联种子(b1)优选其体积平均粒径为0.005～0.08μm，进一步更优选为0.01～0.05μm。接枝共聚物(B)中的非交联种子(b1)的体积平均粒径小于0.005μm或超过0.08μm时，有可能难以表现出耐冲击改善效果。而且，上述体积平均粒径，例如，可以通过使用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)进行测定。
此外，作为上述接枝共聚物(B)中的交联的芯(b2)的聚合物，只要是将含有70重量％以上丙烯酸酯的单体聚合得到的丙烯酸酯类的软质聚合物，则不特别限定，但是从以得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性为代表的品质方面考虑，则优选将，例如，含有具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯70～99.9重量％，多官能性单体0.1～5重量％，可以与具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯和多官能性单体共聚的单体0～29.9重量％的混合物聚合而形成的。
此外，上述芯(b2)聚合物，从以耐冲击性为代表的品质方面考虑，在上述非交联种子(b1)的存在下，将上述单体聚合得到的芯(b2)粒子的体积平均粒径优选为0.05μm～0.3μm，进一步更优选为0.08μm～0.25μm。
此外，本发明的接枝共聚物(B)中的芯(b2)粒子，只要是内部含有非交联的种子(b1)的结构，则不特别限定，而且芯(b2)也可以合适地使用软质聚合物的多层结构，或在软质聚合物中具有一层以上硬质聚合物的层的结构。进一步地，作为上述种子(b1)+芯(b2)的粒子的结构不特别限定，但是从高度改善耐冲击性方面考虑，优选，例如，在水系介质中在种子(b1)+芯(b2)的粒子的内部具有空隙的结构。而且，水系介质中的种子(b1)+芯(b2)的粒子的空隙率，从高度改善耐冲击性方面考虑，按照该粒子中的体积百分比计，优选为3～90％，进一步优选为10～60％。
本发明中，上述“软质”指的是聚合物的玻璃化转变温度小于20℃，但是从以下的观点考虑，优选聚合物的玻璃化转变温度小于0℃，更进一步优选小于-20℃。在芯(b2)的聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上的情况下，将本发明中的接枝共聚物与以氯乙烯类树脂为代表的热塑性树脂配合时，芯的冲击吸收能力降低，有可能难以得到显著的耐冲击性改善效果。
而且，聚合物的玻璃化转变温度，例如，可以通过差示扫描量热计测定，但是在本发明中使用的值，是使用[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience 1989)]中记载的值并使用Fox式算出的。(例如，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃、聚丙烯酸丁酯为-54℃。)
作为上述接枝共聚物(B)中的壳(b3)不特别限定，但是从接枝共聚物(B)在热塑性树脂(A)中的分散性的方面考虑，例如可以合适地举出，将含有具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯50～100重量％，和可以与具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的单体0～50重量％的单体聚合形成的聚合物。
此外，本发明的接枝共聚物(B)中的壳(b3)的结构，只要是在壳的最外部具有硬质聚合物层，则不特别限定，可以合适地使用硬质聚合物的多层结构，也可以是在硬质聚合物中具有一层以上软质聚合物层的结构。
而且，上述“硬质”指的是聚合物的玻璃化转变温度为20℃以上，但是从以下的观点考虑，优选聚合物的玻璃化转变温度为30℃以上，更进一步优选为50℃以上。在壳(b3)的玻璃化转变温度小于20℃的情况下，将本发明中的接枝共聚物(B)与氯乙烯类树脂等热塑性树脂(A)配合时，与热塑性树脂的相容性降低，有可能难以得到显著的耐冲击性改善效果，此外在回收接枝共聚物粒子时，有可能易引起粗大化或块状化。
本发明的接枝共聚物(B)通常为壳(b3)完全覆盖芯(b2)的层结构，但是由于芯与壳的重量比等，用于形成层结构的壳量有可能不充分。这种情况下没必要为完整的层结构，可以合适地使用壳覆盖芯的一部分的结构，或在芯的一部分上接枝聚合壳的结构。
上述接枝共聚物的一般的制备方法，例如，在日本特开2002-363372号公报、日本特开2003-119396号公报、日本特开平9-286830号公报等中具体地进行了说明，但是不限于它们。
可以在本发明的接枝共聚物(B)中使用的单体，例如，可以使用将选自下述单体组中的一种或两种以上单体混合得到的单体组合物。
作为上述单体组，可以举出例如，
(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯等具有烷基的丙烯酸烷基酯类，丙烯酸-4-羟基丁酯等具有羟基的丙烯酸烷基酯类或具有烷氧基的丙烯酸烷基酯类，
(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的甲基丙烯酸烷基酯类或具有烷氧基的甲基丙烯酸烷基酯类，
(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，
(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，
(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰(ビニルシアン)类，
(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类，
(7)乙酸乙烯酯，(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类，
(9)甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。
而且，本发明的接枝共聚物(B)中的芯(b2)的形成中使用的上述多官能性单体(交联剂和/或接枝连接剂(グラフト交叉剤))的用量，从改善耐冲击性方面考虑，相对于芯(b2)优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～2重量％。若接枝共聚物(B)中的芯(b2)形成中使用的多官能性单体的用量超过5重量％，则存在难以表现出耐冲击性改善效果的趋势。另一方面，接枝共聚物(B)中的芯(b2)形成中使用的多官能性单体的用量小于0.1重量％时，成型中耐冲击性改良剂有可能不能维持形状，结果存在难以表现出耐冲击性改善效果的趋势。
对本发明中的接枝共聚物(B)中的(芯+种子)/壳的重量比，不特别限定，但是优选接枝共聚物(B)中的壳(b3)的比率为0.5～10重量％，进一步更优选为0.5～7重量％，特别优选为0.5～4重量％。接枝共聚物(B)中的壳(b3)的重量比率超过10重量％时，存在耐冲击性改善效果变差的趋势。另一方面，接枝共聚物(B)中的壳(b3)的重量比率小于0.5重量％时，例如用作氯乙烯类树脂等热塑性树脂的耐冲击性改良剂时，由于接枝共聚物(B)与热塑性树脂(A)的相容性降低，存在难以得到耐冲击性改善效果的趋势。
本发明的组合物中，相对于热塑性树脂，可以同时含有接枝共聚物(B)和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)。其中，物理凝胶指的是利用通过高分子间的氢键、离子键或螯合物形成等形成的物理上的交联形成的凝胶。此外，具有形成物理凝胶的性质指的是，通过向单独水溶性高分子化合物的水溶液中添加无机盐或酸等凝胶化剂，视觉上发现从粘性流体(溶胶)向弹性体(凝胶)的变化，本发明中，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)，定义为具有上述性质的水溶性高分子化合物。
作为可以在本发明中使用的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物，只要是可以表现出上述性质的化合物，则不特别限定，例如可以使用含有选自下述组中的一种或两种以上混合物的水溶性高分子化合物。可以举出例如，海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵等水溶性海藻酸衍生物，或羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，琼脂，明胶，角叉菜胶(カラギ-ナン)，葡糖甘露聚糖，果胶，凝胶多糖(カ-ドラン)，结冷胶，聚丙烯酸衍生物等。本发明中，在实现其目的的意图下，其中更优选羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物或聚丙烯酸衍生物，其中最优选使用水溶性海藻酸衍生物。
而且，对上述水溶性海藻酸衍生物中的甘露糖醛酸与古洛糖醛酸(グルロン酸)的比率，不特别限定，但是古洛糖醛酸比率越高由于存在物理凝胶的形成能力越高的趋势，所以优选，通常水溶性海藻酸衍生物中的古洛糖醛酸比率为5重量％以上，更优选为30重量％以上。此外，对以上述水溶性海藻酸衍生物为代表的水溶性高分子化合物的分子量，不特别限定，但是从制备时的移液性方面考虑，通过B型粘度计测定的1.0重量％浓度的水溶液的粘度优选为2～22000mPa·s，更优选为2～1000mPa·s。
作为本发明的热塑性树脂组合物中的(C)具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物的添加方法，首先将(C)配合到上述接枝共聚物(B)中，然后，将其作为耐冲击性改良剂配合到热塑性树脂中是有效的。特别是向上述接枝共聚物(B)的胶乳中添加(C)具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物，并对其进行处理的方法是有效的。
本发明中的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的含量，相对于接枝共聚物(B)100重量份，优选为0.01～3.0重量份，进一步更优选为0.05～1.8重量份。具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的含量小于0.01重量份时，在回收成为耐冲击性改良剂的接枝共聚物时，存在易引起粗大化或块状化的趋势，这些粗大化或块状化的接枝共聚物存在时，耐冲击性赋予效果有变差的趋势。相反地，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的含量大于3.0重量份时，在回收接枝共聚物时虽然提高了粗大化或块状化的抑制效果，但是在耐冲击性改良剂中残留大量的水溶性高分子化合物(包括来源于该水溶性高分子化合物的物质)，耐冲击性赋予效果或成型加工时的热稳定性等品质有降低的趋势。
此外，本发明中，优选同时使用具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)和凝胶化剂。更具体地说，例如，在从胶乳回收上述接枝共聚物(B)时，优选向接枝共聚物的胶乳和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的混合物中添加凝胶化剂。
作为本发明中可以使用的凝胶化剂，例如可以单独或混合使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾和铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸类，乙酸和甲酸等有机酸类，或乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠和甲酸钙等有机酸的盐类。
其中，优选单独或混合两种以上来使用氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾和铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸类，乙酸和甲酸等有机酸类。
而且，本发明中，作为具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)使用水溶性海藻酸衍生物时，作为凝胶化剂，优选使用氯化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝等。
对上述凝胶化剂的添加量不特别限定，凝胶化剂的大部分可以通过接枝共聚物回收时的水洗步骤冲洗流掉，相对于接枝共聚物(B)100重量份，优选残留小于1重量份，进一步更优选为0.01～0.5重量份。相对于接枝共聚物(B)100重量份，凝胶化剂的残留量超过1重量份时，例如，向氯乙烯类树脂等热塑性树脂中配合、进行成型时的加工性有可能变化，不仅存在难以表现出高的耐冲击性效果的趋势，而且有可能引起成型体黄变等问题。
而且，接枝共聚物(B)的回收时的凝胶化剂的用量，只要对于接枝共聚物(B)100重量份的凝胶化剂的残留量小于1重量份，则不特别限定，但是从回收的容易程度以及制备成本方面考虑，相对于接枝共聚物(B)优选为0.2～20重量份，进一步更优选为1～10重量份。
本发明中，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)优选与凝胶化剂一起存在于本发明的热塑性树脂组合物中，或包含在含有上述接枝共聚物(B)和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的耐冲击性改良剂中，其目的在于，
(1)通过在接枝共聚物(B)的凝固粒子中共存非粘合性的物理凝胶，可以使回收过程中的凝固粒子的耐粘连性和凝固粒子形态保持性(对凝固粒子赋予弹性)得以提高，此外，
(2)即使在将接枝共聚物(B)的凝固粒子干燥后，通过在凝固粒子中共存非粘合性的物理凝胶的干燥物，也可以使凝固粒子的耐粘连性和凝固粒子形态保持性(对凝固粒子赋予弹性)得以提高，从而抑制粗大化或块状化。
此外，在本发明的接枝共聚物(B)中可以进一步添加熔粘防止剂。对可以在本发明中使用的熔粘防止剂，不特别限定，但是从可以以更高水平满足耐冲击性改善效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果方面考虑，例如，可以合适地使用阴离子性表面活性剂的多价金属盐和/或硅油。
作为本发明中的热塑性树脂(A)，例如可以合适地使用氯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、碳酸酯类树脂、酰胺类树脂、酯类树脂、烯烃类树脂等。但是，不限于它们。
其中，特别是将本发明中的(B)接枝共聚物用作氯乙烯类树脂的耐冲击性改良剂时，可以表现出优异的效果，所以优选为氯乙烯类树脂。而且，本发明中，氯乙烯类树脂指的是氯乙烯均聚物或由氯乙烯衍生的单元至少含有70重量％的共聚物。
本发明的热塑性树脂组合物由于使用即使少量配合也可以表现出优异的耐冲击性的接枝共聚物(B)，可以实现以往难以实现的优异的物性和成本的平衡。对热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量不特别限定，但是从品质方面和成本方面考虑，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为0.5～10重量份，特别优选为1～6.5重量份，最优选为1.5～5.5重量份。相对于热塑性树脂(A)100重量份的接枝共聚物(B)的含量超过20重量份时，虽然耐冲击改善效果充分，但是耐冲击性以外的品质有可能降低，此外成本有可能增大。另一方面，相对于热塑性树脂(A)100重量份的接枝共聚物(B)的含量小于0.5重量份时，有可能难以得到充分的耐冲击性改善效果。
此外，在本发明的热塑性树脂组合物中，根据需要可以适当添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、润滑剂、加工助剂等添加剂。
作为制备本发明的热塑性树脂组合物的方法，不特别限定，可以采用公知的方法。例如可以采用，使用亨舍尔混合机、转鼓等预先将热塑性树脂(A)，接枝共聚物(B)和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)混合后，使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机、加热辊等进行熔融混炼，由此得到树脂组合物的方法等。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(接枝共聚物X的制备)
<种子(b1)的制备>
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体添加装置和乳化剂添加装置的玻璃反应器中加入去离子水350重量份和油酸钠5重量份后，在氮气气流中进行搅拌的同时升温至50℃。接着，通过上述添加装置，加入一部分种子(b1)用单体混合物，即丙烯酸丁酯(下文也称为BA)3.85重量份、苯乙烯(下文也称为ST)3.85重量份以及作为链转移剂的叔十二烷基硫醇(下文也称为TDM)2.30重量份和氢过氧化枯烯0.02重量份的混合物，10分钟后进一步加入将乙二胺四乙酸二钠0.01重量份和硫酸亚铁-7水合盐0.005重量份溶解在蒸馏水5重量份中得到的混合液和甲醛次硫酸钠0.2重量份。在该状态下搅拌1小时后，用5小时向其中滴加残留部分的种子(b1)用单体混合物，即BA34.65重量份、ST34.65重量份以及TDM20.70重量份和氢过氧化枯烯0.15重量份的混合物。此外，在滴加上述混合物的同时同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠，然后，进一步继续搅拌1.5小时，得到通过MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)测定得到的体积平均粒径为0.04μm的非交联种子(b1)的胶乳。而且，使用凝胶渗透色谱HLC-8120(东曹(东ソ—)株式会社制)测定得到的该聚合物的重均分子量为1700。
<交联的芯(b2)的制备>
接着，向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体的添加装置和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入去离子水200重量份、上述非交联种子(b1)的胶乳2重量份(聚合物固体成分)、十二烷基硫酸钠0.15重量份和过硫酸钾0.4重量份，在氮气气流中进行搅拌的同时升温至50℃后，进一步用5小时滴加含有BA89.50重量份和甲基丙烯酸烯丙酯(下文也称为AMA)0.50重量份的芯(b2)用单体混合物。此外，在滴加上述芯(b2)用单体混合物的同时同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠。然后，进一步继续搅拌3小时，得到交联的芯(b2)的胶乳。而且，该芯(b2)的玻璃化转变温度(下文也称为Tg)为-54℃，通过MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)测定得到的含有种子(b1)的交联的芯(b2)的体积平均粒径为0.16μm。
<壳(b3)的制备>
向该芯(b2)聚合后的胶乳中添加将乙二胺四乙酸二钠0.01重量份和硫酸亚铁·7水合盐0.005重量份溶解在蒸馏水5重量份中得到的混合液和甲醛次硫酸钠0.2重量份，进一步用30分钟连续向其中添加作为壳(b3)用单体的甲基丙烯酸甲酯(下文也称为MMA)8.0重量份以及氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物。上述混合物添加结束后，添加氢过氧化枯烯0.01重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合。此时单体成分的聚合转化率为99.2％。由此，得到含有具有种子(b1)和芯(b2)的交联的芯含量计92重量％、硬质聚合物(Tg：105℃)的壳(b3)含量8重量％的接枝共聚物X的胶乳。
<接枝共聚物X的白色树脂粉末的制备>
首先，向接枝共聚物X的胶乳(聚合物固体成分100重量份)中添加1.5重量％浓度的海藻酸钠(株式会社Kimica(キミカ)社制Algitex LL(アルギテツクスLL))水溶液使得相对于接枝共聚物X100重量份，海藻酸钠固体成分为0.4重量份，搅拌混合3分钟制备接枝共聚物X的混合胶乳。而且，上述1.5重量％浓度的海藻酸钠水溶液的通过B型粘度计测定得到的室温下的水溶液粘度为120m·Pa·s。
接着，将温度20℃的上述接枝共聚物X的混合胶乳使用作为加压喷嘴的一种的旋回流动式圆锥喷嘴(喷嘴直径0.6mm)，在直径60cm的圆筒状装置中的距离塔底部液面的高度5m的位置上以喷雾压力3.7kg/cm2喷雾成体积平均液滴直径约为200μm的液滴。与此同时，用两流体喷嘴(二流体ノズル)将30重量％浓度的氯化钙水溶液与空气混合的同时进行喷雾使得相对于接枝共聚物X100重量份，氯化钙固体成分为5～15重量份，此外液滴直径为0.1～10μm。将接枝共聚物X的混合胶乳液滴作为含有凝固胶乳粒子的水溶液的形式回收到30℃以及被1.0重量％浓度的氯化钙水溶液充满的接受槽中。
最后，向得到的含有凝固胶乳粒子的水溶液中添加5重量％浓度的棕榈酸钾水溶液使得相对于接枝共聚物X固体成分100重量份、棕榈酸钾固体成分为1.5重量份，进行热处理后脱水、干燥，由此制备接枝共聚物X的白色树脂粉末。
(比较例1)
除了使用接枝共聚物X的胶乳、不向胶乳中添加海藻酸钠之外，通过实施例1同样的方法制备白色树脂粉末。
表1中示出实施例和比较例中得到的接枝共聚物的组成(重量份)、芯(b2)以及壳(b3)的聚合物的Tg、具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的种类和量、粉末收率。
而且，其中，作为粉末收率，将使用16目筛子筛分的接枝共聚物的白色树脂粉末的通过量作为粉末收率。不通过的接枝共聚物判断为粗大化或块状化。
[表1]
Figure A200780005659D00171
通过对实施例1和比较例1进行比较可知，通过含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物，实施例1中粉末收率大幅提高，即得到无粗大化或块状化的接枝共聚物(B)。
(实施例2)
(接枝共聚物Y的制备)
<种子(b1)的制备>
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体的添加装置和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，加入去离子水160重量份和十二烷基硫酸钠0.05重量份，然后，在氮气气流中进行搅拌的同时升温至55℃。接着，通过上述添加装置，加入作为种子(b1)用单体混合物的BA 0.39重量份、ST0.39重量份以及作为链转移剂的TDM 0.22重量份和氢过氧化枯烯0.02重量份的混合物，10分钟后进一步加入将乙二胺四乙酸二钠0.001重量份和硫酸亚铁·7水合盐0.0005重量份溶解在蒸馏水5重量份中得到的混合液和甲醛次硫酸钠0.07重量份，在该状态下搅拌1小时，由此得到非交联种子(b1)的胶乳。而且，使用凝胶渗透色谱HLC-8120(东曹(东ソ—)株式会社制)测定得到的该聚合物的重均分子量为3700。
<交联的芯(b2)的制备>
接着，向上述搅拌了1小时的体系中加入十二烷基硫酸钠0.15重量份和过硫酸钾0.4重量份后，进一步用5小时滴加含有BA 95.50重量份和AMA0.50重量份的芯(b2)用单体混合物。此外，滴加上述芯(b2)用单体混合物的同时同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠。然后，进一步继续搅拌3小时，得到交联的芯(b2)的胶乳。而且，该芯(b2)的Tg为-54℃，通过MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)测定的含有种子(b1)的交联的芯(b2)的体积平均粒径为0.19μm。
<壳(b3)的制备>
向该芯(b2)聚合后的胶乳中添加将乙二胺四乙酸二钠0.01重量份和硫酸亚铁·7水合盐0.005重量份溶解在蒸馏水5重量份中得到的混合液和甲醛次硫酸钠0.2重量份，进一步用10分钟向其中连续添加作为壳(b3)用单体的MMA 3.0重量份以及氢过氧化枯烯0.005重量份的混合物。上述混合物添加结束后，添加氢过氧化枯烯0.01重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合。此时单体成分的聚合转化率为99.5％。由此，得到含有具有种子(b1)和芯(b2)的交联的芯含量计97重量％、硬质聚合物(Tg：105℃)的壳(b3)含量3重量％的接枝共聚物Y的胶乳。
<接枝共聚物Y的白色树脂粉末的制备>
首先，与上述(接枝共聚物X的白色树脂粉末的制备)同样地操作制备接枝共聚物Y的混合胶乳。
接着，将温度5℃的上述接枝共聚物Y的混合胶乳与上述的(接枝共聚物X的白色树脂粉末的制备)同样地操作，使用作为加压喷嘴的一种的旋回流动式圆锥喷嘴(喷嘴直径0.6mm)，在直径60cm的圆筒状装置中的距离塔底部液面的高度5m的位置上以喷雾压力3.7kg/cm2喷雾成体积平均液滴直径约为200μm的液滴，与此同时，用两流体喷嘴将30重量％浓度的氯化钙水溶液与空气混合的同时进行喷雾使得相对于接枝共聚物Y100重量份、氯化钙固体成分为5～15重量份，此外液滴直径为0.1～10μm。将接枝共聚物Y的混合胶乳液滴以含有凝固胶乳粒子的水溶液的形式回收到5℃以及被1.0重量％浓度的氯化钙水溶液充满的接受槽中。
最后，向得到的含有凝固胶乳粒子的水溶液中添加5重量％浓度的棕榈酸钾水溶液使得相对于接枝共聚物Y固体成分100重量份、棕榈酸钾固体成分为1.5重量份，进行热处理后脱水、干燥，由此制备接枝共聚物Y的白色树脂粉末。
(热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价)
将氯乙烯树脂(Kanevinyl S-1001(カネビニ—ルS-1001)、株式会社钟化制、平均聚合度1000)100重量份、甲基锡类稳定剂1.5重量份、硬脂酸钙1.5重量份、石蜡1.2重量份、氧化钛10重量份、碳酸钙4重量份、甲基丙烯酸甲酯类聚合物(在100ml的氯仿中溶解该聚合物0.1g得到的溶液的30℃下的比粘度小于0.5的甲基丙烯酸甲酯类聚合物)的加工助剂(Kaneace PA-20(カネエ—スPA-20)、株式会社钟化制)1.5重量份以及上述接枝共聚物Y的白色树脂粉末5重量份用亨舍尔混合机混合，得到粉末组合物。
将得到的粉末组合物作为原料，使用65mm并联双轴挤出机(Battenfeld公司制)，在成型温度条件C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4:195/195/193/190/190/200/200/200/200℃、螺杆旋转速度17rpm、吐出量85kg/小时下，实施异形窗框成型。切出得到的窗框成型体的一部分，进行重合、挤压成型以形成规定的厚度，由此得到成型体，由该成型体制造耐冲击性试验片，根据JISK-7110，在测定温度23度下测定艾佐德艾氏冲击强度(艾氏冲击强度)。艾氏冲击强度的测定结果、挤出时的电动机负荷如表2所示。
(比较例2)
除了在制备接枝共聚物Y时，作为种子(b1)用单体混合物，从实施例2的种子(b1)用单体混合物中除去TDM、即，使用BA 0.39重量份和ST 0.39重量份之外，通过实施例2同样的方法制备接枝共聚物Y’、其白色树脂粉末、热塑性树脂组合物以及试验片。艾氏冲击强度的结果以及挤出时的电动机负荷如表2所示。而且，使用凝胶渗透色谱HLC-8120(东曹(东ソ—)株式会社制)测定的该接枝共聚物的种子(b1)的聚合物的重均分子量为1100000。
(比较例3)
除了在制备接枝共聚物Y时，作为种子(b1)用单体混合物，向实施例2的种子(b1)用单体混合物中进一步追加AMA 0.05重量份、即，使用BA 0.37重量份、ST 0.37重量份、作为链转移剂的TDM 0.21重量份以及AMA 0.05重量份之外，通过实施例2同样的方法制备接枝共聚物Y”、其白色树脂粉末、热塑性树脂组合物以及试验片。艾氏冲击强度的结果以及挤出时的电动机负荷如表2所示。而且，该接枝共聚物的种子(b1)的聚合物由于交联，不能测定其重均分子量。
(比较例4)
(接枝共聚物Z的制备)
向具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体添加装置和乳化剂添加装置的玻璃反应器中加入去离子水160重量份和十二烷基硫酸钠0.05重量份后，在氮气气流中进行搅拌的同时升温至50℃。接着，通过上述添加装置，加入一部分的交联的芯用单体混合物，即BA 5.93重量份、丙烯酸-2-乙基己酯(下文也称为2-EHA)2.51重量份以及AMA 0.06重量份和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物，10分钟后进一步加入将乙二胺四乙酸二钠0.01重量份以及硫酸亚铁·7水合盐0.005重量份溶解在蒸馏水5重量份中得到的混合液和甲醛次硫酸钠0.2重量份。
在该状态下搅拌1小时后，用5小时进一步向其中滴加残留部分的交联的芯用单体混合物，即BA 61.79重量份、2-EHA 26.09重量份以及AMA 0.62重量份和氢过氧化枯烯0.1重量份的混合物。此外，滴加该混合物的同时同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌1.5小时，得到Tg为-53℃、体积平均粒径为0.16μm的胶乳。
用10分钟向该交联的芯的胶乳中连续添加MMA 3.0重量份和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物作为壳(b3)用单体。上述混合物添加结束后，添加氢过氧化枯烯0.01重量份，进一步继续搅拌1小时完成聚合。此时单体成分的聚合转化率为98.7％。由此，得到交联的芯含量97重量％、壳(b3)(Tg：105℃)含量3重量％的接枝共聚物Z的胶乳。
除了使用该接枝共聚物Z之外通过与实施例2同样的方法制备其白色树脂粉末、热塑性树脂组合物以及试验片。艾氏冲击强度的结果以及挤出时的电动机负荷如表2所示。
即，表2中示出实施例和比较例中得到的接枝共聚物的组成、芯(b2)以及壳(b3)的聚合物的Tg、具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的种类和量、艾氏冲击强度和挤出时的电动机负荷。
[表2]
Figure A200780005659D00211
通过对实施例2和比较例2、3进行比较可知，制备接枝共聚物(B)时，若种子(b1)的重均分子量在规定的范围，此外种子(b1)未交联则得到高的耐冲击性改善效果。
通过对实施例2和比较例4进行比较可知，接枝共聚物(B)的交联的芯若为通过使用链转移剂进行的聚合得到的重均分子量40000以下的聚合物，且为在作为非交联的聚合物的种子(b1)的存在下，聚合交联的芯，则与将含有由丙烯酸丁酯衍生的单元和由烷基的碳原子数为8～12的丙烯酸烷基酯衍生的单元的丙烯酸类橡胶(交联的芯)作为构成要素之一的接枝共聚物相比，得到高的耐冲击性改善效果和优异的加工性。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂(A)100重量份和接枝共聚物(B)0.5～20重量份，其中，
该接枝共聚物(B)含有:在重均分子量为40000以下的非交联种子(b1)0.5～20重量％的存在下将芯(b2)用单体聚合形成的交联的芯(b2)70～99重量％，其中所述芯(b2)用单体含有70重量％以上的丙烯酸酯；和将壳(b3)用单体聚合形成的壳(b3)0.5～10重量％，其中所述壳(b3)用单体含有50重量％以上的甲基丙烯酸酯，
该热塑性树脂组合物进一步相对于该接枝共聚物(B)100重量份，还含有0.01～3.0重量份的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)。
2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非交联的种子(b1)是使种子(b1)用单体混合物聚合形成的，所述种子(b1)用单体混合物含有:选自具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯和具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种以上单体(b1-1)15～98重量％，选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰、具有碳原子数为9以上的烷基的丙烯酸酯和具有碳原子数为5以上的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种以上单体(b1-2)0～83重量％，和链转移剂(b1-3)2～25重量％。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芯(b2)用单体为含有具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯70～99.9重量％，多官能性单体0.1～5重量％，能够与具有碳原子数为2～8的烷基的丙烯酸酯和多官能性单体共聚的单体0～29.9重量％的混合物，且所述交联的芯(b2)的体积平均粒径为0.05～0.3μm。
4.权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述壳(b3)用单体为含有具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯50～100重量％，以及能够与该具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸酯共聚的单体0～50重量％的单体。
5.权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)为选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的一种或两种以上。
6.权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)为水溶性海藻酸衍生物。
7.权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)中的壳(b3)的比率为0.5～7重量％。
8.权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)中的壳(b3)的比率为0.5～4重量％。
9.权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，含有所述接枝共聚物(B)0.5～10重量份。
10.权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)为氯乙烯类树脂。
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