WO2006070593A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006070593A1
WO2006070593A1 PCT/JP2005/022823 JP2005022823W WO2006070593A1 WO 2006070593 A1 WO2006070593 A1 WO 2006070593A1 JP 2005022823 W JP2005022823 W JP 2005022823W WO 2006070593 A1 WO2006070593 A1 WO 2006070593A1
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thermoplastic resin
parts
graft copolymer
resin composition
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PCT/JP2005/022823
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Koji Yui
Yusuke Aoki
Takashi Ueda
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Kaneka Corporation
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance.
  • thermoplastic resins In order to improve the impact resistance of thermoplastic resins, it has been widely used to add a graft copolymer obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
  • a graft copolymer obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method For example, in the case of vinyl chloride-based resin, it is known to incorporate a gen-based or acrylate-based graft copolymer (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the particles themselves become sticky when the above method is used, the particles are coarsened or agglomerated when the graft copolymer particles are recovered from the emulsion polymerization latex or suspension polymerization slurry. sell. Even if such a resin is blended with a thermoplastic resin, a sufficient impact resistance improving effect cannot be obtained, and it may cause a defective appearance of a molded product. This is because impact modifiers that are prone to coarsening and agglomeration are not uniformly mixed when blended into thermoplastic resins, and impact modifiers that are coarsened or agglomerated are added to thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins that satisfy both conflicting physical properties at a high level, such as the improvement of impact resistance and the addition of impact modifiers, resulting in lower quality and higher costs, is still expected. It is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-19035
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.42-22541
  • Patent Document 3 JP-A 52-37987
  • Patent Document 4 JP-A-8-217817
  • the present invention is a novel thermoplastic resin composition that uses an impact resistance improver that is isolated as a resin powder without being coarsened or coarsened, and that can exhibit high resistance and impact resistance. It is an issue to propose.
  • the present invention relates to (a) 100 parts by weight of a thermoplastic resin, and (b-1) a graft copolymer having a butadiene rubber polymer and a hard shell, and (b-2) a property of forming a physical gel. And (b-3) a thermoplastic resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight of (b-3) a gelling agent and (b) an impact modifier. — 2) The content of the water-soluble polymer compound capable of forming a physical gel is 0.01-3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1).
  • the thermoplastic resin composition is characterized in that the ratio of the hard shell in the combined (b-1) is 1 to 20% by weight.
  • the graft copolymer (b_l) has a hard shell having a (meth) acrylate ester of 0 to 100% by weight, an aromatic bull monomer of 0 to 90% by weight, and a cyanide bur.
  • Monomer consisting of 0 to 25% by weight of monomer and 0 to 20% by weight of butyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl monomer and cyanide bur monomer
  • the thermoplastic resin composition is characterized in that it is a hard shell having a glass transition temperature of 30 ° C or higher obtained by polymerizing the mixture.
  • (meth) atalinole means acrylic and Z or methacryl unless otherwise specified.
  • any one of the above, wherein the volume average particle diameter of the butadiene-based rubber polymer in the graft copolymer (b_l) is 0.05-10.0 ⁇ . It relates to the thermoplastic resin composition described.
  • the graft copolymer (b-1) is characterized in that the ratio of hard shell in the graft copolymer is 2 to 16% by weight.
  • Heat The present invention relates to a plastic resin composition.
  • the graft copolymer (b-1) is characterized in that the ratio of hard shells in the graft copolymer is 2 to 13% by weight.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • the impact modifier (b) comprises 0.05 to 3.0 parts by weight of an anti-fusing agent (b) with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b_l).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, characterized by containing 4).
  • the impact modifier (b) forms 0.05 to 1.8 parts by weight of a physical gel with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b_l).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, characterized by containing a water-soluble high molecular compound (b-2) having properties.
  • a preferred embodiment is a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (b
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein there are two or more kinds.
  • the embodiment is a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (b
  • thermoplastic resin composition described above which is a water-soluble alginic acid derivative.
  • a preferred embodiment is an anti-fusing agent (b-4) 1 cross-linked polymer.
  • the present invention relates to the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition wherein the anti-fusing agent (b_4) is silicone oil.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the thermoplastic resin is a vinyl chloride resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used as a resin powder without coarsening or coarsening. High impact resistance can be developed using an isolated impact modifier.
  • the graft copolymer (b-1) of the present invention is prepared by, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a micro suspension polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, an aqueous dispersion polymerization method, or the like.
  • a polymer can be used.
  • a graft copolymer produced by a emulsion polymerization method can be suitably used because the structure can be easily controlled.
  • the butadiene-based rubber polymer in the graft copolymer (b-l) is a polybutadiene rubber polymer or a butadiene monomer and a vinyl monomer or a single monomer copolymerizable therewith.
  • the ratio of the butadiene in the butadiene-based rubber polymer is not particularly limited as long as it is a copolymer obtained by copolymerizing a body mixture.
  • the amount is preferably 50% by weight or more, and more preferably 65% by weight or more.
  • the refractive index difference is preferably 0.02 or less.
  • the thermoplastic resin is a chlorinated vinyl resin
  • the butadiene ratio in the butadiene rubber polymer is particularly preferably 65 to 90% by weight.
  • the butyl monomer copolymerizable with the butadiene monomer butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, styrene, acrylonitrile and the like can be preferably used.
  • the butadiene monomer can be polymerized as a crosslinked butadiene rubber without using a polyfunctional monomer due to the self-crosslinking effect of the butadiene monomer.
  • Polyfunctional monomers such as 1,3-butylene glycol dimethacrylate, arylenomethacrylate, diaryl phthalate, etc. can be used, and chains such as n_dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptane can be used.
  • a transfer agent can also be used.
  • the volume average particle size is preferably 0.01 to 1.0 / im from the viewpoint of impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained. More preferably, the force S is preferably 0.03 to 0.5 ⁇ , and more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ .
  • the method for obtaining a particle size in this range is not particularly limited. However, when a butadiene rubber polymer is polymerized by an emulsion polymerization method, for example, an acid, a salt or the like during or after the polymerization. Examples thereof include a method of adding an acid group-containing latex as a thickening agent, a seed polymerization method, and the like.
  • the volume average particle diameter can be measured by, for example, MICROTRAC UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the hard shell in the graft copolymer (b_l) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility of the graft copolymer in a thermoplastic resin, for example, (meth) acrylic acid ester 0-100 % By weight, Aromatic Bulle monomer 0-90% by weight, Cyanide Bulle monomer 0-25% by weight and Copolymerized with (meth) acrylic acid ester, Aromatic Bulle monomer and Vinyl cyanide monomer A hard polymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of 0 to 20% by weight of a possible vinyl monomer can be suitably exemplified.
  • Hard in a hard shell is a force that means that the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the polymer is 30 ° C or higher. From the following viewpoints, the glass transition temperature of the hard polymer is 50 ° C. It is preferable to be more.
  • Tg glass transition temperature
  • the compatibility with the thermoplastic resin is reduced when the impact resistance improver of the present invention is blended with a thermoplastic resin such as chlorinated resin.
  • a thermoplastic resin such as chlorinated resin.
  • the glass transition temperature of the polymer is, for example, a force that can be measured by a differential scanning calorimeter. In the present invention, it is described in a polymer handbook [Polymer Hand Book. Brand rup, Intersciencel 989)]. The value calculated using the Fox formula is used. (For example, polymethylmetatalate has a glass transition temperature of 105 ° C, polystyrene has a temperature of 105 ° C, and polybutyl acrylate has a temperature of 54 ° C.
  • the ratio of the hard shell in the graft copolymer (b_l) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 16% by weight, and 2 to 13% by weight. Is particularly preferred.
  • the weight ratio of the hard shell in the graft copolymer (b_l) exceeds 20% by weight, the impact resistance improving effect tends to be inferior.
  • the weight ratio of the hard shell in the graft copolymer (b-1) is less than 1% by weight, it was used as an impact modifier for thermoplastic resins such as salt vinyl resins.
  • the graft weight Since the compatibility between the coalesced (b-1) and the thermoplastic resin is reduced, the impact resistance improving effect is hardly obtained.
  • the graft copolymer (b-1) is polymerized by an emulsion polymerization method, in order to obtain a desired particle size after graft polymerization, in addition to the method of enlarging the rubber particle size described above,
  • a method of adding salt as a thickening agent before graft polymerization containing acid, salt, acid group during graft polymerization
  • examples thereof include a method of covering as a thickening agent such as latex.
  • an antioxidant such as phenol, sulfur, or hindered amine can be used as necessary.
  • a water-soluble polymer compound (b-2) having a property of forming a physical gel can be contained together with the graft copolymer (b-1).
  • the physical gel means a gel formed by a physical bridge formed by hydrogen bonds, ionic bonds or chelate formation between polymers.
  • having a property of forming a physical gel means that an elastic body (gel) is converted from a viscous fluid (sol) into an aqueous solution of a water-soluble polymer compound alone by adding a gelling agent such as an inorganic salt or acid.
  • the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel is a highly water-soluble high-molecular compound having the above properties. It is defined as a molecular compound.
  • the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the above property can be expressed.
  • the following group force can be selected.
  • a water-soluble polymer compound composed of one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • water-soluble alginic acid derivatives such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, agar, gelatin, strength laginan, dalcomannan, pectin, curdlan, Examples include dielan gum and polyacrylic acid derivatives.
  • a water-soluble alginic acid derivative can be most preferably used among these in view of achieving the object, among which carboxymethylcellulose, a water-soluble alginic acid derivative, or a polyacrylic acid derivative is more preferable.
  • the ratio of mannuronic acid and guluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, it is preferable because the higher the ratio of gnoleronic acid, the higher the ability to form a physical gel.
  • the content of the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel in the present invention is 0.01 to 3.0 with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b_1). It is preferable to be part by weight, and more preferably 0.05 to 1.1.8 part by weight. If the content of the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel is less than 0.01 parts by weight, coarsening or agglomeration may occur when the impact modifier is recovered. It tends to occur easily.
  • gelling agents (b-3) examples include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, sodium hydroxide, and the like.
  • Inorganic salts such as magnesium chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate, potassium miyoban, iron miyoban, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid, And organic acid salts such as sodium acetate, calcium
  • a water-soluble alginic acid derivative is used as the water-soluble polymer compound (b 2) having a property of forming a physical gel
  • calcium chloride or sulfuric acid is used as the gelling agent (b-3).
  • Ferrous, ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate and the like can be suitably used.
  • the amount of gelling agent (b_3) added in the present invention is not particularly limited, but most of the gelling agent (b_3) is washed away by a water washing step at the time of recovering the graft copolymer.
  • the graft copolymer (b_l) is preferably less than 1 part by weight per 100 parts by weight, and more preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight. . If the residual amount of the gelling agent (b_3) in the graft copolymer (b-1) exceeds Si parts by weight, for example, it is blended into a vinyl chloride resin and the processability when molding is increased. There is a possibility that the molded body may change, and there is a tendency that a high impact resistance effect does not tend to be manifested.
  • the amount of the Gerich agent (b-3) used in the recovery of the graft copolymer was 1 part by weight of the residual amount of the Gerich agent (b-3) with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1). If it is less than the above, there is no particular limitation. However, from the viewpoint of ease of recovery and production cost, 0.2 to 20 parts by weight is preferable with respect to the graft copolymer (b-1), and further 1 to: 10 parts by weight is more preferred.
  • a water-soluble polymer compound (b-2) having a property of forming a physical gel in an impact modifier and a gelling agent (b-3) thereof are provided.
  • the purpose of inclusion is (1) anti-blocking physical property of solidified particles during recovery and retention of solidified particles (elasticity to solidified particles) (2) Even after drying the coagulated particles, the non-adhesive physical gel dried product coexists in the coagulated particles, thereby preventing the coagulated particles from blocking and coagulating. This is because particle shape retention (giving elasticity to the solidified particles) can be improved and coarsening and agglomeration can be suppressed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-37987 discloses that a high molecular weight polyanion having a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule is added to a rubber latex, and the mixed latex is added to at least one alkaline earth metal.
  • a method under limited conditions dripping into an aqueous solution containing seeds, granulates a rubbery polymer latex that is extremely difficult to recover in granular form. It is disclosed as a method.
  • at least 2.0 parts by weight, preferably 4.0 parts by weight or more of high molecular weight polyanions must be added to 100 parts by weight of polymer solids in the rubber latex.
  • at least 4.0 parts by weight or more of high molecular weight polyanion must be added in order to suppress the coarsening and agglomeration of the recovered polymer coagulated particles.
  • a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel that is a foreign substance by using a butadiene-based rubber polymer and a graft copolymer (b 1 1) having a hard shell, a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel that is a foreign substance.
  • the content of (b_2) can be set in the range of 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight.
  • an anti-fusing agent (b-4) is added in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight, preferably 0.:! to 3.0 parts by weight, more preferably 0.2. It can be added in the range of up to 2.5 parts by weight.
  • the anti-fusing agent (b_4) that can be used in the present invention is not particularly limited, but satisfies a higher level of quality, such as an impact resistance improvement effect, and an effect of suppressing coarsening and agglomeration.
  • a crosslinked polymer, silicone oil and Z or a polyvalent metal salt of an anionic surfactant can be used.
  • a crosslinked polymer and Z or silicone oil are preferable. Can be used.
  • the cross-linked polymer that can be used for the above purpose is not particularly limited, but methyl methacrylate may be used. 30% to 60% by weight, 65% to 35% by weight of aromatic bule monomer, 0% to 25% by weight of crosslinkable monomer and 0% to 30% by weight of other copolymerizable monomers (however, (The total of these components is 100% by weight), and a cross-linked polymer is preferably used because it can satisfy the quality such as impact resistance improvement effect and the effect of suppressing coarsening and agglomeration at a high level. obtain. However, it is not limited to these.
  • aromatic butyl monomer examples include styrene and monomethyl styrene
  • cross-linkable monomer examples include dibutyl benzene, 1,3-butylene glycol dimetatalylate.
  • a compound having two or more groups is exemplified, and examples of the other copolymerizable monomer include atta Roni tolyl, vinyl cyanide compounds such as meta Tali acrylonitrile and the like, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl esters of Atari Honoré acid, alkyl esters of methacrylic acid other than methyl methacrylate streams rate can be exemplified.
  • silicone oil that can be used for the above purpose is not particularly limited, but the organosiloxane or polyorganosiloxane having a siloxane bond has a quality and impact resistance improving effect, and is coarsened or agglomerated. It can be suitably used from the viewpoint that the effect of suppressing the above can be satisfied at a high level. However, it is not limited to these.
  • polyvalent metal salts of anionic surfactants that can be used for the above purpose include fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, sulfates of liquid fatty oils, aliphatic amines and fats.
  • Anionic surfactants such as sulfates of aliphatic amides, phosphate esters of aliphatic alcohols, sulfonates of dibasic fatty acid esters, sulfonates of aliphatic amides, alkylarylsulfonates, honolemarin condensed naphthalenesulfonates
  • Multivalent metal salts of agents are exemplified.
  • fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, and sulfonates of dibasic fatty acid esters suppress the impact resistance improvement effect and the like, and prevent coarsening and agglomeration. It can be suitably used from the viewpoint that the effect can be satisfied at a high level. Only However, it is not limited to these.
  • the solidified particles containing the graft copolymer (b-1) according to the present invention is not particularly limited as long as it is not coarsened or agglomerated.
  • the volume average particle diameter is usually in the range of 50 xm to: 1. Omm. 75 ⁇ m to 700 ⁇ m is preferable to the power.
  • thermoplastic resin composition of the present invention examples include a vinyl chloride resin, a (meth) acrylate resin, a styrene resin, a carbonate resin, an amide resin, an ester resin, and an olefin resin. Resins and the like can be suitably used as the thermoplastic resin. However, it is not limited to these.
  • the salty vinyl resin means a salty vinyl homopolymer or a copolymer containing at least 70% by weight of the salty vinylca derived unit.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention uses the impact resistance improver (b) that can exhibit excellent impact resistance even in a small amount, and thus has excellent physical properties that were difficult to achieve in the past. And a cost balance can be achieved.
  • the content of the impact modifier (b) in the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 20 parts by weight from the viewpoint of quality and cost. 4 to 15 parts by weight is particularly preferred. If the content of the impact modifier in the thermoplastic resin composition exceeds 20 parts by weight, the impact improvement effect is sufficient, but the quality other than impact resistance may be reduced. And cost may increase. On the other hand, when the content of the impact resistance improver (b) in the thermoplastic resin composition is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to obtain a sufficient impact resistance improvement effect.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be appropriately added with additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid as necessary. Can be added.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid as necessary. Can be added.
  • Tylenediamine tetraacetic acid '2Na salt 0.005 parts, sodium formaldehydesulfoxylate 0.2 parts, tripotassium phosphate 0.2 parts, butadiene (also called Bd) 100 parts, diisopropylbenzene hydrooxide 1 part was charged into a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer and stirred at 50 ° C. for 12 hours, to obtain a rubber latex (R-1) having a polymerization conversion of 97% and a volume average particle size of 0.09 xm.
  • graft copolymer (G-1) 100 parts by weight of polymer solids
  • an aqueous solution of 1.5% by weight sodium alginate (Algitex I-3G manufactured by Kimiki Co., Ltd.)
  • the mixed latex was prepared by adding 0.3 part by weight to 100 parts by weight of the graft copolymer (G-1) and stirring and mixing for 3 minutes.
  • Latex droplets (coagulated latex particles) dropped in the tower were put into a receiving tank at the bottom of the tower together with flowing water to obtain an aqueous suspension of coagulated particles having a polymer solid content of about 10% by weight. At this time, the temperature of the suspension in the receiving tank was 40 ° C.
  • a crosslinked polymer (P_ 1) prepared so that the solid content is 5% by weight concentration is added to the obtained aqueous suspension of solidified particles, and the crosslinked polymer (P_ 1) is a graft copolymer (G_ 1).
  • a white resin powder was prepared by adding 1 part to 100 parts of solid content, heat-treating, dehydrating, and drying.
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of rubber latex (R_1) shown in Table 1, the monomer composition for polymerizing the hard shell, and the amount of anhydrous sodium sulfate were adjusted. Latex (G — 2) and impact modifier (12) were prepared to obtain a molded product, and impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of rubber latex (R-1) described in Table 1, the monomer composition for polymerizing the hard shell, and the amount of anhydrous sodium sulfate were adjusted. Latex (G-3) and impact resistance improver (13) were prepared to obtain a molded article, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of rubber latex (R-1) described in Table 1, the monomer composition for polymerizing the hard shell, and the amount of anhydrous sodium sulfate were adjusted. Latex (G-4) and impact resistance improver (14) were prepared to obtain a molded product, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • a latex of graft copolymer (G-5) was produced in the same manner as in Example 3 except that rubber latex (R-2) was used and anhydrous sodium sulfate was not used.
  • An impact modifier (I-15) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the graft copolymer (G-5) was used, to obtain a molded product. Impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • a latex of graft copolymer (G-6) was produced in the same manner as in Example 3 except that anhydrous sodium sulfate was not used.
  • An impact modifier (I 6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the graft copolymer (G-6) was used. The strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Rubber latex (R-1) 27 parts (9 parts in solids), water 170 parts, sodium oleate 1 part, ferrous sulfate (FeSO ⁇ 7 ⁇ ⁇ ) 0.002 parts, ethylenediamine 4 acetic acid ⁇ 2Na salt 0. 005 parts, sodium formaldehydesulfoxylate 0.2 part, tripotassium phosphate 0.2 part, butadiene 91 parts, diisopropylbenzene hydroperoxide 0.2 part are charged into a pressure-resistant polymerization vessel with a stirrer, 50 ° After stirring at C for 20 hours, a rubber latex (R-3) having a polymerization conversion of 97% and a volume average particle size of 0.2 zm was obtained.
  • a latex of graft copolymer (G-7) was produced in the same manner as in Example 3 except that rubber latex (R-3) was used and anhydrous sodium sulfate was not used.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the latex of the graft copolymer (G-7) was used. Then, an impact resistance improver (I 7) was prepared to obtain a molded product, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • An impact resistance improver ( ⁇ 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded product, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • An impact resistance improver ( ⁇ 1 2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded product, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • An impact resistance improver ( ⁇ 3) was prepared in the same manner as in Example 3 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded article, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of rubber latex (R-1) described in Table 1, the monomer composition for polymerizing the hard shell, and the amount of anhydrous sodium sulfate were adjusted. Latex (G-0) and impact resistance improver (1-0) were prepared to obtain a molded product, and the impact strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the composition of the rubber latex, the volume average particle diameter of the rubber latex, the composition of the graft latex, the hardness in the impact modifiers obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Glass transition temperature of shell, volume average particle size of graft latex, content of water-soluble polymer compound with properties to form physical gel (water-soluble polymer content), type of anti-fusing agent, impact modifier Measurement results of the impact strength (Izod) of molded products obtained by blending the impact resistance improvers obtained in Examples and Comparative Examples with thermoplastic resins without sieving and separating them. showed that.
  • the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel with respect to 100 parts of the graft copolymer (b-1) 3. 0 copies
  • a graft copolymer (b-1) having almost no coarsened or agglomerated particles and a weight ratio of butadiene-based rubber polymer / hard shell of 80/20 to 99/1 can be obtained. It can be seen that the thermoplastic resin composition containing this can exhibit an impact resistance improving effect at a high level.
  • Tylenediamine tetraacetic acid '2Na salt 0.005 parts, sodium formaldehydesulfoxylate 0.2 parts, tripotassium phosphate 0.2 parts, butadiene 45 parts, styrene 24 parts, divininolebenzene (also called DVB) 1.
  • 0 parts Diisopropylbenzene Hyde Peroxide 0.11 part was charged into a pressure-resistant polymerization vessel with a stirrer and stirred at 50 ° C for 7 hours, then 30 parts of butadiene, Diisopropylbenzene Hyde Peroxide 0.05 parts After 2 hours, 0.05 parts of diisopropylbenzenehydride peroxide was added and stirred for 5 hours. Then, a rubber latex (R) with a polymerization conversion of 97% and a volume average particle size of 0.09 ⁇ — I got 4).
  • Rubber latex (R-4) 248 parts (82 parts in solids), ferrous sulfate (FeSO ⁇ 7 ⁇ ⁇ ) 0. 0
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of rubber latex (R-4) described in Table 2, the monomer composition for polymerizing the hard shell, and the amount of anhydrous sodium sulfate were adjusted.
  • a latex of (G-10) and an impact resistance improver (1-10) were prepared to obtain a molded product, and impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • the graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amount of rubber latex (R-4) described in Table 2, the monomer composition for polymerizing the hard shell, and the amount of anhydrous sodium sulfate were adjusted.
  • a latex of (G-11) and an impact modifier (1-11) were prepared to obtain a molded product, and impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • a latex of graft copolymer (G-12) was produced in the same manner as in Example 10, except that rubber latex (R-5) was used and the amount of anhydrous sodium sulfate was not used.
  • An impact modifier (I-12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the graft copolymer (G-12) was used, to obtain a molded product. Impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • a latex of graft copolymer (G-13) was produced in the same manner as in Example 10 except that anhydrous sodium sulfate was not used.
  • the impact modifier (I 13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the graft copolymer (G-13) was used, and a molded body was obtained. Strength etc. were measured. The results are shown in Table 2.
  • Rubber latex (R_4) 45 parts (15 parts in solids), water 170 parts, sodium oleate 1 part, ferrous sulfate (FeS 0 ⁇ 7 ⁇ 0) 0.002 parts, ethylenediamine 4 acetic acid ⁇ 2Na salt 0.005 Parts, sodium formaldehydesulfoxylate 0.2 part, tripotassium phosphate 0.2 part, butadiene 64.6 part, styrene 20.4 part, dibutenebenzene 0.9 part, diisopropylbenzene hydrobaroxide 0 2 parts were charged into a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer and stirred at 50 ° C for 20 hours. Then, a rubber latex (R) with a polymerization conversion rate of 97% and a volume average particle size of 0.17 xm was obtained. 6) was obtained.
  • Example 1 except that rubber latex (R-6) was used and anhydrous sodium sulfate was not used
  • An impact modifier (I-14) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the graft copolymer (G-14) was used, to obtain a molded product. Impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 is the same as Example 10 except that silicon oil (SH200-350CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 0.3 part with respect to 100 parts of the solid content of the draft copolymer (G-10) instead of the crosslinked polymer.
  • silicon oil SH200-350CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • an impact resistance improver (1-15) was prepared to obtain a molded article, and the impact resistance strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • the impact resistance improver (I 16) was prepared in the same manner as in Example 10 to obtain a molded product, and the impact strength and the like were measured. did. The results are shown in Table 2.
  • An impact resistance improver ( ⁇ 8) was prepared in the same manner as in Example 8 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded article, and the impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • An impact resistance improver ( ⁇ 9) was prepared in the same manner as in Example 9 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded article, and the impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2.
  • An impact resistance improver ( ⁇ 1 10) was prepared in the same manner as in Example 10 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded article, and the impact strength and the like were measured. The results are shown in Table 2. [0101] Table 2 shows the composition of the rubber latex, the volume average particle diameter of the rubber latex, the composition of the graft latex in the impact resistance improvers obtained in Examples 8 to 16 and Comparative Examples 5 to 7.
  • the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel with respect to 100 parts of the graft copolymer (b-1) 3.
  • a graft copolymer (b _ 1) containing almost no coarsened or agglomerated particles and having a butadiene-based rubber polymer / hard shell weight ratio of 80/20 99Z 1 It can be seen that the thermoplastic resin composition containing this can exhibit an impact resistance improving effect at a high level while maintaining transparency.

Abstract

　粗粒化、粗大化することなしに樹脂紛体として単離される耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性樹脂組成物を提案すること。（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、並びに（ｂ－１）ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェルを有するグラフト共重合体、（ｂ－２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び（ｂ－３）ゲル化剤を含有する（ｂ）耐衝撃性改良剤０．５～２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｂ－２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体（ｂ－１）１００重量部に対し０．０１～３．０重量部であり、グラフト共重合体（ｂ－１）中の硬質シェルの比率が１～２０重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られ るグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニ ル系榭脂の場合、ジェン系またはアタリレート系のグラフト共重合体を配合することが 知られている（例えば、特許文献 1、 2参照）。
[0003] グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種 々知られているが、中でも、グラフト共重合体中のゴム成分の量を増やす方法が、そ の目的において効果的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中のゴム 成分の重量比を 80重量％以上にすることは、高度に耐衝撃性を付与するための効 果的な方法であると思われる。
[0004] しかし、上記手法を用いた場合は粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテック スあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に粗大化や塊 状化が起こりうる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改良 効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大化や塊 状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂に配合してブレンドする際に均一 に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に 配合しカ卩ェしても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は成形品 の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、塩ィ匕ビュル系樹脂の 場合は耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などにより粗大化や塊状化した 粒子を取り除く工程が一般的に実施されている。
[0005] 従って、産業上は、あらかじめ粗大粒子を取り除いた耐衝撃性改良剤製品が利用 されており、耐衝撃性改良剤製造時に粗大粒子の量をできる限り少なくすることがコ スト面からも有利なことから、グラフト共重合体中のゴム成分の重量比の制限が必須と されている。
[0006] 一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少なレ、樹脂粉体として回収する 方法として、分子中にカルボキシル基および/または水酸基を有する高分子量ポリ ァニオンをゴムラテックスに添カ卩し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくと も 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 3参照）。
[0007] し力、しこの方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重 量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加えなければ、回収した 樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し
4重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリア二オン)を添加すると、種々 の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下すること が容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、 できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適用した場合、 耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難 レ、。
[0008] また、ビカット軟ィ匕温度の低い柔らかい樹脂をラテックスから回収する方法として、 界面活性剤を添加して粗大化を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献
4参照）。し力 この方法では、ブタジエン系ゴムを使用したグラフト共重合体ラテック スの場合、回収できる樹脂の硬質シェルの比率が 15重量％以上に制限されている ために、耐衝撃性改良の著しレ、効果発現には限度がある。
[0009] つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添加による品質低下やコスト上昇という相 反する両物性を高いレベルで満足させる熱可塑性樹脂の開発が、未だ期待され続 けているのが現状である。
特許文献 1：特公昭 39— 19035号公報
特許文献 2 :特公昭 42— 22541号公報
特許文献 3：特開昭 52— 37987号公報
特許文献 4 :特開平 8— 217817号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0010] 本発明は、粗粒化、粗大化することなしに樹脂紛体として単離される耐衝撃性改良 剤を用い、高レ、耐衝撃性の発現を可能とする新規な熱可塑性樹脂組成物を提案す ることを課題とする。
課題を解決するための手段
[0011] 上記のような現状に鑑み、本発明者らは、耐衝撃性以外の品質を維持したまま著し く高い耐衝撃性改良効果を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合 体 (b— 1 )、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)および ゲル化剤 (b— 3)を含有する耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂組成物に配合した場 合、高い耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0012] 即ち本発明は、 （a)熱可塑性樹脂 100重量部、並びに (b— 1)ブタジエン系ゴム重 合体と硬質シェルを有するグラフト共重合体、 (b- 2)物理ゲルを形成する性質を有 する水溶性高分子化合物、及び (b— 3)ゲル化剤を含有する (b)耐衝撃性改良剤 0 . 5〜20重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（b— 2)物理ゲルを形成 する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体 (b— 1) 100 重量部に対し 0. 01-3. 0重量部であり、グラフト共重合体 (b— 1)中の硬質シェル の比率が 1〜20重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0013] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b_ l)の硬質シェルが、（メタ）アタリ ル酸エステル 0〜100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜90重量％、シアン化ビュル 単量体 0〜25重量％ならびに (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およ びシアン化ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜20重量％からなる単量 体混合物を重合してなるガラス転移温度が 30°C以上の硬質シェルであることを特徴 とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。なお、本発明において (メタ）アタリノレ とは、特に断らない限り、アクリルおよび Zまたはメタクリルを意味する。
[0014] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b_ l)におけるブタジエン系ゴム重合 体の体積平均粒子径が 0. 05-1. 0 μ ΐηであることを特徴とする、前記いずれかに 記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0015] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1)が、グラフト共重合体中の硬質 シェルの比率が 2〜： 16重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可 塑性樹脂組成物に関する。
[0016] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1)が、グラフト共重合体中の硬質 シェルの比率が 2〜： 13重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可 塑性樹脂組成物に関する。
[0017] 好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b _ l) 100 重量部に対し、 0. 05〜3. 0重量部の融着防止剤（b— 4)を含有することを特徴とす る、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0018] 好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b _ l) 100 重量部に対し、 0. 05〜： 1. 8重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高 分子化合物（b— 2)を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性 樹脂組成物に関する。
[0019] 好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b
2)力 ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、力 ルポキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナ ン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、およびポリアクリル酸誘導体 力 選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱 可塑性樹脂組成物に関する。
[0020] 好ましレ、実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b
2) 、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組 成物に関する。
[0021] 好ましい実施態様は、融着防止剤（b— 4) 1 架橋ポリマーであることを特徴とする
、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0022] 好ましい実施態様は、融着防止剤（b_4)が、シリコンオイルであることを特徴とする 前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0023] 好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴と する、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
発明の効果
[0024] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粗粒化、粗大化することなしに樹脂紛体として 単離される耐衝撃性改良剤を用い、高い耐衝撃性を発現することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明のグラフト共重合体 (b— 1)は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ サスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などにより製造され たグラフト共重合体を用いることができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳 化重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。
[0026] 前記グラフト共重合体 (b— l )におけるブタジエン系ゴム重合体としては、ポリブタジ ェンゴム重合体、またはブタジエン単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体ま たは単量体混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限されなレ、が、得 られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、ブタジエン系ゴム重合体中のブ タジェンの割合が 50重量％以上であることが好ましぐさらには 65重量％以上である ことがより好ましい。また得られる熱可塑性樹脂組成物が、透明性が要求される用途 に使用される場合、グラフト共重合体 (b— l )におけるブタジエン系ゴム重合体の屈 折率と熱可塑性樹脂の屈折率の差が小さい方が好適であり、当該屈折率差は 0. 02 以下であることが好ましい。例えば熱可塑性樹脂が塩化ビュル系樹脂の場合、ブタ ジェン系ゴム重合体中のブタジエン比率は 65〜90重量％であることが特に好ましい 。ブタジエン単量体と共重合可能なビュル単量体としては、ブチルアタリレート、 2 - ェチルへキシルアタリレート、スチレン、アクリロニトリル等が好適に使用できる。これら ブタジエン系ゴム重合体の重合においては、ブタジエン単量体の自己架橋効果によ り、多官能性単量体を使用しなくとも架橋ブタジエン系ゴムとして重合されうるが、適 宜、ジビュルベンゼン、 1、 3—ブチレングリコ一ルジメタクリレ一ト、ァリノレメタクリレ一ト 、ジァリルフタレート等の多官能性単量体を使用でき、また n_ドデシルメルカプタン や t—ドデシルメルカブタン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
[0027] ブタジエン系ゴム重合体の粒子径としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝 撃性の観点から、体積平均粒子径が 0. 01〜： 1. 0 /i mであることが好ましぐさらには 0. 03〜0. 5 μ ΐηであること力 Sより好ましく、さらには 0. 05〜0. 3 μ ΐηであること力 S特 に好ましい。この範囲の粒子径を得る方法としては特に制限されなレ、が、ブタジエン 系ゴム重合体を乳化重合法で重合する場合、例えば、重合中または重合後に酸、塩 、酸基含有ラテックスなどを肥大化剤として加える方法、シード重合法などを挙げるこ とができる。なお、上記体積平均粒子径は、例えば MICROTRAC UPA (日機装 株式会社製）により測定することができる。
[0028] 前記グラフト共重合体 (b_ l)における硬質シェルとしては特に制限されないが、熱 可塑性樹脂へのグラフト共重合体の分散性の観点から、例えば、 （メタ）アクリル酸ェ ステル 0〜100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜90重量％、シアン化ビュル単量体 0〜25重量％ならびに (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビュル単量体およびシアン 化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜20重量％からなる単量体混合物 を重合してなる硬質重合体が好適に例示されうる。これらの単量体のうち、 2種以上 を用レ、る場合はそれぞれを別々に重合系中に一括または連続的に投入しても良レ、 し、混合して投入しても良レ、。硬質シェルにおける「硬質」とは、重合体のガラス転移 温度（以下、 Tgともいう）が 30°C以上であることを意味する力 以下の観点から、硬質 重合体のガラス転移温度は 50°C以上であることが好ましレ、。硬質シェルのガラス転 移温度が 30°C未満の場合は、本発明における耐衝撃性改良剤を塩化ビュル系榭 脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕著な 耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共重合体粒子の粗大 化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。
[0029] なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することがで きる力 本発明においては、ポリマーハンドブック [Polymer Hand Bookひ. Brand rup, Intersciencel 989) ]に記載されている値を使用して Foxの式を用いて算出 した値を用いることとする。 （例えば、ポリメチルメタタリレートのガラス転移温度は 105 °C、ポリスチレンは 105°C、ポリブチルアタリレートは _ 54°Cである。 )
前記グラフト共重合体 (b_ l)中における硬質シェルの比率は 1〜20重量％である ことが好ましぐさらには 2〜： 16重量％であることがより好ましぐ 2〜： 13重量％である ことが特に好ましい。グラフト共重合体 (b_ l)中における硬質シェルの重量比率が 2 0重量％を超える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重 合体 (b— 1)中の硬質シェルの重量比率が 1重量％未満の場合は、例えば、塩ィ匕ビ ニル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重 合体 (b— 1)と熱可塑性樹脂との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得ら れにくくなるイ頃向にある。
[0030] 前記グラフト共重合体 (b— 1)を乳化重合法で重合する場合、所望のグラフト重合 後粒子径を得るために、前述のゴム粒子径を肥大化させる方法以外に、グラフト重合 中に粒子を肥大化させる方法を行ってもよぐその方法としては特に制限されることは ないが、グラフト重合前に塩を肥大化剤として加える方法、グラフト重合中に酸、塩、 酸基含有ラテックスなど肥大化剤としてカ卩える方法などを挙げることができる。
[0031] 前記グラフト共重合体 (b_ l)の重合後に、必要に応じてフエノール系、硫黄系、ヒ ンダ一ドアミン系等の酸化防止剤を用いることができる。
[0032] 本発明においては、グラフト共重合体 (b— 1)と共に、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物 (b— 2)を含有させうる。ここで物理ゲルとは、高分子間 の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架 けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分 子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添カ卩により、粘性流体（ゾル )から弾性体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明におレ、て 、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)とは、上記性質を 有する水溶性高分子化合物と定義する。
[0033] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば、次の群 力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いること ができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン 酸アンモニゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、力 ラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、ポリアクリル酸誘導 体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これ らの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアク リル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され 得る。 [0034] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特 に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向に あるため好ましぐ通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％ 以上、より好ましくは 30重量％以上である。
[0035] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)の 含有量は、グラフト共重合体 (b_ 1) 100重量部に対し、 0. 01-3. 0重量部であるこ と力好ましく、更には 0. 05〜： 1. 8重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成 する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)の含有量が 0. 01重量部よりも少な い場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向 にある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)の含 有量が 3. 0重量部よりも多い場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊 状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性改良剤に多量の水溶性高分子化合物 (それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時 の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。
[0036] 本発明において使用され得るゲルィ匕剤（b— 3)としては、例えば、塩化ナトリウム、 塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ようィ匕カリウ ム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥ ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、 硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、 塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無 機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および 酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類 を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩 化カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、塩ィ匕カルシウム、 硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、 塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、力リウ ムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢 酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または 2種以上混合したものが好適に使用され得る。 [0037] なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b 2)として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤（b— 3)として、塩化 カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム などが好適に使用され得る。
[0038] 本発明におけるゲルィ匕剤（b_ 3)の添カ卩量には特に制限はなレ、が、ゲル化剤（b_ 3)の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能 で、グラフト共重合体 (b_ l) 100重量部に対し 1重量部未満残留していることが好ま しぐ更には 0. 01〜0. 5重量部の範囲であることがより好ましい。グラフト共重合体（ b- 1)中のゲルィ匕剤（b_ 3)の残留量力 Si重量部を超える場合には、例えば、塩ィ匕ビ ニル系樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性 効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなぐ成形体が黄変するなどの問題を引き 起こす可能性がある。
[0039] なお、グラフト共重合体回収時のゲルィヒ剤（b— 3)の使用量は、グラフト共重合体（ b- 1) 100重量部に対するゲルィヒ剤（b— 3)の残留量力 1重量部未満であれば特 に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体 (b — 1)に対し 0. 2〜20重量部が好ましぐ更には 1〜： 10重量部がより好ましい。
[0040] 本発明におレ、て、 (b)耐衝撃性改良剤中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶 性高分子化合物（b— 2)およびそのゲル化剤（b— 3)を含有させる目的は、（1)ダラ フト共重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の 凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付 与）を向上させることができる、（2)凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に 非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性 および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状 化を抑制できるためである。
[0041] 一方、特開昭 52— 37987号公報には、分子中にカルボキシル基および Zまたは 水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックス をアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液に滴下する、限られた条件下 における方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒す る方法として開示されている。し力 この手法では、ゴムラテックス中のポリマー固形 分 100重量部に対し、少なくとも 2. 0重量部以上、好ましくは 4. 0重量部以上の高分 子量ポリア二オンを添加しなければならないと記載されている。つまりこの方法では、 回収したポリマー凝固粒子の粗大化や塊状化を抑制するためには、少なくとも 4. 0 重量部以上の高分子量ポリア二オンを添加しなければならない。
[0042] 通常、ポリマーに対し、 4. 0重量部もの異物（この場合は高分子量ポリア二オン)を 含有させると、本来のゴムポリマーが有する耐衝撃強度、熱安定性などの様々な品 質が低下することは容易に想定でき、本発明が目的としている品質 (耐衝撃性改良 効果など）を高いレベルで満足することが困難となる。
[0043] 本発明では、ブタジエン系ゴム重合体と、硬質シェルを有するグラフト共重合体 (b 一 1)を用いることで、異物である物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化 合物（b_ 2)の含有量を、 0. 01-3. 0重量部、好ましくは 0. 05-1. 8重量部の範 囲に設定することができる。これにより粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良 剤を得ることができ、著しい耐衝撃性改良効果や熱安定性等の品質を発現すること が可能となった。
[0044] 本発明におレ、ては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、ダラ フト共重合体、ゲル化剤を含有する耐衝撃性改良剤において、グラフト共重合体 (b — 1) 100重量部に対し、さらに融着防止剤（b— 4)を 0. 05〜3. 0重量部、好ましく は 0.：!〜 3. 0重量部、より好ましくは 0. 2〜2. 5重量部の範囲で添加することができ る。これにより、本発明の目的である粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤 を用いて耐衝撃性の改良、および他の品質とのバランスを更に高いレベルで満足さ せること力 S可肯 となる。
[0045] 本発明で用いることのできる融着防止剤（b _4)には特に制限はないが、耐衝撃性 改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させる ことが可能となる点から、例えば、架橋ポリマー、シリコンオイルおよび Zまたは陰ィォ ン性界面活性剤の多価金属塩が使用されうるが、その中でも架橋ポリマーおよび Z またはシリコンオイルが好適に使用され得る。
[0046] 上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタクリレ ート 30〜60重量％、芳香族ビュル単量体 65〜35重量％、架橋性単量体 0. ：!〜 25 重量％および共重合可能なその他の単量体 0〜30重量％ (ただし、これらの成分の 合計は 100重量％)を重合してなる架橋ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と 粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され 得る。し力し、これらに限定されるものではない。
[0047] なお、上記芳香族ビュル単量体としては、例えばスチレン、 ひ一メチルスチレン等 が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビュルベンゼン、 1 , 3—ブチレン グリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ァリノレ（メタ） アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4_ブタンジオールジ（メタ） アタリレート、 1， 6—へキサンジオール（メタ）アタリレート、ジァリルマレエート、ジァリ ルイタコネート、ァリノレ (メタ）アタリレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレ ート、ジァリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、 1分子中に官能性基を 2個以上も つ化合物が例示され、上記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアタリロニ トリル、メタタリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アタリ ノレ酸のアルキルエステル、メチルメタタリレート以外のメタクリル酸のアルキルエステル 等が例示されうる。
[0048] また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はなレ、が、シロキサ ン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサン力 耐衝撃性改 良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点か ら好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
[0049] また、上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂 肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪 族ァミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基 性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルァリルス ルホン酸塩、ホノレマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多 価金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二 塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や 塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しか し、これらに限定されるものではない。
[0050] 本発明におけるグラフト共重合体 (b— 1)を含有する凝固粒子、即ち耐衝撃性改良 剤の体積平均粒子径は、粗大化あるいは塊状化しない限り特に制限はなぐ乾燥後 の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、例えば、塩化ビニル 系樹脂の場合には、通常は体積平均粒子径が 50 x m〜： 1. Ommの範囲内であるこ と力 S好ましく、 75 μ m〜700 μ mであること力より好ましレヽ。
[0051] 本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、塩ィ匕ビニル系樹脂、（メタ）アタリ ル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ォ レフイン系樹脂などを熱可塑性樹脂として好適に使用することが可能である。しかし、 これらに限定されるものではない。
[0052] 中でも、特に塩ィ匕ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効 果を発現しうることから、塩ィ匕ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明にお いて塩ィ匕ビニル系樹脂とは、塩ィ匕ビニルホモポリマー、または塩ィ匕ビ二ルカ 誘導さ れた単位を少なくとも 70重量％含有する共重合体を意味する。
[0053] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できる 耐衝撃性改良剤（b)を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性お よびコストバランスを達成することが可能となる。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性 改良剤（b)の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト面から 0. 5〜20 重量部であることが望ましぐ 2〜： 17重量部がより好ましぐ 4〜： 15重量部であることが 特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の含有量が、 20重量部を 超えた場合には耐衝撃改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する 可能性があることやコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組成物中の耐 衝撃改良剤 (b)の含有量が 0. 5重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が 得られにくくなる場合がある。
[0054] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤 、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加するこ とができる。
実施例 [0055] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する力 本発明はかかる実施例 のみに限定されるものではなレ、。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は特 に断りのない限り「重量部」を表す。
[0056] (実施例 1)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R_ l)の作製）
水 200部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0. 002部、ェ
4 2
チレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸三カリウム 0. 2部、ブタジエン（Bdともいう。）100部、ジイソプロピルべ ンゼンハイドロバ—オキサイド 0. 1部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで 12時間撹拌させた後、重合転化率 97%、体積平均粒子径 0. 09 x mのゴムラテック ス (R—1)を得た。
[0057] (グラフト共重合体 (G— 1)の作製）
ゴムラテックス (R— 1) 248部（固形分で 82部）、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η 0) 0. 0
4 2
02部、エチレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸 ナトリウム 0. 1部、無水硫酸ナトリウム 1. 1部を 8リットルガラス製重合機に入れ攪拌し 、 60°Cにした。さらにメチルメタクリレー HMMAともいう。）14部、ブチルアタリレート (BAともいう。）1部、ターシヤリブチルハイド口パーオキサイド 0· 05部の混合液を 1· 5時間で連続追加し、さらに 30分間攪拌を続けたのちスチレン (STともいう。） 3部、タ ーシヤリブチルノ、イド口パーオキサイド 0. 1部の混合液を 2時間で連続追加した。さら に 1時間攪拌を続けたのち常温まで冷却し、グラフト共重合体 (G—1)のラテックスを 製造した（シェルの Tgは 90°C)。その体積平均粒子径は 0. 21 μ ΐηであった。
[0058] (架橋ポリマー（P— 1)の作製）
脱イオン水 200部、ォレイン酸ソーダ 0. 5部、硫酸第一鉄 0. 002部、エチレンジァ ミン四酢酸ニナトリウム 0. 005部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ 0. 2部を撹 拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cに昇温したのち、メチルメタタリレート 55部、スチ レン 40部、 1、 3—ブチレングリコールジメタタリレート 5部（以上、単量体合計 100部） 、クメンハイド口パーオキサイド 0. 3部の混合液を 7時間にわたり連続追加した。この 間 2時間目、 4時間目、 6時間目にォレイン酸ソーダを各 0. 5部追加した。単量体混 合液の追加終了後 2時間の後重合を行い、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 33重量％の架橋ポリマーラテックスを得た。
[0059] (耐衝撃性改良剤 (I 1)の作製）
グラフト共重合体 (G—1)のラテックス（ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％ 濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス I— 3G)水溶液をァ ルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共重合体 (G—1) 100重量部に対し 0. 3重量部 となるように添加し、 3分間撹拌混合して混合ラテックスを作製した。温度 5°Cの混合 ラテックスを、加圧ノズノレの一種である旋回流式円錐ノズノレでノズノレ径 0. 6mmを用 レ、、噴霧圧力 3. 7kgZcm2にて、塔底部液面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状 の装置中に、体積平均液滴径が約 200 x mの液滴となるように噴霧した。それと同時 に、 30重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がグラフト共 重合体 (G—1) 100部に対し 5〜： 15部となるように二流体ノズノレにて空気と混合しな がら、液滴径 0.：!〜 10 /i mで噴霧した。さらに、塔頂から塔の内壁に沿わせ 40°Cの 水をポリマー固形分 100部に対し約 750部となるよう連続的に流下させ、その流下水 中に分散剤として部分ケン化ポリビュルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ： KH- 17) 3. 0重量％水溶液を部分ケン化ポリビュルアルコール固形分がポリマー 固形分 100部に対し 0. 4部となるよう連続的に供給した。塔内を落下したラテックス 液滴 (凝固ラテックス粒子)を、流下水と共に塔底部の受槽に投入し、ポリマー固形分 が約 10重量％の凝固粒子の水懸濁液を得た。この時、受槽内の懸濁液の温度は 4 0°Cであった。
[0060] 得られた凝固粒子水懸濁液に、固形分が 5重量％濃度になるように調整した架橋 ポリマー（P_ 1)を、架橋ポリマー（P_ 1)がグラフト共重合体 (G_ 1)固形分 100部 に対し 1部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末 を調製した。
[0061] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビュル樹脂（（株）カネ力製カネビニール S— 1007) 100部、スズ系安定剤（日 東化成 (株)製 TVS8831) 1部、内滑剤（コグニスジャパン (株)製口キシォ—ル G—1 1) 0. 8部、外滑剤（クラリアントジャパン (株)製ワックス E) 0. 2部、酸化チタン 1部、 耐衝撃性改良剤（I 1 ) 7部を 8インチテストロールを用い、 165°Cで 5分間混練りし た後、 180°Cのプレスで 15分間加圧して厚さ 5. Ommの成形体を得た。この成形体 を用い、 JIS K 7110に従レ、、 2号 A (幅 5mm)の試験片を作製し、 23°Cにおける 耐衝撃強度（Izod)を測定した。粒度の判定は、 目開きが 11. 2mmと lmmの篩を用 レ、て耐衝撃性改良剤の白色樹脂粉末を篩い分け、 目開き lmmの篩をパスした割合 力 0重量％以上であったものについては MICROTRAC FRA— SVRSC (日機装 株式会社製)を用いて体積平均粒子径を測定した。結果を表 1に示す。
[0062] (実施例 2)
表 1に記載のゴムラテックス（R_ 1)量、硬質シェルを重合するための単量体組成、 および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例 1と同様の方法にて、グラフト 共重合体のラテックス (G_ 2)、耐衝撃性改良剤 (1 2)を調製し、成形体を得、耐衝 撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0063] (実施例 3)
表 1に記載のゴムラテックス (R— 1)量、硬質シェルを重合するための単量体組成、 および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例 1と同様の方法にて、グラフト 共重合体のラテックス (G— 3)、耐衝撃性改良剤 (1 3)を調製し、成形体を得、耐衝 撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0064] (実施例 4)
表 1に記載のゴムラテックス (R— 1)量、硬質シェルを重合するための単量体組成、 および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例 1と同様の方法にて、グラフト 共重合体のラテックス (G— 4)、耐衝撃性改良剤 (1 4)を調製し、成形体を得、耐衝 撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0065] (実施例 5)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R_ 2)の作製）
水 120部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0. 002部、ェ チレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸三カリウム 0. 2部、ブタジエン 100部、ジビュルベンゼン 1. 0部、ジィ ソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕 込み、 50°Cで 3時間撹拌させた後、無水硫酸ナトリウム 0. 5部を加え、さらに 12時間 撹拌させた後、重合転化率 97%、体積平均粒子径 0. 13 μ ΐηのゴムラテックス (R— 2)を得た。
[0066] (グラフト共重合体 (G— 5)の作製）
ゴムラテックス (R—2)を用レ、、無水硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例 3 と同様の方法にて、グラフト共重合体 (G— 5)のラテックスを製造した。
[0067] グラフト共重合体 (G— 5)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて 、耐衝撃性改良剤 (I一 5)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0068] (実施例 6)
(グラフト共重合体 (G_ 6)の作製）
無水硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施例 3と同様の方法にて、グラフト共重合 体 (G— 6)のラテックスを製造した。
[0069] グラフト共重合体 (G— 6)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて 、耐衝撃性改良剤 (I 6)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0070] (実施例 7)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R— 3)の作製）
ゴムラテックス（R— 1) 27部（固形分で 9部）、水 170部、ォレイン酸ナトリウム 1部、 硫酸第一鉄（FeSO · 7Η Ο) 0. 002部、エチレンジァミン 4酢酸 · 2Na塩 0. 005部、 ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸三カリウム 0. 2部、ブタジ ェン 91部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ一オキサイド 0. 2部を攪拌機つき耐圧 重合容器に仕込み、 50°Cで 20時間撹拌させた後、重合転化率 97%、体積平均粒 子径 0. 2 z mのゴムラテックス（R— 3)を得た。
[0071] (グラフト共重合体 (G_ 7)の作製）
ゴムラテックス (R—3)を用レ、、無水硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例 3 と同様の方法にて、グラフト共重合体のラテックス (G— 7)を製造した。
[0072] グラフト共重合体 (G— 7)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて 、耐衝撃性改良剤 (I 7)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0073] (比較例 1)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ一 1)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表 1に示す
[0074] (比較例 2)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 2と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ一 2)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表 1に示す
[0075] (比較例 3)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 3と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ 3)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度を測定した。結果を表 1に示す
[0076] (比較例 4)
表 1に記載のゴムラテックス (R— 1)量、硬質シェルを重合するための単量体組成、 および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は比較例 1と同様の方法にて、グラフト 共重合体のラテックス (G— 0)、耐衝撃性改良剤 (1— 0)を調製し、成形体を得、耐衝 撃強度を測定した。結果を表 1に示す。
[0077] 表 1には、実施例 1乃至 7および比較例 1乃至 4で得られた耐衝撃性改良剤におけ るゴムラテックスの組成、ゴムラテックスの体積平均粒子径、グラフトラテックスの組成 、硬質シェルのガラス転移温度、グラフトラテックスの体積平均粒子径、物理ゲルを形 成する性質を有する水溶性高分子化合物の含量 (水溶性高分子含量)、融着防止 剤の種類、耐衝撃性改良剤の粒度、および実施例および比較例で得られた耐衝撃 性改良剤を篩レ、分けせずに、熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強 度（Izod)の測定結果を示した。
[0078] [表 1] お 2¾¾〇k. a〜¾ .
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実施例 1乃至 7、および比較例 1乃至 3より、グラフト共重合体 (b— 1) 100部に対し 、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2) 0. 01〜3. 0部を 含有させることで、粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず、ブタジエン系ゴム重 合体/硬質シェルの重量比率が 80/20〜 99/ 1であるグラフト共重合体 (b— 1 )が 得られ、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、高いレベルで耐衝撃性改良効果 を発現できることがわかる。
[0080] 実施例 1乃至 7、および比較例 4より、グラフト共重合体 (b_ l)におけるブタジエン 系ゴム重合体/硬質重シェルの重量比率が 80Z20〜99Zlの範囲内であれば、 高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0081] (実施例 8)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R_4)の作製）
水 200部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0. 002部、ェ
4 2
チレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸三カリウム 0. 2部、ブタジエン 45部、スチレン 24部、ジビニノレベンゼン (DVBともいう。 ) 1. 0部、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0· 1部を攪 拌機つき耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで 7時間攪拌させたのち、ブタジエン 30部、 ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 05部を添カロし、さらに 2時間後にジ イソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 05部を添加し、 5時間撹拌させた後 、重合転化率 97%、体積平均粒子径 0. 09 μ ΐηのゴムラテックス (R— 4)を得た。
[0082] (グラフト共重合体 (G— 8)の作製）
ゴムラテックス (R— 4) 248部（固形分で 82部）、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η Ο) 0. 0
4 2
02部、エチレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 004部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸 ナトリウム 0. 1部、無水硫酸ナトリウム 1. 5部を 8リットルガラス製重合機に入れ攪拌し 、 60°Cにした。さらにメチルメタクリレ一ト 9部、ブチルアタリレート 1部、ターシヤリブチ ノレハイドロバ一オキサイド 0. 05部の混合液を 1. 5時間で連続追加し、さらに 30分間 攪拌を続けたのちスチレン 8部、ターシヤリブチルハイドロパ一オキサイド 0. 1部の混 合液を 2時間で連続追加した。さらに 1時間攪拌を続けたのち常温まで冷却し、ダラ フト共重合体 (G— 8)のラテックスを製造した（シェルの Tgは 90°C)。その体積平均 粒子径は 0. 18 x mであった。
[0083] グラフト共重合体 (G— 8)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法にて 、耐衝撃性改良剤 (I 8)を得た。
[0084] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビュル樹脂（(株)カネ力製カネビニール S— 1007) 100部、スズ系安定剤（日 東化成 (株)製 TVS8831) 1部、内滑剤（コグニスジャパン (株)製口キシォ—ル G—1 1) 0. 8部、外滑剤（クラリアントジャパン (株)製ワックス E) 0. 2部、耐衝撃性改良剤（I —8) 8部を 8インチテストロールを用レ、、 165°Cで 5分間混練りした後、 180°Cのプレ スで 15分間加圧して厚さ 5. 0mmの成形体を得た。この成形体をもちい、実施例 1と 同様の方法にて、耐衝撃強度（Izod)、粒度を測定し、更に JIS K 7105に従い、 ヘーズ (Haze)を測定した。結果を表 2に示す。
[0085] (実施例 9)
表 2に記載のゴムラテックス（R_4)量及び硬質シェルを重合するための単量体組 成を用い、無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例 8と同様の方法にて、ダラ フト共重合体 (G— 9)のラテックス、耐衝撃性改良剤（1— 9)を調製し、成形体を得、 耐衝撃強度等を測定した。結果を表 2に示す。
[0086] (実施例 10)
表 2に記載のゴムラテックス (R— 4)量、硬質シェルを重合するための単量体組成、 および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例 8と同様の方法にて、グラフト 共重合体 (G— 10)のラテックス、耐衝撃性改良剤 (1—10)を調製し、成形体を得、 耐衝撃強度等を測定した。結果を表 2に示す。
[0087] (実施例 11)
表 2に記載のゴムラテックス (R— 4)量、硬質シェルを重合するための単量体組成、 および無水硫酸ナトリウム量を調整した以外は実施例 8と同様の方法にて、グラフト 共重合体 (G— 11)のラテックス、耐衝撃性改良剤 (1—11)を調製し、成形体を得、 耐衝撃強度等を測定した。結果を表 2に示す。
[0088] (実施例 12)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R_ 5)の作製）
水 120部、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部、硫酸第一鉄（FeSO · 7Η〇）0. 002部、ェ チレンジァミン 4酢酸 ' 2Na塩 0. 005部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸三カリウム 0. 2部、ブタジエン 45部、スチレン 24部、ジビニルベンゼン 1. 0部、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0· 1部を攪拌機つき耐圧重 合容器に仕込み、 50°Cで 3時間撹拌させた後、無水硫酸ナトリウム 0. 5部をカ卩え、さ らに 7時間撹拌させた後、ブタジエン 30部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ一ォキ サイド 0. 05部を添加し、さらに 2時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパ一ォキサ イド 0. 05部を添加し、 5時間撹拌させた後、重合転化率 97%、体積平均粒子径 0. 13 μ mのゴムラテックス（R— 5)を得た。
[0089] (グラフト共重合体 (G— 12)の作製）
ゴムラテックス (R—5)を用レ、、無水硫酸ナトリウム量を使用しなかった以外は実施 例 10と同様の方法にて、グラフト共重合体 (G—12)のラテックスを製造した。
[0090] グラフト共重合体 (G—12)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法に て、耐衝撃性改良剤 (I一 12)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結 果を表 2に示す。
[0091] (実施例 13)
(グラフト共重合体 (G— 13)の作製）
無水硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施例 10と同様の方法にて、グラフト共重 合体のラテックス（G— 13)を製造した。
[0092] グラフト共重合体 (G— 13)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法に て、耐衝撃性改良剤 (I 13)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結 果を表 2に示す。
[0093] (実施例 14)
(ブタジエン系ゴム重合体 (R_ 6)の作製）
ゴムラテックス（R_4) 45部（固形分で 15部）、水 170部、ォレイン酸ナトリウム 1部、 硫酸第一鉄（FeS〇 · 7Η 0) 0. 002部、エチレンジァミン 4酢酸 · 2Na塩 0. 005部、 ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0. 2部、リン酸三カリウム 0. 2部、ブタジ ェン 64. 6部、スチレン 20. 4部、ジビュルベンゼン 0. 9部、ジイソプロピルベンゼン ハイドロバ—オキサイド 0. 2部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、 50°Cで 20時 間撹拌させた後、重合転化率 97%、体積平均粒子径 0. 17 x mのゴムラテックス (R 6)を得た。
[0094] (グラフト共重合体 (G— 14)の作製）
ゴムラテックス (R— 6)を用レ、、無水硫酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例 1
0と同様の方法にて、グラフト共重合体 (G— 14)のラテックスを製造した。
[0095] グラフト共重合体 (G— 14)のラテックスを用いた以外は、実施例 1と同様の方法に て、耐衝撃性改良剤 (I一 14)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結 果を表 2に示す。
[0096] (実施例 15)
架橋ポリマーの代わりに、シリコンオイル (信越化学社製 SH200— 350CS)をダラ フト共重合体 (G—10)固形分 100部に対し 0. 3部になるよう添加した以外は、実施 例 10と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (1—15)を調製し、成形体を得、耐衝撃強 度等を測定した。結果を表 2に示す。
[0097] (実施例 16)
アルギン酸ナトリウム添力卩量を 2. 5部とした以外は、実施例 10と同様の方法にて、 耐衝撃性改良剤 (I 16)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を 表 2に示す。
[0098] (比較例 5)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 8と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ 8)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表 2に示 す。
[0099] (比較例 6)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 9と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (Γ一 9)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表 2に示 す。
[0100] (比較例 7)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 10と同様の方法にて、耐衝 撃性改良剤 (Γ一 10)を調製し、成形体を得、耐衝撃強度等を測定した。結果を表 2 に示す。 [0101] 表 2には、実施例 8乃至 16および比較例 5乃至 7で得られた耐衝撃性改良剤にお けるゴムラテックスの組成、ゴムラテックスの体積平均粒子径、グラフトラテックスの組 成、硬質シェルのガラス転移温度、グラフトラテックスの体積平均粒子径、物理ゲルを 形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含量 (水溶性高分子含量)、融着防 止剤の種類、耐衝撃性改良剤の粒度、実施例および比較例で得られた耐衝撃性改 良剤を篩レ、分けせずに熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度 (Izo d)およびヘーズ (Haze)の測定結果を示した。
[0102] [表 2]
Figure imgf000025_0001
実施例 8乃至 16、および比較例 5乃至 7より、グラフト共重合体 (b— 1) 100部に対 し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2) 0. 01 3. 0部 を含有させることで、粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず、ブタジエン系ゴム 重合体/硬質シェルの重量比率が 80/20 99Z 1であるグラフト共重合体（b _ 1 ) が得られ、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、透明性を維持しながら高いレべ ルで耐衝撃性改良効果を発現できることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)熱可塑性樹脂 100重量部、並びに (b_ l)ブタジエン系ゴム重合体と硬質シェ ルを有するグラフト共重合体、 (b- 2)物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分 子化合物、及び (b— 3)ゲル化剤を含有する（b)耐衝撃性改良剤 0. 5〜20重量部 を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、 (b- 2)物理ゲルを形成する性質を有す る水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し 0. 01〜3. 0重量部であり、グラフト共重合体（b— 1)中の硬質シェルの比率が 1〜20重 量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
[2] 前記グラフト共重合体（b— l)の硬質シェル力 （メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100 重量％、芳香族ビュル単量体 0〜90重量％、シアン化ビュル単量体 0〜25重量％ ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量 体と共重合可能なビュル単量体 0〜20重量％からなる単量体混合物を重合してなる ガラス転移温度が 30°C以上の硬質シェルであることを特徴とする、請求項 1に記載の 熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記グラフト共重合体 (b— 1)におけるブタジエン系ゴム重合体の体積平均粒子径 が 0. 05〜： 1. O z mであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の熱可塑性樹 脂組成物。
[4] 前記グラフト共重合体 (b_ l)が、グラフト共重合体中の硬質シェルの比率が 2〜1 6重量％であることを特徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂 組成物。
[5] 前記グラフト共重合体 (b_ l)が、グラフト共重合体中の硬質シェルの比率が 2〜1 3重量％であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂 組成物。
[6] 前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b_ l) 100重量部に対し、 0. 05〜 3. 0重量部の融着防止剤（b— 4)を含有することを特徴とする、請求項 1乃至 5のい ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し、 0. 05〜 1. 8重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)を含 有することを特徴とする、請求項 1乃至 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2) 、ヒドロキシェチ ノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロー ス、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺク チン、カードラン、ジエランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 1及至 7のレ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂 組成物。
[9] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)が、水溶性アルギ ン酸誘導体であることを特徴とする、請求項 8記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10] 融着防止剤（b— 4)が、架橋ポリマーであることを特徴とする、請求項 6に記載の熱 可塑性樹脂組成物。
[11] 融着防止剤（b_4)が、シリコンオイルであることを特徴とする、請求項 6に記載の熱 可塑性樹脂組成物。
[12] 前記熱可塑性樹脂が、塩ィ匕ビュル系樹脂であることを特徴とする、請求項 1乃至 1 1のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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