WO2007094208A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007094208A1
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Toru Terada
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and impact resistance.
  • thermoplastic resin In order to improve the impact resistance of thermoplastic resin, it has been widely used in the past to add a graft copolymer obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. For example, it is known to incorporate a gen-based or acrylate-based graft copolymer (see, for example, Patent Document 1).
  • (meth) acrylate rubbers have a smaller impact resistance improvement effect than Gen rubbers, and therefore, it is necessary to increase the amount of addition to the thermoplastic resin.
  • the graft copolymer which is an impact modifier, as much as possible in terms of quality or cost. Studies to improve this point have been conducted for many years (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • the glass transition temperature of the rubber core in the graft copolymer can be determined.
  • Methods that improve the quality and quantity of the rubbery core in the graft copolymer such as lowering or increasing the weight ratio of the rubbery core in the graft copolymer, are known to be effective for that purpose. Yes.
  • it is an effective for imparting highly impact resistant lower the glass transition temperature of the rubbery core weight ratio of the rubbery core in the graft copolymer upon which was 90 weight 0/0 or more Seems to be the way.
  • the innermost layer polymer has a specific monomer composition, and the particle size of the impact modifier is increased.
  • a technique defined in a specific range is disclosed (for example, see Patent Document 6).
  • this method can increase the weight ratio of the rubber core, there are problems such as the inevitable deterioration in quality other than impact resistance due to the limited particle size of the impact modifier.
  • the particle size of the impact resistance improver in the thermoplastic resin when the particle size of the impact resistance improver in the thermoplastic resin is large, it has an effect of increasing the stress concentration, but at the same time, the stress concentration decreases due to the increase in the interparticle distance.
  • the number of blending parts of the impact resistance improver when the number of blending parts of the impact resistance improver is small, the effect of increasing the distance between particles becomes large, and there is a problem that the impact resistance improvement effect cannot be obtained sufficiently. .
  • the high molecular weight polyion is recovered unless it is added at least 2 to 8 parts by weight, preferably 4 to 6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber solid content in the rubber latex. It is described that the adhesiveness of the fat powder cannot be suppressed. Usually, adding 4 parts by weight or more of foreign matter (that is, high molecular weight polyion in this case) to the polymer latex reduces the original quality of the recovered polymer composition itself that can be used for various purposes. Can be easily assumed.
  • thermoplastic resin composition capable of satisfying at a high level both physical properties that are contradictory to workability, quality reduction and cost increase due to improved impact resistance and impact resistance improver. The development is still expected.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-19035
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 51-28117
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No.42-22541
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-1763
  • Patent Document 5 JP-A-8-100095
  • Patent Document 6 Korean Patent Publication No. 2004-62761
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 52-37987 Disclosure of the invention
  • the present invention provides a novel thermoplastic resin composition that can exhibit high impact resistance without deteriorating the weather resistance and has good workability even when the blending amount of the impact modifier is small.
  • the task is to make a plan.
  • thermoplastic resin composition having a significantly high impact resistance improvement effect while maintaining quality other than impact resistance.
  • Specific non-crosslinked seed (bl), specific core (b2) and specific shell (b3) graft copolymer (B), and physical gel When the high molecular weight compound (C) is blended, a thermoplastic resin composition capable of exhibiting high impact resistance without lowering the weather resistance can be obtained even if the blending amount of the impact modifier is small.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention is a thermoplastic resin composition containing (A) 100 parts by weight of thermoplastic resin, and (B) 0.5 to 20 parts by weight of graft copolymer,
  • Containing the graft copolymer (B) is a weight average molecular weight of 40, 000 or less of non-crosslinked seed (bl) the presence of 0.5 to 20 weight 0/0, 70 weight 0/0 or more acrylic acid ester
  • the core (b2) monomer is polymerized to form a crosslinked core (b2) 70-99% by weight and a shell (b3) monomer containing 50% by weight or more of methacrylic acid ester.
  • Shell (b3) 0.5: including LO weight%
  • thermoplastic composition further contains 0.01 to 3.0 parts by weight of a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (C) with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B). It is related with the thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
  • the non-crosslinked seed (bl) is a group of acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • One or more selected monomers (bl-1) 15 to 98% by weight, aromatic beer monomer, cyanide bulle, acrylic ester having an alkyl group with 9 or more carbon atoms and Group strength of methacrylate esters with alkyl groups with 5 or more carbon atoms Polymerize a monomer mixture for seed (bl) containing 1) or more monomer 0) 1-2) 0 to 83% by weight and chain transfer agent 0) 1-3) 2 to 25% by weight Thus, a thermoplastic rosin composition is obtained.
  • the core (b2) monomer is an acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in an amount of 70 to 99.9% by weight, 1 to 5% by weight, an acrylic ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 0 to 29.9% by weight of a monomer copolymerizable with a polyfunctional monomer, And a thermoplastic resin composition in which the cross-linked core (b2) has a volume average particle diameter of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the shell (b3) monomer has a methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an amount of 50 to 100 weights. And 0 to 50% by weight of a monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a thermoplastic resin composition is obtained. That is.
  • the embodiment is a water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel.
  • a preferred embodiment is to provide a thermoplastic resin composition in which the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is a water-soluble alginic acid derivative.
  • the specific force of the shell (b3) in the graft copolymer (B) is 0.
  • thermoplastic resin composition that is 5 to 7% by weight.
  • the specific force of the shell (b3) in the graft copolymer (B) is 0.
  • thermoplastic resin composition that is 5 to 4% by weight.
  • a preferred embodiment is to provide a thermoplastic resin composition containing 0.5 to 10 parts by weight of the graft copolymer (B).
  • an embodiment is to provide a thermoplastic resin composition in which the thermoplastic resin (A) is a salted resin resin.
  • the invention's effect is to provide a thermoplastic resin composition in which the thermoplastic resin (A) is a salted resin resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can exhibit high impact resistance and good processability without reducing the weather resistance even when the blending amount of the impact modifier is small.
  • the graft copolymer (B) of the present invention has a multi-layer structure having a specific compositional force, such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a microsuspension polymerization method, a mini emulsion polymerization method, an aqueous dispersion weight.
  • a graft copolymer produced by a combination method or the like can be used.
  • a graft copolymer produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method can be suitably used because the structure can be easily controlled.
  • the non-crosslinked seed (bl) in the graft copolymer (B) is not particularly limited as long as it is a non-crosslinked polymer having a weight average molecular weight force of not more than 000, but the thermoplastic resin obtained is not limited.
  • the group strength of acrylate esters having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and methacrylate esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is also included.
  • one or more monomers selected (BL- 1) 15 to 98 weight 0/0, the aromatic Bulle monomer, cyanide Bulle, Atari Le ester and carbon atoms carbon atoms having 9 or more alkyl groups Is a group of methacrylates having 5 or more alkyl groups.
  • the non-crosslinked seed (bl) preferably has a weight average molecular weight of 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 10,000 or less. U, especially preferred to be.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the non-crosslinked seed (bl) is not particularly limited, but is preferably 500 or more, more preferably 800 or more.
  • the weight average molecular weight force of the non-crosslinked seed (bl) in the graft copolymer (B) exceeds 40,000, the impact resistance improving effect may be manifested.
  • the weight average molecular weight can be measured by using, for example, gel permeation chromatography HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the non-crosslinked seed (bl) has a volume average particle diameter of 0.005-0.08 ⁇ m, more preferably 0.01-0.05m. Is more preferable. If the volume average particle diameter of the non-crosslinked seed (bl) in the graft copolymer) is less than 0.005 ⁇ m or more than 0.08 m, the impact resistance improving effect may not be easily realized.
  • the volume average particle diameter can be measured by using, for example, MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the polymer of the cross-linked core (b2) in the graft copolymer (B) is an acrylate copolymer obtained by polymerizing a monomer containing 70% by weight or more of an acrylate ester.
  • an acrylate copolymer obtained by polymerizing a monomer containing 70% by weight or more of an acrylate ester.
  • acrylic acid having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the core (b2) polymer is obtained by polymerizing the monomer in the presence of the non-crosslinked seed (bl) from the viewpoint of quality represented by impact resistance ( b2) Volume average particle size of particle size: SO. 05 m to 0.3 m Force S, more preferably 0.08 to 0.25 ⁇ m.
  • the core (b2) particles in the graft copolymer (B) of the present invention are not particularly limited as long as they have a structure containing a non-crosslinked seed (b 1) inside, but the core (b2) A multilayer structure of a soft polymer, or a structure having one or more hard polymer layers in the soft polymer can be suitably used.
  • the particle structure of the seed (bl) + core (b2) is not particularly limited, but from the viewpoint of highly improving impact resistance, for example, seed (bl) + core (b2) in an aqueous medium. It is preferable to have a structure having voids inside the particles.
  • the porosity of the seed (bl) + core (b2) particles in the aqueous medium is 3 to 90% in terms of volume fraction in the particles from the viewpoint of highly improving impact resistance. Even more preferred is 10 to 60%, more preferred.
  • the “soft” means a force that means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer is 0 ° C. Be less than Further preferably, it is more preferably less than ⁇ 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer of the core (b2) is 20 ° C or higher, the impact of the core is reduced when the graft copolymer of the present invention is blended with a thermoplastic resin represented by vinyl chloride resin. In some cases, the absorption capacity is lowered and a significant impact resistance improvement effect is not obtained.
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured by, for example, a differential scanning calorimeter. In the present invention, it is described in a polymer handbook [Polymer Hand Book Q. Brandrup, Interscience 1989)]. The value calculated by using Fox's formula using the value that is being used will be used. (For example, polymethylmethalate is 105 ° C, and polypropylate is -54 ° C.)
  • the shell (b3) in the graft copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of the dispersibility of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin (A), for example, the number of carbons is 1. methacrylic acid esters 50-100 wt 0/0, and methacrylic acid ester having a carbon number of an alkyl group having from 1 to 4 and a monomer copolymerizable 0-50 wt% or Ranaru single having an alkyl group of 1-4 A polymer obtained by polymerizing a monomer can be suitably exemplified.
  • the structure of the shell (b3) in the graft copolymer (B) of the present invention is not particularly limited as long as it has a hard polymer layer on the outermost part of the shell. Even a structure having one or more layers of a soft polymer in a hard polymer can be suitably used.
  • the term "hard” means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C or higher. From the following viewpoints, the glass transition temperature of the polymer is 30 ° C or higher. More preferable is 50 ° C or higher.
  • the graft copolymer (B) in the present invention was blended with a thermoplastic resin (A) such as a salty vinyl resin. In some cases, the compatibility with the thermoplastic resin may decrease, making it difficult to obtain a significant impact resistance improvement effect. May be more likely to occur.
  • the graft copolymer (B) of the present invention generally has a layer structure in which the core (b2) is completely covered with the shell (b3). However, depending on the weight ratio of the core to the shell, etc. In some cases, the amount of shell to form the structure is insufficient. In such a case, it is not necessary to have a complete layer structure.
  • a structure in which a part of the core is covered with a shell or a part of the core is graft-polymerized. Such a structure can also be suitably used.
  • a general method for producing the above graft copolymer is described in detail, for example, in JP-A-2002-363372, JP-A-2003-119396, JP-A-9-286830, and the like. Power is not limited to these.
  • Monomers that can be used in the graft copolymer (B) of the present invention include, for example, the following monomer group power: a monomer mixture of one or more selected monomers Use body composition.
  • Examples of the monomer group include:
  • Alkyl having an alkyl group such as methyl acrylate, ethyl acetate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate
  • Alkyl groups such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and beryl methacrylate
  • Alkyl methacrylates having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Burraines such as styrene, a-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene,
  • beer carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • Burcians such as acrylonitrile, Metatari mouth-tolyl
  • Halogenated burs such as butyl chloride, vinyl bromide, black mouth plain
  • alkenes such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, isobutylene,
  • the use amount of the multifunctional monomer (crosslinking agent and Z or graft crossing agent) used for forming the core (b2) in the graft copolymer (B) of the present invention is impact resistance. From the viewpoint of improving the above, it is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight based on the core (b2). If the amount of the polyfunctional monomer used to form the core (b2) in the graft copolymer (B) exceeds 5% by weight, the impact resistance improving effect tends to be hardly exhibited.
  • the impact modifier is not formed during molding. The shape may not be maintained, and the impact resistance improving effect tends to be manifested.
  • the weight ratio of the (core + seed) Z shell in the graft copolymer (B) in the present invention is not particularly limited, but the ratio of the shell (b3) in the graft copolymer (B) is It is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and particularly preferably 0.5 to 4% by weight.
  • the weight ratio of the shell (b3) in the graft copolymer (B) exceeds 10% by weight, the impact resistance improving effect tends to be inferior.
  • the weight ratio of the shell (b3) in the graph copolymer (B) is less than 0.5% by weight, for example, the impact resistance of a thermoplastic resin such as salt-bulb resin
  • a thermoplastic resin such as salt-bulb resin
  • the composition of the present invention may contain a water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel together with the graft copolymer (B) with respect to the thermoplastic resin.
  • the physical gel means a gel formed by a physical bridge formed by hydrogen bonds, ionic bonds or chelate formation between polymers.
  • the property of forming a physical gel means that a viscous fluid (sol) force elastic body (gel) is added by adding a gelling agent such as an inorganic salt or an acid to an aqueous solution of a water-soluble polymer compound alone.
  • the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is defined as a water-soluble polymer compound having the above properties. .
  • the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the above property can be expressed.
  • Force One or two or more selected water-soluble polymer compounds having a mixture force can be used.
  • water-soluble alginic acid derivatives such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, and ammonium alginate, or hydroxyethylmethyl cellulose, hydroxypropinoremethinoresenorelose, Examples include agar, gelatin, carrageenan, dalcomannan, pectin, curdlan, dielan gum, polyacrylic acid derivatives and the like.
  • carboxymethylcellulose, water-soluble alginic acid derivatives, or polyacrylic acid derivatives are more preferred among these in order to achieve the object, and water-soluble alginic acid derivatives are most preferably used. obtain.
  • the ratio of mannuronic acid and daluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but it is preferred because the higher the ratio of guluronic acid, the higher the ability to form a physical gel.
  • the ratio of guluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer compound represented by the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but it was measured by a B-type viscometer from the viewpoint of liquid transfer during production.
  • the aqueous solution has a viscosity of preferably 2 to 22 OOOmPa ⁇ s, more preferably 2 to: LOOOmPa ⁇ s! /.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As a method for adding a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel, first, (C) is distributed to the graft copolymer (B). When combined, it is effective to blend this into thermoplastic resin as an impact resistance improver. Particularly effective is a method in which (C) a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel is added to the latex of the graft copolymer (B) and treated.
  • the content of the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel in the present invention is 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B). More preferably, 0.05 to 0.5: more preferably 8 parts by weight of L.
  • the content of the water-soluble polymer compound (C) having the property of forming a physical gel is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to increase the size of the graft copolymer as an impact modifier. There is a tendency that lumps are likely to occur, and when these coarsened or lumpy graft copolymers are present, the impact resistance imparting effect tends to be inferior.
  • the properties of forming a physical gel When the content of the water-soluble polymer compound (C) is more than 3.0 parts by weight, the effect of suppressing coarsening and agglomeration is improved when the graft copolymer is recovered, but the impact resistance is improved. If a large amount of water-soluble polymer compound (including substances derived from it) remains in the agent, the quality, such as impact resistance imparting effect and thermal stability during molding, tends to deteriorate.
  • a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel having a property of forming a physical gel.
  • a gelling agent together with (C). More specifically, for example, when the graft copolymer (B) is recovered from the latex, the water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel with the latex of the graft copolymer. It is preferable to add a gelling agent to the mixture.
  • gelling agents that can be used in the present invention include:
  • a water-soluble alginic acid derivative is used as the water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel
  • a gelling agent calcium chloride, Ferrous sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate and the like can be suitably used.
  • the amount of the gelling agent to be added is not particularly limited, but most of the gelling agent can be washed away by a washing step at the time of graft copolymer recovery, and the graft copolymer (B) 1 It is preferable that less than 1 part by weight per 00 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the residual amount of the gelling agent with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (B) exceeds 1 part by weight, for example, when blended with a thermoplastic resin such as a salty-bull resin, There is a possibility that the workability of the molded body may change, and there is a possibility that the molded body may turn yellow as well as tend to be less likely to exhibit a high impact resistance effect.
  • the amount of the gelling agent used in the recovery of the graft copolymer (B) is particularly limited if the residual amount of the gelling agent relative to 100 parts by weight of the graft copolymer) is less than 1 part by weight. Although there is no limitation, 0.2 to 20 parts by weight is preferable and 1 to 10 parts by weight is more preferable with respect to the graft copolymer (B) from the viewpoint of easy recovery and production cost.
  • the water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel preferably together with a gelling agent, in the thermoplastic resin composition of the present invention or in the graft
  • a gelling agent preferably a gelling agent
  • the non-adhesive physical gel coexists in the coagulated particles of the graft copolymer (B), thereby preventing the coagulated particles from being blocked during blocking and maintaining the shape of the coagulated particles (providing elasticity to the coagulated particles) ) And improve
  • an anti-fusing agent can be further added to the graft copolymer (B) of the present invention.
  • the anti-fusing agent there are no particular restrictions on the anti-fusing agent that can be used in the present invention, but the quality such as the impact resistance improving effect and the effect of suppressing coarsening and lump formation should be satisfied at a higher level.
  • polyvalent metal salts of anionic surfactants and Z or silicon oil can be preferably used.
  • thermoplastic resin (A) in the present invention may be, for example, a salted resin resin, a (meth) acrylic resin, a styrene resin, a carbonate resin, an amide resin, Ester-based resin, olefin-based resin and the like can be preferably used. However, it is not limited to these.
  • the graft copolymer (B) in the present invention is used as an impact resistance improver for salt-bulb-based resin, an excellent effect can be exhibited.
  • the salt vinyl resin means a vinyl chloride homopolymer or a copolymer containing at least 70% by weight of a unit in which the salt bulb force is also induced.
  • the thermoplastic rosin composition of the present invention uses the graft copolymer (B) that can exhibit excellent impact resistance even in a small amount, and therefore has excellent physical properties that were difficult to achieve in the past. And a cost balance can be achieved.
  • the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of quality and cost, 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). It is desirable to be 0.5 parts by weight: 1 to 6.5 parts by weight is particularly preferred, and 1 to 6.5 parts by weight is particularly preferred. Is most preferred.
  • the impact resistance improvement effect is sufficient, but the quality other than the impact resistance decreases. And may increase costs.
  • the content of the graft copolymer (B) is less than 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), it is difficult to obtain a sufficient impact resistance improving effect! is there.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid as necessary. It can be added as appropriate.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, a known method without particular limitation can be adopted. For example, a thermoplastic rosin (A), a graft copolymer (B), and a water-soluble polymer compound (C) having a property of forming a physical gel are preliminarily added to a Henschel mixer. It is possible to employ a method of obtaining a resin composition by mixing using a sir, tumbler, etc., and then melt-kneading using a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, heating roll, etc. it can.
  • AMA arylyl methacrylate
  • the core (b2) has a glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of ⁇ 54 ° C., and a crosslinked core containing a seed (bl) measured by MICROTRAC UP A150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
  • Tg glass transition temperature
  • MICROTRAC UP A150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • an aqueous solution of 1.5% by weight sodium alginate (Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.) was added to the latex of graft copolymer X (100 parts by weight of polymer solids), and 100 parts by weight of Draft copolymer X.
  • a sodium alginate solid content was added so as to be 0.4 parts by weight, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes to prepare a mixed latex of graft copolymer X.
  • the aqueous solution viscosity at room temperature measured with a B-type viscometer of the 1.5 wt% sodium alginate aqueous solution was 120 m ⁇ Pa ⁇ s.
  • the mixed latex of the graft copolymer X at a temperature of 20 ° C is formed into a cylindrical shape having a diameter of 60 cm using a swirl type conical nozzle (nozzle diameter 0.6 mm) which is a kind of pressure nozzle.
  • Spraying was carried out at a spray pressure of 3.7 kgZcm 2 at a position where the liquid surface force at the bottom of the tower in the apparatus was 5 m high so that the volume average droplet diameter was about 200 m.
  • the solid content of calcium chloride is 5 to 15 parts by weight with respect to 00 parts by weight of the graft copolymer XI.
  • spraying was performed so that the droplet diameter was 0.1 to L0 m.
  • the mixed latex droplets of Graft Copolymer X were collected as an aqueous solution containing coagulated latex particles in a receiving tank filled with 30 ° C. and 1.0% by weight aqueous sodium chloride / calcium salt solution.
  • a 5% strength by weight potassium normitate aqueous solution is added to the aqueous solution containing the coagulated latex particles, and the solid content of palmitic acid rhodium is 1. with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer X.
  • a white coffin powder of graph copolymer X was prepared by adding 5 parts by weight, heat-treating, dehydrating and drying.
  • a white resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a latex of graft copolymer X was used and sodium alginate was not added to the latex.
  • Table 1 shows the composition (parts by weight) of the graft copolymers obtained in Examples and Comparative Examples, the Tg of the core (b2) and shell (b3) polymers, and the properties of forming a physical gel. The kind and amount of the water-soluble polymer compound (C) possessed and the powder yield were shown.
  • the passing amount of the white resin powder which is a graft copolymer fractionated using a 16-mesh sieve, was defined as the powder yield.
  • the graft copolymer that did not pass was judged to be coarse or bulky.
  • Example 1 By comparing Example 1 and Comparative Example 1, the powder yield was significantly improved in Example 1 by including a water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel. That is, it can be seen that a graft copolymer (B) that does not become coarse or bulky can be obtained.
  • the Tg of the core (b2) is -54 ° C, and the volume average particle diameter of the crosslinked core (b2) containing the seed (bl) measured by MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is 0. 19 m.
  • graft copolymer Y consisting of 97% by weight total core content of seed (bl) and core (b2), and shell (b3) content of 3% by weight of hard polymer (Tg: 105 ° C) Lattes tuss got.
  • a mixed latex of graft copolymer Y was prepared in the same manner as described above (preparation of white coffin powder of graft copolymer X).
  • the mixed latex of the graft copolymer Y at a temperature of 5 ° C was described above (graft copolymer).
  • the liquid at the bottom of the column in a cylindrical device with a diameter of 60 cm is used using a swirling conical nozzle (nozzle diameter 0.6 mm), which is a type of pressurized nozzle.
  • a salt with a concentration of 30% by weight While mixing the aqueous calcium solution with air with a two-fluid nozzle, the solid content of calcium salt is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer Y, and the droplet diameter Was sprayed so as to be 0.1 to 10 / ⁇ ⁇ .
  • the mixed latex droplets of the graft copolymer were filled with a 5% C and 1.0 wt% aqueous solution of calcium chloride and recovered as an aqueous solution containing coagulated latex particles in a receiving tank.
  • a 5 wt% potassium normitate aqueous solution is added to the obtained aqueous solution containing coagulated latex particles, and the solid content of potassium palmitate is 1 with respect to 100 parts by weight of the solid content of graft copolymer Y.
  • a white coffin powder of graft copolymer Y was prepared by adding 5 parts by weight, heat-treating, dehydrating and drying.
  • thermoplastic rosin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Salt vinyl resin (Kane Vinyl S-1001, Kaneiki Co., Ltd., average polymerization degree 1000) 100 parts by weight, methyltin stabilizer 1.5 parts by weight, calcium stearate 1.5 parts by weight 1.2 parts by weight of laffine wax, 10 parts by weight of titanium oxide, 4 parts by weight of calcium carbonate, methyl metatalylate polymer (the viscosity of 30 ml of a solution of 0.1 g of this polymer dissolved in 100 ml of black mouth form) 0.5. Less than 5 methyl metatalylate polymer) processing aid (Kanease PA-20, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) 1. 5 parts by weight and white powder of said graft copolymer Y A powder compound was obtained by blending 5 parts by weight with a Henschel mixer.
  • graft copolymer Y TDM was removed from the monomer mixture for seed (bl) of Example 2 as a monomer mixture for seed (bl), that is, 39 parts by weight of BAO. And STO. 39 parts by weight were used in the same manner as in Example 2 to prepare graft copolymer Y ′, its white resin powder, thermoplastic resin composition, and test piece. Table 2 shows the results of Izod strength and motor load during extrusion.
  • the weight average molecular weight of the graft copolymer seed (bl) measured by gel permeation chromatography HLC-8120 (manufactured by Tosoichi Co., Ltd.) was 1,100,000. It was.
  • graft copolymer Y When the graft copolymer Y was prepared, 05 parts by weight of AMAO. 05 was further added to the seed (bl) monomer mixture of Example 2 as a seed (bl) monomer mixture, that is, , BAO. 37 parts by weight, STO. 37 parts by weight, chain transfer agent TDMO. 21 parts by weight, and AMAO. 05 parts by weight were used.
  • Polymer Y ′ ′, its white resin powder, thermoplastic resin composition, and test piece were prepared. Table 2 shows the results of Izod strength and the motor load during extrusion.
  • the graft copolymer seed (bl) polymer was cross-linked, and its polymerization average molecular weight was not measurable.
  • a mixture of 3.0 parts by weight of MMA, which is a monomer for shell (b3), and 0.01 parts by weight of tamennoide-peroxide was continuously added to the latex of the crosslinked core for 10 minutes. Added. After completion of the mixture addition, 0.01 part by weight of cumene hydride peroxide was added, and stirring was further continued for 1 hour to complete the polymerization. At this time, the polymerization conversion of the monomer component was 98.7%. Thus, a latex of graft copolymer Z having a crosslinked core content of 97% by weight and a shell (b3) (Tg: 105 ° C.) content of 3% by weight was obtained.
  • a white resin powder, a thermoplastic resin composition, and a test piece were prepared in the same manner as in Example 2 except that this graft copolymer Z was used.
  • Table 2 shows the results of Izod strength and motor load during extrusion.
  • Table 2 has the properties of forming a physical gel with the compositions of the graft copolymers obtained in Examples and Comparative Examples, and the Tg of the core (b2) and shell (b3) polymers.
  • the type and amount of water-soluble polymer compound (C), Izod strength, and motor load during extrusion are shown.
  • Weight average molecular weight 3,700 1, 100,000 Not measurable
  • Example 2 By comparing Example 2 with Comparative Examples 2 and 3, in the production of the graft copolymer (B), the weight average molecular weight of the seed (bl) is within a predetermined range. If (bl) is not crosslinked, it can be seen that a high impact resistance improving effect can be obtained.
  • the crosslinked core of the graft copolymer (B) has a weight average molecular weight of 40,000 obtained by polymerization using a chain transfer agent. If the polymer is a cross-linked core polymerized in the presence of seed (bl), which is a non-cross-linked polymer, the unit derived from butyl acrylate and the number of carbon atoms in the alkyl group Compared to a graft copolymer with acrylic rubber (crosslinked core) containing a unit derived from an alkyl acrylate with a force of S8 to 12 as a component, it has a higher impact resistance improvement effect and better processability. It turns out that it is obtained.

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Abstract

　耐衝撃改良剤の配合量が少なくても耐候性を低下させることなく、かつ、高い耐衝撃性を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、及び（Ｂ）グラフト共重合体０．５～２０重量部、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）が、重量平均分子量が４０，０００以下の非架橋のシード（ｂ１）０．５～２０重量％の存在下、アクリル酸エステルを７０重量％以上含有するコア（ｂ２）用単量体を重合してなる架橋されたコア（ｂ２）７０～９９重量％と、メタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するシェル（ｂ３）用単量体を重合してなるシェル（ｂ３）０．５～１０重量％と、を含み、前記熱可塑性組成物がさらに、前記グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、（Ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０１～３．０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。                                                                       

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、耐候性および耐衝撃性に優れた熱可塑性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性榭脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られ るグラフト共重合体を添加することが従来力も広く利用されている。例えば、ジェン系 またはアタリレート系のグラフト共重合体を配合することが知られている（例えば、特許 文献 1参照)。
[0003] しかし、ジェン系のグラフト共重合体を熱可塑性榭脂に配合して使用すると、耐衝 撃性は改良されるが、耐候性が悪いため、製造された成形品を屋外で使用した場合 には、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、屋外用途耐衝撃性改 良剤として、ジェン系の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、アルキル（ メタ)アタリレートを主体としたグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献 2参照)。
[0004] 一般に、（メタ）アタリレート系のゴムは、ジェン系のゴムに比べて耐衝撃性の改良効 果が小さいことから、熱可塑性榭脂への配合量を多くする必要がある。しかしながら、 熱可塑性榭脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重 合体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面力 望まれてお り、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた (例えば、特許文献 3および 4参照)。
[0005] また、塩ィ匕ビ二ル系榭脂の耐衝撃性を向上させる手法として、ブチルアタリレートか ら誘導される単位と、アルキル基の炭素数が 8〜 12のアルキルアタリレートから誘導 される単位を含むアクリルゴムを含有するグラフト共重合体を、塩化ビニル系榭脂〖こ 配合する技術が開示されている（例えば、特許文献 5参照)。しかし、この手法では、 耐衝撃性は改良されるものの、例えば、塩化ビニル系榭脂組成物を押し出し成形し た際の、スクリューモーター負荷が高くなる等の問題があり、満足な方法とは言い難 い。
[0006] 一方、グラフト共重合体による熱可塑性榭脂への耐衝撃性付与効果を改良する方 法は種々知られている力 中でも、グラフト共重合体中のゴム質コアのガラス転移温 度を下げる、あるいはグラフト共重合体中のゴム質コアの重量比を上げる等、グラフト 共重合体中のゴム質コアの質および量を向上する方法が、その目的において効果 的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中のゴム質コアの重量比を 90 重量0 /0以上にした上でゴム質コアのガラス転移温度を下げることは、高度に耐衝撃 性を付与するための効果的な方法であると思われる。
[0007] 例えば、グラフト共重合体中のゴム質コアの重量比が高い耐衝撃性改良剤を得る ために、最内層ポリマーを特定の単量体組成とし、耐衝撃性改良剤の粒子径を特定 の範囲に規定した技術が開示されている（例えば、特許文献 6参照)。し力しこの方 法では、ゴム質コアの重量比を高くすることができるものの、耐衝撃性改良剤の粒子 径に制限があることで耐衝撃性以外の品質の低下が避けられない等の課題がある。 例えば、グラフト重合体の粒子径を大きくすることは、成形体の表面光沢に代表され る物性の低下を引き起こすことが知られている。また、熱可塑性榭脂中における耐衝 撃性改良剤の粒子径は、大きい場合には応力集中度の増大効果があるものの、同 時に粒子間距離が長くなることによる応力集中度の低下が起こることが知られており 、特に、耐衝撃性改良剤の配合部数が少ない場合には粒子間距離が長くなることの 影響が大きくなり、充分に耐衝撃性改良効果が得られないという問題がある。
[0008] さらに、上記手法を用いた場合は粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテック スあるいは懸濁重合スラリー力 グラフト共重合体の粒子を回収する際に粗大化や塊 状ィ匕が起こりうる。このような榭脂を熱可塑性榭脂に配合しても充分な耐衝撃性改良 効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大化や塊 状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性榭脂に配合してブレンドする際に均一 に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性榭脂〖こ 配合し加工しても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は成形品 の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、熱可塑性榭脂として塩 化ビュル系榭脂を用いる場合は、耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などに より粗大化や塊状ィ匕した粒子を取り除く工程が一般的に実施されている。
[0009] 従って、産業上は、あらかじめ粗大粒子を取り除いた耐衝撃性改良剤製品が利用 されており、耐衝撃性改良剤製造時に粗大粒子の量をできる限り少なくすることがコ スト面からも有利なことから、グラフト共重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度 の制限ゃグラフト共重合体中の軟質重合体相の重量比の制限が必須とされている。
[0010] 一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少な 、榭脂粉体として回収する 方法として、分子中にカルボキシル基および Zまたは水酸基を有する高分子量ポリ ァ-オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくと も 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 7参照)。
[0011] し力しこの方法では、高分子量ポリア-オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重 量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加えなければ、回収した 榭脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し 4重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリア-オン）を添加すると、種々 の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下すること が容易に想定できる。特に、熱可塑性榭脂等への耐衝撃性付与の目的において、 できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適応した場合、 耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難 い。
[0012] つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添カ卩による加工性、品質の低下やコスト上 昇と ヽぅ相反する両物性を高 ヽレベルで満足させうる熱可塑性榭脂組成物の開発が 、未だ期待され続けているのが現状である。
特許文献 1：特公昭 39— 19035号公報
特許文献 2：特公昭 51 - 28117号公報
特許文献 3：特公昭 42 - 22541号公報
特許文献 4：特開平 2— 1763号公報
特許文献 5 :特開平 8— 100095号公報
特許文献 6 :韓国特許公開公報第 2004— 62761号公報
特許文献 7：特開昭 52— 37987号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、耐候性を低下させること なぐ高い耐衝撃性を発現可能で加工性が良好な新規な熱可塑性榭脂組成物を提 案することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0014] 上記のような現状に鑑み、本発明者は、耐衝撃性以外の品質を維持したまま著しく 高い耐衝撃性改良効果を有する熱可塑性榭脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた 結果、熱可塑性榭脂に、特定の非架橋シード (bl)、特定のコア (b2)及び特定のシ エル (b3)力 なるグラフト共重合体 (B)、並びに物理ゲルを形成する性質を有する 水溶性高分子化合物 (C)を配合した場合、耐衝撃性改良剤の配合量が少なくても、 耐候性を低下させることなぐ高い耐衝撃性を発現できる熱可塑性榭脂組成物が得 られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0015] 即ち本発明は、（A)熱可塑性榭脂 100重量部、及び (B)グラフト共重合体 0. 5〜2 0重量部、を含有する熱可塑性榭脂組成物であって、
前記グラフト共重合体 (B)が、重量平均分子量が 40, 000以下の非架橋のシード（ bl) 0. 5〜20重量0 /0の存在下、アクリル酸エステルを 70重量0 /0以上含有するコア（ b2)用単量体を重合してなる架橋されたコア (b2) 70〜99重量％と、メタクリル酸エス テルを 50重量％以上含有するシェル (b3)用単量体を重合してなるシェル (b3) 0. 5 〜： LO重量％と、を含み、
前記熱可塑性組成物がさらに、前記グラフト共重合体 (B) 100重量部に対し、 (C) 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 01〜3. 0重量部含有 することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0016] 好ましい実施態様は、前記非架橋のシード (bl)が、炭素数が 2〜8のアルキル基を 有するアクリル酸エステル、および炭素数が 1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸 エステルの群力 選ばれる 1種以上の単量体 (bl— 1) 15〜98重量％と、芳香族ビ -ル単量体、シアン化ビュル、炭素数が 9以上のアルキル基を有するアクリル酸エス テルおよび炭素数が 5以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群力 選ば れる1種以上の単量体0)1—2) 0〜83重量％と、連鎖移動剤0)1—3) 2〜25重量 %と、を含むシード (bl)用単量体混合物を重合してなる、熱可塑性榭脂組成物とす ることである。
[0017] 好ましい実施態様は、前記コア (b2)用単量体が、炭素数が 2〜8のアルキル基を 有するアクリル酸エステル 70〜99. 9重量％と、多官能性単量体 0. 1〜5重量％と、 炭素数が 2〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル、および多官能性単量体と 共重合可能な単量体 0〜29. 9重量％と、を含む混合物であり、かつ、前記架橋され たコア（b2)の体積平均粒子径が 0. 05〜0. 3 μ mである、熱可塑性榭脂組成物と することである。
[0018] 好ましい実施態様は、前記シェル (b3)用単量体が、炭素数が 1〜4のアルキル基 を有するメタクリル酸エステル 50〜100重量。 /0、および前記炭素数が 1〜4のアルキ ル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体 0〜50重量％、を含む単 量体である、熱可塑性榭脂組成物とすることである。
[0019] 好ま ヽ実施態様は、前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物（C)力 ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギー ナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、およびポリアクリル酸誘導 体力も選ばれる 1種または 2種以上である、熱可塑性榭脂組成物とすることである。
[0020] 好まし ヽ実施態様は、前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物 (C)が、水溶性アルギン酸誘導体である、熱可塑性榭脂組成物とすることである。
[0021] 好ま 、実施態様は、前記グラフト共重合体 (B)におけるシェル (b3)の比率力 0
. 5〜7重量％である、熱可塑性榭脂組成物とすることである。
[0022] 好ま 、実施態様は、前記グラフト共重合体 (B)におけるシェル (b3)の比率力 0
. 5〜4重量％である、熱可塑性榭脂組成物とすることである。
[0023] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (B)を 0. 5〜10重量部含有する、熱 可塑性榭脂組成物とすることである。
[0024] 好ま 、実施態様は、前記熱可塑性榭脂 (A)が、塩ィ匕ビュル系榭脂である、熱可 塑性榭脂組成物とすることである。 発明の効果
[0025] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、耐衝撃性改良剤の配合量が少な ヽ場合でも、 耐候性を低下させることなく高い耐衝撃性と良好な加工性を発現することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明のグラフト共重合体 (B)は、特定の組成力 なる多層構造である力 例えば 、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法 、水系分散重合法などにより製造されたグラフト共重合体を用いることができる。中で も、構造制御が容易である点から、乳化重合法および懸濁重合法により製造された グラフト共重合体を好適に用いることができる。
[0027] 前記グラフト共重合体 (B)における非架橋のシード (bl)としては、重量平均分子量 力 0, 000以下の非架橋の重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑 性榭脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、炭素数が 2〜8の アルキル基を有するアクリル酸エステルおよび炭素数が 1〜4のアルキル基を有する メタクリル酸エステルの群力も選ばれる 1種以上の単量体 (bl— 1) 15〜98重量0 /0、 芳香族ビュル単量体、シアン化ビュル、炭素数が 9以上のアルキル基を有するアタリ ル酸エステルおよび炭素数が 5以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群 力 選ばれる 1種以上の単量体 (bl— 2) 0〜83重量％、連鎖移動剤（bl— 3) 2〜2 5重量％からなる混合物を重合して得られるものが好ましい。更には、前記 (bl— 1) 力 20〜87重量％、前記（bl— 2)が 15〜72重量％、連鎖移動剤（bl— 3)が 8〜25 重量％からなる混合物を重合して得られるものがより好ましい。
[0028] また、前記非架橋のシード (bl)は、その重量平均分子量が 40, 000以下であるこ と力 子ましく、 20, 000以下であることがより好ましぐ更には 10, 000以下であること が特に好ま U、。非架橋のシード (bl)の重量平均分子量の下限値につ!、ては特に 限定はないが、好ましくは 500以上、より好ましくは 800以上である。グラフト共重合 体 (B)における非架橋のシード (bl)の重量平均分子量力 40, 000を超える場合に は、耐衝撃性改良効果が発現しに《なる場合がある。なお、上記重量平均分子量 は、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー HLC— 8120 (東ソー株式会社 製)を用いることにより測定することができる。 [0029] さらに、前記非架橋のシード (b l)は、その体積平均粒子径が 0. 005-0. 08 ^ m であることが好ましぐ更には 0. 01-0. 05 mであることがより好ましい。グラフト共 重合体 ）における非架橋のシード (b l)の体積平均粒子径が、 0. 005 μ m未満、 あるいは 0. 08 mを超える場合には、耐衝撃改良効果が発現しにくくなる場合があ る。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、 MICROTRAC UPA150 (日機装株 式会社製)を用いることにより測定することができる。
[0030] また、前記グラフト共重合体 (B)における架橋されたコア (b2)の重合体としては、ァ クリル酸エステルを 70重量％以上含有する単量体を重合して得られるアタリレート系 の軟質重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性榭脂組成物の耐衝 撃性に代表される品質の観点から、例えば、炭素数が 2〜8のアルキル基を有するァ クリル酸エステル 70〜99. 9重量％、多官能性単量体 0. 1〜5重量％、および炭素 数が 2〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび多官能性単量体と共重合 可能な単量体 0〜29. 9重量％からなる混合物を重合してなることが好ま 、。
[0031] また前記コア (b2)重合体は、耐衝撃性に代表される品質の観点から、前記非架橋 のシード (b l)の存在下で前記単量体を重合して得られたコア (b2)粒子の体積平均 粒子径カ SO. 05 m〜0. 3 mであること力 S好ましく、さらには 0. 08 m〜0. 25 μ mであることがより好ましい。
[0032] また、本発明のグラフト共重合体 (B)におけるコア (b2)粒子は、非架橋のシード (b 1)を内部に含む構造である限り特に制限はないが、コア (b2)は軟質重合体の多層 構造、あるいは軟質重合体中に 1層以上の硬質重合体の層を有する構造であっても 好適に使用されうる。さらに、前記シード (bl) +コア (b2)の粒子の構造としては特に 制限されないが、耐衝撃性を高度に改良する観点から、例えば、水系媒体中でシー ド (b l) +コア (b2)の粒子の内部に空隙を有する構造となることが好ましい。なお、水 媒体中でのシード (b l) +コア (b2)の粒子の空隙率は、耐衝撃性を高度に改良する 観点から、当該粒子中の体積分率で 3〜90%であることが好ましぐさらには 10〜6 0%であることがより好まし 、。
[0033] 本発明にお 、て、前記「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が 20°C未満であるこ とを意味する力 以下の観点から、重合体のガラス転移温度は 0°C未満であることが 好ましぐ更には— 20°C未満であることがより好ましい。コア (b2)の重合体のガラス 転移温度が 20°C以上の場合は、本発明におけるグラフト共重合体を塩化ビニル系 榭脂に代表される熱可塑性榭脂と配合した際に、コアの衝撃吸収能力が低下し、顕 著な耐衝撃性改良効果が得られに《なる場合がある。
[0034] なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することがで きるが、本発明においては、ポリマ—ハンドブック [Polymer Hand Book Q. Brand rup, Interscience 1989) ]に記載されて ヽる値を使用して Foxの式を用 、て算出 した値を用いることとする。 （例えば、ポリメチルメタタリレートは 105°Cであり、ポリプチ ルアタリレートは— 54°Cである。 )
前記グラフト共重合体 (B)におけるシェル (b3)としては特に制限されないが、熱可 塑性榭脂 (A)へのグラフト共重合体 (B)の分散性の観点から、例えば、炭素数が 1〜 4のアルキル基を有するメタクリル酸エステル 50〜 100重量0 /0、および炭素数が 1〜 4のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体 0〜50重量％か らなる単量体を重合してなる重合体が好適に例示されうる。
[0035] また、本発明のグラフト共重合体 (B)中のシェル (b3)の構造は、シェルの最外部に 硬質重合体層を有する限り特に制限はないが、硬質重合体の多層構造、硬質重合 体中に 1層以上の軟質重合体の層を有する構造であっても好適に使用されうる。
[0036] なお、前記「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が 20°C以上であることを意味する 力 以下の観点から、重合体のガラス転移温度は 30°C以上であることが好ましぐ更 には 50°C以上であることがより好まし 、。シェル (b3)のガラス転移温度が 20°C未満 の場合は、本発明におけるグラフト共重合体 (B)を塩ィ匕ビ二ル系榭脂などの熱可塑 性榭脂 (A)と配合した際に、熱可塑性榭脂との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改 良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共重合体粒子を回収する際に粗 大化ゃ塊状化が起こりやすくなる場合がある。
[0037] 本発明のグラフト共重合体 (B)は、コア (b2)をシェル (b3)が完全に被覆した層構 造が一般的であるが、コアとシェルの重量比等によっては、層構造を形成するための シェル量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要は なぐコアの一部をシェルが被覆した構造、或いはコアの一部にシェルがグラフト重合 した構造も好適に用いることができる。
[0038] 上記したグラフト共重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372 号公報、特開 2003— 119396号公報、特開平 9— 286830号公報等に詳細に記述 されている力 これらに限定されるものではない。
[0039] 本発明のグラフト共重合体 (B)で用いることのできる単量体は、例えば、次の単量 体群力 選ばれた 1種または 2種以上の単量体を混合した単量体組成物を用いるこ とがでさる。
[0040] 上記単量体群としては、例えば、
(1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシル アタリレート、ォクチルアタリレート、ドデシルアタリレート、ステアリルアタリレート、ベへ -ルアタリレート等のアルキル基を有するアルキルアタリレート類、 4ーヒドロキシブチ ルアタリレート等のヒドロキシル基を有するアルキルアタリレート類、またはアルコキシ ル基を有するアルキルアタリレート類、
(2)メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、 2—ェチノレへキ シルメタタリレート、ドデシルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、ベへ-ルメタクリレ ート等のアルキル基を有するアルキルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー ト等のヒドロキシル基を有するアルキルメタタリレート類、
またはアルコキシル基を有するアルキルメタタリレート類、
(3)スチレン、 a—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビュルァ レーン類、
(4)アクリル酸、メタクリル酸等のビ-ルカルボン酸類、
(5)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のビュルシアン類、
(6)塩化ビュル、臭化ビニル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、
(7)酢酸ビュル、（8)エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等の アルケン類、
(9)ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリ コールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1, 3—ブチレングリ コールジメタタリレート、ジビュルベンゼン、グリシジルメタタリレート等の多官能性単 量体が例示されうる。
[0041] なお、本発明のグラフト共重合体 (B)におけるコア (b2)の形成に用いる前記多官 能性単量体 (架橋剤および Zまたはグラフト交叉剤）の使用量は、耐衝撃性を改良 する観点から、コア (b2)に対し、 0. 1〜5重量％であることが好ましぐ 0. 1〜2重量 %であることがより好ましい。グラフト共重合体 (B)におけるコア (b2)の形成に用いる 多官能性単量体の使用量が、 5重量％を超えると耐衝撃性改良効果が発現しにくく なる傾向にある。一方、グラフト共重合体 (B)におけるコア (b2)の形成に用いる多官 能性単量体の使用量が、 0. 1重量％未満の場合は、成形中に耐衝撃性改良剤が形 状を維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現しに《なる傾向にある。
[0042] 本発明におけるグラフト共重合体 (B)中の（コア +シード) Zシェルの重量比には特 に制限はないが、グラフト共重合体 (B)中におけるシェル (b3)の比率は 0. 5〜10重 量％であることが好ましぐ更には 0. 5〜7重量％であることがより好ましぐ 0. 5〜4 重量％であることが特に好ま 、。グラフト共重合体 (B)中におけるシェル (b3)の重 量比率が 10重量％を越える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グ ラフト共重合体 (B)中のシェル (b3)の重量比率が 0. 5重量％未満の場合は、例え ば、塩ィ匕ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グ ラフト共重合体 (B)と熱可塑性榭脂 (A)との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良 効果が得られにくくなる傾向にある。
[0043] 本発明の組成物においては、熱可塑性榭脂に対し、グラフト共重合体 (B)と共に、 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)を含有させうる。ここで 物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって 形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を 有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤を添 加することにより、粘性流体 (ゾル)力 弾性体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられ ることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物 (C)とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。
[0044] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群 力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物力 なる水溶性高分子化合物を用いること ができる。例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びアル ギン酸アンモ-ゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、又は、ヒドロキシェチルメチルセ ノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、寒天、 ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、ポリア クリル酸誘導体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味に おいて、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若 しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好 ましく使用され得る。
[0045] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とダルロン酸の比率には特 に制限はな 、が、グルロン酸比率が高 、ほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向に あるため好ましぐ通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％ 以上、より好ましくは 30重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代 表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の 点から、 B型粘度計により測定した 1. 0重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22 OOOmPa · sであることが好ましく、 2〜： LOOOmPa · sであることがより好まし!/、。
[0046] 本発明の熱可塑性榭脂組成物における（C)物理ゲルを形成する性質を有する水 溶性高分子化合物の添加方法としては、まず (C)を前記グラフト共重合体 (B)に配 合した上で、これを耐衝撃性改良剤として熱可塑性榭脂に配合するのが効果的であ る。特に前記グラフト共重合体 (B)のラテックスに（C)物理ゲルを形成する性質を有 する水溶性高分子化合物を添加してこれを処理する方法が有効である。
[0047] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)の含 有量は、グラフト共重合体 (B) 100重量部に対し、 0. 01〜3. 0重量部であることが 好ましぐ更には 0. 05〜： L 8重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する 性質を有する水溶性高分子化合物 (C)の含有量が 0. 01重量部よりも少ない場合は 、耐衝撃性改良剤となるグラフト共重合体を回収する際に粗大化や塊状ィ匕が起こり やすくなる傾向にあり、これらの粗大化あるいは塊状ィ匕したグラフト共重合体が存在 する場合は耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。逆に、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物 (C)の含有量が 3. 0重量部よりも多い場合は、グラフト 共重合体を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性 改良剤中に多量の水溶性高分子化合物 (それに由来する物質を含む）が残存してし ま ヽ、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある
[0048] また、本発明にお ヽては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物
(C)と共にゲル化剤を使用することが好ましい。より具体的には、例えば，前記グラフ ト共重合体 (B)をラテックスから回収する際に、グラフト共重合体のラテックスと物理ゲ ルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)の混合物に，ゲル化剤を添カロ することが好ましい。
[0049] 本発明にお 、て使用され得るゲル化剤としては、例えば、
塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウ ム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモ-ゥム、硫酸ナトリウム、 塩ィ匕アンモ-ゥム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫 酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩 ィ匕マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、及 び鉄ミヨウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸類、酢酸、 及び蟻酸等の有機酸類、又は、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、及 び蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる
[0050] これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、硫酸アンモ-ゥム、硫酸ナトリウム、 塩ィ匕アンモ-ゥム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫 酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、 硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、及び鉄ミヨウバン等の無機塩類、 塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸類、酢酸、及び蟻酸等の有機酸類を、単 独または 2種以上混合したものが好適に使用され得る。
[0051] なお本発明にお ヽて、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C )として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩ィ匕カルシウム、 硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適 に使用され得る。
[0052] 前記ゲル化剤の添加量には特に制限はな 、が、ゲル化剤の大部分はグラフト共重 合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体 (B) 1 00重量部に対し 1重量部未満残留していることが好ましぐ更には 0. 01-0. 5重量 部であることがより好ましい。グラフト共重合体 (B) 100重量部に対するゲル化剤の残 留量が 1重量部を超える場合には、例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂 に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現 しにくくなる傾向があるだけでなぐ成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能 '性がある。
[0053] なお、グラフト共重合体 (B)の回収時におけるゲル化剤の使用量は、グラフト共重 合体 ） 100重量部に対するゲル化剤の残留量が、 1重量部未満であれば特に制 限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体 (B)に対 し 0. 2〜 20重量部が好ましぐ更には 1〜 10重量部がより好ましい。
[0054] 本発明にお ヽて、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)を、 好ましくはゲル化剤と共に、本発明の熱可塑性榭脂組成物中、又は、前記グラフト共 重合体 (B)、及び物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)を含 む耐衝撃性改良剤中、に含有させる目的は、
(1)グラフト共重合体 (B)の凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより 、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子へ の弾性の付与）を向上させるためであり、また、
(2)グラフト共重合体 (B)の凝固粒子を乾燥した後にお!/、ても、凝固粒子中に非粘 着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および 凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付与)を向上させ、粗大化や塊状化を 抑制できるためである。
[0055] また、本発明のグラフト共重合体 (B)には、さらに融着防止剤を添加することができ る。本発明で用いることのできる融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性改良 効果等の品質と粗大化や塊状ィ匕を抑制する効果をより高いレベルで満足させること が可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩および Zまたは シリコンオイルが好適に使用され得る。
[0056] 本発明における熱可塑性榭脂 (A)としては、例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂、（メタ)ァ クリル系榭脂、スチレン系榭脂、カーボネート系榭脂、アミド系榭脂、エステル系榭脂 、ォレフィン系榭脂などを好適に使用することが可能である。しかし、これらに限定さ れるものではない。
[0057] 中でも、特に本発明における（B)グラフト共重合体を塩ィ匕ビュル系榭脂の耐衝撃 性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、塩化ビュル系榭脂 であることが好ましい。なお、本発明において塩ィ匕ビ二ル系榭脂とは、塩化ビニルホ モポリマー、または塩ィ匕ビュル力も誘導された単位を少なくとも 70重量％含有する共 重合体を意味する。
[0058] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できる グラフト共重合体 (B)を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性お よびコストバランスを達成することが可能となる。熱可塑性榭脂組成物中のグラフト共 重合体 (B)の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト面から、熱可塑性 榭脂 (A) 100重量部に対し、 0. 5〜20重量部であることが望ましぐ 0. 5〜： LO重量 部がより好ましぐ 1〜6. 5重量部であることが特に好ましぐ 1. 5〜5. 5重量部であ ることが最も好ましい。熱可塑性榭脂 (A) 100重量部に対するグラフト共重合体 (B) の含有量が、 20重量部を超えた場合には耐衝撃改良効果は充分であるが、耐衝撃 性以外の品質が低下する可能性があり、またコストが上昇する場合がある。一方、熱 可塑性榭脂 (A) 100重量部に対するグラフト共重合体 (B)の含有量が 0. 5重量部 未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにく!、場合がある。
[0059] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤 、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加するこ とがでさる。
[0060] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を製造する方法としては特に限定はなぐ公知の方 法を採用することができる。例えば、熱可塑性榭脂 (A)、グラフト共重合体 (B)、およ び物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（C)を予めヘンシェルミキ サー、タンブラ一などを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ キサ一、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより榭脂組成物を得る方法など を採用することができる。
実施例
[0061] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は力かる実施例 のみに限定されるものではない。
[0062] (実施例 1)
(グラフト共重合体 Xの作製）
<シード（bl)の調整 >
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化 剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水 350重量部、及びォレイン酸ナ トリウム 5重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に前 記添加装置を通して、シード (bl)用単量体混合物の一部であるブチルアタリレート（ 以下、 BAとも言う） 3. 85重量部、スチレン (以下、 STとも言う） 3. 85重量部、及び連 鎖移動剤である tードデシルメルカブタン (以下、 TDMとも言う） 2. 30重量部と、タメ ンハイド口パーオキサイド 0. 02重量部との混合物を仕込み、その 10分後に更に、ェ チレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部、及び硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005 重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト リウム 0. 2重量部とを仕込んだ。その状態で 1時間攪拌した後、そこに、シード (bl) 用単量体混合物の残部である BA34. 65重量部、 ST34. 65重量部、及び TDM20 . 70重量部と、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 15重量部とからなる混合物を 5時間 かけて滴下した。また、前記混合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル硫 酸ナトリウムを、 5重量％濃度の水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加し、 その後、更に 1. 5時間攪拌を続け、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製 )により測定した体積平均粒子径が 0. 04 μ mの非架橋のシード (bl)のラテックスを 得た。なお、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー HLC— 8120 (東ソー株式会社 製)を用いて測定したこの重合体の重量平均分子量は 1, 700であった。
[0063] <架橋されたコア（b2)の調整 > 次に、温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及 び乳化剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水 200重量部、前記非架 橋のシード (bl)のラテックス 2重量部（ポリマー固形分）、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 15 重量部、及び過硫酸カリウム 0. 4重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°C に昇温した後、更に、 BA89. 50重量部、及びァリルメタタリレート（以下、 AMAとも 言う） 0. 50重量部力もなるコア (b2)用単量体混合物を 5時間かけて滴下した。また、 前記コア (b2)用単量体混合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル硫酸ナ トリウムを、 5重量％濃度の水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加した。そ の後、更に 3時間攪拌を続け、架橋されたコア (b2)のラテックスを得た。なお、当該コ ァ（b2)のガラス転移温度（以下、 Tgとも言う）は— 54°Cであり、 MICROTRAC UP A150 (日機装株式会社製）により測定したシード (bl)を含む架橋されたコア (b2)の 体積平均粒子径は 0. 16 μ mであった。
[0064] <シェル（b3)の調整 >
このコア（b2)重合後のラテックスに、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重 量部、及び硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合 液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部とを添カ卩し、更にそこに、 シェル (b3)用単量体であるメチルメタタリレート（以下、 MMAとも言う） 8. 0重量部、 およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 30分間にわたって連続 的に添加した。前記混合物添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部 を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。このとき単量体成分の重合 転化率は 99. 2%であった。上記により、シード (bl)およびコア (b2)力 なる架橋さ れたコア含量計 92重量％、硬質重合体 (Tg： 105°C)のシェル (b3)含量 8重量％か らなるグラフト共重合体 Xのラテックスを得た。
[0065] <グラフト共重合体 Xの白色榭脂粉末の調製 >
まず、グラフト共重合体 Xのラテックス (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％ 濃度のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液を、ダラ フト共重合体 X100重量部に対し、アルギン酸ナトリウム固形分が 0. 4重量部となるよ うに添加し、 3分間撹拌混合してグラフト共重合体 Xの混合ラテックスを作製した。な お、前記 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の B型粘度計により測定した 室温での水溶液粘度は、 120m · Pa · sであった。
[0066] 次に、温度 20°Cの前記グラフト共重合体 Xの混合ラテックスを、加圧ノズルの一種 である旋回流式円錐ノズル (ノズル径 0. 6mm)を用い、直径 60cmの円筒状の装置 中の塔底部液面力 の高さ 5mの位置に、体積平均液滴径が約 200 mの液滴とな るように、噴霧圧力 3. 7kgZcm2にて噴霧した。それと同時に、 30重量％濃度の塩 化カルシウム水溶液を、二流体ノズルにて空気と混合しながら、グラフト共重合体 XI 00重量部に対し塩ィ匕カルシウム固形分が 5〜15重量部となるように、また、液滴径が 0. 1〜： L0 mとなるようにして噴霧した。グラフト共重合体 Xの混合ラテックス液滴を 30°C、及び 1. 0重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液で満たされていた受槽中に凝 固ラテックス粒子を含む水溶液として回収した。
[0067] 最後に、得られた凝固ラテックス粒子を含む水溶液に、 5重量％濃度のノルミチン 酸カリウム水溶液を、グラフト共重合体 X固形分 100重量部に対しパルミチン酸力リウ ム固形分が 1. 5重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、グ ラフト共重合体 Xの白色榭脂粉末を調製した。
[0068] (比較例 1)
グラフト共重合体 Xのラテックスを使用し、アルギン酸ナトリウムをラテックスに添加し ないことを除いて、実施例 1同様の方法により白色榭脂粉末を調整した。
[0069] 表 1に、実施例および比較例で得たグラフト共重合体の組成 (重量部）と、コア (b2) およびシェル (b3)の重合体の Tgと、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分 子化合物 (C)の種類および量と、粉体収率とを示した。
[0070] なお、ここで粉体収率としては、 16メッシュの篩を用いて分別したグラフト共重合体 である白色榭脂粉末の通過量を粉体収率とした。不通過であったグラフト共重合体 は、粗大化あるいは塊状ィ匕していると判断した。
[0071] [表 1] 実施例 1 比較例 1
単量体 1 ST 0.77 ST 0.77
単量体 2 BA 0.77 BA 0.77
シード （ b 1 ) 連鎖移動剤 TD 0.46 TDM 0.46
多官能性単量体 なし なし
重量平均分子量 1 ,700 1 ,700
BA 89.50 BA 89.50
組成
AMA 0.50 A A 0.50
コア （b 2 )
T g (¾) -54 - 54
粒子径 （μ π ) 0.16 0.16
組成 MMA 8.00 MMA 8.00
シェル ( b 3 )
T g (°C) 105 105
アルギン酸 なし
水溶性高分子 種類
ナトリウム
化合物 （C )
量 （重量％) 0.4 - 粉体収率 （％) 100 53
[0072] 実施例 1と、比較例 1とを比較することにより、物理ゲルを形成する性質を有する水 溶性高分子化合物を含有させることで、実施例 1では粉体収率が大幅に向上してお り、即ち、粗大化あるいは塊状ィ匕しないグラフト共重合体 (B)を得られることがわかる
[0073] (実施例 2)
(グラフト共重合体 Yの作製）
<シード（bl)の調整 >
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化 剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、及びラウリル硫酸 ナトリウム 0. 05重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら 55°Cに昇温した。 次に前記添加装置を通して、シード (bl)用単量体混合物である BAO. 39重量部、 STO. 39重量部、及び連鎖移動剤である TDMO. 22重量部と、クメンハイド口パー オキサイド 0. 02重量部との混合物を仕込み、その 10分後に更に、エチレンジァミン 四酢酸ニナトリウム 0. 001重量部、及び硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 0005重量部を蒸 留水 5重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 07 重量部とを仕込み、その状態で 1時間攪拌することで、非架橋のシード (bl)のラテツ タスを得た。なお、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー HLC— 8120 (東ソー株式 会社製)を用いて測定したこの重合体の重量平均分子量は、 3, 700であった。
[0074] <架橋されたコア (b2)の調整 >
次に、前記 1時間攪拌した系に、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 15重量部、及び過硫酸 カリウム 0. 4重量部を仕込んだ後、更に BA95. 50重量部および AMAO. 50重量 部からなるコア (b2)用単量体単量体混合物を 5時間かけて滴下した。また、前記コア (b2)用単量体混合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 、 5重量％濃度の水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加した。その後、更 に 3時間攪拌を続け、架橋されたコア (b2)のラテックスを得た。なお、当該コア (b2) の Tgは、— 54°Cであり、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測 定したシード (bl)を含む架橋されたコア (b2)の体積平均粒子径は 0. 19 mであつ た。
[0075] <シェル（b3)の調整 >
このコア（b2)重合後のラテックスに、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重 量部、及び硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合 液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部とを添カ卩し、更にそこに、 シェル（b3)用単量体である MMA3. 0重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 005重量部の混合物を、 10分間にわたって連続的に添加した。前記混合物添加 終了後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。このとき単量体成分の重合転ィ匕率は 99. 5%であった。上記 により、シード (bl)およびコア (b2)力 なる架橋されたコア含量計 97重量％、硬質 重合体 (Tg： 105°C)のシェル (b3)含量 3重量％からなるグラフト共重合体 Yのラテツ タスを得た。
[0076] <グラフト共重合体 Yの白色榭脂粉末の調製 >
まず、前述した (グラフト共重合体 Xの白色榭脂粉末の調製)と同様にしてグラフト共 重合体 Yの混合ラテックスを作製した。
[0077] 次に、温度 5°Cの前記グラフト共重合体 Yの混合ラテックスを、前述した (グラフト共 重合体 Xの白色榭脂粉末の調製)と同様にして、加圧ノズルの一種である旋回流式 円錐ノズル (ノズル径 0. 6mm)を用い、直径 60cmの円筒状の装置中の塔底部液面 力もの高さ 5mの位置に、体積平均液滴径が約 200 /z mの液滴となるようにして、噴 霧圧力 3. 7kgZcm2にて噴霧し、それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水 溶液を、二流体ノズルにて空気と混合しながら、グラフト共重合体 Y100重量部に対 し塩ィ匕カルシウム固形分が 5〜15重量部となるように、また、液滴径が 0. 1〜10 /ζ πι となるようにして噴霧した。グラフト共重合体 Υの混合ラテックス液滴を 5°C、及び 1. 0 重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液で満たされて 、た受槽中に凝固ラテックス粒子 を含む水溶液として回収した。
[0078] 最後に、得られた凝固ラテックス粒子を含む水溶液に、 5重量％濃度のノルミチン 酸カリウム水溶液を、グラフト共重合体 Yの固形分 100重量部に対しパルミチン酸カリ ゥム固形分が 1. 5重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、 グラフト共重合体 Yの白色榭脂粉末を調製した。
[0079] (熱可塑性榭脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩ィ匕ビ二ル榭脂 (カネビニール S— 1001、株式会社カネ力製、平均重合度 1000) 100重量部、メチル錫系安定剤 1. 5重量部、ステアリン酸カルシウム 1. 5重量部、パ ラフィンワックス 1. 2重量部、酸化チタン 10重量部、炭酸カルシウム 4重量部、メチル メタタリレート系重合体 (該重合体 0. lgを 100mlのクロ口ホルムに溶解した溶液の 30 °Cにおける比粘度が 0. 5未満のメチルメタタリレート系重合体)の加工助剤 (カネェ ース PA— 20、株式会社カネ力製） 1. 5重量部、および前記グラフト共重合体 Yの白 色榭脂粉末 5重量部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得 た。
[0080] 得られたパウダーコンパウンドを原料として、 65mmパラレル 2軸押し出し機（Batte nfeld社製）を用いて、成形温度条件 C1ZC2ZC3ZC4ZADZD1ZD2ZD3Z 数 17rpm、吐出量 85kgZ時間にて、異形窓枠成形を実施した。得られた窓枠成形 体の一部を切り出し、所定の厚みになるように重ねてプレス成型することで成型体を 得、この成型体から耐衝撃性試験片を作製し、 JIS K— 7110に準じて、測定温度 2 3度にてアイゾット強度を測定した。アイゾット強度の測定結果、押し出し時のモータ 一負荷を表 2に示す。
[0081] (比較例 2)
グラフト共重合体 Yの作製の際に、シード (bl)用単量体混合物として実施例 2のシ ード (bl)用単量体混合物から TDMを除いた、即ち、 BAO. 39重量部、及び STO. 39重量部を使用したことを除いて、実施例 2と同様の方法でグラフト共重合体 Y'、そ の白色榭脂粉末、熱可塑性榭脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度 の結果、及び押し出し時のモーター負荷を表 2に示す。なお、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー HLC -8120 (東ソ一株式会社製)を用 、て測定したこのグラフト共 重合体のシード（bl)の重合体の重量平均分子量は 1, 100, 000であった。
[0082] (比較例 3)
グラフト共重合体 Yの作製の際に、シード (bl)用単量体混合物として実施例 2のシ ード (bl)用単量体混合物に AMAO. 05重量部をさらに追カ卩し、即ち、 BAO. 37重 量部、 STO. 37重量部、連鎖移動剤である TDMO. 21重量部、及び AMAO. 05重 量部を用いたことを除いて、実施例 2と同様の方法でグラフト共重合体 Y' '、その白 色榭脂粉末、熱可塑性榭脂組成物、および試験片を調整した。アイゾット強度の結 果、及び押し出し時のモーター負荷を表 2に示す。なお、このグラフト共重合体のシ ード (bl)の重合体は架橋されているため、その重合平均分子量は測定できな力つた
[0083] (比較例 4)
(グラフト共重合体 Zの作製）
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化 剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、及びラウリル硫酸 ナトリウム 0. 05重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。 次に前記添加装置を通して、架橋されたコア用単量体混合物の一部である BA5. 9 3重量部、 2—ェチルへキシルアタリレート（以下、 2— EHAとも言う） 2. 51重量部、 及び AMAO. 06重量部と、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部との混合物を 仕込み、その 10分後に更に、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部、及 び硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液と、ホル ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部とを仕込んだ。
[0084] その状態で 1時間攪拌した後、更にそこに架橋されたコア用単量体混合物の残部 であるである BA61. 79重量部、 2-EHA26. 09重量部、及び AMA0. 62重量部 と、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 1重量部との混合物を 5時間かけて滴下した。ま た、この混合物の滴下をしながら同時に、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、 5重量 %濃度の水溶液として、同じく 5時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加 終了後、更に 1. 5時間攪拌を続けて、 Tgが— 53°C、体積平均粒子径が 0. 16 m のラテックスを得た。
[0085] この架橋されたコアのラテックスに、シェル（b3)用単量体である MMA3. 0重量部 、およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を、 10分間にわたって 連続的に添加した。前記混合物添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重 量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。このとき単量体成分の 重合転化率は 98. 7%であった。以上により、架橋されたコア含量 97重量％、シェル (b3) (Tg : 105°C)含量 3重量％のグラフト共重合体 Zのラテックスを得た。
[0086] このグラフト共重合体 Zを使用する以外は実施例 2と同様の方法にて、その白色榭 脂粉末、熱可塑性榭脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果、及 び押し出し時のモーター負荷を表 2に示す。
[0087] 即ち、表 2には、実施例および比較例で得たグラフト共重合体の組成と、コア (b2) およびシェル (b3)の重合体の Tgと、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分 子化合物（C)の種類および量と、アイゾット強度と、押し出し時のモーター負荷とが示 されている。
[0088] [表 2] 実施例 2 比較例 2 比較例 3 比較例 4
単！:体 1 ST 0.39 ST 0.39 ST 0.37
単量体 2 BA 0.39 BA 0.39 BA 0.37
BA 67.72
シード （ b 1 ) 連鎖移動剤 TDM 0.22 なし TD 0.21
2-EHA
多官能性単量体 なし なし AMA 0.05
28.60
重量平均分子量 3,700 1 ,100,000 測定不可
AMA 0.68
BA 95.50 BA 95.50 BA 95.50
組成
AMA 0.50 AMA 0.50 AMA 0.50
コア （b 2 )
T g (V) -54 -54 -54 - 53
粒子径 m) 0.19 0.18 0.20 0.16
組成 MMA 3.00 M A 3.00 MMA 3.00 MMA 3.00
シ レ ( b 3 )
T g (V) 105 105 105 105
アルギン酸 アルギン アルギン アルギン酸 水溶性高分子 種類 ナトリウム 酸ナトリ 酸ナトリ ナトリウム 化合物 （C ) ゥム ゥム
量 （重量％) 0.4 0.4 0.4 0.4
アイゾット強度 （kJ/m2) 130 87 60 1 18 モーター負荷 (%) 70 72 70 82
[0089] 実施例 2と、比較例 2、 3とを比較することにより、グラフト共重合体 (B)の製造にお いて、シード (bl)の重量平均分子量が所定の範囲であり、またシード (bl)が架橋さ れて 、なければ、高 、耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0090] 実施例 2と、比較例 4とを比較することにより、グラフト共重合体 (B)の架橋されたコ ァが、連鎖移動剤を使用する重合により得られる重量平均分子量が 40, 000以下の 重合体であって、かつ、非架橋の重合体であるシード (bl)の存在下、重合した架橋 されたコアであれば、ブチルアタリレートから誘導される単位と、アルキル基の炭素数 力 S8〜12のアルキルアタリレートから誘導される単位とを含むアクリルゴム（架橋され たコア）を構成要素の一つとするグラフト共重合体に比べ、高い耐衝撃性改良効果と 良好な加工性が得られることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)熱可塑性榭脂 100重量部、及び (B)グラフト共重合体 0. 5〜20重量部、を含 有する熱可塑性榭脂組成物であって、
該グラフト共重合体 (B)が、重量平均分子量が 40, 000以下の非架橋のシード (b
1) 0. 5〜20重量0 /0の存在下、アクリル酸エステルを 70重量0 /0以上含有するコア（b
2)用単量体を重合してなる架橋されたコア (b2) 70〜99重量％と、メタクリル酸エス テルを 50重量％以上含有するシェル (b3)用単量体を重合してなるシェル (b3) 0. 5 〜： L0重量％と、を含み、
該熱可塑性組成物がさらに、該グラフト共重合体 (B) 100重量部に対し、（C)物理 ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を 0. 01〜3. 0重量部含有する ことを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。
[2] 前記非架橋のシード (bl)が、
炭素数が 2〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル、および炭素数が 1〜4のァ ルキル基を有するメタクリル酸エステルの群力 選ばれる 1種以上の単量体 (bl— 1) 15〜98重量％と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビュル、炭素数が 9以上のアルキ ル基を有するアクリル酸エステルおよび炭素数が 5以上のアルキル基を有するメタク リル酸エステルの群力 選ばれる 1種以上の単量体 (bl— 2) 0〜83重量％と、連鎖 移動剤 (bl— 3) 2〜25重量％と、を含むシード (bl)用単量体混合物を重合してなる ことを特徴とする、請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] 前記コア (b2)用単量体が、炭素数が 2〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステ ル 70〜99. 9重量％と、多官能性単量体 0. 1〜5重量％と、炭素数が 2〜8のアルキ ル基を有するアクリル酸エステル、および多官能性単量体と共重合可能な単量体 0 〜29. 9重量％と、を含む混合物であり、かつ、前記架橋されたコア (b2)の体積平均 粒子径が 0. 05-0. 3 mであることを特徴とする、請求項 1または 2のいずれかに 記載の熱可塑性榭脂組成物。
[4] 前記シェル (b3)用単量体力 炭素数が 1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸ェ ステル 50〜： L00重量0 /0、および該炭素数が 1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸 エステルと共重合可能な単量体 0〜50重量％、を含む単量体であることを特徴とす る、請求項 1〜3の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] 前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)が、ヒドロキシェ チノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ口 ース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺ クチン、カードラン、ジエランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種また は 2種以上であることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性榭脂 組成物。
[6] 前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (C)が、水溶性アル ギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項 5記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 前記グラフト共重合体 (B)におけるシェル (b3)の比率が、 0. 5〜7重量％であるこ とを特徴とする、請求項 1〜6の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[8] 前記グラフト共重合体 (B)におけるシェル (b3)の比率が、 0. 5〜4重量％であるこ とを特徴とする、請求項 1〜7の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[9] 前記グラフト共重合体 (B)を 0. 5〜10重量部含有することを特徴とする、請求項 1
〜8の 、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[10] 前記熱可塑性榭脂 (A)が、塩ィ匕ビュル系榭脂であることを特徴とする、請求項 1〜
9の 、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
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