WO2006070592A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006070592A1
WO2006070592A1 PCT/JP2005/022821 JP2005022821W WO2006070592A1 WO 2006070592 A1 WO2006070592 A1 WO 2006070592A1 JP 2005022821 W JP2005022821 W JP 2005022821W WO 2006070592 A1 WO2006070592 A1 WO 2006070592A1
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weight
parts
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graft copolymer
resin composition
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PCT/JP2005/022821
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Toru Terada
Shinya Hongo
Hirotsugu Yamada
Takashi Ueda
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Kaneka Corporation
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Priority to AT05816774T priority patent/ATE497995T1/de
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and impact resistance.
  • thermoplastic resins In order to improve the impact resistance of thermoplastic resins, it has been widely used to add a graft copolymer obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
  • a graft copolymer obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method For example, in the case of vinyl chloride-based resin, it is known to incorporate a gen-based or acrylate-based graft copolymer (see, for example, Patent Document 1).
  • (meth) acrylate rubbers have a smaller impact resistance improvement effect than Gen rubbers, so it is necessary to increase the amount of addition to the thermoplastic resin.
  • (meth) acrylate rubbers it is desired to reduce the blending amount of the graft copolymer, which is an impact resistance improver, as much as possible in terms of quality or cost. Studies for improving the points have been conducted for many years (for example, see Patent Documents 3 to 5).
  • the innermost layer polymer has a specific monomer composition, and the impact modifier particles A technique in which the diameter is defined within a specific range is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • the weight ratio of the soft polymer phase can be increased, but the composition of the soft polymer phase is limited, and a significant impact resistance improvement effect cannot be expected.
  • There are problems such as inevitable deterioration in quality other than impact resistance due to the limited particle size.
  • increasing the particle size of the graft polymer is known to cause a decrease in physical properties represented by the surface gloss of the molded product.
  • the particle size of the impact resistance improver in the thermoplastic resin is large, the effect of increasing the stress concentration is obtained, but at the same time, the stress concentration decreases due to an increase in the interparticle distance.
  • the number of parts of the impact resistance improver is small, the effect of increasing the interparticle distance becomes large, and the impact resistance improvement effect cannot be obtained sufficiently.
  • thermoplastic resins that satisfy both conflicting physical properties at a high level, that is, the reduction in quality and the increase in cost due to the addition of impact resistance and impact resistance improvers, is still expected. It is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-19035
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 51-28117
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 42-22541
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-1763
  • Patent Document 5 JP-A-8-100095
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 52-37987
  • Patent Document 7 JP-A-8-217817
  • Patent Document 8 Korean Patent Publication No. 2004-62761 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to propose a novel thermoplastic resin composition capable of exhibiting high impact resistance without lowering weather resistance even when the blending amount of the impact modifier is small. .
  • the present invention relates to a graft having (a) 100 parts by weight of a thermoplastic resin, and (b-1) at least one (meth) acrylate-based soft polymer phase and an outermost hard polymer phase.
  • a copolymer, (b-2) a water-soluble polymer compound capable of forming a physical gel, and (b-3) a gelling agent.
  • (B) an impact modifier 0.5 to 20 weights
  • the content of the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel is 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1).
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • “(meth) atanol” means acrylic and Z or methacryl unless otherwise specified.
  • a preferred embodiment is characterized in that the graft copolymer (b_l) force has a (meth) acrylate soft polymer phase in the inner layer and a hard polymer phase in the outer layer.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • the graft copolymer (b-1) force has a hard polymer phase in the innermost layer, a (meth) acrylate soft polymer phase in the intermediate layer, and an outermost layer.
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the thermoplastic resin composition has a hard polymer phase.
  • the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) is ) Acrylic acid ester 50-: 100% by weight, aromatic bulle monomer 0-40% by weight, (meth) butyl monomer copolymerizable with acrylic acid ester and aromatic vinyl monomer 0-: 10
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, which is characterized in that it exists.
  • the soft polymer phase in the graft copolymer (b_l) is a (meth) acrylic acid alkyl ester or alkyl group in which the alkyl group contains carbon atoms:! (Meth) acrylic acid alkyl ester containing 1 to 22 carbon atoms and containing a hydroxyl group, (meth) acrylic acid alkyl ester power containing an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms and containing an alkoxyl group It is 1 or more (meth) acrylic acid alkyl es Tenore 50-100 wt 0/0, the aromatic Bulle monomer 0-40 weight 0/0, (meth) acrylic acid alkyl glycol ester and aromatic Bulle monomer co Polymerizable bur monomer 0 ⁇ : 10% by weight as well as 0.2 ⁇ 5% by weight of polyfunctional monomer, with a volume average particle size of 0.01-1.0 / im and glass transition It must be a soft polymer phase with
  • the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) is a (meth) acrylic acid alkyl ester or alkyl group in which the alkyl group contains carbon atoms:! 1 to: (meth) acrylic acid alkyl ester containing 12 carbon atoms and containing a hydroxyl group, alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms and containing an alkoxyl group (meth) acrylic acid alkyl ester 1 or more (meth) acrylic acid alkyl es selected from Tenore 50: 100 by weight 0/0, the aromatic vinyl monomer 0-40 weight 0/0, (meth) acrylic acid alkyl glycol ester and aromatic Bulle monomer Bul monomer that can be copolymerized with the body 0 to 10% by weight and 0.2 to 5% by weight of polyfunctional monomer, with a volume average particle size of 0.01-1.
  • the outermost hard polymer phase in the graft copolymer (b-1) is (meth) acrylic acid ester 0 to: 100% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 90 % By weight, 0 to 25% by weight of cyanide butyl monomer, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl Vinyl monomer copolymerizable with diyl monomer and vinyl cyanide monomer 0 to 20 weight
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the thermoplastic resin composition is a hard polymer phase having a glass transition temperature of 20 ° C or higher obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of%.
  • the ratio of the outermost hard polymer phase in the graft copolymer (b 1 1) in the graft copolymer (b-1) is 0.5 to 7% by weight. It is characterized by
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • the ratio of the outermost hard polymer phase in the graft copolymer (b-1) in the graft copolymer (b-1) is 0.5 to 4% by weight. It is characterized by
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • the impact modifier (b) comprises 0.05 to 3.0 parts by weight of an anti-fusing agent (b) per 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, characterized by containing 4).
  • the impact modifier (b) forms 0.05 to 1.8 parts by weight of a physical gel with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, characterized by containing a water-soluble high molecular compound (b-2) having properties.
  • the embodiment is a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (b
  • the total content of 2) and anti-fusing agent (b-4) is 0.:! To 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of graft copolymer (b-1). And the thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • the embodiment is such that the total content of the water-soluble polymer compound (b_2) having the property of forming a physical gel and the anti-fusing agent (b_4) is a graft copolymer (b_ 1)
  • the embodiment is a water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel (b lupoxymethylcellulose, water-soluble alginic acid derivative, agar, gelatin, carrageenan, dalcomannan, pectin, curdlan , Di ⁇ langam, and polyacrylic acid derivatives It relates to the thermoplastic resin composition as described above in any one of the above, characterized by being one or more selected.
  • a physical gel b lupoxymethylcellulose, water-soluble alginic acid derivative, agar, gelatin, carrageenan, dalcomannan, pectin, curdlan , Di ⁇ langam, and polyacrylic acid derivatives
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the anti-fusing agent (b-4) is a polyvalent metal salt of an anionic surfactant.
  • the anti-fusing agent (b_4) is 30 to 60% by weight of methyl metatalylate, 65 to 35% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0.:! ⁇ 25 wt% and other copolymerizable monomers from 0 to 30 wt% cross-linked polymer 10 ⁇ : 100 wt%
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • a preferred embodiment is characterized in that the anti-fusing agent (b_4) is silicone oil.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • the embodiment is a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel (b
  • thermoplastic resin composition described above which is a water-soluble alginic acid derivative.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above, which is a gelling agent (b-3) 1S, an inorganic salt and / or an acid.
  • a preferred embodiment is any one of the above, wherein the volume average particle diameter of the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) is 0.01 to 0.5 / im. It relates to the thermoplastic resin composition described.
  • a preferred embodiment is any one of the above, wherein the volume average particle diameter of the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) is 0.01 to 0.3 / im. It relates to the thermoplastic resin composition described.
  • a preferred embodiment relates to the thermoplastic resin composition as described in any one of the above, wherein the impact resistance improver (b) is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by weight.
  • thermoplastic resin compositions described above wherein the thermoplastic resin is a vinyl chloride resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention even when the amount of impact modifier is small, High impact resistance can be expressed without lowering the weather resistance.
  • the graft copolymer (b-1) of the present invention contains at least one or more soft polymer phases and at least one or more hard polymer phases. Graft copolymers produced by suspension polymerization, microsuspension polymerization, miniemulsion polymerization, aqueous dispersion polymerization and the like can be used. Among these, from the viewpoint of easy structure control, a graft copolymer produced by an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method can be preferably used.
  • the term "soft" in the soft polymer phase means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the soft polymer The temperature is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C.
  • the impact absorbing ability of the soft polymer component is reduced when the impact resistance improver in the present invention is blended with a thermoplastic resin such as vinyl chloride resin. It tends to be lowered and it becomes difficult to obtain a significant impact resistance improving effect.
  • "hard” in the hard polymer phase means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C or higher.
  • the glass transition of the hard polymer The temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher.
  • the compatibility with the thermoplastic resin decreases when the impact resistance improver in the present invention is blended with a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin.
  • a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin.
  • the glass transition temperature of the polymer is, for example, a force that can be measured by a differential calorimetry.
  • a polymer handbook Polymer Hand Book (J. Brand rup, Intersciencel 989)
  • the value calculated by using Fox's formula using the listed value shall be used.
  • polymethyl methacrylate is 105 ° C and polybutyl acrylate is -54 ° C.
  • the soft polymer phase and the hard polymer phase in the graft copolymer (b-1) of the present invention are not particularly limited as long as they have at least the outermost hard polymer phase.
  • a multi-layered graft copolymer such as a graft copolymer having a hard polymer phase in the outermost layer (outermost part) can be preferably exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned multilayered graft copolymer is, for example, in the case of the former form.
  • a layered structure in which the inner layer soft polymer phase is completely covered with the outer layer hard polymer Depending on the weight ratio of the soft polymer phase and the hard polymer phase, the amount of the hard polymer for forming the layer structure may be insufficient. In such a case, it is not necessary to have a complete layer structure.
  • a structure in which a part of the soft polymer phase is covered with the outermost hard polymer phase or a part of the soft polymer phase is the outermost part.
  • a structure obtained by graft polymerization of a hard polymer can also be suitably used. The same applies to the latter case.
  • the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate-based soft polymer.
  • volume average particle size of the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) exceeds 1.0 xm, the impact resistance improvement effect tends to be difficult to be manifested. There is a possibility that the quality such as the surface gloss of the molded article molded using the composition is lowered. On the other hand, when the volume average particle size of the soft polymer phase in the draft copolymer (b-1) is less than 0.01 ⁇ m, the impact resistance improving effect tends to be hardly exhibited.
  • the volume average particle diameter can be measured by using, for example, MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the structure of the soft polymer is generally known to have a high effect of increasing the concentration of stress from the viewpoint of highly improving impact resistance.
  • the outermost hard polymer phase in the graft copolymer (b-1) is not particularly limited.
  • (meta ) Acrylic acid ester 0 to 100% by weight, aromatic butyl monomer 0 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 25% by weight and (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl monomer and
  • a hard polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 20% by weight of a bull monomer copolymerizable with a cyanated bulur monomer can be suitably exemplified.
  • the graft copolymer (b-1) has a hard polymer phase in the innermost layer, a soft polymer phase in the intermediate layer, and a hard polymer phase in the outermost layer. definitive non outermost or when it is (in this case, the innermost layer) the hard polymer phase, for example, Metatari Honoré ester 40-100 wt 0/0, acrylic acid ester 0-60wt 0/0, the aromatic Monomer bulle monomer 0-60% by weight, polyfunctional monomer 0-: 10% by weight, and bulle monomer copolymerizable with methacrylic ester, acrylate ester, and aromatic bur monomer 0
  • a hard polymer composed of ⁇ 20% by weight can be suitably exemplified.
  • the above-mentioned graft copolymer can be blended with a thermoplastic resin so that high impact resistance can be expressed and physical properties typified by surface gloss of the molded article are not reduced.
  • a thermoplastic resin can be obtained.
  • a general method for producing the graft copolymer described above is described in detail in, for example, JP-A-2002-363372, JP-A-2003-119396, JP-A-9-286830, and the like. It is not limited to these.
  • the graft copolymer (b_l) that can be used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymer.
  • the graft copolymer (b_l) may be one or more selected from the following monomer group: A polymer composed of a polymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a monomer composition mainly containing monomers can be used as a soft polymer and a hard polymer.
  • Examples of the monomer group include: (1) Methyl acrylate, ethyl acetate, butyl acrylate, 2_ethyl hexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, ota Alkyl acrylates having an alkyl group such as til acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, etc., or alkyl acrylates having a hydroxyl group or an alkoxyl group, (2) methyl metatalylate, Alkyl methacrylates having an alkyl group such as ethyl acetate, butyl methacrylate, 2-ethyl hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate Tallate, or alkylmetatalylates having a hydroxyl group or alkoxyl group,
  • Burcians such as acrylonitrile and metathalonitrile
  • Halogenated burs such as chloro chloride, bromobromide and black mouth plane
  • butyl acetate (8) ethylene, propylene, Anolekens such as butylene, butadiene, isobutylene, (9) arylenomethalate, diarylphthalate, trialinorethanurate, monoethylene glycol dimetatalylate, tetraethylene glycol dimetatalylate, dibutenebenzene, glycidinole Examples are polyfunctional monomers such as metatalylate.
  • the soft polymer phase in the graft copolymer (b-1) is a (meth) acrylic acid containing a carbon atom having an alkyl group of 1 to 22 from the viewpoint of highly improving impact resistance.
  • the carbon number of the alkyl (meth) acrylates there are no particular restrictions on the carbon number of the alkyl (meth) acrylates. However, for example, if the carbon number exceeds 22, the polymerizability may be inferior, so that the alkyl having 22 or less carbon atoms. Lu (meth) atarylates can be suitably used. More preferably, alkyl (meth) acrylates having a carbon number of 12 or less, which are generally used as a soft polymerization phase of a (meth) acrylate ester impact modifier, can be suitably used. Specifically, the graft copolymer weight In the polymer (b-1), the soft polymer phase has a (meth) acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group:!
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester contained, one or more (meth) acrylic acid alkyl ester 50 selected from (meth) acrylic acid alkyl ester containing a carbon atom having an alkyl group of :! to 12 and an alkoxyl group -100% by weight, aromatic bulle monomer 0-40% by weight, vinyl monomer capable of copolymerization with alkyl (meth) acrylate and aromatic bur monomer 0-: 10% by weight and multifunctional Those in which 0.2 to 5% by weight of the polymerizable monomer is superposed can be suitably used.
  • the amount of the polyfunctional monomer (crosslinking agent and / or graft crossing agent) used for forming the soft polymer in the graft copolymer (b-1) of the present invention is determined according to impact resistance. From the viewpoint of improving the weight, it is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight, based on the soft polymer. If the amount of the polyfunctional monomer used to form the soft polymer in the graft copolymer (b_l) exceeds 5% by weight, the impact resistance improving effect tends to be hardly exhibited.
  • the amount of the polyfunctional monomer used to form the soft polymer in the graft copolymer (b-1) is less than 0.2% by weight, the impact resistance improver is in the shape during molding. May not be maintained, and the effect of improving impact resistance tends to be difficult to be exhibited.
  • the soft polymer phase has a multilayer structure and is in contact with the outermost hard polymer phase. As long as the amount used is 0.2 to 5% by weight, the amount of polyfunctional monomer used may be 0% by weight.
  • the weight ratio of the soft polymer phase to the hard polymer phase in the graft copolymer (b-1) in the present invention is not particularly limited, but the highest in the graft copolymer (b-1).
  • the ratio of the external hard polymer phase is preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 7% by weight. It is particularly preferred.
  • the weight ratio of the outermost hard polymer phase in the graft copolymer (b 1 1) exceeds 10% by weight, the impact resistance improving effect tends to be inferior.
  • the weight ratio of the outermost hard polymer phase in the graft copolymer (b_l) is less than 0.5% by weight, for example, an impact resistance improver for thermoplastic resins such as vinyl chloride resins.
  • an impact resistance improver for thermoplastic resins such as vinyl chloride resins.
  • a water-soluble polymer compound (b-2) having a property of forming a physical gel can be contained together with the graft copolymer (b-1).
  • the physical gel means a gel formed by a physical bridge formed by hydrogen bonds, ionic bonds or chelate formation between polymers.
  • having a property of forming a physical gel means that an elastic body (gel) is converted from a viscous fluid (sol) into an aqueous solution of a water-soluble polymer compound alone by adding a gelling agent such as an inorganic salt or acid.
  • the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel is a highly water-soluble high-molecular compound having the above properties. It is defined as a molecular compound.
  • the water-soluble polymer compound having the property of forming a physical gel that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can express the above property, but for example, the following group force is selected.
  • a water-soluble polymer compound composed of one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • water-soluble alginic acid derivatives such as alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, agar, gelatin, strength laginan, dalcomannan, pectin, curdlan, Examples include dielan gum and polyacrylic acid derivatives.
  • a water-soluble alginic acid derivative can be most preferably used among these in view of achieving the object, among which carboxymethylcellulose, a water-soluble alginic acid derivative, or a polyacrylic acid derivative is more preferable.
  • the ratio of mannuronic acid and guluronic acid in the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited. However, the higher the ratio of gnoleronic acid, the higher the ability to form a physical gel. Has a guluronic acid ratio in the water-soluble alginic acid derivative of 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Further, the molecular weight of the water-soluble polymer compound represented by the water-soluble alginic acid derivative is not particularly limited, but it was measured by a B-type viscometer from the viewpoint of liquid transfer during production.
  • the aqueous solution has a viscosity of preferably 2 to 22 OOOmPa ⁇ s, more preferably 2 to: OOOmPa ⁇ s.
  • the content of the water-soluble polymer compound (b-2) having a property of forming a physical gel in the present invention is 0.01 to 3. with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1).
  • the force is preferably 0 parts by weight S, more preferably 0.05 to 1.8: more preferably 8 parts by weight. If the content of the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel is less than 0.01 parts by weight, coarsening or agglomeration may occur when the impact modifier is recovered. It tends to occur easily.
  • gelling agents (b_3) examples include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, potassium hydroxide, and iodide.
  • the gelling agent (b_3) calcium chloride, sulfuric acid Ferrous, ferrous chloride, ferric chloride, ferric sulfate, aluminum sulfate and the like can be suitably used.
  • the amount of gelling agent (b-3) added in the present invention is not particularly limited, but most of the gelling agent (b-3) is washed away by a washing step at the time of recovery of the graft copolymer.
  • the residual amount of the graft copolymer (b-1) is less than 1 part by weight per 100 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 part by weight. If the residual capacity of the gelling agent (b _ 3) in the graft copolymer (b _ l) exceeds Si parts by weight, for example, the processability during molding and blending with vinyl chloride resin will change. This may cause problems such as yellowing of the molded product, which tends to be difficult to achieve a high impact resistance effect.
  • the amount of gelling agent (b_3) used at the time of recovery of the graft copolymer was determined by the amount of residual amount S, 1 of gelling agent (b_3) with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1). If it is less than parts by weight, there is no particular limitation. However, from the viewpoint of ease of recovery and production cost, 0.2 to 20 parts by weight is preferable with respect to the graft copolymer (b-1). ⁇ : 10 parts by weight is more preferable.
  • a water-soluble polymer compound (b-2) having a property of forming a physical gel in an impact modifier and a gelling agent (b-3) thereof are added.
  • the purpose of inclusion is (1) anti-blocking physical property of solidified particles during recovery and retention of solidified particles (elasticity to solidified particles) (2) Even after drying the coagulated particles, the non-adhesive physical gel dried product coexists in the coagulated particles, thereby preventing the coagulated particles from blocking and coagulating. This is because particle shape retention (giving elasticity to the solidified particles) can be improved and coarsening and agglomeration can be suppressed.
  • JP-A-52-37987 a high molecular weight polyanion having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule is added to a rubber latex, and the mixed latex is added to at least one alkaline earth metal.
  • a method under a limited condition of dropping into an aqueous solution containing seeds is disclosed as a method for granulating a rubbery polymer latex that is extremely difficult to recover in a granular form.
  • at least 2.0 parts by weight, preferably 4.0 parts by weight or more of high molecular weight polyanion must be added to 100 parts by weight of polymer solids in rubber latex. It is stated that it should not.
  • at least 4.0 More than parts by weight of high molecular weight polyanion must be added.
  • a graft copolymer (b_1) containing at least one or more soft polymer phases and at least one or more hard polymer phases and having a hard polymer phase at the outermost portion is used.
  • the content of the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel as a foreign substance is 0.01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight. Can be set to a range.
  • the graft copolymer (b-1) The anti-fusing agent (b-4) is added in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight, preferably 0 ⁇ :! to 3 ⁇ 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ 5 parts per 100 parts by weight. Weight parts can be added.
  • a suitable addition amount of the anti-fusing agent (b-4) is an aqueous solution having the property of forming a draft copolymer (b-1) and a physical gel in the impact modifier (b).
  • Water-soluble polymer compound (b-2) which is affected by the content of water-soluble polymer compound (b-2) but has the property of forming a physical gel in impact modifier (b).
  • the total content (addition) of the agent (b-4) is from 0.06 to 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of the graft copolymer (b_l). ! ⁇ 3.0 It is more preferable that the weight is in the range of 3.0 weight, more preferably in the range of 0.5 ⁇ 2.0 parts by weight.
  • Impact resistance improver (b) Content of water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel and content of anti-fusing agent (b-4) (addition)
  • the impact resistance improver (b) after recovery may be easily coarsened or agglomerated.
  • the amount is more than 6.0 parts by weight, the quality such as the impact resistance improving effect tends to be lowered.
  • a water-soluble polymer compound (b-2) having a property of forming a physical gel and an anti-fusing agent (b-4) are simultaneously contained (added in combination), so that It is possible to set the content of foreign substances contained in the impact resistance improver (b) to 2.0 parts by weight or less in normal cases, and the impact resistance improvement effect inherent to the graft copolymer It is possible to satisfy the quality and the effect of suppressing coarsening and agglomeration at a higher level.
  • the anti-fusing agent (b_4) that can be used in the present invention is not particularly limited, but satisfies the quality such as the impact resistance improving effect and the effect of suppressing coarsening and agglomeration at a higher level.
  • a polyvalent metal salt of an anionic surfactant, a cross-linked polymer and / or silicone oil can be preferably used.
  • a crosslinked polymer when used, it can be used as an optional component together with a lubricant.
  • the crosslinked polymer ranges from 10 to 100% by weight and the lubricant from 0 to 90% by weight, preferably 50 to 100% by weight of the crosslinked polymer.
  • the lubricant can be used in the range of 0 to 50% by weight.
  • Examples of the polyvalent metal salt of an anionic surfactant that can be used for the above purpose include fatty acid salts, sulfate esters of higher alcohols, sulfate esters of liquid fatty oils, aliphatic amines and aliphatic amides.
  • Anionic interfaces such as sulfates of fatty acids, phosphate esters of fatty alcohols, sulfonates of dibasic fatty acid esters, sulfonates of aliphatic amides, alkylaryl sulfonates, formalin condensed naphthalene sulfonates, etc.
  • Examples include polyvalent metal salts of activators.
  • fatty acid salts, sulfates of higher alcohols, and sulfonates of dibasic fatty acid esters suppress impact quality improvement effects, etc., and suppress coarsening and agglomeration. It can be preferably used because it can satisfy the effect of achieving it at a high level. However, it is not limited to these.
  • the crosslinked polymer that can be used for the above purpose is not particularly limited, but is 30 to 60% by weight of methyl methacrylate, 65 to 35% by weight of aromatic butyl monomer, 0.1 to Cross-linked polymer obtained by polymerizing 25% by weight and other copolymerizable monomers 0-30% by weight satisfies high quality such as impact resistance improvement effect and effects of suppressing coarsening and agglomeration It can be used suitably from the point which can be performed. However, it is not limited to these Absent.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene, and examples of the cross-linkable monomer include dibibenzene, 1,3-butylene glycol dimetatalylate.
  • Functionality in one molecule such as attalylate, diallyl maleate, galli-loutaconate, gallinole (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, triallyl trimetate
  • a compound having two or more groups is exemplified, and examples of the other copolymerizable monomer include attaly.
  • Illustrative examples include burcyan compounds such as
  • the above lubricant is not particularly limited, but fatty acids such as stearic acid, 12-hydroxystearic acid and behenic acid, fatty acid salts such as zinc stearate and calcium stearate, oleic acid amide, ethylene bisamide , Fatty acid amides such as L-force amide, butyl stearate, stearyl stearate, sorbitan stearate such as sorbitan monostearate, pentaerythritol monostearate such as pentaerythritol tetrastearate, glycerol monostearate
  • Glycerin fatty acid esters such as henate, glycerin mono 12-hydroxystearate, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, fatty acid esters such as hardened castor oil, and higher alcohols such as stearyl alcohol Among them, glycerin monobehenate, glycerin mono12
  • the silicone oil that can be used for the above purpose is not particularly limited, but the organosiloxane or polyorganosiloxane having a siloxane bond has the impact resistance improvement effect and the like, and is coarsened or agglomerated. It can be suitably used because it can satisfy the effect of suppressing the above at a high level. However, it is not limited to these.
  • Graft copolymer coagulated particles in the present invention that is, volume average particles of impact resistance improver
  • the diameter can be arbitrarily adjusted according to the supply form of the powder after drying, which is a product that is not particularly limited unless it is coarsened or agglomerated.
  • the volume average particle diameter measured by MICROTRAC FRA-SVRSC is preferably in the range of 50 xm to l.Omm, more preferably 75 ⁇ m to 750 ⁇ m.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, vinyl chloride resin, (meth) acrylate resin, styrene resin, carbonate resin, amide resin, ester resin, and olefin resin. Resins and the like can be suitably used as the thermoplastic resin. However, it is not limited to these.
  • the salty-bull resin means a salty-bull homopolymer or a copolymer containing at least 70% by weight of units derived from a salty-billuca.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention uses the impact modifier (b) that can exhibit excellent impact resistance even with a small amount of blending, and thus has excellent physical properties that were difficult to achieve in the past. And a cost balance can be achieved.
  • the content of the impact modifier (b) in the thermoplastic resin composition is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 20 parts by weight from the viewpoint of quality and cost. 10 parts by weight is more preferred:! To 6.5 parts by weight is particularly preferred 1.5 to 5.5 parts by weight is most preferred. If the content of the impact resistance improver in the thermoplastic resin composition exceeds 20 parts by weight, the impact resistance improvement effect is sufficient, but the quality other than impact resistance may deteriorate. Some things or costs may increase. On the other hand, when the content of the impact resistance improver (b) in the thermoplastic resin composition is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to obtain a sufficient impact resistance improvement effect.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be appropriately added with additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid as necessary. Can be added.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid as necessary. Can be added.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA) 8.96 parts by weight, aryl methacrylate (hereinafter also referred to as AMA) 0.04 parts by weight, Tamhide Hydride Peroxide 0.01 parts by weight is charged.
  • BA butyl acrylate
  • AMA aryl methacrylate
  • Tamhide Hydride Peroxide 0.01 parts by weight is charged.
  • Graft copolymer A latex (polymer solid content 100 parts by weight) was added to an aqueous solution of sodium alginate (Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.) at a concentration of 1.5% by weight. 's) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graft copolymer A, and mixed by stirring for 3 minutes. Latex was made.
  • a mixed latex with a temperature of 5 ° C is swirling conical nozole, a type of pressurized noznore, with a nozole diameter of 0.6 mm and a spray pressure of 3.7 kg / cm 2 , a height of 5 m from the liquid level at the bottom of the column. Then, spraying was performed in a cylindrical apparatus having a diameter of 60 cm so that the volume average droplet diameter was about 200 / im. At the same time, a 30% strength by weight calcium chloride aqueous solution is mixed with air in a two-fluid nozzle so that the solid content of calcium chloride is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer.
  • Diameter 0.1 ⁇ Sprayed with lO xm.
  • the mixed latex droplets dropped in the tower were put into a receiving tank containing a 1.0% by weight calcium chloride aqueous solution at 5 ° C at the bottom of the tower and recovered.
  • thermoplastic resin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Bulle chloride resin (Kane Vinyl S-1001, Kane Riki Co., Ltd., average polymerization degree 100 0) 100 parts by weight, lead-based one-pack stabilizer (LGC3203, ACROS) 4.5 parts by weight, titanium oxide 4 5 parts by weight, calcium carbonate 8 parts by weight, methyl metatalylate polymer (a solution in which 0.1 g of the polymer was dissolved in 100 ml of black mouth form had a specific viscosity at 30 ° C of less than 0.5 Metatalylate polymer) processing aid (Kaneace PA-20, Kane Riki Co., Ltd.) 0.5 parts by weight and impact modifier (G-1) 6 parts by weight blended in a Henschel mixer To obtain a powder compound.
  • LGC3203, ACROS lead-based one-pack stabilizer
  • titanium oxide 4 5 parts by weight titanium oxide 4 5 parts by weight
  • calcium carbonate 8 parts by weight methyl metatalylate polymer (a solution in which 0.1 g of the polymer was dissolved
  • the obtained powder compound was extruded at 180 ° C into a sheet of 7 cm width and 3 mm thickness using a small conical twin screw extruder connected to Polylab (manufactured by HAAKE).
  • An impact resistance test piece was prepared from the obtained sheet-like molded body, and Charpy strength was measured according to JIS K-7111. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 parts by weight of sodium lauryl sulfate. The temperature was raised to 50 ° C with stirring in a nitrogen stream.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.0%.
  • latex of Graphite Copolymer B having a soft polymer content of 90% by weight and an outermost hard polymer (Tg: 105 ° C) content of 10% by weight was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the latex of graft copolymer B was used, and charged into a receiving tank containing a 1.0 wt% calcium chloride aqueous solution at 20 ° C. at the bottom of the tower.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-2 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.2%.
  • a latex of Draft Copolymer C having a soft polymer content of 95% by weight and an outermost hard polymer (Tg: 105 ° C) content of 5% by weight was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that latex of graft copolymer C was used and charged into a receiving tank containing a 1.0 wt% calcium chloride aqueous solution at 20 ° C. at the bottom of the column.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-3 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • the polymerization conversion of the monomer component was 99.6%.
  • a latex of graft copolymer D having a soft polymer content of 99.5% by weight and an outermost hard polymer (Tg: 105 ° C) content of 0.5% by weight was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the latex of graft copolymer D was used, and charged at a bottom of the tower at a 1 ° C 1.0 wt. .
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-4 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.0033 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • a solution containing 1 part by weight of sodium lauryl sulfate in an aqueous solution having a concentration of 5% by weight was continuously added over 5 hours.
  • Tg_ 54 ° C body An acrylate soft polymer having a product average particle size of 0.49 / im was obtained.
  • a mixture of 5.0 parts by weight of MMA and 0.03 parts by weight of cumene hydride peroxide was continuously added as a hard polymer component at 50 ° C. over 30 minutes to the acrylate soft polymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the latex of graft copolymer E was used, and charged at the bottom of the tower into a receiving tank containing a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight at 20 ° C.
  • SMA stearyl metatalylate
  • the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour to obtain an acrylate soft polymer having a Tg—55 ° C. and a volume average particle size of 0.85 ⁇ .
  • a mixed solution in which 0.01 part by weight of disodium ethylenediamin tetraacetate and 0.005 part by weight of ferrous sulfate heptahydrate is dissolved in 5 parts by weight of distilled water, and formaldehyde sulfoxyl
  • a mixture of 0.2 part by weight of sodium oxide and 0.1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a hard polymer component, and a mixture of 5.0 part by weight of MMA and 0.03 part by weight of cumene hydride peroxide was added at 60 ° C.
  • Example 2 This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the latex of graft copolymer F was used, and charged at the bottom of the column into a receiving tank containing a calcium chloride aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight at 20 ° C.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-6 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.06 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 9 parts by weight of MMA and 0.01 parts by weight of cumene hydride peroxide was charged, and 10 minutes later, 0.01 part by weight of disodium ethylenediamine tetraacetate and 0.005 part by weight of ferrous sulfate and heptahydrate.
  • a mixed solution dissolved in 5 parts by weight of distilled water and 0.2 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged. After stirring for 1 hour, a monomer mixture consisting of 87.56 parts by weight of BA, 0.44 parts by weight of AMA and 0.1 part by weight of cumene hydride peroxide was added dropwise over 5 hours. Along with the addition of the monomer mixture, 1 part by weight of sodium lauryl sulfate in an aqueous solution having a concentration of 5% by weight was continuously added over 5 hours.
  • An impact resistance improver (G-7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this graft copolymer G was used, to obtain a molded product, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 128 parts by weight of deionized water, 32 parts by weight of ethanol, and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate. The temperature was raised to 50 ° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • Example 2 This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the latex of graft copolymer H was used and charged into a receiving tank containing a 1.0 wt% calcium chloride aqueous solution at 1 ° C. at the bottom of the tower.
  • Example 9 A molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact resistance improver G-8 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3. [Example 9]
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • 2-EHA 2_ethylhexylate
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 98.7%.
  • a latex of graft copolymer I having a soft polymer content of 97% by weight and an outermost hard polymer (Tg: 105 ° C.) content of 3% by weight was obtained.
  • An impact modifier (G_9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this graft copolymer I was used, to obtain a molded product, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. 2— EHA8. 96 parts by weight, AM AO.
  • a monomer mixture consisting of 82.04 parts by weight of BA, 41 parts by weight of AMAO and 0.1 part by weight of cumene hydride peroxide was added dropwise over 4.5 hours.
  • 1 part by weight of sodium lauryl sulfate in a 5% strength by weight aqueous solution was continuously added over 4.5 hours.
  • stirring is continued for 1.5 hours to obtain an acrylate soft polymer having a volume average particle size of 0.15 ⁇ m in two layers of Tg_50 ° C and Tg_54 ° C. It was.
  • An impact resistance improver (G-10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this graft copolymer J was used, to obtain a molded article, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.3 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 2—EHA 8.96 parts by weight, AM AO.
  • Polymerization was performed while enlarging the particles. After stirring for 1 hour, a mixture of monomers consisting of 84.0 parts by weight of BA, 0.41 parts by weight of AMA and 0.1 part by weight of cumene hydride peroxide was added dropwise over 4.5 hours. In addition to the addition of the monomer mixture, 1 part by weight of sodium lauryl sulfate in an aqueous solution having a concentration of 5% by weight was continuously added for 4.5 hours. After completion of the monomer mixture addition, stirring is continued for 1.5 hours. Got. A mixture of 3.0 parts by weight of MMA and 0.01 parts by weight of cumene hydride peroxide was continuously added to the acrylate soft polymer as a hard polymer component at 50 ° C. for 10 minutes.
  • An impact resistance improver (G-11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that this graft copolymer K was used, to obtain a molded article, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • An impact modifier (G-12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium alginate added was 0.01 parts by weight, and a molded article was obtained. The Charpy strength was measured. . The results are shown in Table 4.
  • the impact resistance improver in the same manner as in Example 1, except that the amount of loading of sodium alginate was 1.8 parts by weight and the amount of loading of potassium palmitate was 0.1 parts by weight. G-14) was prepared to obtain a molded body, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 15 instead of 5 wt% sodium alginate aqueous solution, 2.0 wt% hydroxypropylmethylcellulose (60SH-4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aqueous solution (the viscosity of the aqueous solution measured by B-type viscometer is 4000 mPa's)
  • aqueous solution the viscosity of the aqueous solution measured by B-type viscometer is 4000 mPa's
  • an impact modifier G-15 was prepared to obtain a molded body, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The same method as in Example 1 except that the amount of loading of potassium palmitate was 0.2 parts by weight. Then, an impact resistance improver (G-18) was prepared to obtain a molded product, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 4.
  • the impact modifier (G_19) was added in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium alginate was 2.0 parts by weight, and potassium palmitate was not added. Preparation was performed to obtain a molded body, and Charpy strength was measured. The results are shown in Table 4.
  • Charpy strength was measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of the impact modifier (G-1) was changed to 7 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Charpy strength was measured in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the impact modifier (G-1) was 5 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • a solution of 1 part by weight of sodium lauryl sulfate in an aqueous solution having a concentration of 5% by weight was continuously added for 4 hours.
  • stirring was continued for 1.5 hours to obtain an acrylate soft polymer having a Tg_54 ° C. and a volume average particle size of 0.14 zm.
  • a mixture of 15.0 parts by weight of MMA and 0.05 parts by weight of cumene hydride peroxide as a hard polymer component was continuously added to this acrylate soft polymer for 45 minutes at 50 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the latex of graft copolymer L was used, and charged at the bottom of the tower into a receiving tank containing a 1.0% by weight aqueous calcium chloride solution at 30 ° C.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-20 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • Example 2 This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the latex of graft copolymer M was used, and charged into a receiving tank containing 1.0% by weight calcium chloride aqueous solution at 1 ° C at the bottom of the tower.
  • a molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-21 was used. And the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 3.
  • An impact modifier (G_22) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium alginate added was 4.0 parts by weight and the potassium palmitate was not added. Shapes were obtained and Charpy strength was measured. The results are shown in Table 4.
  • An impact modifier (G-23) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the loading amount of sodium alginate was changed to 0.005 parts by weight. Was measured. The results are shown in Table 4.
  • An impact resistance improver (G_24) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium alginate was not added, to obtain a molded article, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 4.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.05 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring.
  • a solution of 1 part by weight of sodium lauryl sulfate in an aqueous solution having a concentration of 5% by weight was continuously added for 4 hours.
  • stirring was continued for 1.5 hours to obtain an acrylate soft polymer having a Tg_54 ° C. and a volume average particle size of 0.15 zm.
  • 20.0 parts by weight of MMA as a hard polymer component and cumene hydride peroxy Side 0.05 parts by weight of the mixture was continuously added at 50 ° C over 60 minutes.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the latex of graft copolymer N was used, and charged at the bottom of the tower into a receiving tank containing a 1.0% by weight calcium chloride aqueous solution at 30 ° C.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that this impact modifier G-25 was used, and the Charpy strength was measured. The results are shown in Table 5.
  • Charpy strength was measured in the same manner as in Comparative Example 6 except that the amount of the impact modifier (G-25) was changed to 7 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • the Charpy strength was measured in the same manner as in Comparative Example 6 except that the amount of the impact modifier (G-25) was changed to 8 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Tables 1 and 2 show the soft polymer composition of the draft copolymer, the volume average particle diameter of the soft polymer phase, the soft polymer in the impact modifiers obtained in the examples and comparative examples.
  • Weight ratio of outermost hard polymer type of water-soluble polymer compound that has the property of forming a physical gel (water-soluble polymer species), content of water-soluble polymer compound that has the property of forming a physical gel ( (Water-soluble polymer content), type of anti-fusing agent, content of anti-fusing agent, and total amount of water-soluble polymer compound and anti-fusing agent that have the property of forming a physical gel (water-soluble polymer content) Polymer + anti-fusing agent total amount).
  • the impact modifiers obtained in the Examples and Comparative Examples are graft copolymer species, impact modifier species, powder yield (liquid of about 200 ⁇ ).
  • Impact resistance improver obtained from mixed lattice sprayed with droplet size To determine whether it is coarse or agglomerated, it is fractionated using a 16 mesh sieve and the amount of impact improver passed through. In other words, it was judged that the impact modifier that had not passed was coarsened or agglomerated), and the impact modifiers obtained in Examples and Comparative Examples were used.
  • An evaluation result of impact strength (Charpy strength) of a molded product obtained by blending the whole amount with a thermoplastic resin without separation was shown.
  • the weight ratio of the soft polymer / hard polymer in the graft copolymer (b-1) is 90/10 to 99.5 / 0.5.
  • the outermost hard polymer in the graft copolymer (b-1) is in the range of 0.5 to 10% by weight
  • a high impact resistance improving effect can be obtained. Recognize.
  • the graft copolymer (b-1) force Even though the inner layer has a (meth) acrylate soft polymer phase and the outer layer has a hard polymer phase,
  • the graft copolymer (b-1) has a structure having a hard polymer phase in the innermost layer, a (meth) acrylate soft polymer phase in the intermediate layer, and a hard polymer phase in the outermost layer. Even if it exists, it turns out that the high impact-resistant improvement effect is acquired.
  • the soft polymer compatibility alkyl group in the graft copolymer has a higher alkyl group (that is, in Example 8, the alkyl group contains 18 carbon atoms).
  • Stearyl metatalylate in Example 9, the alkyl group contains 8 carbon atoms. It can be seen that a particularly high impact resistance improving effect can be obtained in the case of a composition obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester (tilhexyl acrylate).
  • Example 1 From Example 1, Examples 12 to 19, and Comparative Examples 3 to 5, a water-soluble polymer compound having a property of forming a physical gel with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer (b-1) ( b_ 2) By containing 0.01 to 3.0 parts by weight, almost no coarse or agglomerated particles are contained, and the weight ratio of the soft polymer / hard polymer is 90/10 to 99.5 / 0. It can be seen that the graft copolymer (b-1) of No. 5 is obtained, and that the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer can exhibit quality such as an impact resistance improving effect at a high level.
  • Table 5 shows the graft copolymer species obtained in Examples and Comparative Examples, the soft polymer composition of the graft copolymer in the impact modifier, the volume average particle diameter of the soft polymer phase, Soft polymer / outermost hard polymer weight ratio, impact modifier type, powder yield, blending amount of impact modifier and impact modifiers obtained in Examples and Comparative Examples
  • the evaluation results of the impact strength (Charby strength) of the molded product obtained by blending the whole amount with the thermoplastic resin without sorting were shown.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains an impact modifier as compared with the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 6 to 8. It can be seen that even if the number of copies is small, a high impact resistance improvement effect can be obtained.
  • the graft copolymer (b-1), the water-soluble polymer compound (b-2) having the property of forming a physical gel, and the anti-fusing agent (b-4) were obtained.
  • the range specified in the present invention it is possible to obtain a thermoplastic resin composition having a remarkably high impact resistance improving effect without lowering physical properties such as weather resistance and surface gloss of the molded product, that is, Even if the amount of the impact modifier is small, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition having high impact resistance.

Abstract

　本発明は、耐衝撃改良剤の配合量が少なくても耐候性を低下させることなく、高い耐衝撃性を有する新規な熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題とする。（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、並びに（ｂ－１）少なくとも１以上の（メタ）アクリレート系の軟質重合体相と、最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合体、（ｂ－２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物及び（ｂ－３）ゲル化剤を含有する（ｂ）耐衝撃性改良剤０．５～２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｂ－２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量がグラフト共重合体（ｂ－１）１００重量部に対し０．０１～３．０重量部であり、グラフト共重合体（ｂ－１）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５～１０重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られ るグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニ ル系榭脂の場合、ジェン系またはアタリレート系のグラフト共重合体を配合することが 知られている（例えば、特許文献 1参照）。
[0003] しかし、ジェン系のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して使用すると、耐衝 撃性は改良されるが、耐候性が悪いため製造された成形品を屋外で使用した場合に は、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、屋外用途耐衝撃性改良 剤として、ジェン系の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、アルキル (メタ )アタリレートを主体としたグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献 2参 照）。
[0004] 一般に、（メタ）アタリレート系のゴムは、ジェン系のゴムに比べて耐衝撃性の改良効 果が小さいことから、熱可塑性樹脂への配合量を多くする必要がある。しかしながら、 熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重 合体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面から望まれてお り、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた (例えば、特許文献 3〜5参照）。
[0005] グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種 々知られている力 S、中でも、グラフト共重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度を 下げる、あるいはグラフト共重合体中の軟質重合体相の重量比を上げる等、グラフト 共重合体中の軟質成分の質および量を向上する方法が、その目的において効果的 であることが知られている。特に、グラフト共重合体中の軟質成分の重量比を 90重量 %以上にすることは、高度に耐衝撃性を付与するための効果的な方法であると思わ れる。
[0006] しかし、上記手法を用いた場合は粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテック スあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に粗大化や塊 状化が起こりうる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改良 効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大化や塊 状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂に配合してブレンドする際に均一 に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に 配合しカ卩ェしても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は成形品 の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、塩ィ匕ビュル系樹脂の 場合は耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などにより粗大化や塊状化した 粒子を取り除く工程が一般的に実施されてレ、る。
[0007] 従って、産業上は、あらかじめ粗大粒子を取り除いた耐衝撃性改良剤製品が利用 されており、耐衝撃性改良剤製造時に粗大粒子の量をできる限り少なくすることがコ スト面からも有利なことから、グラフト共重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度 の制限ゃグラフト共重合体中の軟質重合体相の重量比の制限が必須とされている。
[0008] 一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少なレ、樹脂粉体として回収する 方法として、分子中にカルボキシル基および/または水酸基を有する高分子量ポリ ァニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくと も 1種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献 6参照）。
[0009] し力 この方法では、高分子量ポリア二オンをゴムラテックス中のゴム固形分 100重 量部に対し少なくとも 2〜8重量部、好ましくは 4〜6重量部加えなければ、回収した 樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し
4重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリア二オン)を添加すると、種々 の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下すること が容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、 できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適応した場合、 耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難 レ、。 [0010] また、ビカット軟ィ匕温度の低い柔らかい樹脂をラテックスから回収する方法として、 界面活性剤を添加して粗大化を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献
7参照）。し力 この方法では、回収できる樹脂の最外部の硬質重合体相の比率が 1 0重量％以上に制限されているために、耐衝撃性改良の著しい効果発現には限度 力 Sある。
[0011] さらに、軟質重合体相の重量比が高く粉体流動性が良好な耐衝撃性改良剤を得る ために、最内層ポリマーを特定の単量体組成とし、耐衝撃性改良剤の粒子径を特定 の範囲に規定した技術が開示されている（例えば、特許文献 8参照）。しかしこの方 法では、軟質重合体相の重量比を高くすることができるものの、軟質重合体相の組 成に制限があり、著しい耐衝撃性改良効果が期待できないことや、耐衝撃性改良剤 の粒子径に制限があることで耐衝撃性以外の品質の低下が避けられない等の課題 がある。例えば、グラフト重合体の粒子径を大きくすることは、成形体の表面光沢に代 表される物性の低下を引き起こすことが知られている。また、熱可塑性樹脂中におけ る耐衝撃性改良剤の粒子径は、大きい場合には応力集中度の増大効果があるもの の、同時に粒子間距離が長くなることによる応力集中度の低下が起こることが知られ ており、特に、耐衝撃性改良剤の配合部数が少ない場合には粒子間距離が長くなる ことの影響が大きくなり、充分に耐衝撃性改良効果が得られないという問題がある。
[0012] つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添加による品質低下やコスト上昇という相 反する両物性を高いレベルで満足させる熱可塑性樹脂の開発が、未だ期待され続 けているのが現状である。
特許文献 1：特公昭 39— 19035号公報
特許文献 2 :特公昭 51— 28117号公報
特許文献 3 :特公昭 42— 22541号公報
特許文献 4 :特開平 2— 1763号公報
特許文献 5：特開平 8— 100095号公報
特許文献 6 :特開昭 52— 37987号公報
特許文献 7：特開平 8— 217817号公報
特許文献 8 :韓国特許公開公報第 2004— 62761号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、耐候性を低下させること なぐ高い耐衝撃性を発現可能な新規な熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題 とする。
課題を解決するための手段
[0014] 上記のような現状に鑑み、本発明者らは、耐衝撃性以外の品質を維持したまま著し く高い耐衝撃性改良効果を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合 体 (b— 1 )、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)および ゲル化剤 (b— 3)を含有する耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂組成物に配合した場 合、耐衝撃性改良剤の配合量が少なくても、耐候性を低下させることなぐ高い耐衝 撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0015] 即ち本発明は、 （a)熱可塑性樹脂 100重量部、並びに (b— 1)少なくとも 1以上の（ メタ）アタリレート系の軟質重合体相と最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合 体、（b— 2)物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び (b— 3)ゲ ル化剤を含有する (b)耐衝撃性改良剤 0. 5〜20重量部を含有する熱可塑性樹脂 組成物であって、（b— 2)物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の 含有量が、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し 0. 01〜3. 0重量部であり、グ ラフト共重合体 (b— 1)中の最外部の硬質重合体相の比率が 0. 5〜： 10重量％である ことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。なお、本発明において (メタ）アタリ ノレとは、特に断らない限り、アクリルおよび Zまたはメタクリルを意味する。
[0016] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b_ l)力 内層に (メタ）アタリレート系 軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、前記の熱可 塑性樹脂組成物に関する。
[0017] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1)力 最内層に硬質重合体相を 有し、中間層に (メタ）アタリレート系軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を 有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0018] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体相が、（メ タ）アクリル酸エステル 50〜： 100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、（メタ） アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10 重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01 - 1 . 0 x mでガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴と する、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0019] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b _ l )における軟質重合体相が、ァ ルキル基が:!〜 22の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキ ル基が 1〜22の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキ ルエステル、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メ タ）アクリル酸アルキルエステル力 選ばれる 1以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス テノレ 50〜100重量0 /0、芳香族ビュル単量体 0〜40重量0 /0、 （メタ）アクリル酸アルキ ルエステルおよび芳香族ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01 - 1. 0 /i mでガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、 前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0020] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1 )における軟質重合体相が、ァ ルキル基が：!〜 12の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキ ル基が 1〜： 12の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキ ルエステル、アルキル基が 1〜： 12の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メ タ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる 1以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス テノレ 50〜： 100重量0 /0、芳香族ビニル単量体 0〜40重量0 /0、 （メタ）アクリル酸アルキ ルエステルおよび芳香族ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01 - 1. Ο μ mでガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、 前記レ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0021] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1 )における最外部の硬質重合体 相が、（メタ）アクリル酸エステル 0〜： 100重量％、芳香族ビニル単量体 0〜90重量％ 、シアン化ビュル単量体 0〜25重量％ならびに (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビ 二ル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜20重量
%からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が 20°C以上の硬質重合体 相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0022] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1)における、グラフト共重合体 (b 一 1)中の最外部の硬質重合体相の比率力 0. 5〜7重量％であることを特徴とする
、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0023] 好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体 (b— 1)における、グラフト共重合体 (b 一 1)中の最外部の硬質重合体相の比率力 0. 5〜4重量％であることを特徴とする
、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0024] 好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b— 1) 100 重量部に対し、 0. 05〜3. 0重量部の融着防止剤（b— 4)を含有することを特徴とす る、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0025] 好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b— 1) 100 重量部に対し、 0. 05〜： 1. 8重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高 分子化合物 (b— 2)を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性 樹脂組成物に関する。
[0026] 好ましレ、実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b
2)と融着防止剤（b— 4)の含有量の合計が、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部 に対し 0. ：!〜 3. 0重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性 樹脂組成物に関する。
[0027] 好ましレ、実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b _ 2)と融着防止剤 (b_4)の含有量の合計が、グラフト共重合体 (b_ 1) 100重量部 に対し 0. 5〜2. 0重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性 樹脂組成物に関する。
[0028] 好ましレ、実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b ルポキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナ ン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジヱランガム、およびポリアクリル酸誘導体 力 選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱 可塑性樹脂組成物に関する。
[0029] 好ましい実施態様は、融着防止剤 (b— 4) 、陰イオン性界面活性剤の多価金属 塩であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0030] 好ましい実施態様は、融着防止剤（b _ 4)が、メチルメタタリレート 30〜60重量％、 芳香族ビニル単量体 65〜35重量％、架橋性単量体 0.：!〜 25重量％および共重合 可能なその他の単量体 0〜30重量％を重合してなる架橋ポリマーが 10〜： 100重量
%、並びに滑剤 0〜90重量％からなることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱 可塑性樹脂組成物に関する。
[0031] 好ましい実施態様は、融着防止剤（b _ 4)が、シリコンオイルであることを特徴とする
、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0032] 好ましレ、実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b
2) 、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組 成物に関する。
[0033] 好ましい実施態様は、ゲル化剤（b— 3) 1S、無機塩および/または酸であることを 特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0034] 好ましい実施態様は、グラフト共重合体 (b— 1 )における軟質重合体相の体積平均 粒子径が、 0. 01〜0. 5 /i mであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑 性樹脂組成物に関する。
[0035] 好ましい実施態様は、グラフト共重合体 (b— 1 )における軟質重合体相の体積平均 粒子径が、 0. 01〜0. 3 /i mであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑 性樹脂組成物に関する。
[0036] 好ましい実施態様は、耐衝撃性改良剤（b)を 0. 5〜： 10重量部含有することを特徴 とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0037] 好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴と する、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
発明の効果
[0038] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、 耐候性を低下させることなく高い耐衝撃性を発現することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 本発明のグラフト共重合体 (b— 1)は、少なくとも 1以上の軟質重合体相と、少なくと も 1以上の硬質重合体相を含有するものであるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合 法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などに より製造されたグラフト共重合体を用いることができる。中でも、構造制御が容易であ る点から、乳化重合法および懸濁重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に 用いることができる。
[0040] なお、本発明において軟質重合体相における「軟質」とは、重合体のガラス転移温 度が 20°C未満であることを意味するが、以下の観点から、軟質重合体のガラス転移 温度は 0°C未満であることが好ましぐ更には— 20°C未満であることがより好ましい。 軟質重合体のガラス転移温度が 20°C以上の場合は、本発明における耐衝撃性改良 剤を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、軟質重合体成分の衝 撃吸収能力が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。
[0041] 一方、本発明において硬質重合体相における「硬質」とは、重合体のガラス転移温 度が 20°C以上であることを意味するが、以下の観点から、硬質重合体のガラス転移 温度は 30°C以上であることが好ましぐ更には 50°C以上であることがより好ましい。 硬質重合体のガラス転移温度が 20°C未満の場合は、本発明における耐衝撃性改良 剤を塩ィヒビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶 性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共 重合体粒子の粗大化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。
[0042] なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走查熱量計により測定することがで きる力 本発明においては、ポリマ一ハンドブック [Polymer Hand Book (J. Brand rup, Intersciencel 989) ]に記載されている値を使用して Foxの式を用いて算出 した値を用いることとする。 （例えば、ポリメチルメタタリレートは 105°Cであり、ポリブチ ルアタリレートは— 54°Cである。 )
本発明のグラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体相と硬質重合体相につい ては、少なくとも最外部に硬質重合体相を有する限り特に制限はないが、具体的に は、内層に軟質重合体相を有し、外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト共 重合体、若しくは最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最 外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト共重合体などの多層構造グラフト共 重合体が好適に例示されうる。これらは、適宜 1種または 2種以上を併用して用いるこ とができる。
[0043] 上記の多層構造グラフト共重合体は、例えば前者の形態である場合について説明 すると、内層の軟質重合体相を外層の硬質重合体が完全に被覆した層構造が一般 的であるが、軟質重合体相と硬質重合体相の重量比等によっては、層構造を形成す るための硬質重合体量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造 である必要はなぐ軟質重合体相の一部を最外部となる硬質重合体相が被覆した構 造、或いは軟質重合体相の一部に最外部となる硬質重合体がグラフト重合した構造 も好適に用いることができる。なお、後者の形態である場合についても同様のことが 当てはまる。
[0044] 前記グラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体相としては、（メタ）アタリレート系 の軟質重合体であれば特に制限されなレ、が、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝 撃性に代表される品質の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル 50〜： 100重量 %、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニ ル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0. 2 〜5重量％を重合してなり、ガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体であり、体積 平均粒子径は 0· 01〜： ! · 0 /i mであること力 S好ましく、更には 0· 01〜0· 5 μ mであ ることがより好ましぐ更には 0. 01-0. 3 /i mであることが特に好ましい。グラフト共 重合体 (b— 1)中の軟質重合体相の体積平均粒子径が、 1. 0 x mを超える場合は、 耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなぐ熱可塑性樹脂組成物 を用いて成形した成形体の表面光沢等の品質が低下する可能性がある。一方、ダラ フト共重合体 (b— 1)中の軟質重合体相の体積平均粒子径が 0. 01 μ m未満の場合 は、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向にある。なお、上記体積平均粒子径 は、例えば、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）を用いることにより測 定すること力 Sできる。 [0045] また、前記軟質重合体の構造は、耐衝撃性を高度に改良する観点から、一般に応 力集中度の増大効果が高いことが知られている。
[0046] 前記グラフト共重合体 (b— 1)における最外部の硬質重合体相としては特に制限さ れないが、熱可塑性樹脂へのグラフト共重合体の分散性の観点から、例えば、（メタ） アクリル酸エステル 0〜100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜90重量％、シアン化ビ 二ル単量体 0〜25重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体 およびシアン化ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜20重量％からなる単 量体混合物を重合してなるガラス転移温度 20°C以上の硬質重合体が好適に例示さ れうる。
[0047] 前記グラフト共重合体 (b— 1)が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重 合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有するグラフト共重合体である場合などに おける最外部でない（この場合は、最内層）硬質重合体相としては、例えば、メタタリ ノレ酸エステル 40〜100重量0 /0、アクリル酸エステル 0〜60重量0 /0、芳香族ビュル単 量体 0〜60重量％、多官能性単量体 0〜： 10重量％、ならびにメタクリル酸エステル、 アクリル酸エステル、および芳香族ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜 2 0重量％からなる硬質重合体が好適に例示されうる。
[0048] 上記したグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することにより、高い耐衝撃性 を発現させうるだけでなぐ耐候性や成形体の表面光沢に代表される物性を低下さ せなレ、熱可塑性樹脂を得ることができる。
[0049] 上記したグラフト共重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372 号公報、特開 2003— 119396号公報、特開平 9 286830号公報等に詳細に記述 されている力 これらに限定されるものではない。
[0050] 本発明で用いることのできるグラフト共重合体 (b_ l)は、上記の重合体に限定され るものではなぐ例えば、次の単量体群から選ばれた 1種または 2種以上の単量体を 主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合 物からなる重合体を、軟質重合体および硬質重合体として用いることができる。
[0051] 上記単量体群としては、例えば、 （1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチル アタリレート、 2_ェチルへキシルアタリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、オタ チルアタリレート、ドデシルアタリレート、ステアリルアタリレート、ベへニルアタリレート 等のアルキル基を有するアルキルアタリレート類、またはヒドロキシル基あるいはアル コキシル基を有するアルキルアタリレート類、 （2)メチルメタタリレート、ェチルメタクリレ ート、ブチルメタタリレート、 2 _ェチルへキシルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメ タクリレート、ドデシルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、ベへニルメタタリレート等 のアルキル基を有するアルキルメタタリレート、またはヒドロキシル基あるいはアルコキ シル基を有するアルキルメタタリレート類、（3)スチレン、 ひ一メチルスチレン、モノクロ ロスチレン、ジクロロスチレン等のビュルァレーン類、 （4)アクリル酸、メタクリル酸等の ビュルカルボン酸類、 （5)アクリロニトリル、メタタリロニトリル等のビュルシアン類、 （6) 塩化ビュル、臭化ビュル、クロ口プレン等のハロゲン化ビュル類、（7)酢酸ビュル、 (8 )エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のァノレケン類、 （9)ァリ ノレメタタリレート、ジァリルフタレート、トリアリノレシァヌレート、モノエチレングリコールジ メタタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、ジビュルベンゼン、グリシジ ノレメタタリレート等の多官能性単量体が例示される。
[0052] 中でも、グラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体相は、高度に耐衝撃性を改 良できる観点から、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有する (メタ）アクリル酸アル キルエステル、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（ メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有しアルコキ シル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる 1以上の（メタ）ァク リル酸ァルキルェステル50〜100重量％、芳香族ビニル単量体 0〜40重量％、 （メ タ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビュル単 量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重合したものであるこ とが好ましい。
[0053] 前記のアルキル (メタ）アタリレート類の炭素数については特に制限はなレ、が、例え ば炭素数が 22を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が 22以下のアルキ ル (メタ）アタリレート類が好適に使用され得る。さらに好ましくは (メタ）アタリレート系 耐衝撃性改良剤の軟質重合相として汎用的に用いられている、炭素数が 12以下の アルキル (メタ）アタリレート類が好適に使用され得る。具体的には、前記グラフト共重 合体 (b— 1)における軟質重合体相が、アルキル基が:!〜 12の炭素原子を含有する (メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が 1〜 12の炭素原子を含有しヒドロキ シル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が:!〜 12の炭素原 子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれ る 1以上の（メタ）ァクリル酸ァルキルェステル50〜100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビュル単量体と共重 合可能なビニル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重 合したものが好適に使用されうる。
[0054] なお、本発明のグラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体の形成に用いる前記 多官能性単量体 (架橋剤および/またはグラフト交叉剤）の使用量は、耐衝撃性を 改良する観点から、軟質重合体に対し、 0. 2〜5重量％であることが好ましぐ 0. 2〜 2重量％であることがより好ましい。グラフト共重合体 (b_ l)における軟質重合体の 形成に用いる多官能性単量体の使用量が、 5重量％を超えると耐衝撃性改良効果 が発現しにくくなる傾向にある。一方、グラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体 の形成に用いる多官能性単量体の使用量が、 0. 2重量％未満の場合は、成形中に 耐衝撃性改良剤が形状を維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現し にくくなる傾向にある。但し、軟質重合体相が多層構造であり、かつ、最外部の硬質 重合体相に接してレ、なレ、層におレ、ては、軟質重合体相全体の多官能性単量体の使 用量が 0. 2〜5重量％である限りは、多官能性単量体の使用量は 0重量％であって も問題ない。
[0055] 本発明におけるグラフト共重合体 (b— 1)中の軟質重合体相/硬質重合体相の重 量比には特に制限はないが、グラフト共重合体 (b— 1)中における最外部の硬質重 合体相の比率は 0. 5〜： 10重量％であることが好ましぐ更には 0. 5〜7重量％であ ることがより好ましぐ 0. 5〜4重量部であることが特に好ましい。グラフト共重合体 (b 一 1)中における最外部の硬質重合体相の重量比率が 10重量％を越える場合は、 耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重合体 (b_ l)中の最外部の 硬質重合体相の重量比率が 0. 5重量％未満の場合は、例えば、塩化ビニル系樹脂 などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重合体 (b_ l) と熱可塑性樹脂との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られに《なる ί頃向にある。
[0056] 本発明においては、グラフト共重合体 (b— 1)と共に、物理ゲルを形成する性質を 有する水溶性高分子化合物 (b— 2)を含有させうる。ここで物理ゲルとは、高分子間 の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架 けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分 子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添カ卩により、粘性流体（ゾル )から弾性体 (ゲル)への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明におレ、て 、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)とは、上記性質を 有する水溶性高分子化合物と定義する。
[0057] 本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合 物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はなレ、が、例えば、次の群 力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いること ができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム， アルギン酸カリウム，アルギン 酸アンモニゥム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、力 ラギーナン、ダルコマンナン、ぺクチン、カードラン、ジエランガム、ポリアクリル酸誘導 体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これ らの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアク リル酸誘導体がより好ましぐ中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され 得る。
[0058] なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特 に制限はないが、グノレロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向に あるため好ましぐ通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が 5重量％ 以上、より好ましくは 30重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代 表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の 点から、 B型粘度計により測定した 1. 0重量％濃度における水溶液の粘度が 2〜22 OOOmPa · sであることが好ましく、 2〜： !OOOmPa · sであることがより好ましレ、。 [0059] 本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)の 含有量は、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し、 0. 01〜3. 0重量部であるこ と力 S好ましく、更には 0. 05〜： 1. 8重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成 する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)の含有量が 0. 01重量部よりも少な い場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向 にある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)の含 有量が 3. 0重量部よりも多い場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊 状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性改良剤に多量の水溶性高分子化合物 (それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時 の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。
[0060] 本発明において使用され得るゲルィ匕剤（b_ 3)としては、例えば、塩化ナトリウム、 塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ようィ匕カリウ ム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥ ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、 硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、 塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無 機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および 酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類 を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩ィ匕ナトリウム、塩 化カリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、塩化カルシウム、 硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、 塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、力リウ ムミヨウバン、鉄ミヨウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢 酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または 2種以上混合したものが好適に使用され得る。
[0061] なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b - 2)として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤（b_ 3)として、塩化 カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム などが好適に使用され得る。 [0062] 本発明におけるゲルィ匕剤（b— 3)の添カ卩量には特に制限はないが、ゲル化剤（b— 3)の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能 で、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し 1重量部未満残留していることが好ま しぐ更には 0. 01〜0. 5重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体 (b _ l) 中のゲル化剤（b _ 3)の残留量力 S i重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル 系樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果 が発現しにくくなる傾向があるだけでなぐ成形体が黄変するなどの問題を引き起こ す可能性がある。
[0063] なお、グラフト共重合体回収時のゲルィ匕剤（b_ 3)の使用量は、グラフト共重合体（ b - 1) 100重量部に対するゲルィ匕剤（b_ 3)の残留量力 S、 1重量部未満であれば特 に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体 (b —1)に対し 0. 2〜20重量部が好ましぐ更には 1〜： 10重量部がより好ましい。
[0064] 本発明におレ、て、 (b)耐衝撃性改良剤中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶 性高分子化合物（b— 2)およびそのゲル化剤（b— 3)を含有させる目的は、（1)ダラ フト共重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の 凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付 与）を向上させることができる、（2)凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に 非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性 および凝固粒子形態保持性 (凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状 化を抑制できるためである。
[0065] 一方、特開昭 52— 37987号公報には、分子中にカルボキシル基および/または 水酸基を有する高分子量ポリア二オンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックス をアルカリ土類金属の少なくとも 1種を含有する水溶液に滴下する、限られた条件下 における方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒す る方法として開示されている。し力 この手法では、ゴムラテックス中のポリマー固形 分 100重量部に対し、少なくとも 2. 0重量部以上、好ましくは 4. 0重量部以上の高分 子量ポリア二オンを添カ卩しなければならないと記載されている。つまりこの方法では、 回収したポリマー凝固粒子の粗大化や塊状化を抑制するためには、少なくとも 4. 0 重量部以上の高分子量ポリア二オンを添加しなければならない。
[0066] 通常、ポリマーに対し、 4. 0重量部もの異物（この場合は高分子量ポリア二オン）を 含有させると、本来のゴムポリマーが有する耐衝撃強度、熱安定性などの様々な品 質が低下することは容易に想定でき、本発明が目的としている品質 (耐衝撃性改良 効果など）を高いレベルで満足することが困難となる。
[0067] 本発明では、少なくとも 1以上の軟質重合体相と、少なくとも 1以上の硬質重合体相 を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合体 (b _ 1 )を用いることで、 異物である物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)の含有 量を、 0. 01〜3. 0重量部、好ましくは 0. 05-1. 8重量部の範囲に設定することが できる。これにより粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を得ることができ、 著しい耐衝撃性改良効果や熱安定性等の品質を発現することが可能となった。
[0068] 本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、ダラ フト共重合体、ゲル化剤を含有する耐衝撃性改良剤において、グラフト共重合体 (b — 1) 100重量部に対し、さらに融着防止剤（b— 4)を 0. 05〜3. 0重量部、好ましく は 0·：!〜 3· 0重量部、より好ましくは 0. 2〜2· 5重量部添カ卩することができる。これ により、本発明の目的である粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を用いて 耐衝撃性の改良、および他の品質とのバランスを更に高いレベルで満足させることが 可能となる。
[0069] 前記融着防止剤（b— 4)の好適な添加量は、耐衝撃性改良剤（b)中におけるダラ フト共重合体 (b— 1)および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)の含有量により影響を受けるが、耐衝撃性改良剤 (b)中の物理ゲルを形成 する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)と融着防止剤 (b— 4)の含有 (添加） 量の合計が、グラフト共重合体 (b_ l) 100重量部に対し、 0. 06〜6. 0重量部であ ること力 S好ましく、 0. ：!〜 3. 0重量きの範囲であること力 Sより好ましく、 0. 5〜2. 0重 量部の範囲であることが特に好ましい。
[0070] 耐衝撃性改良剤 (b)中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ b— 2)の含有量と融着防止剤 (b— 4)の含有 (添加）量の合計が、 0. 06重量部よりも 少ない場合は、回収後の耐衝撃性改良剤 (b)が粗大化や塊状化しやすい場合があ り、また、 6. 0重量部よりも多い場合は耐衝撃性改良効果等の品質が低下する傾向 にある。
[0071] 本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)と融着防止剤 (b— 4)を同時に含有 (併用添加)することで、回収後の耐衝撃性改 良剤（b)中に含まれる異物の含有量を、通常の場合において 2. 0重量部以下に設 定することも可能で、グラフト共重合体が本来有する耐衝撃性改良効果等の品質と 粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる。
[0072] 本発明で用いることのできる融着防止剤（b_4)には特に制限はないが、耐衝撃性 改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させる ことが可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩、架橋ポリマ 一および/またはシリコンオイルが好適に使用され得る。なお、架橋ポリマーを用い る場合には、任意成分として滑剤と共に用いることが可能で、架橋ポリマー 10〜： 100 重量％ならびに滑剤 0〜90重量％の範囲、好ましくは架橋ポリマー 50〜： 100重量％ ならびに滑剤 0〜50重量％の範囲で用いることができる。
[0073] 上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩 類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミ ンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪 酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルァリルスルホン酸 塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属 塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性 脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化 を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これ らに限定されるものではない。
[0074] また、上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタ タリレート 30〜60重量％、芳香族ビュル単量体 65〜35重量％、架橋性単量体 0. 1 〜25重量％および共重合可能なその他の単量体 0〜30重量％を重合してなる架橋 ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高い レベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものでは ない。
[0075] なお、上記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン等 が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビエルベンゼン、 1 , 3—ブチレン グリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ァリノレ（メタ） アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4_ブタンジオールジ（メタ） アタリレート、 1， 6—へキサンジオール（メタ）アタリレート、ジァリルマレエート、ジァリ ルイタコネート、ァリノレ (メタ）アタリレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレ ート、ジァリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、 1分子中に官能性基を 2個以上も つ化合物が例示され、上記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアタリロニ トリル、メタタリロニトリル等などのビュルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アタリ ノレ酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。
[0076] 上記滑剤としては特に制限はなレ、が、ステアリン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、 ベへニン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸 金属塩、ォレイン酸アミド、エチレンビスアミド、エル力酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブ チルステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタ ンステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペンタエリスリト 一ルステアリン酸エステル、グリセリンモノべへネート、グリセリンモノ 12—ヒドロキシス テアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリン脂肪 酸エステル、硬化ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの高級 アルコールなどが例示され、なかでもグリセリンモノべへネート、グリセリンモノ 12—ヒ ドロキシステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、 12—ヒ ドロキシステアリン酸、エチレンビスアミド、ォレイン酸アミド、グリセリンモノステアレー トあるいはグリセリンモノラウレートが好適に使用されうる。
[0077] また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はなレ、が、シロキサ ン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサン力 耐衝撃性改 良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点か ら好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
[0078] 本発明におけるグラフト共重合体凝固粒子、即ち耐衝撃性改良剤の体積平均粒子 径は、粗大化あるいは塊状化しない限り特に制限はなぐ製品である乾燥後の粉粒 体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、例えば、塩化ビニル系樹脂 の場合には、通常は MICROTRAC FRA—SVRSC (日機装株式会社製）により 測定した体積平均粒子径が 50 x m〜l . Ommの範囲内であることが好ましぐ 75 μ m〜750 μ mであることがより好ましい。
[0079] 本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、塩ィ匕ビニル系樹脂、（メタ）アタリ ル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ォ レフイン系樹脂などを熱可塑性樹脂として好適に使用することが可能である。しかし、 これらに限定されるものではない。
[0080] 中でも、特に塩ィ匕ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効 果を発現しうることから、塩ィ匕ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明にお いて塩ィ匕ビュル系樹脂とは、塩ィ匕ビュルホモポリマー、または塩ィ匕ビ二ルカ 誘導さ れた単位を少なくとも 70重量％含有する共重合体を意味する。
[0081] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できる 耐衝撃性改良剤（b)を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性お よびコストバランスを達成することが可能となる。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性 改良剤（b)の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト面から 0. 5〜20 重量部であることが望ましぐ 0. 5〜： 10重量部がより好ましぐ：!〜 6. 5重量部である ことが特に好ましぐ 1. 5〜5. 5重量部であることが最も好ましい。熱可塑性樹脂組 成物中の耐衝撃性改良剤の含有量が、 20重量部を超えた場合には耐衝撃改良効 果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があることやコストが上 昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃改良剤（b)の含有量が 0 . 5重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。
[0082] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤 、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加するこ とができる。
実施例
[0083] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例 のみに限定されるものではない。
[0084] (実施例 1)
(グラフト共重合体 Aの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次にブチルアタリレート（以下、 BA とも言う） 8. 96重量部、ァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0. 04重量部、タメ ンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジ アミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留 水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2 重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA87. 56重量部、 AMA0. 44重量部お よびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要し て滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナト リウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続的に追加した。単量 体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、ガラス転移温度（以下、 Tgとも言う） 54°C、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体積平均粒 子径が 0. 16 μ ΐηのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重合体 に、硬質重合体成分として、メチルメタタリレート（以下、 MMAとも言う） 3. 0重量部、 およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 10分間にわた つて連続的に添加した。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添 加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 98 . 3。/。であった。上記により、軟質重合体含量 97重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 3重量％のグラフト共重合体 Aのラテックスを得た。
[0085] (耐衝撃性改良剤 G— 1の作製）
グラフト共重合体 Aのラテックス（ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度 のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計 により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共 重合体 A100重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、 3分間撹拌混合して混合 ラテックスを作製した。温度 5°Cの混合ラテックスを、加圧ノズノレの一種である旋回流 式円錐ノズノレでノズノレ径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kg/cm2にて、塔底部液面 からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約 200 /i mの 液滴となるように噴霧した。それと同時に、 30重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を 、塩化カルシウム固形分がグラフト共重合体 A100重量部に対し 5〜： 15重量部となる ように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： lO x mで噴霧した。塔内 を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて 5°Cの 1. 0重量％濃度の塩化カルシ ゥム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
[0086] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶 液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト共重合体 A固形分 100重量部に対し 1. 5 重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調 製した。
[0087] (熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビュル樹脂（カネビニール S— 1001、株式会社カネ力社製、平均重合度 100 0) 100重量部、鉛系ワンパック安定剤（LGC3203、 ACROS社製） 4. 5重量部、酸 化チタン 4. 5重量部、炭酸カルシウム 8重量部、メチルメタタリレート系重合体 (該重 合体 0. lgを 100mlのクロ口ホルムに溶解した溶液の 30°Cにおける比粘度が 0. 5未 満のメチルメタタリレート系重合体）の加工助剤（カネエース PA— 20、株式会社カネ 力社製） 0. 5重量部、および耐衝撃性改良剤（G— 1) 6重量部をヘンシェルミキサー にてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。
[0088] 得られたパウダーコンパウンドをポリラボ（HAAKE社製）に接続した小型のコニカ ル 2軸押し出し機を用いて幅 7cm、厚さ 3mmのシート状に 180°Cで押し出し成形し た。得られたシート状成形体から耐衝撃性試験片を作製し、 JIS K— 7111に準じて シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0089] (実施例 2)
(グラフト共重合体 Bの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0. 0 4重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシノレ 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA80. 60重量部、 AM AO. 40重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混 合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量 部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続 的に追カロした。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 54°C、体積 平均粒子径 0. 15 z mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重 合体に、硬質重合体成分として、 MMA10. 0重量部、およびクメンハイド口パーォキ サイド 0. 03重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添カ卩した。添カロ 終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 99. 0%であった。上記により、 軟質重合体含量 90重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 10重量％のグ ラフト共重合体 Bのラテックスを得た。
[0090] (耐衝撃性改良剤 G— 2の作製）
グラフト共重合体 Bのラテックスを用レ、、塔底部にて 20°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0091] この耐衝撃性改良剤 G— 2を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0092] (実施例 3)
(グラフト共重合体 Cの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0. 0 4重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシノレ 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA85. 57重量部、 AM AO. 43重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0· 1重量部からなる単量体の混 合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量 部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続 的に追カロした。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 54°C、体積 平均粒子径 0. 15 z mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重 合体に、硬質重合体成分として、 MMA5. 0重量部、およびクメンハイド口パーォキ サイド 0. 03重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添カ卩した。添カロ 終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 99. 2%であった。以上により、 軟質重合体含量 95重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 5重量％のダラ フト共重合体 Cのラテックスを得た。
[0093] (耐衝撃性改良剤 G— 3の作製）
グラフト共重合体 Cのラテックスを用い、塔底部にて 20°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0094] この耐衝撃性改良剤 G— 3を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0095] (実施例 4)
(グラフト共重合体 Dの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0. 0 4重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシノレ 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA90. 05重量部、 AM AO. 45重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混 合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量 部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続 的に追加した。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg— 54°C、体積 平均粒子径 0. 17 z mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重 合体に、硬質重合体成分として、 MMA0. 5重量部、およびクメンハイド口パーォキ サイド 0. 003重量部の混合物を 50°Cで 5分間にわたって連続的に添カ卩した。添カロ 終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 99. 6%であった。以上により、 軟質重合体含量 99. 5重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 0. 5重量％ のグラフト共重合体 Dのラテックスを得た。
[0096] (耐衝撃性改良剤 G— 4の作製）
グラフト共重合体 Dのラテックスを用レ、、塔底部にて 1°Cの 1. 0重量％濃度の塩ィ匕 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0097] この耐衝撃性改良剤 G— 4を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0098] (実施例 5)
(グラフト共重合体 Eの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 0035重量部を仕 込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0 . 04重量部、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10 分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 0 05重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシ ル酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA85. 57重量部、 A MAO. 43重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の 混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重 量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連 続的に追加した。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 54°C、体 積平均粒子径 0. 49 /i mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質 重合体に、硬質重合体成分として、 MMA5. 0重量部、およびクメンハイド口パーォ キサイド 0. 03重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添加した。添加 終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 98. 5%であった。以上により、 軟質重合体含量 95重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 5重量％のダラ フト共重合体 Eのラテックスを得た。
[0099] (耐衝撃性改良剤 G— 5の作製）
グラフト共重合体 Eのラテックスを用レ、、塔底部にて 20°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0100] この耐衝撃性改良剤 G— 5を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、耐衝撃性を測定した。結果を表 3に示す。
[0101] (実施例 6)
(グラフト共重合体 Fの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0· 3 重量部、亜硝酸ナトリウム 0. 1重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら、 BA93 . 53重量部、ステアリルメタタリレート（以下、 SMAともいう） 1. 00重量部、 AMA0. 4 7重量部、ベンゾィルパーオキサイド 0. 5重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ゥム 0. 3重量部、脱イオン水 100重量部の乳化液を仕込んだ。 60°Cまで昇温して、 1時間攪拌して Tg— 55°C、体積平均粒子径 0. 85 μ ΐηのアタリレート系軟質重合体 を得た。このアタリレート系軟質重合体に、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01 重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、 およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部、ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム 0. 1重量部を仕込み、硬質重合体成分として、 MMA5. 0重量部、 およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 03重量部の混合物を 60°Cで 10分間にわた つて連続的に添加した。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添 加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 99 . 0%であった。以上により、軟質重合体含量 95重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 5重量％のグラフト共重合体 Fのラテックスを得た。
[0102] (耐衝撃性改良剤 G— 6の作製）
グラフト共重合体 Fのラテックスを用レ、、塔底部にて 20°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0103] この耐衝撃性改良剤 G— 6を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0104] (実施例 7)
(グラフト共重合体 Gの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 06重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に MMA9重量部、クメンハイド 口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四 酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量 部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部 を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA87. 56重量部、 AMA0. 44重量部およびク メンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要して滴 下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウ ムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続的に追加した。単量体混 合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、内部に硬質重合体 (Tg : 105°C)を有する、 Tg— 54°C、体積平均粒子径 0. 18 μ ΐηのアタリレート系軟質重合体を得た。このァ タリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 MMA3. 0重量部、およびクメン ハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 10分間にわたって連続的に 添加した。添加終了後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添カ卩し、さらに 1 時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 98. 0%であった 。以上により、最内部に硬質重合体 (Tg : 105°C)を有する軟質重合体含量 97重量 %、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 3重量％のグラフト共重合体 Gのラテック スを得た。 [0105] このグラフト共重合体 Gを使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良 剤 (G— 7)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0106] (実施例 8)
(グラフト共重合体 Hの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 128重量部、エタノール 32重量部、ラウリル硫酸ナトリウ ム 0. 05重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に SMA0 . 90重量部、 BA8. 06重量部、 AMA0. 04重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0 . 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0 . 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混 合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時 間攪拌後、そこに SMA8. 76重量部、 BA78. 81重量部、 AM AO. 44重量部およ びクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混合物を 5時間を要し て滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナト リウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続的に追加した。単量 体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg— 60°C、体積平均粒子径 0. 20 β mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重合体に、硬質重合体 成分として、 MMA3. 0重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の 混合物を 50°Cで 10分間にわたって連続的に添カ卩した。添加終了後、クメンハイド口 パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた 。単量体成分の重合転化率は 98. 0%であった。以上により、軟質重合体含量 97重 量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 3重量％のグラフト共重合体 Hのラテ ックスを得た。
[0107] (耐衝撃性改良剤 G— 8の作製）
グラフト共重合体 Hのラテックスを用レ、、塔底部にて 1°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0108] この耐衝撃性改良剤 G— 8を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。 [0109] (実施例 9)
(グラフト共重合体 Iの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に 2_ェチルへキシルアタリレー ト（以下、 2— EHAとも言う） 1. 34重量部、 BA7. 62重量部、 AM AO. 04重量部、ク メンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレン ジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸 留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0 . 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに 2— EHA13. 13重量部、 BA74. 43 重量部、 AMA0. 44重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる 単量体の混合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加ととも に、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間に わたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg— 5 3°C、体積平均粒子径 0. 17 μ ΐηのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレー ト系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 MMA3. 0重量部、およびクメンハイド口 パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 10分間にわたって連続的に添加し た。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪 拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 98. 7%であった。以上 により、軟質重合体含量 97重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 3重量 %のグラフト共重合体 Iのラテックスを得た。
[0110] このグラフト共重合体 Iを使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良 剤 (G_ 9)を調整し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0111] (実施例 10)
(グラフト共重合体 Jの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に 2— EHA8. 96重量部、 AM AO. 04重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0 . 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキ シノレ酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに 2— EHA5. 52重量 部、 AMA0. 03重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単 量体の混合物を 30分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこに BA82. 04重量部 , AM AO. 41重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体 の混合物を 4. 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4. 5時間に わたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 5 0°Cと Tg_ 54°Cの 2層の体積平均粒子径が 0. 15 μ mであるアタリレート系軟質重 合体を得た。このアタリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 MMA3. 0 重量部、およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°Cで 10分 間にわたって連続的に添カ卩した。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重 量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転 化率は 99. 2%であった。以上により、軟質重合体含量 97重量％、最外部の硬質重 合体 (Tg : 105°C)含量 3重量％のグラフト共重合体 Jのラテックスを得た。
[0112] このグラフト共重合体 Jを使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良 剤 (G— 10)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0113] (実施例 11)
(グラフト共重合体 Kの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 3重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に 2— EHA8. 96重量部、 AM AO. 04重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0 . 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキ シノレ酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに硫酸ナトリウム 0. 1重 量部を仕込み、 15分間攪拌後、 2-EHA5. 52重量部、 AMA0. 03重量部および クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 30分間を要し て滴下しポリマー粒子を肥大させながら重合させた。 1時間攪拌後、そこに BA82. 0 4重量部、 AMA0. 41重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からな る単量体の混合物を 4. 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加 とともに、 1重量部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4. 5 時間にわたり連続的に追カロした。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 50°Cと Tg_ 54°Cの 2層の体積平均粒子径が 0. 21 μ mである月巴大アタリレート 系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、 M MA3. 0重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を 50°C で 10分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の 重合転化率は 98. 0%であった。以上により、軟質重合体含量 97重量％、最外部の 硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 3重量％のグラフト共重合体 Kのラテックスを得た。
[0114] このグラフト共重合体 Kを使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良 剤 (G— 11)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0115] (実施例 12)
アルギン酸ナトリウムの添加量を 0. 01重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法 にて、耐衝撃性改良剤（G— 12)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した 。結果を表 4に示す。
[0116] (実施例 13)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 0. 7重量部とし、パルミチン酸カリウムの添力卩量を 調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0117] (実施例 14)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 1. 8重量部とし、パルミチン酸カリウムの添力卩量を 0 . 1重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（G— 14)を 調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0118] (実施例 15) 1. 5重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の変わりに、 2. 0重量％濃度のヒド ロキシプロピルメチルセルロース (信越化学社製 60SH— 4000)水溶液 (B型粘度計 により測定した水溶液粘度が 4000mPa' s)をヒドロキシプロピルメチルセルロース固 形分がグラフト共重合体 A固形分 100重量部に対し 0. 4重量部となるように変更した 以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (G—15)を調製し、成形体を 得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0119] (実施例 16)
(架橋ポリマーの作成）
脱イオン水 200重量部、ォレイン酸ソーダ 0. 5重量部、硫酸第一鉄 0. 002重量部 、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル 酸ソーダ 0. 2重量部を撹拌機つき重合容器に仕込み、 60°Cに昇温したのち、メチル メタタリレート 55重量％、スチレン 40重量0 /0、 1、 3—ブチレングリコールジメタクリレー ト 5重量％ (以上、単量体合計 100重量部）、クメンハイド口パーオキサイド 0. 3重量 部の混合液を 7時間にわたり連続追加した。この間 2時間目、 4時間目、 6時間目に ォレイン酸ソーダを各 0. 5重量部追加した。単量体混合液の追加終了後 2時間の後 重合を行い、重合転化率 99%、ポリマー固形分濃度 33重量％の架橋ポリマーラテツ タスを得た。
[0120] パルミチン酸カリウム 1. 5重量部の変わりに、架橋ポリマーを架橋ポリマー固形分 がグラフト共重合体 A固形分 100重量部に対し 1. 0重量部になるよう添加した以外 は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤 (G— 16)を調製し、成形体を得、 シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0121] (実施例 17)
パルミチン酸カリウム 1. 5重量部の代わりに、シリコンオイル (信越化学社製 SH20 0— 350CS)をグラフト共重合体 A固形分 100重量部に対し 0. 3重量部になるよう添 カロした以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃改良剤 (G—17)を調製し、成形 体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0122] (実施例 18)
パルミチン酸カリウムの添力卩量を 0. 2重量部とした以外は、実施例 1と同様の方法 にて、耐衝撃性改良剤（G— 18)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した 。結果を表 4に示す。
[0123] (実施例 19)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 2. 0重量部とし、パルミチン酸カリウムを添カ卩しな 力、つた以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（G_ 19)を調製し、成 形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0124] (実施例 20)
耐衝撃性改良剤（G— 1)の配合部数を 7重量部とした以外は、実施例 1と同様の方 法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0125] (実施例 21)
耐衝撃性改良剤（G— 1)の配合部数を 5重量部とした以外は、実施例 1と同様の方 法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0126] (比較例 1)
(グラフト共重合体 Lの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0. 0 4重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシノレ 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA75. 62重量部、 AM AO. 38重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混 合物を 4時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量 部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続 的に追カロした。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 54°C、体積 平均粒子径 0. 14 z mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重 合体に、硬質重合体成分として、 MMA15. 0重量部、およびクメンハイド口パーォキ サイド 0. 05重量部の混合物を 50°Cで 45分間にわたって連続的に添カ卩した。添カロ 終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0· 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 99. 3%であった。以上により、 軟質重合体含量 85重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 15重量％のグ ラフト共重合体 Lのラテックスを得た。
[0127] (耐衝撃改良剤 G_ 20の作製）
グラフト共重合体 Lのラテックスを用レ、、塔底部にて 30°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0128] この耐衝撃性改良剤 G— 20を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0129] (比較例 2)
(グラフト共重合体 Mの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0. 0 4重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシノレ 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA90. 55重量部、 AM AO. 45重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0· 1重量部からなる単量体の混 合物を 5時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量 部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 5時間にわたり連続 的に追カロした。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 54°C、体積 平均粒子径 0. 17 z m、軟質重合体含量 100重量％、硬質重合体を含まないグラフ ト共重合体 Mのラテックスを得た。単量体成分の重合転化率は 99. 6%であった。
[0130] (耐衝撃性改良剤 G_ 21の作製）
グラフト共重合体 Mのラテックスを用レ、、塔底部にて 1°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0131] この耐衝撃性改良剤 G— 21を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 3に示す。
[0132] (比較例 3)
アルギン酸ナトリウムの添加量を 4. 0重量部とし、パルミチン酸カリウムを添加しな 力、つた以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（G_ 22)を調製し、成 形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4に示す。
[0133] (比較例 4)
アルギン酸ナトリウムの添力卩量を 0. 005重量部とした以外は、実施例 1と同様の方 法にて、耐衝撃性改良剤 (G— 23)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定し た。結果を表 4に示す。
[0134] (比較例 5)
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例 1と同様の方法にて、耐衝撃 性改良剤 (G_ 24)を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 4 に示す。
[0135] (比較例 6)
(グラフト共重合体 Nの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 05重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 96重量部、 AMA0. 0 4重量部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシノレ 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこに BA70. 65重量部、 AM AO. 35重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる単量体の混 合物を 4時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、 1重量 部のラウリル硫酸ナトリウムを 5重量％濃度の水溶液にしたものを 4時間にわたり連続 的に追カロした。単量体混合物添加終了後、 1. 5時間攪拌を続け、 Tg_ 54°C、体積 平均粒子径 0. 15 z mのアタリレート系軟質重合体を得た。このアタリレート系軟質重 合体に、硬質重合体成分として、 MMA20. 0重量部、およびクメンハイド口パーォキ サイド 0. 05重量部の混合物を 50°Cで 60分間にわたって連続的に添加した。添カロ 終了後、クメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続 けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は 99. 7%であった。以上により、 軟質重合体含量 80重量％、最外部の硬質重合体 (Tg : 105°C)含量 20重量％のグ ラフト共重合体 Nのラテックスを得た。
[0136] (耐衝撃性改良剤 G_ 25の作製）
グラフト共重合体 Nのラテックスを用レ、、塔底部にて 30°Cの 1. 0重量％濃度の塩化 カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0137] この耐衝撃性改良剤 G— 25を使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体 を得、シャルピー強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0138] (比較例 7)
耐衝撃改良剤（G— 25)の配合部数を 7重量部とした以外は、比較例 6と同様の方 法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0139] (比較例 8)
耐衝撃改良剤（G— 25)の配合部数を 8重量部とした以外は、比較例 6と同様の方 法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表 5に示す。
[0140] 表 1および表 2には、実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤におけるダラ フト共重合体の軟質重合体組成、軟質重合体相の体積平均粒子径、軟質重合体/ 最外部の硬質重合体の重量比率、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物の種類 (水溶性高分子種)、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子 化合物の含量 (水溶性高分子含量)、融着防止剤の種類、融着防止剤の含量、およ び物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物と融着防止剤の含量の合 計 (水溶性高分子 +融着防止剤合計量)を示した。
[0141] [表 1] i0142
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
[0143] 表 3および表 4には、実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤の、グラフト 共重合種、耐衝撃性改良剤種、粉体収率 (約 200 μ ΐηの液滴径で噴霧した混合ラテ ッタスから得られる耐衝撃性改良剤力 粗大化あるいは塊状化しているかどうかを判 断するために、 16メッシュの篩を用いて分別し、耐衝撃性改良剤の通過量を粉体収 率とした。即ち、不通過であった耐衝撃性改良剤が粗大化あるいは塊状化していると 判断した。 )、および実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤を分別せずに 、全量を熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度 (シャルピー強度） の評価結果を示した。
[0144] [表 3]
Figure imgf000039_0001
[0145] [表 4]
Figure imgf000040_0001
[0146] 実施例 1乃至 4、および比較例 1、 2より、グラフト共重合体 (b— 1 )における軟質重 合体/硬質重合体の重量比率が 90/10〜99. 5/0. 5の範囲内（即ち、グラフト共 重合体 (b— 1 )中の最外部の硬質重合体が 0. 5〜： 10重量％の範囲内）であれば、 高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0147] 実施例 3、 5、および 6より、グラフト共重合体の軟質重合体相の体積平均粒子径が 0. 01〜： 1 . O x mの範囲であれば高い耐衝撃性改良効果が得られるが、体積平均 粒子径が小さくなるに従レ、、耐衝撃性改良効果は優れる傾向にある。
[0148] 実施例 1および 7より、グラフト共重合体 (b— 1 )力 内層に (メタ）アタリレート系軟質 重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有する構造であっても、グラフト共重合体（ b— 1 )が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に (メタ）アタリレート系軟質重合体 相を有し、最外層に硬質重合体相を有する構造であっても、高い耐衝撃性改良効果 が得られることがわかる。
[0149] また、実施例 1、 8、および 9より、グラフト共重合体における軟質重合体相力 アル キル基が高級アルキル基（即ち、実施例 8ではアルキル基が 18の炭素原子を含有す るステアリルメタタリレート、実施例 9ではアルキル基が 8の炭素原子を含有する 2—ェ チルへキシルアタリレート）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合した組 成である場合には、特に高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0150] さらに、実施例 1、 10、および 11より、グラフト共重合体における軟質重合体相が、 2層構造を有している場合、 2層構造に加えて凝集構造を有している場合には、著し く高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0151] 実施例 1、実施例 12乃至 19、および比較例 3乃至 5より、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b_ 2) 0. 01〜3. 0重量部を含有させることで、粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず 、軟質重合体/硬質重合体の重量比率が 90/10〜99. 5/0. 5であるグラフト共 重合体 (b— 1)が得られ、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、高いレベルで耐 衝撃性改良効果等の品質を発現できることがわかる。
[0152] 表 5には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合種、耐衝撃性改良剤にお けるグラフト共重合体の軟質重合体組成、軟質重合体相の体積平均粒子径、軟質 重合体/最外部の硬質重合体の重量比率、耐衝撃性改良剤種、粉体収率、耐衝撃 性改良剤の配合量および実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤を分別 せずに、全量を熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度（シャルビー 強度）の評価結果を示した。
[0153] [表 5]
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[0154] 実施例 1、 20、 21、および比較例 6乃至 8より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 比較例 6乃至 8の熱可塑性樹脂組成物に比べ、耐衝撃性改良剤の配合部数が少な くても、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0155] 実施例および比較例より、グラフト共重合体 (b— 1)、物理ゲルを形成する性質を有 する水溶性高分子化合物 (b— 2)、融着防止剤 (b— 4)が、本発明で規定する範囲 内であれば、耐候性、成形体の表面光沢等の物性を低下させることなぐ著しく高い 耐衝撃性改良効果を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、即ち、耐衝撃性 改良剤の配合量が少なくても、高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ら れることがゎカゝる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)熱可塑性樹脂 100重量部、並びに (b_ l)少なくとも 1以上の（メタ）アタリレート 系の軟質重合体相と最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合体、（b— 2)物 理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び (b— 3)ゲル化剤を含有 する（b)耐衝撃性改良剤 0. 5〜20重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって 、（b— 2)物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、ダラ フト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し 0. 01〜3. 0重量部であり、グラフト共重合体 (b- 1)中の最外部の硬質重合体相の比率が 0. 5〜： 10重量％であることを特徴とす る、熱可塑性樹脂組成物。
[2] 前記グラフト共重合体 (b— 1)が、内層に (メタ）アタリレート系軟質重合体相を有し、 外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組 成物。
[3] 前記グラフト共重合体 (b— 1)が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に (メタ） アタリレート系軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とす る、請求項 1または 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記グラフト共重合体 (b_ l)における軟質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル 50〜： 100重量％、芳香族ビュル単量体 0〜40重量％、（メタ）アクリル酸エステルお よび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官 能性単量体 0. 2〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜： 1. O z mで ガラス転移温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項 1及至 3のレ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記グラフト共重合体 (b_ l)における軟質重合体相が、アルキル基が 1〜22の炭 素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が 1〜22の炭素原 子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基 力 Sl〜22の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルェ ステルから選ばれる 1以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル 50〜： 100重量0 /0、芳 香族ビュル単量体 0〜40重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族 ビュル単量体と共重合可能なビュル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体
0. 2〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0· 01〜： 1. 0 μ ΐηでガラス転移 温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項 1及至 4のレ、ずれ かに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 前記グラフト共重合体 (b_ l)における軟質重合体相が、アルキル基が 1〜： 12の炭 素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が 1〜： 12の炭素原 子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基 力 〜： 12の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルェ ステルから選ばれる 1以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル 50〜： 100重量％、芳 香族ビュル単量体 0〜40重量％、 （メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族 ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜： 10重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重合してなり、体積平均粒子径が 0. 01〜： 1. 0 x mでガラス転移 温度が 20°C未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項 1及至 5のレ、ずれ かに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7] 前記グラフト共重合体 (b— 1)における最外部の硬質重合体相が、（メタ）アクリル酸 エステル 0〜100重量％、芳香族ビニル単量体 0〜90重量％、シアン化ビニル単量 体 0〜25重量％ならびに (メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシァ ン化ビュル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜20重量％からなる単量体混合 物を重合してなるガラス転移温度が 20°C以上の硬質重合体相であることを特徴とす る、請求項 1及至 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] 前記グラフト共重合体 (b— 1)における、グラフト共重合体 (b— 1)中の最外部の硬 質重合体相の比率が、 0. 5〜7重量％であることを特徴とする、請求項 1及至 7のい ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 前記グラフト共重合体 (b_ l)における、グラフト共重合体 (b_ l)中の最外部の硬 質重合体相の比率が、 0. 5〜4重量％であることを特徴とする、請求項 1及至 8のい ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10] 前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b_ l) 100重量部に対し、 0. 05〜 3. 0重量部の融着防止剤（b— 4)を含有することを特徴とする、請求項 1乃至 9のい ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11] 前記耐衝撃性改良剤（b)が、グラフト共重合体 (b— 1) 100重量部に対し、 0. 05〜 1. 8重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（b— 2)を含 有することを特徴とする、請求項 1乃至 10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物
[12] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)と融着防止剤 (b— 4)の含有量の合計力 グラフト共重合体 (b_ 1) 100重量部に対し 0.：!〜 3. 0重量 部であることを特徴とする、請求項 10または 11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)と融着防止剤 (b— 4)の含有量の合計力 グラフト共重合体 (b_ 1) 100重量部に対し 0. 5〜2. 0重量 部であることを特徴とする、請求項 10及至 12のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組 成物。
[14] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)が、ヒドロキシェチ ノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロー ス、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ダルコマンナン、ぺク チン、カードラン、ジヱランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる 1種または 2種以上であることを特徴とする、請求項 1及至 13のいずれかに記載の熱可塑性樹 脂組成物。
[15] 融着防止剤 (b— 4) 、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩であることを特徴とす る、請求項 10及至 14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[16] 融着防止剤（b— 4) 1S メチルメタタリレート 30〜60重量％、芳香族ビニル単量体 6 5〜35重量％、架橋性単量体 0.：!〜 25重量％および共重合可能なその他の単量 体 0〜30重量％を重合してなる架橋ポリマーが 10〜： 100重量％、並びに滑剤 0〜9 0重量％からなることを特徴とする、請求項 10及至 14のいずれかに記載の熱可塑性 樹脂組成物。
[17] 融着防止剤（b _4)が、シリコンオイルであることを特徴とする、請求項 10及至 14の レ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[18] 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物 (b— 2)が、水溶性アルギ ン酸誘導体であることを特徴とする、請求項 14記載の熱可塑性樹脂組成物。
[19] ゲル化剤 (b— 3)が、無機塩および/または酸であることを特徴とする、請求項 1及 至 18のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[20] グラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体相の体積平均粒子径が 0. 01〜0. 5 μ mであることを特徴とする、請求項 1乃至 19のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組 成物。
[21] グラフト共重合体 (b— 1)における軟質重合体相の体積平均粒子径が 0. 01-0. 3 μ mであることを特徴とする、請求項 1乃至 20のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組 成物。
[22] 耐衝撃性改良剤 (b)を 0. 5〜： 10重量部含有することを特徴とする、請求項 1乃至 2
1のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[23] 前記熱可塑性樹脂が、塩ィ匕ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項 1乃至 2
2のレ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
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