CN101400740A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有优异的耐候性和高耐冲击性的热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)100重量份和接枝共聚物(B)0.5～20重量份，其特征在于，上述接枝共聚物(B)仅含有芯(bc)50～99.5重量％和非交联壳(bs)0.5～50重量％，上述芯(bc)仅由玻璃化转变温度20℃以下的层构成，而且上述非交联壳(bs)为将含有丙烯酸酯52～100重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体0～48重量％的非交联壳用单体混合物聚合制成的。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂和接枝共聚物，其可表现出优异的耐候性和高耐冲击性。

背景技术

提高树脂材料的耐冲击性，由于可以扩大用途，实现成型制品的薄型化或大型化等，在工业上非常有用，迄今进行了各种研究。为了改善热塑性树脂的耐冲击性，一直以来广泛利用的技术，是在热塑性树脂中添加接枝共聚物。例如，氯乙烯类树脂的情况下，已知是配合接枝共聚物，所述接枝共聚物各种单体接枝共聚在二烯类或丙烯酸酯类橡胶上而得的。

但是，若将二烯类接枝共聚物配合在热塑性树脂中使用时，虽然耐冲击性得到改善，但是由于耐候性差，其成型制品在室外使用时，存在耐冲击性显著降低的缺点。因此，作为室外用途中的耐冲击性改善剂，提出了耐候性优异的以(甲基)丙烯酸烷基酯为主体的接枝共聚物。

通常(甲基)丙烯酸酯类橡胶与二烯烃类的橡胶相比，耐冲击性改善效果小，因此有必要增大在热塑性树脂中的配合量。但是，在改善热塑性树脂的耐冲击性的领域中，从质量方面或成本方面考虑，优选尽可能减少作为耐冲击性改良剂的接枝共聚物的配合量，为了对这些方面进行改善实施了长年的研究。

已知有各种增大接枝共聚物对热塑性树脂赋予耐冲击性效果的方法，其中，已知降低接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸酯类橡胶的玻璃化转变温度或提高接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸酯类橡胶的重量比等提高接枝共聚物中的橡胶成分的质和量的方法，在该目的方面是有效的。

此外，作为在比较低温的成型加工条件下增大热塑性树脂的耐冲击性改善效果的方法，提出了将具有构成最外层的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下、构成从最外层起第二层的聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，构成从最外层起第三层的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下的层结构的耐冲击性改良剂配合到热塑性树脂中的方法(例如参照专利文献1)。但是专利文献1的方法由于从加工性方面考虑，有必要增多玻璃化转变温度为60℃以上的层的重量比，所以存在耐冲击性改善效果减小，不是满足要求的方法的问题。

另一方面，作为将粘合性的橡胶状高分子胶乳作为粘合性小的树脂粉末进行回收的方法，已知有将分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子添加到橡胶胶乳中，再将该混合胶乳滴加到含有至少一种碱土类金属的水溶液中的方法(例如参照专利文献2)。但是，该方法中的记载是，高分子量聚阴离子相对于橡胶胶乳中的橡胶固体成分100重量份如不添加至少2～8重量份，优选4～6重量份则不能抑制回收的树脂粉末的粘合性。通常可以容易推测：若相对于高分子胶乳添加4重量份以上的异物(即，此时为高分子量聚阴离子)，则可以在各种目的下使用的回收聚合物组合物的固有品质会降低。特别是，在对热塑性树脂等赋予耐冲击性的目的中，尽可能减少配合量来适用于优选的耐冲击性改良剂中时，由于不能避免耐冲击性赋予效果等品质的降低，所以不是满足要求的方法。

换而言之，现状是：还继续期待可以以高水平满足耐冲击性提高和耐冲击性改良剂的添加产生的加工性，品质的降低或成本的升高等的相反两物性的热塑性树脂组合物的开发。

专利文献1：日本特开平6-122827号公报

专利文献2：日本特开昭52-37987号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供具有优异的耐候性和高耐冲击性的新型热塑性树脂组合物。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而进行精心研究的结果发现，在所有层的玻璃化转变温度为20℃以下的橡胶状聚合物芯50～99.5重量％上，接枝聚合特定组成的非交联壳0.5～50重量％而得到的接枝共聚物配合到热塑性树脂中时，得到可以表现出优异的耐冲击性的热塑性树脂组合物，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂(A)100重量份和接枝共聚物(B)0.5～20重量份，其特征在于，上述接枝共聚物(B)仅含有芯(bc)50～99.5重量％和非交联壳(bs)0.5～50重量％，上述芯(bc)仅由玻璃化转变温度20℃以下的层构成，而且，该非交联壳(bs)是将非交联壳用单体混合物聚合而制成的，所述非交联壳用单体混合物含有：丙烯酸酯52～100重量％和可与该丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～48重量％。

优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述芯(bs)为将仅含有(甲基)丙烯酸酯45～99.9重量％、可与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～54.9重量％以及多官能性单体0.1～10重量％的芯用单体混合物聚合制成的。

优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述非交联壳用单体混合物仅含有丙烯酸酯52～100重量％和可与它们共聚的乙烯基单体0～48重量％。

优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述非交联壳用单体混合物仅含有丙烯酸酯52～95重量％和可与它们共聚的乙烯基单体5～48重量％。

优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，相对于上述接枝共聚物(B)100重量份，该热塑性树脂组合物还含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)0.01～3.0重量份。

优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述水溶性高分子化合物(C)为选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カ-ドラン)、结冷胶(ジエランガム)和聚丙烯酸衍生物中的1种或2种以上。

优选的实施方式为一种热塑性树脂组合物，其中，上述水溶性高分子化合物(C)为水溶性海藻酸衍生物。

发明效果

本发明的热塑性树脂组合物，可以表现出优异的耐候性和高耐冲击。

具体实施方式

在本说明书中，(甲基)丙烯酸只要不特别说明指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

(热塑性树脂(A)的例子)

作为本发明中的热塑性树脂(A)不特别限定，可以使用公知的热塑性树脂。具体地说，例如，氯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、碳酸酯类树脂、酰胺类树脂、酯类树脂、烯烃类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类树脂等可以优选使用。

其中，本发明中的接枝共聚物(B)，特别是，用作氯乙烯类树脂的耐冲击性改良剂时，可以表现出优异的效果，故作为热塑性树脂(A)特别优选为氯乙烯类树脂。而且，本发明中，氯乙烯类树脂指的氯乙烯均聚物或是包含由氯乙烯衍生的单元至少50重量％以上，优选70重量％以上的共聚物，作为可以与氯乙烯单体共聚的单体，可以举出例如，乙酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、偏二氯乙烯等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。

(接枝共聚物(B)的构成)

本发明中的接枝共聚物(B)为使芯(bc)至少部分地、优选全部与非交联壳(bs)接枝而成的芯-壳型的接枝共聚物，芯(bc)和壳(bs)的总和为100重量％时，接枝共聚物(B)含有芯(bc)50～99.5重量％和非交联壳(bs)0.5～50重量％。通过将这种接枝共聚物(B)配合到热塑性树脂(A)中，可以得到不仅可以表现出高耐冲击性而且耐候性或以成型体的表面光泽为代表的物性不会降低的热塑性树脂。

(接枝共聚物(B)的含量)

对本发明的热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量不特别限定，但是从品质方面和成本方面考虑，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为0.5～10重量份，特别优选为1～7重量份。热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量超过20重量份时，耐冲击性改善效果充分，但是耐冲击性以外的品质有可能降低或成本有可能升高。另一方面，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量小于0.5重量份时，有可能难以得到充分的耐冲击性改善效果。

(接枝共聚物(B)的结构)

对于本发明的接枝共聚物(B)的层结构，例如通常为芯(bc)被非交联壳(bs)完全覆盖的层结构，但是由于芯(bc)和非交联壳(bs)的重量比率等，用于形成层结构的壳量也可能有不充分的情况。此情况下，可以不必为完全的层结构、而为芯(bc)的一部分被非交联壳(bs)覆盖的结构，或可以优选使用芯(bc)的一部分与作为非交联壳(bs)的构成要素的单体的至少一部分接枝聚合而成的结构。而且，上述层结构的概念也同样地适用于本发明中的芯(bc)中或非交联壳(bs)中形成多层结构的情况。

(接枝共聚物(B)的制法)

本发明中的接枝共聚物(B)可以采用公知的方法制备，例如可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、微分散聚合法、微乳聚合法、水系分散聚合法等制备。其中，从容易控制结构方面考虑，可以优选使用通过乳液聚合法制备的接枝共聚物。其一般的制备方法，例如，在日本特开2002-363372号公报、日本特开2003-119396号公报、日本特开平9-286830号公报等中有具体的说明。但不限于此。

(芯(bc))

本发明中的芯(bc)为玻璃化转变温度为20℃以下的橡胶状聚合物，对其结构不特别限定，形成芯(bc)的橡胶状聚合物可以具有1层或2层以上的多层结构，此外，从高度改善耐冲击性方面考虑，已知一般应力集中度的增大效果高。例如，可以优选使用内部中具有中空部分的结构。但是形成芯(bc)的橡胶状聚合物具有多层结构时，需要芯(bc)中含有的所有层的玻璃化转变温度均为20℃以下、即芯(bc)为仅由玻璃化转变温度为20℃以下的层构成的橡胶状聚合物。芯(bc)中具有玻璃化转变温度为20℃以上的层时，耐冲击改善效果有减小的趋势。

(玻璃化转变温度的测定方法)

而且，聚合物的玻璃化转变温度(以下也称为Tg)，例如，可以通过差示扫描量热计测定，但是本发明中，使用取和合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience1989)]中记载的值作为使用Fox的式子算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯的Tg为105℃，聚丙烯酸丁酯的Tg为-54℃，聚丙烯酸2-乙基己酯的Tg为-50℃)。

(芯(bc)的重量比率)

上述接枝共聚物(B)中的芯(bc)的重量比率为50～99.5重量％，优选为60～99.5重量％，更优选为70～97重量％，特别优选为80～97重量％。接枝共聚物(B)中的芯(bc)的重量比率小于50重量％时，例如用作氯乙烯类树脂等热塑性树脂的耐冲击性改良剂时，耐冲击性改善效果有可能难以得到。相反地，芯(bc)的重量比率超过99.5重量％时，由乳液聚合胶乳或悬浮聚合淤浆回收接枝共聚物(B)的粒子时，有可能产生粗大化或块状化。

(芯(bc)的体积平均粒径)

对本发明中的芯(bc)的体积平均粒径不特别限定，但是优选为0.05μm～0.5μm，进一步更优选为0.08μm～0.3μm。接枝共聚物(B)中的芯(bc)的体积平均粒径超过0.5μm时，不仅有可能难以表现出耐冲击性改善效果，而且使用热塑性树脂组合物成型得到的成型体的表面光泽等品质有可能降低。另一方面，接枝共聚物(B)中的芯(bc)的体积平均粒径小于0.05μm时，有可能难以表现出耐冲击性改善效果。而且，上述体积平均粒径，例如，可以通过使用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制)测定。

(芯(bc)的组成)

作为本发明中的芯(bc)的组成，从耐候性等方面考虑，优选为聚(甲基)丙烯酸酯类橡胶状聚合物，但是从得到的热塑性树脂组合物的以耐冲击性为代表的品质方面考虑，例如，优选为将含有(甲基)丙烯酸酯45～99.9重量％、可以与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～54.9重量％和多官能性单体0.1～10重量％的芯用单体混合物(其总量为100重量％)聚合得到的交联橡胶状聚合物。

((甲基)丙烯酸酯)

上述芯用单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯量优选为45～99.9重量％，从耐候性方面考虑，更优选为60～99.9重量％，进一步优选为70～99.9重量％，特别优选为80～99.9重量％，

作为上述(甲基)丙烯酸酯，从可以高度改善耐冲击性方面考虑，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有碳原子数为1～22的烷基并具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类，或具有碳原子数为1～22的烷基并具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类。对于上述(甲基)丙烯酸酯类的烷基的碳原子数未必限定，但是由于例如若碳原子数超过22时，聚合性有可能变差，优选使用烷基的碳原子数为22以下的(甲基)丙烯酸酯类。而且，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

其中，可以优选使用泛用的烷基的碳原子数为12以下的(甲基)丙烯酸烷基酯类，作为(甲基)丙烯酸酯类耐冲击性改良剂的橡胶状聚合物芯。具体地说，上述芯(bc)可以优选使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类、具有碳原子数为1～12的烷基并含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类、具有碳原子数为1～12的烷基并含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯类。而且，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

(乙烯基单体)

上述芯用单体混合物中的可以与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体量优选为0～54.9重量％或0～54.8重量％，但是从耐候性方面考虑，更优选为0～39.9重量％，进一步优选为0～29.9重量％，特别优选为0～19.9重量％。

作为上述可以与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等芳族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类，以及乙酸乙烯酯等。其中，从配合有接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的加工性方面考虑，更优选为芳族乙烯基化合物或乙烯基腈化合物。它们可以单独使用或2种以上组合使用。

(多官能性单体)

上述芯用单体混合物中的多官能性单体的用量优选为0.1～10重量％，但是从改善耐冲击性方面考虑，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.1～3重量％，特别优选为0.2～3重量％。用于芯(bc)的形成中的多官能性单体的用量超过10重量％时，有可能难以表现出耐冲击性改善效果。另一方面，用于芯(bc)的形成中的多官能性单体的用量小于0.1重量％时，成型中接枝共聚物(B)有可能不能维持形状，有可能难以表现出耐冲击性改善效果。

上述多官能性单体具有向芯(bc)导入交联结构的交联剂的作用，此外具有向芯(bc)供给非交联壳(bs)接枝聚合时的接枝点的接枝连接剂(交叉剂)的作用。作为多官能性单体的具体例，可以举出例如，甲基丙烯酸烯丙基酯、苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯以及1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。其中，从作为接枝交叉剂的功能方面考虑，更优选为甲基丙烯酸烯丙基酯。它们可以单独使用或2种以上组合使用。

(非交联壳(bs))

本发明中的非交联壳(bs)为将含有丙烯酸酯52～100重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体0～48重量％的非交联壳用单体混合物聚合制成的。其中，形成非交联壳(bs)的聚合物可以仅具有1层，或具有2层以上的多层结构。

(非交联壳(bs)的重量比率)

上述接枝共聚物(B)中的非交联壳(bs)的重量比率为0.5～50重量％，优选为0.5～40重量％，更优选为3～30重量％，特别优选为3～20重量％。接枝共聚物(B)中的非交联壳(bs)的重量比率超过50重量％时，例如用作氯乙烯类树脂等热塑性树脂的耐冲击性改良剂时，有可能难以得到耐冲击性改善效果。相反地非交联壳(bs)的重量比率小于0.5重量％时，由乳液聚合胶乳或悬浮聚合淤浆回收接枝共聚物(B)的粒子时，有可能产生粗大化或块状化。

(非交联壳(bs)的组成)

上述非交联壳用单体组合物优选为仅含有丙烯酸酯52～100重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体0～48重量％的单体混合物(总量为100重量％)，更优选为含有丙烯酸酯52～97重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体3～48重量％，进一步优选为含有丙烯酸酯52～95重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体5～48重量％，进一步优选为含有丙烯酸酯52～90重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体10～48重量％，进一步优选为含有丙烯酸酯52～80重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体20～48重量％的单体混合物(总量为100重量％)。

此外，上述非交联壳用单体混合物优选为含有丙烯酸酯55～95重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体5～45重量％，进一步优选为含有丙烯酸酯60～90重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体10～40重量％，进一步优选为含有丙烯酸酯62～85重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体15～38重量％的单体混合物，最优选为含有丙烯酸酯65～85重量％和可以与它们共聚的乙烯基单体15～35重量％的单体混合物(总量为100重量％)。

进一步地，特别是为了提高冲击强度，大都使壳变软例如使(甲基)丙烯酸酯类耐冲击改良剂的橡胶状聚合物中泛用的烷基的碳原子数为12以下的丙烯酸酯为52～85重量％、优选为65～85重量％、更优选为75～85重量％是有效的。壳的丙烯酸酯的重量比率小于52重量％时，例如用作氯乙烯类树脂等热塑性树脂的耐冲击性改良剂时，有可能难以得到耐冲击性改善效果。相反地，丙烯酸酯的重量比率超过85重量％且不含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)时，由乳液聚合胶乳或悬浮聚合淤浆回收接枝共聚物(B)的粒子时有可能产生粗大化或块状化。

此外进一步地，在热塑性树脂组合物中含有具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)时，即使增多壳的丙烯酸酯，回收接枝共聚物(B)时也可以抑制粗大化或块状化，即使将壳的丙烯酸酯增大至75～85重量％也可以维持生产性且可以表现出高的耐冲击强度，所以是特别有效的。

丙烯酸酯和可以与它们共聚的乙烯基单体可以分别使用1种或2种以上组合使用，但是为了使壳(bs)进行非交联，优选不使用多官能性单体。

(非交联壳(bs)的丙烯酸酯的例子)

作为上述非交联壳(bs)的聚合中使用的丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的丙烯酸烷基酯类，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等具有碳原子数为1～22的烷基并具有羟基的丙烯酸酯类，丙烯酸缩水甘油基酯等具有环氧基的丙烯酸酯类，或具有碳原子数为1～22的烷基并具有烷氧基的丙烯酸酯类。对于上述丙烯酸酯类的烷基的碳原子数未必限定，但是由于例如若碳原子数超过22则聚合性有可能变差，所以优选使用烷基的碳原子数为22以下的丙烯酸酯类。其中，优选使用泛用的烷基的碳原子数为12以下的丙烯酸烷基酯类，作为(甲基)丙烯酸酯类耐冲击性改良剂的橡胶状聚合物芯。而且，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

(非交联壳(bs)的乙烯基类单体的例子)

本发明中的非交联壳(bs)中使用的可以与丙烯酸酯共聚的乙烯基类单体，不特别限定，例如可以优选使用选自甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基腈化合物、乙烯基羧酸类、卤代乙烯基类、乙酸乙烯酯中的1种或2种以上的单体。其中，作为芳族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。作为甲基丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。作为丙烯腈化合物，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为乙烯基羧酸类，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为卤化乙烯基类，可以举出氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。其中，作为热塑性树脂(A)使用氯乙烯类树脂时，从氯乙烯类树脂与接枝共聚物(B)的相容性方面考虑，优选使用甲基丙烯酸酯。

(水溶性高分子化合物(C)的定义)

本发明的组合物中，优选相对于热塑性树脂(A)，同时含有接枝共聚物(B)和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)。其中，物理凝胶指的是利用通过高分子间的氢键、离子键或螯合物形成等形成的物理上的交联形成的凝胶。此外，具有形成物理凝胶的性质指的是通过向单独水溶性高分子化合物的水溶液中添加无机盐或酸等凝胶化剂，视觉上可以发现从粘性流体(溶胶)向弹性体(凝胶)的变化，本发明中，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)定义为具有上述性质的水溶性高分子化合物。

(水溶性高分子化合物(C)的例子)

作为可以在本发明中使用的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)，只要是可以表现出上述性质的化合物则不特别限定，例如可以使用含有选自下述组中的1种或2种以上混合物的水溶性高分子化合物。可以举出例如，海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等水溶性海藻酸衍生物，羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，琼脂，明胶，角叉菜胶，葡糖甘露聚糖，果胶，凝胶多糖，结冷胶，聚丙烯酸衍生物等。本发明中，在达成其目的的意图下，其中更优选为羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物或聚丙烯酸衍生物，其中最优选使用水溶性海藻酸衍生物。

而且，对上述水溶性海藻酸衍生物中的甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的比率不特别限定，但是古洛糖醛酸比率越高由于存在物理凝胶的形成能力越高的趋势，所以优选，通常水溶性海藻酸衍生物中的古洛糖醛酸比率为5重量％以上、更优选为30重量％以上。此外，对以上述水溶性海藻酸衍生物为代表的水溶性高分子化合物的分子量不特别限定，但是从制备时的移液性方面考虑，通过B型粘度计测定的1.0重量％浓度的水溶液的粘度优选为2～22000mPa·s、更优选为2～1000mPa·s。

(添加方法)

作为本发明的热塑性树脂组合物中的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的添加方法，首先将(C)配合到上述接枝共聚物(B)中后，将其作为耐冲击性改良剂配合到热塑性树脂中是有效的。特别是向上述接枝共聚物(B)的胶乳中添加(C)具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物并对其进行处理的方法是有效的。

(水溶性高分子化合物(C)的含量)

本发明中的具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的含量相对于接枝共聚物(B)100重量份，优选为0.01～3.0重量份、进一步更优选为0.05～1.8重量份。具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的含量小于0.01重量份时，在回收成为耐冲击性改良剂的接枝共聚物(B)时存在易引起粗大化或块状化的趋势，这些粗大化或块状化的接枝共聚物存在时，耐冲击性赋予效果有变差的趋势。相反地，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的含量大于3.0重量份时，在回收接枝共聚物(B)时虽然粗大化或块状化的抑制效果提高，但是在耐冲击性改良剂中残留大量的水溶性高分子化合物(含有来源于该水溶性高分子化合物的物质)，耐冲击性赋予效果或成型加工时的热稳定性等品质有降低的趋势。

(凝胶化剂的例子)

此外，本发明中，优选同时使用具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)和凝胶化剂。更具体地说，例如，在从胶乳回收上述接枝共聚物(B)时，优选向接枝共聚物的胶乳和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的混合物中添加凝胶化剂。

作为本发明中可以使用的凝胶化剂，例如可以单独或混合使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾和铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸类，乙酸和甲酸等有机酸类，或乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠和甲酸钙等有机酸的盐类。

其中，优选单独或混合2种以上来使用氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾和铁明矾等无机盐类，盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸类，乙酸和甲酸等有机酸类。

而且，本发明中，作为具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)使用水溶性海藻酸衍生物时，作为凝胶化剂，优选使用氯化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝等。

(凝胶化剂的添加量)

对上述凝胶化剂的添加量不特别限定，凝胶化剂的大部分可以通过接枝共聚物回收时的水洗步骤冲洗，相对于接枝共聚物(B)100重量份优选残留小于1重量份、进一步更优选为0.01～0.5重量份。相对于接枝共聚物(B)100重量份，凝胶化剂的残留量超过1重量份时，例如，向热塑性树脂中配合、进行成型时的加工性有可能变化，不仅存在难以表现出高的耐冲击性效果的趋势而且有可能引起成型体黄变等问题。

而且，接枝共聚物(B)的回收时的凝胶化剂的用量，相对于接枝共聚物(B)100重量份，凝胶化剂的残留量只要小于1重量份就不特别限定，但是从回收的容易程度以及制备成本方面考虑，相对于接枝共聚物(B)100重量份，优选为0.2～20重量份、进一步更优选为1～10重量份。

本发明中，具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)优选与凝胶化剂一起包含在本发明的热塑性树脂组合物中，或上述接枝共聚物(B)和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)包含在耐冲击性改良剂中，其目的在于，

(1)通过在接枝共聚物(B)的凝固粒子中共存非粘合性的物理凝胶，使回收过程中的凝固粒子的耐粘连性和凝固粒子形态保持性(对凝固粒子赋予弹性)提高，此外，

(2)即使在将接枝共聚物(B)的凝固粒子干燥后，通过在凝固粒子中共存非粘合性的物理凝胶的干燥物，也可以使凝固粒子的耐粘连性和凝固粒子形态保持性(对凝固粒子赋予弹性)提高，从而可以抑制粗大化或块状化。

(防熔粘剂)

此外，可以向本发明的热塑性树脂中，与接枝共聚物(B)一起添加例如作为还可以含有防熔粘剂的上述耐冲击性改良剂的一部分。对这种防熔粘剂不特别限定，但是从可以以更高水平满足耐冲击性改善效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果方面考虑，例如，可以优选使用阴离子性表面活性剂的多价金属盐和/或硅油。

(添加剂)

此外，在本发明的热塑性树脂组合物中，根据需要可以适当添加抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、润滑剂、加工助剂等添加剂。

(热塑性树脂组合物的制法)

作为制备本发明的热塑性树脂组合物的方法不特别限定，可以采用公知的方法。例如可以采用预先用亨舍尔混合机、转鼓等将含有热塑性树脂(A)、接枝共聚物(B)和具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物(C)的粉末等混合后，使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机、加热辊等进行熔融混炼，由此得到树脂组合物的方法等。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

(接枝共聚物G1的制备)

<芯(bc)的制备>

向具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮气流入口、单体的添加装置和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，加入去离子水160重量份和月桂基硫酸钠0.05重量份后，在氮气流下进行搅拌的同时升温至50℃。

接着，通过上述添加装置，加入作为芯用单体混合物的一部分的第一层用单体混合物的一部分：丙烯酸2-乙基己酯(下面，也称为2-EHA)8.50重量份、以及甲基丙烯酸烯丙酯(下面，也称为AMA)0.04重量份、和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物，10分钟后进一步加入将乙二胺四乙酸钠0.01重量份、和硫酸亚铁·7水合盐0.005重量份溶解在蒸馏水5重量份中得到的混合液和甲醛次硫酸钠0.2重量份。

在该状态下搅拌1小时后，经30分钟向其中滴加作为芯用单体混合物的一部分的第一层用单体混合物的剩余部分：含有2-EHA4.93重量份、AMA0.03重量份和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物。由此，使接枝共聚物G1的芯(bc)的第一层进行聚合。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经5小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第二层用单体混合物的包含丙烯酸丁酯(下面，也称为BA)76.12重量份、AMA0.38重量份和氢过氧化枯烯0.1重量份的混合物。另外，在滴加上述混合物的同时，同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠。

然后，再继续搅拌1.5小时，由此，得到由玻璃化转变温度为-50℃的第一层，和玻璃化转变温度为-54℃的第二层构成的两层的、且体积平均粒径为0.14μm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物作为芯(bc)。

<壳(bs)的制备>

在50℃下经一小时向该丙烯酸酯类橡胶状聚合物中连续追加作为非交联壳用单体混合物的甲基丙烯酸烯甲酯(下文也称为MMA)4.00重量份、和BA6.00重量份、氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物。上述混合物添加结束后，添加氢过氧化枯烯0.01重量份，再继续搅拌1小时结束聚合。此时，单体成分的聚合转分率为99.2％。由以上，得到由90重量％的芯(bc)和10重量％的非交联壳(bs)构成的接枝共聚物G1的胶乳。

<接枝共聚物G1的白色树脂粉末的制备>

首先，使用作为加压喷嘴的一种的旋回流动式圆锥喷嘴(喷嘴直径0.6mm)，在直径60cm的圆筒状装置中的距离塔底部液面的高度5m的位置上，以喷雾压力3.7kg/cm²将温度5℃的上述接枝共聚物G1的胶乳(聚合物固体成分100重量分)喷雾成体积平均液滴直径约为200μm的液滴。与此同时，用两流体喷嘴将30重量％浓度的氯化钙水溶液与空气混合，同时进行喷雾使得相对于接枝共聚物G1固体成分100重量份，氯化钙固体成分为5～15重量份，此外，液滴直径为0.1～10μm。经塔内落下的接枝共聚物G1胶乳液滴作为含有凝固胶乳粒子的水溶液的形式回收到5℃以及被1.0重量％浓度的氯化钙水溶液充满的接受槽中。

然后，向得到的含有凝固胶乳粒子的水溶液中添加5重量％浓度的棕榈酸钾水溶液，使得相对于接枝共聚物G1固体成分100重量份，棕榈酸钾固体成分为1.5重量份，对其进行热处理后脱水、干燥，由此制得接枝共聚物G1的白色树脂粉末。

(热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价)

将氯乙烯类树脂(Kanevinyl(カネビニ—ル)S-1001、株式会社钟化制、平均聚合度1000)100重量份、铅类ワンパツク稳定剂(LGC3203，ACROS社制)4.5重量份、氧化钛4.5重量份、碳酸钙8重量份、甲基丙烯酸甲酯类聚合物(在100ml的氯仿中溶解该聚合物0.1g得到的溶液的30℃下的比粘度小于0.5的甲基丙烯酸甲酯类聚合物)的加工助剂(Kaneace(カネエ—ス)PA-20、株式会社钟化制)0.5重量份、以及上述接枝共聚物G1的白色树脂粉末6重量份用亨舍尔混合机混合，得到粉末组合物。

使用8英寸试验辊，在180℃下将得到的粉末组合物混炼5分钟后，在190℃的加压下加压15分钟，得到厚度为3.0mm的成型体。由该成型体制作耐冲击性试验片，根据JIS K-7111，在测定温度23度下测定查拜式(シヤルピ—)冲击强度。查拜式冲击强度的测定结果如表1所示。

(比较例1和2)

除了将壳组成变更为表1所示组成以外，通过与实施例1同样的方法制备接枝共聚物的胶乳G2、和G3后，除了使用接枝共聚物的胶乳G2、和G3以外，通过与实施例1同样的方法试验白色树脂粉末的制备。

采用接枝共聚物G2作为比较例1进行实施时，可制备白色树脂粉末，但是，采用接枝共聚物的胶乳G3作为比较例2进行实施时，由于凝固胶乳成块所以不能回收白色树脂粉末。

除了采用得到的接枝共聚物G2的白色树脂粉末以外，通过与实施例1同样的方法，得到成型体，通过与实施例1同样的方法测定查拜式冲击强度。查拜式冲击强度的测定结果如表1所示。

(比较例3)

<芯(bc)的制备>

与实施例1的进行到接枝共聚物G1的芯(bc)的第一层的聚合阶段相同的操作，来实施到接枝共聚物G4的芯(bc)的第一层的聚合。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经1.5小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第二层用单体混合物的包含BA22.54重量份、AMA0.11重量份和氢过氧化枯烯0.03重量份的混合物。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经0.5小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第三层用单体混合物的包含MMA9.95重量份、AMA0.05重量份和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经3小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第四层用单体混合物的包含BA43.63重量份、AMA0.22重量份和氢过氧化枯烯0.06重量份的混合物。另外，在滴加上述混合物的同时，同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠。然后，再继续搅拌1.5小时，由此，得到具有由玻璃化转变温度为-50℃的第一层、玻璃化转变温度为-54℃的第二层、玻璃化转变温度为105℃的第三层、和玻璃化转变温度为-54℃的第四层构成的四层结构的、且体积平均粒径为0.14μm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物作为芯(bc)。

<壳(bs)的制备>

在作为该接枝共聚物G4的芯(bc)的丙烯酸酯类橡胶状聚合物中，与实施例1的接枝共聚物G1的壳(bs)的制备相同地，实施接枝共聚物G4的壳(bs)的制备。与实施例1同样地，此时，单体成分的聚合转分率为99.2％。由以上，得到由90重量％的芯(bc)和10重量％的非交联壳(bs)构成的接枝共聚物G4的胶乳。

<接枝共聚物G4的白色树脂粉末的制备>

与实施例1的接枝共聚物G1的白色树脂粉末的制备相同地，由接枝共聚物G4的胶乳进行接枝共聚物G4的白色树脂粉末的制备。

(热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价)

与实施例1的热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价同样，采用接枝共聚物G4的白色树脂粉末，得到成型体，并测定查拜式冲击强度。结果如表1所示。

在表1中示出了在实施例1、比较例1、2和3中得到的接枝共聚物的配合份数(重量份)，芯的各层的组成，以及玻璃化转变温度和体积平均粒径，和芯(bc)/壳(bs)重量比，壳的丙烯酸酯的重量比，以及将这些接枝共聚物配合到氯乙烯树脂中经辊压成型制成的成型体的查拜式冲击强度。

表1

通过比较实施例1(壳的丙烯酸酯60重量％)和比较例1(壳的丙烯酸酯5重量％)可见，接枝共聚物(B)只要是在本发明规定的范围内，耐冲击性改良效果就大。另外，通过比较实施例1和比较例3可见，在芯中导入玻璃化转变温度为20℃以上的层时，耐冲击性改良效果差。

(实施例2)

(接枝共聚物XG1的制备)

<芯(bc)的制备>

首先，与实施例1的进行到接枝共聚物G1的芯(bc)的第一层的聚合阶段相同的操作，来实施到接枝共聚物XG1的芯(bc)的第一层的聚合。

其次，作为芯用单体混合物的一部分的第二层用单体混合物，除了采用BA78.11重量份、AMA0.39重量份以外，与实施例1的接枝共聚物G1的芯(bc)的第二层的聚合相同的操作，来实施接枝共聚物XG1的芯(bc)的第二层的聚合。

由此，得到是由玻璃化转变温度为-50℃的第一层、玻璃化转变温度为-54℃的第二层构成的二层的、且体积平均粒径为0.14μm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物作为芯(bc)。

<壳(bs)的制备>

在作为该接枝共聚物XG1的芯(bc)的丙烯酸酯类橡胶状聚合物中，作为非交联壳用单体混合物，除了采用MMA3.20重量份、和BA4.80重量份以外，与实施例1的接枝共聚物G1的壳(bs)的聚合相同的操作，来实施接枝共聚物XG1的壳(bs)的聚合。此时，单体成分的聚合转分率为99.2％。由以上，得到由92重量％的芯(bc)和8重量％的非交联壳(bs)构成的接枝共聚物XG1的胶乳。

<接枝共聚物XG1的混合胶乳的制备>

向接枝共聚物XG1的胶乳(聚合物固体成分100重量份)中，添加1.5重量％浓度的海藻酸钠(株式会社Kimica(キミカ)社制Algitex(アルギテツクス)LL)水溶液，使得相对于接枝共聚物XG1的固体成分100重量份，海藻酸钠固体成分为0.4重量份，搅拌混合3分钟制备接枝共聚物XG1的混合胶乳。而且，对于上述1.5重量％浓度的海藻酸钠水溶液，通过B型粘度计测定得到的室温下的水溶液粘度为120m·Pa·s。

<接枝共聚物XG1的白色树脂粉末的制备>

除了喷雾20℃的接枝共聚物XG1的混合胶乳以外，与实施例1的接枝共聚物G1的白色树脂粉末的制备相同地，由接枝共聚物XG1的混合胶乳，制备接枝共聚物XG1的白色树脂粉末。

(热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价)

除了配合接枝共聚物XG1的白色树脂粉末6重量份代替实施例1的热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价中的接枝共聚物G1的白色树脂粉末6重量份以外，采用与实施例1相同的方法，得到成型体，并与实施例1相同地测定查拜式冲击强度。查拜式冲击强度的结果如表2所示。

(比较例4和5)

除了将接枝共聚物(B)的壳组成变更为表2所示组成以外，通过与实施例2同样的方法制备接枝共聚物的胶乳XG2、和XG3后，除了使用接枝共聚物的胶乳XG2、和XG3以外，通过与实施例2同样的方法制备白色树脂粉末。

除了采用得到的接枝共聚物XG2和XG3的白色树脂粉末以外，通过与实施例2同样的方法，得到成型体，与实施例2同样地测定查拜式冲击强度。查拜式冲击强度的测定结果如表2所示。

(比较例6)

<芯(bc)的制备>

与实施例1的进行到接枝共聚物G1的芯(bc)的第一层的聚合阶段相同的操作，来实施到接枝共聚物XG4的芯(bc)的第一层的聚合。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经1.5小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第二层用单体混合物的包含BA23.53重量份、AMA0.12重量份和氢过氧化枯烯0.03重量份的混合物。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经0.5小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第三层用单体混合物的包含MMA9.95重量份、AMA0.05重量份和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物。

在该状态下搅拌1小时后，接着，经3小时滴加作为芯用单体混合物的一部分的第四层用单体混合物的包含BA44.63重量份、AMA0.22重量份和氢过氧化枯烯0.06重量份的混合物。另外，在滴加上述混合物的同时，同样地用5小时以5重量％浓度的水溶液连续追加1重量份的十二烷基硫酸钠。

然后，再继续搅拌1.5小时，由此，得到具有由玻璃化转变温度为-50℃的第一层、玻璃化转变温度为-54℃的第二层、玻璃化转变温度为105℃的第三层、和玻璃化转变温度为-54℃的第四层构成的四层结构的、且体积平均粒径为0.14μm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物作为芯(bc)。

<壳(bs)的制备>

在作为该接枝共聚物XG4的芯(bc)的丙烯酸酯类橡胶状聚合物中，在50℃下经1小时连续追加作为非交联壳用单体混合物的MMA3.20重量份、BA4.80重量份、和氢过氧化枯烯0.01重量份的混合物。上述混合物追加结束后，添加氢过氧化枯烯0.01重量份，再继续搅拌1小时完成接枝共聚物XG1的壳(bs)的聚合。此时，单体成分的聚合转分率为99.6％。由以上，得到由92重量％的芯(bc)和8重量％的非交联壳(bs)构成的接枝共聚物XG4的胶乳。

<接枝共聚物XG4的混合胶乳的制备>

与实施例2子同样，由接枝共聚物XG4的胶乳，制备接枝共聚物XG4的混合胶乳。

<接枝共聚物XG4的白色树脂粉末的制备>

除了喷雾20℃的接枝共聚物XG4的混合胶乳以外，与实施例1的接枝共聚物G1的白色树脂粉末的制备相同地，由接枝共聚物XG4的混合胶乳，制备接枝共聚物XG4的白色树脂粉末。

(热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价)

除了采用接枝共聚物XG4的白色树脂粉末以外，通过与实施例2相同的方法得到成型体，并测定查拜式冲击强度。结果如表2所示。

在表2中示出了在实施例2、比较例4、5和6中得到的接枝共聚物的配合份数(重量份)，芯的各层的组成，以及玻璃化转变温度和体积平均粒径，和芯(bc)/壳(bs)重量比，壳的丙烯酸酯的重量比，以及将这些接枝共聚物配合到氯乙烯类树脂中经辊压成型制成的成型体的查拜式冲击强度。

表2

通过比较实施例2(壳的丙烯酸酯60重量％)和比较例4(壳的丙烯酸酯20重量％)以及5(壳的丙烯酸酯5重量％)可见，接枝共聚物(B)只要是在本发明规定的范围内，耐冲击性改良效果就大。另外，通过比较实施例2和比较例6可见，在芯(bs)中导入玻璃化转变温度为20℃以上的层时，耐冲击性改良效果差。

(比较例7)

<芯(bc)的制备>

首先，与实施例1进行到接枝共聚物G1的芯(bc)的第一层的聚合阶段相同的操作，来实施到接枝共聚物YG1的芯(bc)的第一层的聚合。

其次，作为芯用单体混合物的一部分的第二层用单体混合物，除了采用BA70.15重量份、AMA0.35重量份以外，与实施例1的接枝共聚物G1的芯(bc)的第二层的聚合相同的操作，来实施接枝共聚物YG1的芯(bc)的第二层的聚合。

由此，得到是由玻璃化转变温度为-50℃的第一层、玻璃化转变温度为-54℃的第二层构成的二层的、且体积平均粒径为0.14μm的丙烯酸酯类橡胶状聚合物作为芯(bc)。

<壳(bs)的制备>

在作为该接枝共聚物YG1的芯(bc)的丙烯酸酯类橡胶状聚合物中，作为非交联壳用单体混合物，除了采用MMA11.20重量份、和BA4.80重量份以外，与实施例1的接枝共聚物G1的壳(bs)的聚合相同的操作，来实施接枝共聚物YG1的壳(bs)的聚合。此时，单体成分的聚合转分率为98.7％。由以上，得到由84重量％的芯(bc)和16重量％的非交联壳(bs)构成的接枝共聚物YG1的胶乳。

<接枝共聚物YG1的混合胶乳的制备>

由该接枝共聚物YG1的胶乳(聚合物固体成分100重量份)，与实施例2的接枝共聚物XG1的混合胶乳的制备相同地，制备接枝共聚物YG1的混合胶乳。

<接枝共聚物YG1的白色树脂粉末的制备>

与实施例2的接枝共聚物XG1的白色树脂粉末的制备相同地，由该接枝共聚物YG1的混合胶乳，制备接枝共聚物YG1的白色树脂粉末。

(热塑性树脂组合物的制备、成型体的制造以及评价)

将氯乙烯类树脂(Kanevinyl(カネビニ—ル)S-1001、株式会社钟化制、平均聚合度1000)100重量份、锡类稳定剂(TM-181FSJ，胜田化工株式会社制)1.0重量份、石蜡1重量份、硬脂酸钙(SC-100，介化学工株式会社制)1.15重量份、聚烯烃蜡(Allied Signal Inc.社制ACPE-629A)0.2重量份、氧化钛1重量份、碳酸钙15重量份、甲基丙烯酸甲酯类聚合物(Kaneace(カネエ-ス)PA-40、株式会社钟化制)0.8重量份、以及上述接枝共聚物YG1的白色树脂粉末2.2重量份用亨舍尔混合机混合，得到粉末组合物。

采用HAAKE社制的CTW100P，在以下的成型条件下，将所得的粉末组合物成型，由此制得1mm的片。

(成型条件)

进料器转速：100rpm

螺杆转速：60rpm

TS-E1：130℃

TS-E2：140℃

TS-E3：150℃

TS-D1：190℃

由该成型体制作加德纳强度测定用试验片，根据ASTM D4226-93，在测定温度0℃下测定加德纳(ガ—ドナ—)强度。加德纳强度的测定结果示于表3。

(实施例3、4)

除了壳组成变更为表3所示的组成以外，采用与比较例7同样的方法，制备接枝共聚物的胶乳YG2和YG3，然后，除了采用接枝共聚物的胶乳YG2和YG3以外，采用与实施例2相同的方法，制备白色树脂粉末。

其次，除了采用得到的接枝共聚物YG2和YG3以外，采用与比较例7相同的方法，制得成型体，并与比较例7相同地，测定加德纳强度。加德纳强度的测定结果示于表3。

在表3中示出了在实施例3和4、以及比较例7中得到的接枝共聚物的配合份数(重量份)，芯的各层的组成，以及玻璃化转变温度和体积平均粒径，和芯(bc)/壳(bs)重量比，壳的丙烯酸酯的重量比，以及将这些接枝共聚物配合到氯乙烯类树脂中经挤出成型制成的成型体的加德纳强度。

表3

通过比较比较例7(壳的丙烯酸酯30重量％)、和实施例3(壳的丙烯酸酯60重量％)和4(壳的丙烯酸酯80重量％)可见，接枝共聚物(B)只要是在本发明规定的范围内，耐冲击性改良效果就大。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，该组合物含有热塑性树脂(A)100重量份和接枝共聚物(B)0.5～20重量份，其中，该接枝共聚物(B)仅含有芯(bc)50～99.5重量％和非交联壳(bs)0.5～50重量％，该芯(bc)仅由玻璃化转变温度为20℃以下的层构成，而且，该非交联壳(bs)是将非交联壳用单体混合物聚合而制成的，所述非交联壳用单体混合物含有：丙烯酸酯52～100重量％和可与该丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～48重量％。

2.权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芯(bc)是将芯用单体混合物聚合而制成的，所述芯用单体混合物仅含有：(甲基)丙烯酸酯45～99.9重量％、可与该(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～54.9重量％、以及多官能性单体0.1～10重量％。

3.权利要求1或2任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非交联壳用单体混合物仅含有：丙烯酸酯52～100重量％和可与该丙烯酸酯共聚的乙烯基单体0～48重量％。

4.权利要求1～3中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非交联壳用单体混合物仅含有：丙烯酸酯52～95重量％和可与该丙烯酸酯共聚的乙烯基单体5～48重量％。

5.权利要求1～4中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述接枝共聚物(B)100重量份，该热塑性树脂组合物还含有水溶性高分子化合物(C)0.01～3.0重量份，该水溶性高分子化合物(C)具有形成物理凝胶的性质。

6.权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，所述水溶性高分子化合物(C)选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性海藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的1种或2种以上。

7.权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述水溶性高分子化合物(C)为水溶性海藻酸衍生物。