KR20070100759A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070100759A
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유스케 아오키
다카시 우에다
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카네카 코포레이션
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Abstract

조립화, 조대화되지 않고 수지 분체로서 단리되는 내충격성 개량제를 이용하여, 높은 내충격성의 발현을 가능하게 하는 신규 열가소성 수지 조성물을 제안하는 것. (a) 열가소성 수지 100 중량부, 그리고 (b-1) 부타디엔계 고무 중합체와 경질 쉘을 갖는 그래프트 공중합체, (b-2) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물, 및 (b-3) 겔화제를 함유하는 (b) 내충격성 개량제 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, (b-2) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함유량이, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 그래프트 공중합체 (b-1) 중의 경질 쉘의 비율이 1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
열가소성 수지, 그래프트 중합체

Description

열가소성 수지 조성물 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지의 내충격성을 개량하기 위해서, 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 얻어지는 그래프트 공중합체를 첨가하는 것이 종래부터 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 염화 비닐계 수지의 경우, 디엔계 또는 아크릴레이트계의 그래프트 공중합체를 배합하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2 참조).
그래프트 공중합체에 의한 열가소성 수지에 대한 내충격성 부여 효과를 개량하는 방법은 여러 가지 알려져 있는데, 그 중에서도, 그래프트 공중합체 중의 고무 성분의 양을 늘리는 방법이 그 목적에 있어서 효과적으로 알려져 있다. 특히, 그래프트 공중합체 중의 고무 성분의 중량비를 80 중량％ 이상으로 하는 것은, 고도로 내충격성을 부여하기 위한 효과적인 방법이라고 생각된다.
그러나, 상기 방법을 이용했을 경우에는 입자 자체가 점착질이 되기 때문에, 유화 중합 라텍스 또는 현탁 중합 슬러리로부터 그래프트 공중합체의 입자를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어날 수 있다. 이러한 수지를 열가소성 수지에 배합해도 충분한 내충격성 개량 효과는 얻어지지 않고, 또한, 성형품의 외관 불량의 원인이 될 수도 있다. 이것은, 조대화나 괴상화되기 쉬운 내충격성 개량제 는, 열가소성 수지에 배합하여 블렌드할 때에 균일하게 혼합되지 않거나, 나아가 조대화나 괴상화된 내충격성 개량제를 열가소성 수지에 배합하여 가공해도 충분히 분산되지 않기 때문이며, 이러한 분산 불량의 현상은 성형품의 전자 현미경 관찰에 의해 확인되고 있다. 그러므로, 예를 들어, 염화 비닐계 수지의 경우에는 내충격성 개량제를 배합하여 가공하기 전에 체 등에 의해 조대화나 괴상화된 입자를 없애는 공정이 일반적으로 실시되고 있다.
따라서, 산업상에서는, 미리 조대 입자를 제거한 내충격성 개량제 제품이 이용되고 있고, 내충격성 개량제 제조시에 조대 입자의 양을 가능한 한 줄이는 것이 비용면에서도 유리하다는 점에서, 그래프트 공중합체 중의 고무 성분의 중량비 제한이 필수적이다.
한편, 점착질인 고무상 고분자 라텍스를 점착성이 적은 수지 분체로서 회수하는 방법으로서, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리 음이온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
그러나, 이 방법에서는, 고분자량 폴리 음이온을 고무 라텍스 중의 고무 고형분 100 중량부에 대해서 적어도 2 ∼ 8 중량부, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량부 첨가하지 않으면, 회수한 수지 분체의 점착성을 억제할 수 없다고 기재되어 있다. 통상적으로, 고분자 라텍스에 대해서 4 중량부 이상의 이물 (즉, 이 경우에는 고분자량 폴리 음이온) 을 첨가하면, 여러 가지의 목적으로 사용될 수 있는 회수 폴리머 조성물 자체가 갖는 본래의 품질이 저하됨을 용이하게 상정할 수 있다. 특 히, 열가소성 수지 등에 대한 내충격성 부여의 목적에 있어서, 가능한 한 배합량을 삭감하는 것이 요망되고 있는 그래프트 공중합체에 적용했을 경우, 내충격성 부여 효과 등의 품질의 저하를 피할 수 없기 때문에, 만족스러운 방법이라고는 할 수 없다.
또한, 비카트 연화 온도가 낮은 유연한 수지를 라텍스로부터 회수하는 방법으로서, 계면 활성제를 첨가하여 조대화를 억제하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조). 그러나 이 방법에서는, 부타디엔계 고무를 사용한 그래프트 공중합체 라텍스의 경우, 회수할 수 있는 수지의 경질 쉘의 비율이 15 중량％ 이상으로 제한되어 있기 때문에, 내충격성 개량의 현저한 효과 발현에는 한도가 있다.
즉, 내충격성 향상과 내충격성 개량제 첨가에 의한 품질 저하나 비용 상승이라는 상반되는 양 물성을 높은 레벨로 만족시키는 열가소성 수지의 개발이, 여전히 기대되고 있는 것이 현실이다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소39-19035호
특허 문헌 2 : 일본 특허공보 소42-22541호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소52-37987호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-217817호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 조립화, 조대화되지 않고 수지 분체로서 단리되는 내충격성 개량제를 이용하여, 높은 내충격성의 발현을 가능하게 하는 신규 열가소성 수지 조성물을 제안하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기와 같은 현상을 감안하여, 본 발명자들은, 내충격성 이외의 품질을 유지한 채로 현저하게 높은 내충격성 개량 효과를 얻을 수 있도록 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 그래프트 공중합체 (b-1), 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 및 겔화제 (b-3) 를 함유하는 내충격성 개량제를 열가소성 수지 조성물에 배합했을 경우, 높은 내충격성을 발현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (a) 열가소성 수지 100 중량부, 그리고 (b-1) 부타디엔계 고무 중합체와 경질 쉘을 갖는 그래프트 공중합체, (b-2) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물, 및 (b-3) 겔화제를 함유하는 (b) 내충격성 개량제 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, (b-2) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함유량이, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 그래프트 공중합체 (b-1) 중의 경질 쉘의 비율이 1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 상기 그래프트 공중합체 (b-1) 의 경질 쉘이, (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 100 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐 단량체 0 ∼ 25 중량％, 그리고 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 유리 전이 온도가 30℃ 이상의 경질 쉘인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란, 특별히 언급하지 않는 이상 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
바람직한 실시형태는, 상기 그래프트 공중합체 (b-1) 에 있어서의 부타디엔계 고무 중합체의 체적 평균 입자 직경이 0.05 ∼ 1.0㎛ 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 상기 그래프트 공중합체 (b-1) 가, 그래프트 공중합체 중의 경질 쉘의 비율이 2 ∼ 16 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 상기 그래프트 공중합체 (b-1) 가, 그래프트 공중합체 중의 경질 쉘의 비율이 2 ∼ 13 중량％ 인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 상기 내충격성 개량제 (b) 가, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 3.0 중량부의 융착 방지제 (b-4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 상기 내충격성 개량제 (b) 가, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 1.8 중량부의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 이, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 및 폴리아크릴산 유도체로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 이 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 융착 방지제 (b-4) 가 가교 폴리머인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 융착 방지제 (b-4) 가 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는, 상기의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태는, 상기 열가소성 수지가 염화 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 조립화, 조대화되지 않고 수지 분체로서 단리되는 내충격성 개량제를 이용하여 높은 내충격성을 발현할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 그래프트 공중합체 (b-1) 는, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 서스펜션 중합법, 미니에멀션 중합법, 수계 분산 중합법 등에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 사용할 수 있다. 그 중에도, 구조 제어가 용이한 점에서, 유화 중합법에 의해 제조된 그래프트 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 (b-1) 에 있어서의 부타디엔계 고무 중합체로서는, 폴리 부타디엔 고무 중합체, 또는 부타디엔 단량체와, 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체 또는 단량체 혼합물을 공중합시켜 이루어지는 공중합체이면 특별히 제한되지 않는데, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 부타디엔계 고무 중합체 중의 부타디엔의 비율이 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 65 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이, 투명성이 요구되는 용도에 사용되는 경우, 그래프트 공중합체 (b-1) 에 있어서의 부타디엔계 고무 중합체의 굴절률과 열가소성 수지의 굴절률의 차이가 작은 것이 바람직하고, 당해 굴절률 차이는 0.02 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 수지가 염화 비닐계 수지인 경우, 부타디엔계 고무 중합체 중의 부타디엔 비율은 65 ∼ 90 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 부타디엔 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체로서는, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 부타디엔계 고무 중합체의 중합에 있어서는, 부타디엔 단량체의 자기 가교 효과에 의해 다관능성 단량체를 사용하지 않아도 가교 부타디엔계 고무로서 중합될 수 있는데, 적절하게, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등의 다관능성 단량체를 사용할 수 있고, 또, n-도데실메르캅탄이나 t-도데실메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
부타디엔계 고무 중합체의 입자 직경으로서는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 체적 평균 입자 직경이 0.01 ∼ 1.0㎛ 인 것이 바람직하고, 또한, 0.03 ∼ 0.5㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 나아가, 0.05 ∼ 0.3㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이 범위의 입자 직경을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 부타디엔계 고무 중합체를 유화 중합법으로 중합하는 경우, 예를 들어, 중합 중 또는 중합 후에 산, 염, 산기 함유 라텍스 등을 비대화제로서 첨가하는 방법, 시드 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 체적 평균 입자 직경은, 예를 들어, MICROTRAC UPA (닛키소 주식회사 제조) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 (b-1) 에 있어서의 경질 쉘로서는 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지에 대한 그래프트 공중합체의 분산성의 관점에서, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 100 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐 단량체 0 ∼ 25 중량％, 그리고 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 경질 중합체를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들의 단량체 가운데, 2 종 이상을 이용하는 경우에는 각각을 따로 따로 중합계 중에 일괄 또는 연속적으로 투입해도 되고, 혼합하여 투입해도 된다. 경질 쉘에 있어서의「경질」이란, 중합체의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고도 한다) 가 30℃ 이상인 것을 의미하는데, 이하의 관점에서, 경질 중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 경질 쉘의 유리 전이 온도가 30℃ 미만인 경우에는, 본 발명에 있어서의 내충격성 개량제를 염화 비닐계 수지 등의 열가소성 수지와 배합했을 때에, 열가소성 수지와의 상용성이 저하되어 현저한 내충격성 개량 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한, 그래프트 공중합체 입자의 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 폴리머 핸드북 [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)] 에 기재되어 있는 값을 사용하여 Fox 의 식을 이용하여 산출한 값을 이용하는 것으로 한다 (예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트의 유리 전이 온도는 105℃, 폴리스티렌은 105℃, 폴리부틸아크릴레이트는 -54℃ 이다).
상기 그래프트 공중합체 (b-1) 중에 있어서의 경질 쉘의 비율은 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 또한, 2 ∼ 16 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 13 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 그래프트 공중합체 (b-1) 중에 있어서의 경질 쉘의 중량 비율이 20 중량％ 를 초과하는 경우에는, 내충격성 개량 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 그래프트 공중합체 (b-1) 중의 경질 쉘의 중량 비율이 1 중량％ 미만인 경우에는, 예를 들어, 염화 비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 내충격성 개량제로서 이용했을 때에, 그래프트 공중합체 (b-1) 와 열가소성 수지와의 상용성이 저하되기 때문에, 내충격성 개량 효과를 얻을 수 있기 어려워지는 경향이 있다.
상기 그래프트 공중합체 (b-1) 를 유화 중합법으로 중합하는 경우, 원하는 그래프트 중합 후 입자 직경을 얻기 위해서, 상기 서술한 고무 입자 직경을 비대화시키는 방법 이외에, 그래프트 중합 중에 입자를 비대화시키는 방법을 실시해도 되고, 그 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 없지만, 그래프트 중합 전에 염을 비대화제로서 첨가하는 방법, 그래프트 중합 중에 산, 염, 산기 함유 라텍스 등 비대화제로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 (b-1) 의 중합 후에, 필요에 따라 페놀계, 황계, 힌더드 아민계 등의 산화 방지제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그래프트 공중합체 (b-1) 와 함께, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 을 함유시킬 수 있다. 여기서, 물리 겔이란, 고분자간의 수소 결합이나 이온 결합 또는 킬레이트 형성 등에 의해 형성되는 물리적 가교에 의한 겔을 의미한다. 또, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는다는 것은, 수용성 고분자 화합물 단독의 수용액에 무기 염이나 산 등의 겔화제를 첨가함으로써, 점성 유체 (겔) 로부터 탄성체 (겔) 로 변화되는 것이 시각적으로 파악되는 것을 의미하고, 본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 이란, 상기 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물이라고 정의한다.
본 발명에서 이용할 수 있는 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물로서는 상기 성질을 발현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음의 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 수용성 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알긴산, 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨, 알긴산 암모늄 등의 수용성 알긴산 유도체, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 폴리아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 목적을 달성하는 의미에 있어서, 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 또는 폴리아크릴산 유도체가 보다 바람직하고, 그 중에서도 수용성 알긴산 유도체가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 수용성 알긴산 유도체 중의 만누론산과 글루론산의 비율에는 특별히 제한은 없지만, 글루론산 비율이 높을수록 물리 겔의 형성 능력이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 통상은 수용성 알긴산 유도체 중의 글루론산 비율이 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.
본 발명에 있어서의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 의 함유량은, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서, 0.01 ∼ 3.0 중량부인 것이 바람직하고, 나아가 0.05 ∼ 1.8 중량부인 것이 보다 바람직하다. 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 의 함유량이 0.01 중량부보다 적은 경우에는, 내충격성 개량제를 회수할 때에 조대화나 괴상화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 반대로, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 의 함유량이 3.0 중량부보다도 많은 경우에는, 내충격성 개량제를 회수할 때에 조대화나 괴상화의 억제 효과는 향상되지만, 내충격성 개량제에 다량의 수용성 고분자 화합물 (거기에 유래하는 물질을 함유한다) 이 잔존하여, 내충격성 부여 효과나 성형 가공시의 열안정성 등의 품질이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 사용될 수 있는 겔화제 (b-3) 로서는, 예를 들어, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 리튬, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 황산 칼륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 암모늄, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 염화 칼슘, 황산 제일철, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 황산 카드뮴, 염화 바륨, 염화 제일철, 염화 마그네슘, 염화 제이철, 황산 제이철, 황산 알루미늄, 칼륨 백반, 철 백반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류, 아세트산, 포름산 등의 유기산류, 및 아세트산 나트륨, 아세트산 칼슘, 포름산 나트륨, 포름산 칼슘 등의 유기산의 염류를 단독 또는 혼합한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 암모늄, 염화 칼슘, 황산 제일철, 황산 마그네슘, 황산 아연, 황산 구리, 황산 카드뮴, 염화 바륨, 염화 제일철, 염화 마그네슘, 염화 제이철, 황산 제이철, 황산 알루미늄, 칼륨 백반, 철 백반 등의 무기염류, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산류, 아세트산, 포름산 등의 유기산류를, 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 로서 수용성 알긴산 유도체를 이용하는 경우에는, 겔화제 (b-3) 로서 염화 칼슘, 황산 제일철, 염화 제일철, 염화 제이철, 황산 제이철, 황산 알루미늄 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서의 겔화제 (b-3) 의 첨가량에는 특별히 제한은 없지만, 겔화제 (b-3) 의 대부분은 그래프트 공중합체 회수시에 있어서의 수세 공정에 의해 씻어 흘려보내는 것이 가능하여, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서 1 중량부 미만 잔류하고 있는 것이 바람직하며, 나아가 0.01 ∼ 0.5 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (b-1) 중의 겔화제 (b-3) 의 잔류량이 1 중량부를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 염화 비닐계 수지에 배합하고, 성형할 때의 가공성이 변화할 가능성이 있으며, 높은 내충격성 효과가 발현하기 어려워지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 성형체가 황변하는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 그래프트 공중합체 회수시의 겔화제 (b-3) 의 사용량은, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대한 겔화제 (b-3) 의 잔류량이 1 중량부 미만이면 특별히 제한은 없지만, 회수의 용이성, 및 제조 비용의 관점에서, 그래프트 공중합체 (b-1) 에 대해서 0.2 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 나아가 1 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (b) 내충격성 개량제 중에 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 및 그 겔화제 (b-3) 를 함유시키는 목적은, (1) 그래프트 공중합체 응고 입자 중에 비점착성의 물리 겔이 공존함으로써, 회수 도중의 응고 입자의 내블로킹성 및 응고 입자 형태 유지성 (응고 입자에 대한 탄성의 부여) 을 향상시킬 수 있고, (2) 응고 입자를 건조시킨 후에도, 응고 입자 중에 비점착성의 물리 겔의 건조물이 공존함으로써, 응고 입자의 내블로킹성 및 응고 입자 형태 유지성 (응고 입자에 대한 탄성의 부여) 을 향상시켜, 조대화나 괴상화를 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 일본 공개특허공보 소52-37987호에는, 분자 중에 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 고분자량 폴리 음이온을 고무 라텍스에 첨가하고, 그 혼합 라텍스를 알칼리 토금속의 적어도 1 종을 함유하는 수용액에 적하하는, 한정된 조건 하에서의 방법이, 분립체에 의한 회수가 매우 곤란한 고무상 고분자 라텍스를 조립하는 방법으로서 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 고무 라텍스 중의 폴리머 고형분 100 중량부에 대해서, 적어도 2.0 중량부 이상, 바람직하게는 4.0 중량부 이상의 고분자량 폴리 음이온을 첨가해야 한다고 기재되어 있다. 즉, 이 방법에서는, 회수한 폴리머 응고 입자의 조대화나 괴상화를 억제하기 위해서는, 적어도 4.0 중량부 이상의 고분자량 폴리 음이온을 첨가해야 한다.
통상, 폴리머에 대해서, 4.0 중량부의 이물 (이 경우에는 고분자량 폴리 음이온) 을 함유시키면, 본래의 고무 폴리머가 갖는 내충격 강도, 열안정성 등의 여러 가지 품질이 저하되는 것을 용이하게 상정할 수 있어, 본 발명이 목적으로 하고 있는 품질 (내충격성 개량 효과 등) 을 높은 레벨로 만족시키는 것이 곤란해진다.
본 발명에서는, 부타디엔계 고무 중합체와, 경질 쉘을 갖는 그래프트 공중합체 (b-1) 를 이용함으로써, 이물인 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 의 함유량을 0.01 ∼ 3.0 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.8 중량부의 범위로 설정할 수 있다. 이로써 조대화나 괴상화가 억제된 내충격성 개량제를 얻을 수 있어, 현저한 내충격성 개량 효과나 열안정성 등의 품질을 발현하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물, 그래프트 공중합체, 겔화제를 함유하는 내충격성 개량제에 있어서, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서, 추가로, 융착 방지제 (b-4) 를 0.05 ∼ 3.0 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 중량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 이로써, 본 발명의 목적인 조대화나 괴상화가 억제된 내충격성 개량제를 이용하여 내충격성의 개량, 및 다른 품질과의 밸런스를 더욱 높은 레벨로 만족시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서 이용할 수 있는 융착 방지제 (b-4) 에는 특별히 제한은 없지만, 내충격성 개량 효과 등의 품질과 조대화나 괴상화를 억제하는 효과를 보다 높은 레벨로 만족시키는 것이 가능해지는 점에서, 예를 들어, 가교 폴리머, 실리콘 오일 및/또는 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염이 사용될 수 있는데, 그 중에서도 가교 폴리머 및/또는 실리콘 오일이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 목적으로 사용될 수 있는 가교 폴리머로서는 특별히 제한은 없지만, 메틸메타크릴레이트 30 ∼ 60 중량％, 방향족 비닐 단량체 65 ∼ 35 중량％, 가교성 단량체 0.1 ∼ 25 중량％ 및 공중합 가능한 그 외의 단량체 0 ∼ 30 중량％ (단, 이들의 성분의 합계는 100 중량％) 를 중합하여 이루어지는 가교 폴리머가, 내충격성 개량 효과 등의 품질과 조대화나 괴상화를 억제하는 효과를 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등이 예시되고, 상기 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴이타코네이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리메세이트 등의, 1 분자 중에 관능성기를 2 개 이상 갖는 화합물이 예시되고, 상기 공중합 가능한 그 외의 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등등의 비닐 시안 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알킬에스테르, 메틸메타크릴레이트 이외의 메타크릴산의 알킬에스테르 등이 예시될 수 있다.
또, 상기 목적으로 사용될 수 있는 실리콘 오일로서는 특별히 제한은 없지만, 실록산 결합을 갖는 오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산이, 내충격성 개량 효과 등의 품질과 조대화나 괴상화를 억제하는 효과를 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 목적으로 사용될 수 있는 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염으로서는, 지방산염류, 고급 알코올의 황산 에스테르류, 액체 지방유의 황산 에스테르염, 지방족 아민 및 지방족 아미드의 황산염, 지방족 알코올의 인산 에스테르, 2 염기성 지방산 에스테르의 술폰산염, 지방족 아미드의 술폰산염, 알킬알릴술폰산염, 포르말린 축합 나프탈린술폰산염 등의 음이온성 계면 활성제의 다가 금속염이 예시되고, 그 중에서도, 지방산염류, 고급 알코올의 황산 에스테르류, 이염기성 지방산 에스테르의 술폰산염이, 내충격성 개량 효과 등의 품질과 조대화나 괴상화를 억제하는 효과를 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (b-1) 를 함유하는 응고 입자, 즉 내충격성 개량제의 체적 평균 입자 직경은 조대화 또는 괴상화되지 않는 한 특별히 제한은 없고, 건조 후의 분립체의 공급 형태에 맞추어 임의로 조정할 수 있는데, 예를 들어, 염화 비닐계 수지의 경우에는, 통상은 체적 평균 입자 직경이 50㎛ ∼ 1.0mm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 75㎛ ∼ 700㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로서는, 예를 들어, 염화 비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지 등을 열가소성 수지로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 특히 염화 비닐계 수지의 내충격성 개량제로서 이용했을 경우에 우수한 효과를 발현할 수 있는 점에서, 염화 비닐계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 염화 비닐계 수지란, 염화 비닐 호모폴리머, 또는 염화 비닐로부터 유도된 단위를 적어도 70 중량％ 함유하는 공중합체를 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 소량의 배합으로도 우수한 내충격성을 발현할 수 있는 내충격성 개량제 (b) 를 이용하기 때문에, 종래에는 달성이 곤란하던 우수한 물성 및 비용 밸런스를 달성하는 것이 가능해진다. 열가소성 수지 조성물 중의 내충격성 개량제 (b) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 품질면, 및 비용면에서 0.5 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 17 중량부가 보다 바람직하며, 4 ∼ 15 중량부인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 내충격성 개량제의 함유량이 20 중량부를 초과했을 경우에는 내충격 개량 효과는 충분하지만, 내충격성 이외의 품질이 저하될 가능성이 있거나 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 열가소성 수지 조성물 중의 내충격 개량제 (b) 의 함유량이 0.5 중량부 미만의 경우에는, 충분한 내충격성 개량 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 안료, 대전 방지제, 윤활제, 가공 보조제 등의 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서,「부」는 특별히 예고가 없는 한 「중량부」를 나타낸다.
(실시예 1)
(부타디엔계 고무 중합체 (R-1) 의 제작)
물 200 부, 올레산 나트륨 1.5 부, 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.2 부, 인 산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 (Bd 라고도 한다) 100 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 교반기 장착 내압 중합 용기에 주입, 50℃ 에서 12 시간 교반시킨 후, 중합 전화율 97％, 체적 평균 입자 직경 0.09㎛ 의 고무 라텍스 (R-1) 를 얻었다.
(그래프트 공중합체 (G-1) 의 제작)
고무 라텍스 (R-1) 248 부 (고형분으로 82 부), 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.1 부, 무수 황산 나트륨 1.1 부를 8 리터 유리제 중합기에 넣고 교반하여, 60℃ 로 했다. 또한, 메틸메타크릴레이트 (MMA 라고도 한다) 14 부, 부틸아크릴레이트 (BA 라고도 한다) 1 부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 혼합액을 1.5 시간 동안 연속 추가하고, 추가로 30 분간 교반을 계속한 후 스티렌 (ST 라고도 한다) 3 부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 2 시간 동안 연속 추가하였다. 또한, 1 시간 교반을 계속한 후 상온까지 냉각하고, 그래프트 공중합체 (G-1) 의 라텍스를 제조하였다 (쉘의 Tg 는 90℃). 그 체적 평균 입자 직경은 0.21㎛ 였다.
(가교 폴리머 (P-1) 의 제작)
탈이온수 200 부, 올레산 소다 0.5 부, 황산 제일철 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산 2나트륨 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 소다 0.2 부를 교반기 장착 중합 용기에 주입, 60℃ 로 승온시킨 후, 메틸메타크릴레이트 55 부, 스티렌 40 부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 5 부 (이상, 단량체 합계 100 부), 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.3 부의 혼합액을 7 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 그동안 2 시간째, 4 시간째, 6 시간째에 올레산 소다를 각 0.5 부 추가하였다. 단량체 혼합액의 추가 종료 후 2 시간 동안 후 중합을 실시하고, 중합 전화율 99％, 폴리머 고형분 농도 33 중량％ 의 가교 폴리머 라텍스를 얻었다.
(내충격성 개량제 (I-1) 의 제작)
그래프트 공중합체 (G-1) 의 라텍스 (폴리머 고형분 100 중량부) 에, 1.5 중량％ 농도의 알긴산 나트륨 (주식회사 키미카사 제조 아르기텍스 I-3G) 수용액을 알긴산 나트륨 고형분이 그래프트 공중합체 (G-1) 100 중량부에 대해서 0.3 중량부가 되도록 첨가하고, 3 분간 교반 혼합하여 혼합 라텍스를 제작하였다. 온도 5℃ 의 혼합 라텍스를, 가압 노즐의 일종인 선회류식 원추 노즐로 노즐 직경 0.6㎜ 를 이용하여, 분무 압력 3.7㎏/㎠ 으로, 탑저부 액면으로부터의 높이 5m, 직경 60㎝ 의 원통형 장치 중에, 체적 평균 액적 직경이 약 200㎛ 의 액적이 되도록 분무하였다. 그와 동시에, 30 중량％ 농도의 염화 칼슘 수용액을, 염화 칼슘 고형분이 그래프트 공중합체 (G-1) 100 부에 대해서 5 ∼ 15 부가 되도록 이류체 노즐로 공기와 혼합하면서, 액적 직경 0.1 ∼ 10㎛ 로 분무하였다. 또한, 탑정으로부터 탑의 내벽을 따라 40℃ 의 물을 폴리머 고형분 100 부에 대해서 약 750 부가 되도록 연속적으로 유하시키고, 그 유하수 중에 분산제로서 부분 비누화 폴리비닐알코올 (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조 : KH-17) 3.0 중량％ 수용액을 부분 비누화 폴리비닐알코올 고형분이 폴리머 고형분 100 부에 대해서 0.4 부가 되도록 연속적으로 공급하였다. 탑 내를 낙하한 라텍스 액적 (응고 라텍스 입자) 을, 유하수와 함께 탑저부의 수조에 투입하고, 폴리머 고형분이 약 10 중량％ 인 응고 입자의 물 현탁액을 얻었다. 이 때, 수조 내의 현탁액의 온도는 40℃ 였다.
얻어진 응고 입자 물 현탁액에, 고형분이 5 중량％ 농도가 되도록 조정한 가교 폴리머 (P-1) 를, 가교 폴리머 (P-1) 가 그래프트 공중합체 (G-1) 고형분 100 부에 대해서 1 부가 되도록 첨가하고, 열처리한 후 탈수, 건조시킴으로써, 백색 수지 분말을 조제하였다.
(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제, 및 평가)
염화 비닐 수지 ((주) 가네카 제조 카네비닐 S-1007) 100 부, 주석계 안정제 (닛토 화성 (주) 제조 TVS8831) 1 부, 내활제 (코그니스 쟈판 (주) 제조 록시올 G-11) 0.8 부, 외활제 (클라리언트 쟈판 (주) 제조 왁스 E) 0.2 부, 산화 티탄 1 부, 내충격성 개량제 (I-1) 7 부를 8 인치 테스트 롤을 이용하여 165℃ 에서 5 분간 혼련한 후, 180℃ 의 프레스로 15 분간 가압하여 두께 5.0㎛ 의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 이용하여 JIS K 7110 에 따라, 2 호 A (폭 5㎜) 의 시험편을 제작하고, 23℃ 에 있어서의 내충격 강도 (Izod) 를 측정하였다. 입도의 판정은, 눈금이 11.2㎜ 와 1㎜ 인 체를 이용하여 내충격성 개량제의 백색 수지 분말을 체로 나누고, 눈금 1㎜ 인 체를 통과한 비율이 50 중량％ 이상인 것에 대해서는 MICROTRAC FRA-SVRSC (닛키소 주식회사 제조) 를 이용하여 체적 평균 입자 직경을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
표 1 에 기재된 고무 라텍스 (R-1) 량, 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성, 및 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체의 라텍스 (G-2), 내충격성 개량제 (I-2) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
표 1 에 기재된 고무 라텍스 (R-1) 량, 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성, 및 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체의 라텍스 (G-3), 내충격성 개량제 (I-3) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
표 1 에 기재된 고무 라텍스 (R-1) 량, 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성, 및 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체의 라텍스 (G-4), 내충격성 개량제 (I-4) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
(부타디엔계 고무 중합체 (R-2) 의 제작)
물 120 부, 올레산 나트륨 1.5 부, 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.2 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 100 부, 디비닐벤젠 1.0 부, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 0.1 부를 교반기 장착 내압 중합 용기에 주입, 50℃ 에서 3 시간 교반시킨 후, 무수 황산 나트륨 0.5 부를 첨가하고, 추가로 12 시간 교반시킨 후, 중합 전화율 97％, 체적 평균 입자 직경 0.13㎛ 의 고무 라텍스 (R-2) 를 얻었다.
(그래프트 공중합체 (G-5) 의 제작)
고무 라텍스 (R-2) 를 이용하고, 무수 황산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-5) 의 라텍스를 제조하였다.
그래프트 공중합체 (G-5) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-5) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
(그래프트 공중합체 (G-6) 의 제작)
무수 황산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-6) 의 라텍스를 제조하였다.
그래프트 공중합체 (G-6) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-6) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
(부타디엔계 고무 중합체 (R-3) 의 제작)
고무 라텍스 (R-1) 27 부 (고형분으로 9 부), 물 170 부, 올레산 나트륨 1 부, 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.2 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 91 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.2 부를 교반기 장착 내압 중합 용기에 주입, 50℃ 에서 20 시간 교반시킨 후, 중합 전화율 97％, 체적 평균 입자 직경 0.2㎛ 의 고무 라텍스 (R-3) 를 얻었다.
(그래프트 공중합체 (G-7) 의 제작)
고무 라텍스 (R-3) 를 이용하고, 무수 황산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체의 라텍스 (G-7) 를 제조하였다.
그래프트 공중합체 (G-7) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-7) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I'-1) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I'-2) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I'-3) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
표 1 에 기재된 고무 라텍스 (R-1) 량, 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성, 및 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체의 라텍스 (G-0), 내충격성 개량제 (I-0) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에는, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4 에서 얻어진 내충격성 개량제에 있어서의 고무 라텍스의 조성, 고무 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 그래프트 라텍스의 조성, 경질 쉘의 유리 전이 온도, 그래프트 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함량 (수용성 고분자 함량), 융착 방지제의 종류, 내충격성 개량제의 입도, 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 내충격성 개량제를 체로 분급하지 않고, 열가소성 수지에 배합하여 얻어진 성형체의 내충격 강도 (Izod) 의 측정 결과를 나타내었다.
Figure 112007053699081-PCT00001
입도 판정
○ : 체적 평균 입자 직경이 75㎛ ∼ 700㎛
× : 1 ∼ 11.2㎜ 의 입자 직경을 갖는 입자가 50 중량％ 이상
×× : 11.2㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 입자가 50 중량％ 이상
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 3 으로부터, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 부에 대해서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 0.01 ∼ 3.0 부를 함유시킴으로써, 조대화나 괴상화된 입자를 거의 함유하지 않고, 부타디엔계 고무 중합체/경질 중쉘의 중량 비율이 80/20 ∼ 99/1 인 그래프트 공중합체 (b-1) 가 얻어지고, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 높은 레벨로 내충격성 개량 효과를 발현할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 7, 및 비교예 4 로부터, 그래프트 공중합체 (b-1) 에 있어서의 부타디엔계 고무 중합체/경질 쉘의 중량 비율이 80/20 ∼ 99/1 의 범위 내이면, 높은 내충격성 개량 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
(부타디엔계 고무 중합체 (R-4) 의 제작)
물 200 부, 올레산 나트륨 1.5 부, 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.2 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 45 부, 스티렌 24 부, 디비닐벤젠 (DVB 라고도 한다) 1.0 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 교반기 장착 내압 중합 용기에 주입, 50℃ 에서 7 시간 교반시킨 후, 부타디엔 30 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.05 부를 첨가하고, 다시 2 시간 후에 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.05 부를 첨가하고, 5 시간 교반시킨 후, 중합 전화율 97％, 체적 평균 입자 직경 0.09㎛ 의 고무 라텍스 (R-4) 를 얻었다.
(그래프트 공중합체 (G-8) 의 제작)
고무 라텍스 (R-4) 248 부 (고형분으로 82 부), 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.1 부, 무수 황산 나트륨 1.5 부를 8 리터 유리제 중합기에 넣고 교반하여, 60℃ 로 했다. 또한, 메틸메타크릴레이트 9 부, 부틸아크릴레이트 1 부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 부의 혼합액을 1.5 시간 동안 연속 추가하고, 추가로 30 분간 교반을 계속한 후 스티렌 8 부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 부의 혼합액을 2 시간 동안 연속 추가하였다. 또한, 1 시간 교반을 계속한 후 상온까지 냉각하고, 그래프트 공중합체 (G-8) 의 라텍스를 제조하였다 (쉘의 Tg 는 90℃). 그 체적 평균 입자 직경은 0.18㎛ 였다.
그래프트 공중합체 (G-8) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-8) 를 얻었다.
(열가소성 수지 조성물의 조제, 성형체의 조제, 및 평가)
염화 비닐 수지 ((주) 가네카 제조 카네비닐 S-1007) 100 부, 주석계 안정제 (닛토 화성 (주) 제조 TVS8831) 1 부, 내활제 (코그니스 쟈판 (주) 제조 록시올 G-11) 0.8 부, 외활제 (클라리언트 쟈판 (주) 제조 왁스 E) 0.2 부, 내충격성 개량제 (I-8) 8 부를 8 인치 테스트 롤을 이용하여 165℃ 에서 5 분간 혼련한 후, 180℃ 의 프레스로 15 분간 가압하여 두께 5.0㎛ 의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 내충격 강도 (Izod), 입도를 측정하고, 또한 JIS K 7105 에 따라서, 헤이즈 (Haze) 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9)
표 2 에 기재된 고무 라텍스 (R-4) 량 및 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성을 이용하고, 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-9) 의 라텍스, 내충격성 개량제 (I-9) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
표 2 에 기재된 고무 라텍스 (R-4) 량, 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성, 및 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-10) 의 라텍스, 내충격성 개량제 (I-10) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
표 2 에 기재된 고무 라텍스 (R-4) 량, 경질 쉘을 중합하기 위한 단량체 조성, 및 무수 황산 나트륨량을 조정한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-11) 의 라텍스, 내충격성 개량제 (I-11) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
(부타디엔계 고무 중합체 (R-5) 의 제작)
물 120 부, 올레산 나트륨 1.5 부, 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.2 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 45 부, 스티렌 24 부, 디비닐벤젠 1.0 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 교반기 장착 내압 중합 용기에 주입, 50℃ 에서 3 시간 교반시킨 후, 무수 황산 나트륨 0.5 부를 첨가하고, 추가로 7 시간 교반시킨 후, 부타디엔 30 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.05 부를 첨가하고, 또한 2 시간 후에 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.05 부를 첨가하고, 5 시간 교반시킨 후, 중합 전화율 97％, 체적 평균 입자 직경 0.13㎛ 의 고무 라텍스 (R-5) 를 얻었다.
(그래프트 공중합체 (G-12) 의 제작)
고무 라텍스 (R-5) 를 이용하고, 무수 황산 나트륨량을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-12) 의 라텍스를 제조하였다.
그래프트 공중합체 (G-12) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-12) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
(그래프트 공중합체 (G-13) 의 제작)
무수 황산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체의 라텍스 (G-13) 를 제조하였다.
그래프트 공중합체 (G-13) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-13) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
(부타디엔계 고무 중합체 (R-6) 의 제작)
고무 라텍스 (R-4) 45 부 (고형분으로 15 부), 물 170 부, 올레산 나트륨 1 부, 황산 제일철 (FeS04·7H2O) 0.002 부, 에틸렌디아민4아세트산·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산 나트륨 0.2 부, 인산3칼륨 0.2 부, 부타디엔 64.6 부, 스티렌 20.4 부, 디비닐벤젠 0.9 부, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.2 부를 교반기 장착 내압 중합 용기에 주입, 50℃ 에서 20 시간 교반시킨 후, 중합 전화율 97％, 체적 평균 입자 직경 0.17㎛ 의 고무 라텍스 (R-6) 를 얻었다.
(그래프트 공중합체 (G-14) 의 제작)
고무 라텍스 (R-6) 를 이용하고, 무수 황산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로, 그래프트 공중합체 (G-14) 의 라텍스를 제조하였다.
그래프트 공중합체 (G-14) 의 라텍스를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-14) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
가교 폴리머 대신에, 실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 SH200-350CS) 을 그래프트 공중합체 (G-10) 고형분 100 부에 대해서 0.3 부가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-15) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
알긴산 나트륨 첨가량을 2.5 부로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I-16) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I'-8) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 6)
알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I'-9) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
알긴산 나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 내충격성 개량제 (I'-10) 를 조제하여 성형체를 얻고, 내충격 강도 등을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에는, 실시예 8 내지 16 및 비교예 5 내지 7 에서 얻어진 내충격성 개량제에 있어서의 고무 라텍스의 조성, 고무 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 그래프트 라텍스의 조성, 경질 쉘의 유리 전이 온도, 그래프트 라텍스의 체적 평균 입자 직경, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함량 (수용성 고분자 함량), 융착 방지제의 종류, 내충격성 개량제의 입도, 실시예 및 비교예에서 얻어진 내충격성 개량제를 체로 분급하지 않고, 열가소성 수지에 배합하여 얻어진 성형체의 내충격 강도 (Izod) 및 헤이즈 (Haze) 의 측정 결과를 나타내었다.
Figure 112007053699081-PCT00002
실시예 8 내지 16, 및 비교예 5 내지 7 로부터, 그래프트 공중합체 (b-1) 100 부에 대해서, 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 0.01 ∼ 3.0 부를 함유시킴으로써, 조대화나 괴상화된 입자를 거의 함유하지 않고, 부타디엔계 고무 중합체/경질 쉘의 중량 비율이 80/20 ∼ 99/1 인 그래프트 공중합체 (b-1) 가 얻어지고, 이것을 함유하는 열가소성 수지 조성물은, 투명성을 유지하면서 높은 레벨로 내충격성 개량 효과를 발현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 열가소성 수지 100 중량부, 그리고 (b-1) 부타디엔계 고무 중합체와 경질 쉘을 갖는 그래프트 공중합체, (b-2) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물, 및 (b-3) 겔화제를 함유하는 (b) 내충격성 개량제 0.5 ∼ 20 중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, (b-2) 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물의 함유량이 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 그래프트 공중합체 (b-1) 중의 경질 쉘의 비율이 1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (b-1) 의 경질 쉘이 (메트)아크릴산 에스테르 0 ∼ 100 중량％, 방향족 비닐 단량체 0 ∼ 90 중량％, 시안화 비닐 단량체 0 ∼ 25 중량％, 그리고 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 20 중량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 유리 전이 온도가 30℃ 이상의 경질 쉘인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (b-1) 에 있어서의 부타디엔계 고무 중합체의 체적 평균 입자 직경이 0.05 ∼ 1.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (b-1) 가 그래프트 공중합체 중의 경질 쉘의 비율이 2 ∼ 16 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체 (b-1) 가 그래프트 공중합체 중의 경질 쉘의 비율이 2 ∼ 13 중량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내충격성 개량제 (b) 가 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 3.0 중량부의 융착 방지제 (b-4) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내충격성 개량제 (b) 가 그래프트 공중합체 (b-1) 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 1.8 중량부의 물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 이 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 알긴산 유도체, 한천, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커드란, 젤란검, 및 폴리아크릴산 유도체로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    물리 겔을 형성하는 성질을 갖는 수용성 고분자 화합물 (b-2) 이 수용성 알긴산 유도체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    융착 방지제 (b-4) 가 가교 폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    융착 방지제 (b-4) 가 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 염화 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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