DE3689500T2

DE3689500T2 - Verfahren zur Herstellung von koagulierten kolloidalen Teilchen.

Info

Publication number: DE3689500T2
Application number: DE86108905T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Miki; Wataru Okada; Hideo Yasui
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-01
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2006-07-02
Also published as: EP0217006A2; DE3689500D1; EP0217006A3; EP0217006B1; US4767803A

Description

Hintergrund der Erfindung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von koagulierten kolloidalen Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur durch Ausflocken oder Koagulieren von wäßrigen kolloidalen Teilchen zur Bildung von Teilchen mit einer regulär gepackten Struktur und Gewinnung der so aus der kolloidalen Dispersion abgetrennten Teilchen.
Unter wäßrigen kolloidalen Teilchen sind hier Dispersionssysteme zu verstehen, die Wasser als Dispergiermedium und Feststoff- oder Gelteilchen mit einer Größe von 0,001 bis 0,3 um (10 bis 3000 Å) als disperse Phase enthalten, wobei die disperse Phase elektrisch geladen ist, in dem wäßrigen Dispergiermedium suspendiert ist und durch Zugabe eines Koagulationsmittels ausgeflockt oder koaguliert werden kann. Selbstverständlich fallen auch die durch Emulsionspolymerisation oder nach anderen Verfahren erhaltenen Polymerlatices unter diese Kategorie.

Beschreibung des Standes der Technik

Um die Feststoff- oder Gelteilchen aus solchen wäßrigen kolloidalen Dispersionen, sowohl natürlichen als auch synthetischen, abzutrennen, ist es übliche Praxis, daß die Primärteilchen, die extrem klein sind in der Teilchengröße zuerst zu einer Masse gesammelt werden und daß das so gebildete Agglomerat abgetrennt, gereinigt und getrocknet wird. Diese Technik wird in großem Umfange für eine Vielzahl von kolloidalen Dispersionen angewendet, häufig treten jedoch Schwierigkeiten auf bei der Anwendung auf Polymer(Kunstharz)-Latices (die populärsten wäßrigen kolloidalen Teilchen) wegen des niedrigen Erweichungspunktes der dispersen Phase.
Die Abtrennung (Gewinnung) eines harzartigen Polymers aus einem ihn enthaltenden Latex wird im allgemeinen bewirkt durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Koagulationsmittels, wie z. B. von anorganischen Salzen oder Säuren, zu dem Latex (oder durch Zugabe des Latex zu der wäßrigen Lösung des Koagulationsmittels), um eine Koagulation herbeizuführen zur Bildung einer Aufschlämmung durch Erhitzen oder durch eine andere geeignete Behandlung, Entwässern und Trocknen der resultierenden Aufschlämmung und Sammeln der koagulierten Teilchen in Form eines Pulvers. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Pulver eine unregelmäßige Gestalt hat, daß seine Teilchengröße schwer zu kontrollieren (zu steuern) ist, daß die Teilchengrößenverteilung breit ist und daß eine beträchtliche Menge an feinem Pulver darin enthalten ist. Das Ergebnis sind Flugverluste des Produkts, häufige Störungen, die während der Herstellung auftreten als Folge der Verstopfung durch feines Pulver, die nachteilige Beeinflussung der Arbeitsbedingungen als Folge der Staubbildung, die erhöhte Gefahr einer Staubexplosion und andere. Außerdem ist es kaum möglich, ein Pulver mit einer hohen Schüttdichte daraus herzustellen, was in höheren Transportkosten und höheren Lagerungskosten resultiert; auch sind kostspielige Entwässerungs- und Trocknungsanlagen erforderlich wegen der schlechten Entwässerungs-, Trocknungs-, Fließ- und Antiblockierungseigenschaften des erhaltenen Pulvers.
Es wurden enorme Anstrengungen unternommen, um diese Schwierigkeiten in der Kunstharz-Herstellungsindustrie zu überwinden, und es wurden bereits viele Verfahren vorgeschlagen. Diese umfassen ein Verfahren zur Abtrennung des Polymers in Form von kugelförmigen Teilchen durch Versprühen eines Polymerlatex in eine koagulierende Atmosphäre und ein Verfahren zum Absorbieren von koagulierten Teilchen durch ein in Wasser dispergiertes organisches Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels, um eine Verfestigung der Teilchen zu bewirken. Hinter diesen Bemühungen, neue Verfahren zur Abtrennung von Polymeren aus ihren Latices zu entwickeln, steht die derzeitige Tendenz, daß der Wert eines Polymerprodukts diktiert wird durch die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung, durch die Packungsdichte und verwandte Pulvereigenschaften mehr als durch die Grundeigenschaften des Polymers.
Das oben zuerst genannte Verfahren hat den Nachteil, daß es schwierig ist, in einem industriellen Maßstab Teilchen herzustellen, die größer als 500 um sind, und daß kaum Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur erhalten werden können. Das zuletzt genannte Verfahren bringt ebenfalls verschiedene Probleme mit sich in bezug auf die Kosten, die Qualität, den Anwendungsbereich und die Pulvereigenschaften. Dazu gehören die Schwierigkeiten bei der Entfernung des Lösungsmittels und von Fremdmaterialien und bei der Erzielung von Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur sowie die Schwierigkeit, bei einigen Polymertypen, ein Lösungsmittel zu finden, das in einem solchen speziellen System verwendet werden kann.
Die Sprühtrocknung und die Vakuumagglomerattrocknung sind bekannt als Verfahren zur Herstellung von festen Polymerteilchen durch direktes Trocknen der Latices und es wurden bereits viele Modifikationen und Verbesserungen der Vorrichtung vorgeschlagen. Die Nachteile dieser bekannten Verfahren bestehen darin, daß die anderen Komponenten als das Polymer, die in dem Latex enthalten sind, kaum entfernt werden können, daß für die Herstellung von großen Teilchen eine große Anlage erforderlich ist und daß für die Behandlung von Latices mit niedriger Konzentration riesige Energiemengen erforderlich sind. Dies bedeutet eine beschränkte Anwendung dieser Verfahren wegen der Produktqualität und der Herstellungskosten. Allen diesen konventionellen Verfahren gemeinsam ist die Schwierigkeit, Verunreinigungen zu entfernen, und das Problem in bezug auf die schlechte Qualität der Emulsionspolymeren ist noch ungelöst.
In FR-A-989 396 ist ein Verfahren zur Kontrolle (Steuerung) der Koagulation eines natürlichen oder künstlichen Kautschuklatex und eines hochmolekularen Polymerlatex beschrieben, das die Verbesserung aufweist, daß ein Koagulationsmittel an einem Adsorbens, wie z. B. Ton, Siliciumdioxid, Ruß und einem anderen adsorptionsfähigen Material, fixiert wird, um so das Koagulationsmittel inaktiv zu machen. Das so erhaltene Koagulationsmittel fungiert, wenn es auf eine Koagulationstemperatur erhitzt wird, nach mehreren Minuten als Koagulationsmittel, das die Koagulation kontrolliert (steuert).
In GB-A-151 476 ist ein Verfahren zum Koagulieren eines Polymerlatex in einer Gasphase beschrieben, bei dem der Latex in Form eines Sprays aus im wesentlichen kugelförmigen Flüssigkeitstropfen in einer koagulierenden Atmosphäre dispergiert wird, die ein Koagulationsmittel enthält, wobei die Flüssigkeitstropfen zu Teilchen mit einer kugelförmigen Konfiguration koaguliert werden, diese koagulierten Teilchen in ein flüssiges Abtrennungsmedium fallen gelassen werden und die Teilchen aus diesem Medium abgetrennt (gewonnen) werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Polymerteilchen zu schaffen, die geringere Mengen an wasserunlöslichen und öllöslichen Verunreinigungen (beispielsweise an anorganischen Salzen, organischen Zusätzen und restlichen Monomeren) enthalten.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen zu schaffen, die in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel schnell gelöst oder dispergiert werden können unter Bildung einer klaren Lösung oder einer homogenen Dispersion von feinen Teilchen.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen zu schaffen, die einer geringen Zustandsänderung unterliegen, eine hohe Schüttdichte aufweisen und keine feinen Pulver bilden und somit leicht zu handhaben und zu transportieren sind und frei von Blockierungs- und Brückenbildungsstörungen während der Lagerung sind.
Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen zu schaffen, die homogene Formkörper mit wenigen Fischaugen ergeben und ohne vorherige Pelletisierung direkt spritzgegossen werden können.
Weitere Ziele und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Mit dieser Erfindung werden alle Schwierigkeiten, die mit dem Stand der Technik verbunden sind, überwunden und es werden die obengenannten Ziele erreicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf koagulierte kolloidale Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur nach Anspruch 1. Die Ansprüche 2 bis 11 beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Teilchen.
Diese Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von koagulierten kolloidalen Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur durch Ausflocken oder Koagulieren der in einer wäßrigen Dispersion enthaltenen kolloidalen Teilchen unter Bildung von Teilchen mit einer regulär gepackten Struktur und Gewinnung der so von der Dispersion abgetrennten Teilchen, das die folgenden Stufen umfaßt:
A) Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer wäßrigen Dispersion von kolloidalen Teilchen mit einer Packungsdichte von mindestens 10 Vol.-%, die durch die Zugabe eines Koagulationsmittels koaguliert werden kann, bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die kolloidalen Teilchen durch Schmelzen zu agglomerieren beginnen (Erweichungspunkt) unter solchen Bedingungen, daß das Koagulationsmittel in diskreten Einheiten in der Dispersion vorliegt, bevor es durch Diffusion in Lösung gebracht wird;
B) allmähliches Diffundierenlassen der Moleküle des Koagulationsmittels aus den Koagulationsmittel-Einheiten in die umgebende Dispersion, wodurch die kolloidalen Teilchen an der Oberfläche jeder Koagulationsmittel-Einheit koaguliert werden, so daß die kolloidalen Teilchen von innen nach außen auf jede Einheit aufwachsen, durch kontrolliertes Rühren in der Weise, daß weder eine Koaleszenz noch ein Zerbrechen der koagulierten Teilchen bewirkt wird, unter Bildung von koagulierten Teilchen der gewünschten Größe mit einer regulär gepackten Struktur;
C) Abtrennung der so gebildeten koagulierten Teilchen von der Dispersion; und
D) Trocknen oder Erhitzen der oben abgetrennten koagulierten Teilchen in einer wäßrigen Phase bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkt der kolloidalen Teilchen.
Die Ansprüche 13 bis 22 beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens.
Diese Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von koagulierten kolloidalen Teilchen in Form eines Pulvers mit einer dicht und gleichmäßig gepackten Innenstruktur, das frei von Hohlräumen ist, durch weiteres Erhitzen der oben erhaltenen getrockneten Teilchen auf eine Temperatur, die höher ist als der Erweichungspunkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige wäßrige kolloidale Teilchen angewendet werden, die durch Zugabe eines Koagulationsmittels koaguliert und als Feststoffabgetrennt (gewonnen) werden können.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Feststoff" ist jede beliebige Substanz zu verstehen, die sich wie ein Feststoff verhält und wie ein Feststoff gehandhabt werden kann, und er umfaßt kautschukartige Materialien (elastische Materialien) und ein hochviskoses plastisches Gel. Selbst koagulierte Teilchen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können, wenn sie durch Abkühlen zum Erstarren gebracht worden sind, unter Kühlen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Polymerlatices dienen in der folgenden Erläuterung als ein Beispiel für wäßrige kolloidale Teilchen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Koagulationsmittel unter solchen Bedingungen einem Polymerlatex zugesetzt, daß die Diffusion des Koagulationsmittels in den Latex minimal gehalten wird, wodurch Einheiten von Impf- Koagulationsmittel, die in dem Latex dispergiert sind, gebildet werden, dann läßt man die Moleküle des Koagulationsmittels in jeder Impf-Koagulationsmittel-Einheit allmählich in den umgebenden Latex diffundieren, um eine Koagulation um die Oberfläche jedes Impfkörpers herum zu bewirken und die koagulierten Teilchen von innen nach außen anwachsen zu lassen, die so angewachsenen koagulierten Teilchen werden dann von dem Latex abgetrennt und die gesammelten Teilchen werden gesintert, danach werden sie getrocknet bei einer Temperatur, die höher ist als der Erweichungspunkt des Polymers. Die so erhaltenen koagulierten Teilchen sind kugelförmige Teilchen, die jeweils bestehen aus primären Teilchen eines Latex, der regulär in einem kristallinen Zustand angeordnet ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Koagulationsmittel ist irgendeine beliebige Verbindung, die in der Lage ist, den Latex oder irgendeine Substanz zu koagulieren, die in Verbindung mit einer anderen Substanz, die vorher dem Latex zugesetzt worden ist, eine neue Verbindung bildet, die den Latex koagulieren kann.
Die obengenannte Verbindung, die Polymerlatices koagulieren kann, kann sein ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff; die Aufschlämmung, die durch Koagulieren eines Latex erhalten wird, kann als Koagulationsmittel dienen; es können kapselartige Komplexe hergestellt werden unter Verwendung einer Aufschlämmung, die vorher durch Zugabe eines Koagulationsmittels koaguliert worden ist, als Koagulationsmittel für einen Latex des gleichen oder eines anderen Typs; oder es können ähnliche kapselförmige Komplexe hergestellt werden durch Zugabe eines Pulvers oder von Körnchen, die vorher mit einem Koagulationsmittel gemischt oder imprägniert worden sind, zu einem Latex (ein Verfahren zur vorherigen Herstellung eines Impf-Koagulationsmittels).
Zu Beispielen für Koagulationsmittel, die in Form eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit verwendet werden, gehören anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Kaliumjodid, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumchlorid, Eisen(II)sulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Bariumchlorid, Eisen(II)chlorid, Magnesiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun und Eisenalaun; anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure; anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid; organische Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure; und Salze von organischen Säuren, wie Natriumacetat, Calciumacetat, Natriumformiat und Calciumformiat. Diese werden entweder allein oder in Kombination in Form eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit (in Form von Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln) verwendet. Feste Koagulantien können auch in Form einer Aufschlämmung in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Die Latices, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind beliebige Latices, die aus Teilchen bestehen, die in Form eines Feststoffes abgetrennt (gewonnen) werden können. Dazu gehören die Polymerlatices, wie sie nachstehend beschrieben werden, und praktisch alle Polymerlatices, die durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden und aus denen Polymere in Harzform gewonnen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich behandelt werden können.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verwendet werden Latices und Mischungen davon von Polymeren oder Copolymeren (einschließlich Pfropfcopolymeren), die hauptsächlich aus mindestens einem Vertreter bestehen, der ausgewählt wird aus den folgenden Monomeren: aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und α- Methylstyrol; Cyanovinylmonomeren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylaten, wie Methyl-, Ethyl- und Butylacrylaten; Methacrylaten, wie Methyl-, Ethyl- und Butylmethacrylaten; Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren und Chloropren; und vernetzbaren Monomeren, wie Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Monoethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und Glycidylmethacrylat.
Unter diesen sind die nachstehend angegebenen Polymerlatices am meisten bevorzugt:
1) ein Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisieren von 20 bis 80 Teilen Acrylnitril; 20 bis 80 Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylidenbromid; und 0 bis 10 Teilen eines anfärbbaren Monomers;
2) ein Latex von Polybutadien oder einem Butadien-Copolymer, das besteht aus 0 bis 50% (die Prozentangaben beziehen sich nachstehend, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht) Styrol und 50 bis 100% Butadien;
2') ein Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisieren von 20 bis 80% einer Monomermischung, bestehend aus 0 bis 50% eines Acrylats, 0 bis 100% eines Methacrylats, 0 bis 90% eines Cyanovinylmonomers und 0 bis 20% eines anderen copolymerisierbaren Monomers, in Gegenwart von 20 5 bis 80 Teilen des obigen Latex (2);
3) ein Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisieren von 20 bis 80% einer Monomermischung, bestehend aus 0 bis 100% Methylmethacrylat, 0 bis 60% eines Acrylats oder eines von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylats, 0 bis 90% eines aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 90% eines Cyanovinylmonomers in Gegenwart eines Latex eines Elastomers, bestehend aus 0 bis 50% Styrol, 50 bis 100% Butadien und 0 bis 30% eines Acrylats;
4) eine Mischung aus (A) 0 bis 50 Teilen eines Latex eines Pfropf-Copolymers, das erhalten wird durch Polymerisieren von 10 bis 90% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus aromatischen Vinylmonomeren, Methacrylaten, Acrylaten und Cyanovinylmonomeren, in Gegenwart von 10 bis 90% Polybutadien oder eines Butadien-Copolymers, bestehend aus 0 bis 50% Styrol und 50 bis 100% Butadien; und (B) 50 bis 100 Teilen eines Latex eines Copolymers, bestehend aus 0 bis 70 Mol-% α-Methylstyrol und 30 bis 100 Mol-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren, Methacrylaten, Acrylaten, Acrylsäure und Cyanovinylmonomeren;
5) ein Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisieren von 15 bis 95 Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Methacrylaten, Cyanovinylmonomeren, Acrylaten, aromatischen Vinylmonomeren und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von 5 bis 85 Teilen eines Elastomers, bestehend aus 40 bis 100% eines Acrylats, 0 bis 60% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den aromatischen Vinylmonomeren, Cyanovinylmonomeren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und konjugierten Diolefinen, und 0 bis 10% eines Vernetzungsmittels;
6) ein Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisieren von 40 bis 100 Teilen Vinylidenchlorid und 0 bis 60 Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus den aromatischen Vinylmonomeren, Cyanovinylmonomeren, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und vernetzbaren Monomeren;
7) ein Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisieren von 40 bis 10 Teilen Vinylchlorid, 0 bis 20 Teilen eines Cyanovinylmonomers und 0 bis 60 Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbromid, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und vernetzbaren Monomeren.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Koagulationsmittel in dem Latex in Form von diskreten Einheiten zu dispergieren unter Minimierung seiner Lösung in der wäßrigen Phase. Da die Koagulationsgeschwindigkeit im allgemeinen extrem hoch ist, läuft sie ab, während das Koagulationsmittel dispergiert wird, unter Bildung von koagulierten Teilchen um jede Koagulationsmitteleinheit herum, die ihre Oberfläche bedecken. In einigen Fällen werden die koagulierten Teilchen, in denen die Koagulation fortgeschritten ist, nur teilweise in Fragmente aufgespalten, wobei jedes Fragment in dem Latex dispergiert wird und Impf-Koagulationsmittel liefert. Auch wenn ein flüssiges oder gasförmiges Koagulationsmittel verwendet wird, sind die resultierenden dispergierten Impf- Koagulationsmittel Feststoffteilchen, welche die ursprünglichen Koagulationsmittel-Moleküle in Form eines Kerns, der von der Kruste der koagulierten Teilchen umgeben ist, enthalten.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens diffundieren die Koagulationsmittel-Moleküle in jeder Einheit durch die Kruste nach außen und bewirken eine Koagulation, in dem Augenblick, in dem sie mit dem Latex in Kontakt kommen, unter Abscheidung von Polymerteilchen auf der Oberfläche, wodurch die koagulierten Teilchenschichten allmählich aufeinanderlaminiert werden.
Der wesentliche Punkt bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der ersten Stufe. Es gilt, daß:
1) wenn die Koagulationsgeschwindigkeit niedrig ist, die Koagulation weniger wahrscheinlich auftritt auf der Oberfläche jeder Einheit; statt dessen haben die Koagulationsmittel-Moleküle die Neigung, stark in die Latexphase zu diffundieren, wobei sie eine Random-Koagulation verursachen;
2) wenn die auf der Oberfläche gebildete Schicht aus koagulierten Teilchen eine unzureichende Steifheit für ihr Verhalten als Feststoff aufweist, haben die begrenzten Koagulationsmittel-Moleküle die Neigung, in die Latexphase zu diffundieren, wobei sie eine Random-Koagulation verursachen.
Die Fälle (1) und (2) führen beide zur sogenannten Koagulation in Masse (Massen-Koagulation) des Latex, die das typische Bild der konventionellen Latexkoagulationsverfahren repräsentiert.
Für die Erzielung der Zwecke der vorliegende Erfindung ist es daher höchst wichtig, die Bedingungen so einzustellen, daß die in den Abschnitten (1) und (2) dargestellten Verhalten minimiert werden. Wenn ein Koagulationsmittel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, ist seine Konzentration vorzugsweise so hoch wie möglich. Wenn eine verdünnte Lösung verwendet werden soll, sollten spezielle Methoden angewendet werden, um zu gewährleisten, daß diskrete Koagulationsmitteleinheiten entstehen, beispielsweise durch Erhöhung der Lösungsviskosität durch Zugabe eines Eindickungsmittels oder durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur, um dadurch die Diffusion der Koagulationsmittelmoleküle in die Latexphase zu verzögern und die resultierende Random-Koagulation zu unterdrücken. Der einfachste und sicherste Weg ist die Verwendung eines Koagulationsmittels in Form eines Feststoffpulvers. Flüssige oder gasförmige Koagulationsmittel, insbesondere solche, die eine höhere Kogulationsgeschwindigkeit aufweisen, liefern ebenfalls gute Ergebnisse. Als Regel gilt, daß Säuren und polyvalente Metallsalze zweckmäßig verwendet werden, daß jedoch eine zu hohe Koagulationsgeschwindigkeit häufig nachteilige Ergebnisse mit sich bringt. Die Konzentration des Koagulationsmittels muß daher in einigen Fällen in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert) werden (mit Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid im Falle von gasförmigen Koagulationsmitteln). Die Diffusion von Koagulationsmitteln in die Latexphase sowie die Korrelation zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Diffusionsgeschwindigkeit können ebenfalls gesteuert (kontrolliert) werden durch Temperatureinstellung (Kühlung) oder durch Viskositätseinstellung (Zugabe eines Eindickungsmittels).
Dasselbe gilt für die Konzentration des Latex. Je niedriger die Konzentration, um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß die Latexteilchen der Oberfläche jeder Koagulationsmitteleinheit nahe kommen. Dies bedeutet, daß die Koagulationsmittelmoleküle wahrscheinlicher in die Latexphase diffundieren, was zu einer höheren Wahrscheinlichkeit des Falles (1) führt. Der Feststoffgehalt der koagulierten Teilchenschicht (die Kruste jeder Koagulationsmitteleinheit) ist ebenfalls niedriger, was zu einer geringeren Steifheit der Kruste führt. Dies bedeutet eine höhere Wahrscheinlichkeit für den Fall (2). Eine höhere Latexkonzentration gewährleistet die Erzielung der gewünschten Polymerteilchen.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben.

1) Verwendung eines festen Koagulationsmittels

a) Ein in einen Becher eingeführter Latex wird gerührt, während ein pulverförmiges Koagulationsmittel (z. B. ein Salz) zugegeben wird, das Rühren wird einen Augenblick lang verstärkt, um eine gleichmäßige Dispersion des Koagulationsmittels zu gewährleisten, und dann wird das langsame Rühren sofort wieder durchgeführt. Nachdem dieser Zustand eine Minute bis eine Stunde lang aufrechterhalten worden ist, wird das Rühren gestoppt und die koagulierten Teilchen werden durch Filtrieren durch ein Sieb gesammelt. Der Latex in dem Becher kann, falls erforderlich, vor der Koagulation mit Eiswasser gekühlt werden. Wenn das Rühren zu schwach ist, besteht die Gefahr, daß das Koagulationsmittel sich am Boden absetzt, so daß halbkugelförmige koagulierte Teilchen entstehen.
b) Ein pulverförmiges Koagulationsmittel wird in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel dispergiert, in dem dieses Koagulationsmittel unlöslich oder kaum löslich ist (z. B. in Alkoholen und Ketonen) und diese Dispersion wird einem Latex zugesetzt.

2) Verwendung eines flüssigen Koagulationsmittels

a) Ein flüssiges Koagulationsmittel wird zu einem Latex zugetropft.
b) Ein flüssiges Koagulationsmittel wird in einen Latex eingesprüht (Zugabe in Form von feinen Tröpfchen).
c) Wenn ein flüssiges Koagulationsmittel auf einmal zugegeben wird, wird das starke Rühren nur fortgesetzt, während das Koagulationsmittel zugegeben wird, um das Koagulationsmittel in Form von Tröpfchen zu dispergieren, danach wird schwach gerührt.
Um die Diffusionsgeschwindigkeit herabzusetzen, ist es bevorzugt, daß der Latex und das Koagulationsmittel vorher gekühlt werden. Nach dem Dispergieren besteht keine Notwendigkeit des Kühlens. Die Zugabe eines Eindickungsmittels ist auch wirksam in bezug auf die Unterdrückung der Diffusion zur Herstellung von dispergierten Tröpfchen.

3) Verwendung eines gasförmigen Koagulationsmittels

Ein vorher gekühltes gasförmiges Koagulationsmittel wird in einen vorher gekühlten Latex in der Nähe unterhalb der Rührblätter unter starkem Rühren eingeführt.

4) Verwendung einer Aufschlämmung oder eines Feststoffimprägnierten Koagulationsmittels

Normalerweise kann das gleiche Verfahren wie im Falle mit einem festen Koagulationsmittel angewendet werden. Ein Aufschlämmungs-Koagulationsmittel kann beispielsweise hergestellt werden durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Koagulationsmittels zu einem Latex unter starkem Rühren (Random-Koagulation). Ein Feststoff-imprägniertes Koagulationsmittel ist beispielsweise ein Produkt, das hergestellt wird durch Eintauchen eines Feststoffpulvers in eine wäßrige Lösung eines Koagulationsmittels, um das Pulver mit dem Koagulationsmittel zu imprägnieren, und Sammeln des Feststoffs durch Filtrieren.
Das Rühren nach Bildung der Impf-Koagulationsmittel sollte ausreichend schwach sein, so daß eine Koaleszenz als Folge von Kollisionen zwischen den koagulierten Teilchen gerade verhindert wird. Da die koagulierten Teilchen weiter wachsen, ist das Auftreten einer Koaleszenz wahrscheinlich und eine geeignete Kontrolle (Steuerung) des Rührens ist erforderlich. Ein zu starkes Rühren bringt andererseits nicht nur eine Koaleszenz, sondern auch ein Zerbrechen der koagulierten Teilchen mit sich, was zu einer starken Diffusion des Koagulationsmittels und zu einer üblichen Random-Koagulation führt. Äußerste Sorgfalt muß insbesondere dann angewendet werden, wenn die Latex-Konzentration niedrig ist und ein Koagulationsmittel mit einem geringen Koaguliervermögen verwendet wird. Vorzugsweise wird das System während der Koagulation in einem laminaren Fließzustand gehalten.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Einstellung der Arbeitsbedingungen während der Koagulation ein wesentlicher Punkt bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist daher erforderlich, experimentell die Korrelation zwischen der Koagulationsmitteldispersionsrate, der Koagulationsgeschwindigkeit und der Koagulationsmitteldiffusionsrate abzuschätzen, obgleich es unmöglich ist, die Absolutwerte dieser Daten zu ermitteln. Zu diesem Zweck ist es wichtig, die Effekte der Arbeitsbedingungen (wie z. B. Temperatur, Viskosität und Rührgeschwindigkeit) auf die Bildung der koagulierten Teilchen und das andere Latexverhalten zu kennen.
Die erfindungsgemäßen koagulierten Teilchen müssen in einem solchen Zustand gewonnen (abgetrennt) werden, daß die Primärteilchen darin unagglomeriert bleiben. Daher muß die Koagulation durchgeführt werden, während die Temperatur des gesamten Systems (die Temperatur in dem gesamten Latex-Tank) unterhalb des Erweichungspunkts der Primärteilchen gehalten wird; Latexteilchen, deren Erweichungspunkt unter der Normaltemperatur liegt, müssen von außen gekühlt werden.
Da die Koagulationsgeschwindigkeit, die als erste Stufe unmittelbar nach dem Dispergieren des Koagulationsmittels in der Latexphase auftritt, extrem hoch ist, enthält jedes der auf diese Weise gebildeten koagulierten Teilchen in seinem Kern eine geringe Menge eines willkürlich locker gepackten Anteils. Dieser Anteil wird größer bei Koagulationsmitteln mit einem höheren Koaguliervermögen und bei niedrigeren Konzentrationen, wenn ein flüssiges Koagulationsmittel verwendet wird. Wenn ein festes Koagulationsmittel verwendet wird, enthält andererseits jedes koagulierte Teilchen Hohlräume - einen Leerraum, der zurückbleibt, nachdem die ursprünglichen festen Koagulationsmittel-Moleküle herausdiffundiert sind. In jedem Falle sind dieser locker gepackte Anteil oder diese Hohlräume vernachlässigbar klein in ihrer Größe, verglichen mit dem gesamten Teilchen; daher können die koagulierten Teilchen insgesamt als homogen angesehen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich verschieden von konventionellen Koagulationsverfahren, obgleich keine wesentliche Differenz beim praktischen Betrieb zu bestehen scheint. Der grundsätzliche Unterschied besteht darin, daß die koagulierten Teilchen in den konventionellen Verfahren Aggregate darstellen, in denen primäre Latexteilchen willkürlich gepackt sind. Die konventionellen Verfahren können grob in drei Typen eingeteilt werden, von denen jeder nachstehend beschrieben wird, wobei die praktische Durchführung betont wird.
1) Das erste Verfahren besteht darin, lediglich einen Latex und ein Koagulationsmittel miteinander zu mischen.
Da die Koagulation normalerweise eine sofort ablaufende Reaktion ist, führen eine Lösung und eine Diffusion des Koagulationsmittels in dem Latex sofort zu einer Koagulation. In diesem Verfahren wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung einer Säure oder eines Salzes als Koagulationsmittel verwendet und direkt mit einem Latex gemischt. Somit laufen drei Phänomene gleichzeitig ab - das Mischen von Koagulationsmittel mit Latex, die Auflösung und Dispersion des Koagulationsmittels in dem Latex und die Koagulation des Latex. Da die Koagulationsgeschwindigkeit sehr hoch ist, laufen die folgenden Stufen nacheinander ab: (a) Bildung eines Koagulums im Augenblick, in dem das Koagulationsmittel mit dem Latex in Kontakt kommt; (b) Fragmentierung des Koagulums durch äußere Kräfte (beispielsweise durch Rühren); und (c) Mischung der durch die Fragmentierung freigesetzten Koagulationsmittel-Moleküle mit dem Latex, was schließlich zu einer Massen-Koagulation des gesamten Latexsystems führt. Die koagulierten Teilchen können somit als nahezu homogene Aufschlämmung erhalten werden, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Teilchen.
Das bei diesem Verfahren erhaltene Random-Koagulum enthält viel Wasser, ist thixotroper Natur und verhält sich auch bei einer Konzentration von nur 20% nicht wie eine Flüssigkeit. Dies macht ein Verdünnen mit Wasser vor der Koagulation erforderlich. Wenn die Feststoffkonzentration sehr niedrig ist, reicht jedoch eine geringe Kraft zum Mischen aus; eine koagulierte Aufschlämmung kann lediglich durch einen Wasserstrom erhalten werden.
Es ist auch möglich, die Koagulationsgeschwindigkeit geringer zu machen als die Lösungs- und Diffusionsgeschwindigkeiten, wenn eine verdünnte wäßrige Lösung eines Koagulationsmittels mit einem geringen Koaguliervermögen verwendet wird. In diesem Falle findet eine Massen-Koagulation des gesamten Latexsystems statt, nachdem das Koagulationsmittel gleichmäßig dispergiert worden ist; es wird daher ein Agar-artiger koagulierter Latex gebildet, wenn das Rühren weggelassen wird, während eine Aufschlämmung aus sehr kleinen Teilchen resultiert, wenn das Koagulieren unter Rühren durchgeführt wird.
2) Das zweite Verfahren besteht darin, einen Latex einer wäßrigen Koagulationsmittellösung in Form von diskreten Tröpfchen oder in Form eines kontinuierlichen Stromes (linear oder zonal) durch eine Düse oder dgl. zuzusetzen.
Nach diesem Verfahren sollen koagulierte Teilchen mit genau der gleichen Gestalt wie die diskreten Tröpfchen gebildet werden oder es soll das in dem Latex gebildete lineare oder zonale Koagulum zu Teilchen zerkleinert werden. Im letzteren Falle wird die Größe der koagulierten Teilchen bestimmt durch die Kraft des Zerbrechens und sie wird somit gesteuert (kontrolliert) durch die Stärke des Stroms und die Temperatur. Da der Latex leicht in die wäßrige Phase diffundiert und die koagulierten Teilchen leicht desintegrieren, ist es wichtig, die Oberflächenschicht jedes koagulierten Teilchens zum Schmelzen zu bringen, beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert über den Erweichungspunkt der Primärteilchen. Dies bedeutet, daß eine Koagulation und eine Teilchenschmelze hervorgerufen werden, die schnell und gleichzeitig ablaufen. Das Ergebnis sind koagulierte Teilchen mit einer willkürlichen und locker gepackten Struktur.
Die nach dem Verfahren (1) und (2) erhaltenen Teilchen ergeben somit ein amorphes Pulver mit einer breiten Teilchengrößenverteilung.
3) Das dritte Verfahren besteht darin, den Latex in eine koagulierende Atmosphäre zu sprühen.
Diese Methode ist dadurch charakterisiert, daß die Oberflächenspannung am besten ausgenutzt wird zur Eliminierung der Nachteile des Verfahrens (2), dabei treten jedoch die beiden folgenden Probleme auf:
a) Die koagulierten Teilchen haben keine Neigung sich zu kontrahieren, so daß das überschüssige Wasser in ihrem Innern verbleibt. Das verbleibende Wasser verzögert die Umlagerung der regulären Struktur und nach dem Trocknen bleiben Hohlräume zurück.
b) Teilchen, die in der gasförmigen Phase nach unten fallen, haben die Neigung, zu zerbrechen, während sie gesammelt werden. Diese Neigung ist ausgeprägter unter solchen Bedingungen, unter denen die Bildung von Hohlräumen in jedem Teilchen minimiert wird (beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen). Außerdem erfordert dieses Verfahren eine große Apparatur und es ist kaum möglich, Teilchen mit einer großen Teilchengröße herzustellen.
Aus den nach den vorstehend beschriebenen konventionellen Koagulationsverfahren hergestellten koagulierten Teilchen können keine dicht gepackten inneren Strukturen erzielt werden durch Trocknen oder Erhitzen in einer wäßrigen Phase. Es ist auch nicht zu erwarten, daß eine homogene innere Struktur durch Sintern erhalten wird. Dies ist wahrscheinlich deshalb so, weil die primären Latexteilchen in jedem koagulierten Teilchen willkürlich verteilt und locker gepackt sind. Unter Hohlräumen sind hier Leerräume zu verstehen, die größer sind als die Primärteilchen und sie umfassen nicht die winzigen Hohlräume, die nach der dichtesten Packung der Primärteilchen zurückbleiben. Wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich, scheiden sich koagulierte Teilchen aus der wäßrigen Phase aus bei jedem der Verfahren (1), (2) und (3), während die Teilchen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Latex ausscheiden. Dies zeigt den grundsätzlichen Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den konventionellen Verfahren.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht zuerst ein Zustand, in dem ein hochkonzentriertes Koagulationsmittel in Form von diskreten Einheiten vorhanden ist, ohne daß es in dem Latex gelöst ist, und dann werden die Koagulationsmittel-Moleküle allmählich in die Latexphase diffundieren gelassen. Die Diffusion der Koagulationsmittel-Moleküle ist daher der Geschwindigkeits-bestimmende Schritt der Koagulation in diesem System. Durch Einstellung (Kontrolle) der Arbeitsbedingungen können die Primärteilchen in jedem der koagulierten Teilchen regulär angeordnet werden. Außerdem ist, da die Primärteilchen, wenn sie auf der Oberfläche jedes koagulierten Teilchens abgeschieden werden, die Neigung haben, sich selbst in der dichtesten Packung zu orientieren, die Packungsdichte in den koagulierten Teilchen größer als in dem ursprünglichen Latex. Die Packungsdichte in den koagulierten Teilchen hängt von ihrem Koalesziervermögen und der Zeit ab, die sie für die Orientierung haben. Wenn Primärteilchen miteinander in Kontakt kommen, können sie sich nicht selbst in einer dichten Packung orientieren, wenn ihr Koalesziervermögen hoch ist. Diese Relation wird bestimmt durch die Differenz zwischen dem Erweichungspunkt der Latexteilchen und der Temperatur des Koagulationssystems. Die einzige Anziehungskraft, die zwischen Primärteilchen wirkt, ist die van der Waals'sche Kraft, die sehr schwach ist; deshalb sollte eine geeignete äußere Kraft einwirken gelassen werden, um eine hohe Packungsdichte zu erzielen.
Ein Beispiel besteht darin, einen Wirbel zu erzeugen durch geeignete Kontrolle (Einstellung) der Fließbedingungen des Systems, dies bringt jedoch bestimmte Beschränkungen in bezug auf die Größe der koagulierten Teilchen mit sich. Andererseits gilt, daß je niedriger die Koagulationsgeschwindigkeit und die Koagulationsmitteldiffusionsgeschwindigkeit sind, um so länger die Zeit ist, die zur Verfügung steht für die Orientierung der Primärteilchen, die zu einer höheren Packungsdichte führt. Obgleich die van der Waals'sche Kraft, welche die einzige Bindekraft zwischen den Primärteilchen ist, wenn keine Koaleszenz auftritt, sehr schwach ist, sind die Primärteilchen, wenn sie in einer Netzwerkstruktur gepackt sind, fest miteinander verbunden. Da die Anzahl der Latexteilchen, die miteinander in Kontakt gehalten werden, ansteigt (d. h. je größer die Packungsgeschwindigkeit ist), werden ferner die Teilchen mehr regulär gepackt, was zu einer höheren Selbstbindungskraft führt. Als Folge davon können die koagulierten Teilchen in industriellen Verfahren ohne jede Störung als Feststoff gehandhabt werden. Die für diesen Zweck erforderliche Selbstbindungskraft kann mit den praktischen Handhabungsbedingungen variieren und hängt von der Packungsrate der Primärteilchen ab. Die Packungsrate sollte im allgemeinen 10 Vol.-% oder höher, vorzugsweise 20 Vol.-% oder höher sein (je höher desto besser). Je nach den praktischen Handhabungsbedingungen kann es erforderlich sein, spezielle Maßnahmen zu ergreifen, beispielsweise den Latex vor dem Koagulieren zu konzentrieren und die Koagulations- oder Diffusionsgeschwindigkeit herabzusetzen.
Die so erhaltenen koagulierten Teilchen mit einer erhöhten Packungsrate sind frei von Deformations- und Desintegrationsstörungen, die sonst während der mechanischen Operationen, wie z. B. der Abtrennung von dem Latex und dem Waschen, auftreten könnten. Eine abgestufte, schichtenförmige Spaltungsebene wird freigelegt, wenn ein wie oben erhaltenes koaguliertes Teilchen aufgespalten wird, was auf eine kristalline Innenstruktur hinweist.
Bei den konventionellen Verfahren müssen die koagulierten Teilchen, um als Feststoff gehandhabt werden zu können, einer Nachbehandlung unterworfen werden, um eine Koaleszenz der Primärteilchen zu bewirken, beispielsweise einer Wärmebehandlung oder einer Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder Bindemittels im Falle von wärmebeständigen Harzen mit hohen Erweichungspunkten. Eine solche Behandlung ist bei den erfindungsgemäßen koagulierten Teilchen überhaupt nicht erforderlich.
Die Größe der koagulierten Teilchen und ihre Größenverteilung werden bestimmt durch die Größe der einzelnen Koagulationsmitteleinheiten, die in dem Latex dispergiert sind, deren Größenverteilung sowie die Koagulationszeit und deren Streuung. In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren ideal zur Herstellung von koagulierten Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße, die frei von einem feinen Pulver sind. Wenn Teilchen mit einer geringeren Größe hergestellt werden sollen, kann dies dadurch bewirkt werden, daß ein Koagulationsmittel mit einem geringen Koaguliervermögen in kleineren Einheiten dispergiert wird und das Produkt von der wäßrigen Phase in einer kurzen Zeit abgetrennt wird. Genau das Gegenteil tritt ein, wenn koagulierte Teilchen einer größeren Teilchengröße hergestellt werden sollen. Die Teilchengröße kann somit je nach Wunsch gesteuert (kontrolliert) werden, im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch am besten geeignet für die Herstellung von koagulierten Teilchen mit einem Durchmesser von 200 um bis 1 cm. Es ist ziemlich leicht, koagulierte Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße zu erhalten. Um die Einheitlichkeit der Teilchengröße noch weiter zu verbessern, ist es ratsam, die Größe der Koagulationsmitteleinheiten und die Koagulationszeit so gleichmäßig wie möglich zu machen. Insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise sollte eine geeignete Maßnahme ergriffen werden, um eine gleichmäßige Verweilzeit der koagulierten Teilchen in dem System zu gewährleisten.
Die Teilchengröße kann auch durch die Koaleszenz beeinflußt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten koagulierten Teilchen bestehen aus regulär gepackten Primärteilchen und somit erfolgt keine Koaleszenz nach der vollständigen Koagulation, so lange die Temperatur unter dem Erweichungspunkt der Latexteilchen gehalten wird. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß eine Koaleszenz auftritt, während jedes koagulierte Teilchen wächst, insbesondere in der Anfangsstufe der Koagulation. Um eine solche Koaleszenz zu verhindern, ist es erforderlich, die Dichte der in dem Latex wachsenden Teilchen herabzusetzen oder den Teilchen beispielsweise durch Rühren eine kinetische Energie zu verleihen. Ein übermäßig starkes Rühren sollte jedoch vermieden werden, weil dadurch die koagulierten Teilchen zerkleinert werden können oder anderweitig die Stabilität des Systems beeinflußt wird, was zu einer Massen-Koagulation des gesamten Latex führt. Für das Wachstum der Teilchen ist ein milder laminarer Fließzustand bevorzugt.
Die Größe der koagulierten Teilchen kann somit frei gewählt werden (von einem Pulver bis zu Klumpen), es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Endgröße der getrockneten oder gesinterten Teilchen auch durch den Grad der Teilchenkontraktion beeinflußt wird, die ihrerseits bestimmt wird durch die Menge des im Innern jedes koagulierten Teilchens enthaltenen Wassers.
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß geeignete Bereiche für die Koagulationsbedingungen (beispielsweise Typ und Art des Koagulationsmittels, Rührbedingungen, Temperatur und Verweilzeit) festgelegt werden können, wenn die Eigenschaften des zu behandelnden Latex bekannt sind. Es braucht jedoch nicht erwähnt zu werden, daß optimale Bedingungen experimentell bestimmt werden sollten. Wichtig ist es, den Grundmechanismus zu begreifen in bezug auf die Bildung der koagulierten Teilchen, wie vorstehend erläutert, und zu wissen, wie sich die koagulierten Teilchen als Reaktion auf Änderungen der Arbeitsbedingungen verhalten. Besondere Sorgfalt sollte darauf verwandt werden, nicht in den Koagulationsmodus der konventionellen Verfahren zu verfallen - wobei das Koagulationsmittel, das in diskreten Einheiten vorliegen muß, teilweise in Lösung geht und in die Latexphase diffundiert, wodurch deren Stabilität beeinflußt wird, was gegebenenfalls zu einer Massenkoagulation führt. Normalerweise können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden durch geeignete Auswahl der Arbeitsbedingungen, wie vorstehend erläutert. In speziellen Fällen, in denen die Kosten- und Qualitäts-Anforderungen besonders streng sind, kann es erforderlich sein, das Latexsystem zu stabilisieren und die Apparatur zu modifizieren. Dazu gehören beispielsweise die Zugabe eines Latexstabilisators (beispielsweise eines Dispergiermittels und eines Emulgiermittels) vor oder während des Koagulationsverfahrens; und ein neues Koagulationssystem, bei dem ein Koagulationsmittel in eine den versprühten Latex enthaltende Atmosphäre getropft wird und das so gebildete Impf-Koagulationsmittel dann in dem behandelten Latex dispergiert wird.
Die so hergestellten koagulierten Teilchen enthalten regulär gepackte primäre Latexteilchen; eine dichtere Packung kann somit leicht erzielt werden durch bloße Entfernung des darin enthaltenen Wassers.
Wenn die koagulierten Teilchen bei einer niederen Temperatur getrocknet werden, bei der eine Koaleszenz der Primärteilchen nicht auftritt, wird der Hohlraum, der zurückbleibt, nachdem das Wasser entfernt worden ist, durch die Kapillarwirkung der umgebenden Primärteilchen dicht gepackt unter Bildung einer nahezu perfekten hexagonalen dicht gepackten Struktur. Dies kann durch die folgenden Fakten demonstriert werden: die Aufspaltung eines Teilchens zeigt unweigerlich Spaltungsebenen (und keine freien Schnittoberflächen), was eine kristalline Struktur anzeigt; die durch die Spaltung gebildeten Fragmente sind alle Kristalle mit der gleichen Struktur (wahrscheinlich des monoklinen oder hexagonalen Systems); und die Packungsrate der Primärteilchen beträgt nicht weniger als 73 %. Auf diese Weise bleiben die Hohlräume zwischen den dicht gepackten Primärteilchen kontinuierlich (durchgehend), wodurch das Trocknen und Entfernen von weiteren (anderen) flüchtigen Materialien sehr erleichtert wird.
Wenn koagulierte Teilchen mit Wasser, einer Säure- oder einer Alkalilösung behandelt werden, um das Koagulationsmittel, das Emulgiermittel und andere Verunreinigungen, die auf der Oberfläche oder im Innern zurückbleiben, zu entfernen, ist es möglich, das im Innern der koagulierten Teilchen verbliebene Wasser auszutreiben, wodurch die Packung und Kontraktion weiter beschleunigt wird, wenn die Behandlung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, die keine Koaleszenz hervorruft.
Eine solche Wärmebehandlung, durch welche die in den koagulierten Teilchen enthaltene Wassermenge beträchtlich verringert wird, ist auch wirksam in bezug auf die Einsparung von Energie, die für die nachfolgende Trocknungsstufe erforderlich ist. Außerdem ist es wirksam, die Verunreinigungen zu entfernen, die ansonsten im Innern jedes koagulierten Teilchens verbleiben könnten. Wenn in diesem Falle die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Latexteilchen durchgeführt wird, schreitet die Koaleszenz, ausgehend von der Oberflächenschicht, fort, wobei eine beträchtliche Menge Wasser im Innern zurückbleibt. Das Ergebnis sind eine unzureichende Kontraktion und Hohlräume, die nach dem Trocknen zurückbleiben. Je höher die Temperatur, um so größer sind die Hohlräume, die zurückbleiben.
Wenn die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen koagulierten Teilchen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes getrocknet werden, entsteht eine Kapillarkraft, wenn das Wasser aus den Primärteilchen entfernt wird, wodurch die umgebenden Teilchen stark angezogen werden. Als Folge davon kontrahiert sich jedes koagulierte Teilchen und die Packungsrate steigt entsprechend an. Wenn in diesem Falle eine locker gepackte Struktur gebildet werden soll, kann dies bewirkt werden durch Trocknen bei höheren Temperaturen (um eine höhere Koalesziergeschwindigkeit im Vergleich zu der Wasserverdampfungsgeschwindigkeit zu gewährleisten). Bei der Lufttrocknung wird das Material während der konstanten Trocknungsperiode bei der Temperatur des Verdunstungsthermometers gehalten; die Atmosphärentemperatur muß somit bei einem Wert gehalten werden, der beträchtlich höher ist als der Erweichungspunkt der Latexteilchen. Bei einem Material mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. Polymeren, ist der Temperaturanstieg nur auf die Oberflächenschicht jedes Teilchens beschränkt und daher bildet sich mit steigender Temperatur eine Kruste. Diese Störung kann vermieden werden durch Trocknen mit überhitztem Wasserdampf. Unter dem Erweichungspunkt eines Materials ist hier die Temperatur zu verstehen, bei der ein Schmelzen dieses Materials festzustellen ist, und er kann im allgemeinen als gleich dem Schmelzpunkt des Materials angesehen werden. Es ist jedoch schwierig, den Erweichungspunkt von polymeren Substanzen, die keinen definierten Schmelzpunkt haben, klar zu definieren. Selbst bei Polymeren der gleichen Zusammensetzung wird der Erweichungspunkt nicht nur durch den Polymerisationsgrad und seine Verteilung festgelegt, sondern er wird auch stark beeinflußt durch den Grad der Kristallinität und durch die Zusätze, die einen Plastifizierungseffekt haben. In der täglichen Praxis kann jedoch vernünftigerweise angenommen werden, daß er innerhalb des folgenden Bereiches liegt:
worin Tg die Glasumwandlungstemperatur (ºC) des betrachteten Polymers ist. Da der ungefähre Wert des Erweichungspunktes auf diese Weise abgeschätzt werden kann, ist es ziemlich leicht, durch einige wenige Experimente die optimale Arbeitstemperatur zu finden.
Der Wert der obengenannten Formel erwies sich bei Betrachtung der Innenstruktur der koagulierten Teilchen unter dem Abtastelektronenmikroskop (in Gegenwart oder Abwesenheit von koaleszierten Primärteilchen), die bei unterschiedlichen Temperaturen aus Polymerlatices mit unterschiedlichen Erweichungspunkten erhalten wurden. Es wurde auch gefunden, daß die Teilchen, die durch Trocknen oder Wärmebehandlung kontrahiert und dichter gemacht worden sind, auf ihrer Spaltungsoberfläche regelmäßig abgestufte und geschichtete Kristallebenen und Streifenmuster aufwiesen, die ein Anzeichen für ein Kristallwachstum sind, die ausgeprägter und häufiger sind als bei unbehandelten Teilchen. Dies zeigt in Kombination mit der Entwicklung der Spaltungsebenen, daß die Kontraktion entlang der Kristallebenen fortgeschritten ist.
Koagulierte Teilchen, die wie vorstehend beschrieben getrocknet worden sind, ergeben, wenn sie bei einer Temperatur, die höher ist als der Erweichungspunkt der Primärteilchen, gesintert werden, gefüllte Teilchen ohne einen Hohlraum im Innern. Die Kontraktion der Teilchen tritt auch auf, weil die darin enthaltenen Primärteilchen homogen geschmolzen werden. Als Folge davon weist jedes Teilchen ein glänzendes Aussehen auf, wobei es transparent wird, wenn ein harzartiges Material hergestellt wird. Diese Sinterungsoperation kann nach dem Trocknen durchgeführt werden, es ist jedoch eine geeignete Temperaturkontrolle erforderlich, weil im Innern Hohlräume zurückbleiben könnten, wenn eine kontinuierliche Oberflächenschicht vor dem vollständigen Trocknen gebildet wird. Wenn eine Oxidation des Materials zu befürchten ist, kann das Sintern in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise in einem Inertgas (wie Stickstoffgas) oder in überhitztem Wasserdampf oder im Vakuum. Es können höhere Temperaturen angewendet werden, um die Sinterung innerhalb einer kürzeren Zeit zu vervollständigen, so lange eine Beeinträchtigung des Polymers durch Zersetzung oder Oxidation nicht auftritt. Es ist auch möglich, den Grad der Koaleszenz und das Schmelzen der Primärteilchen durch geeignete Kombination der Sintertemperatur und der Sinterzeit in dem gewünschten Ausmaß zu steuern (kontrollieren).
Damit die Sinteroperation bei der Erzielung einer dichteren Innenstruktur wirksam ist, ist es wesentlich, daß die Primärteilchen in der dichtesten Packung regulär angeordnet worden sind. Die Teilchen, die dem Sintern unterworfen wurden (selbst diejenigen Teilchen, die eine homogene geschmolzene Innenstruktur aufweisen) ergeben Spaltungsebenen, wenn sie gespalten werden. Die abgestufte, schichtenförmige Kristallstruktur und die Streifenmuster, die auf ein Kristallwachstum hindeuten, sind reichhaltiger (häufiger) als im Falle der unbehandelten Teilchen.
Bei koagulierten Teilchen, in denen Primärteilchen willkürlich angeordnet sind, ähnlich denjenigen, die nach konventionellen Verfahren hergestellt worden sind, führt das Sintern nur zu einer Koaleszenz und nicht zu einer Umlagerung der Primärteilchen, so daß Hohlräume zurückbleiben. Dies ist immer der Fall, unabhängig von der Sintertemperatur. Um eine Entlüftung zu bewirken, müssen diese Teilchen in einem Extruder behandelt werden, um Pellets zu bilden. Diese Operation erfordert weit höhere Temperaturen und Drucke (eine weit höhere Energiemenge) als das Sintern.
Jedes der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen koagulierten Teilchen, ob es nun der Sinterung unterworfen worden ist oder nicht, enthält winzige Hohlräume, die aus der geringen Menge des willkürlichen locker gepackten Anteils stammen, der in der Anfangsstufe der Koagulation gebildet wird. Ähnliche winzige Hohlräume sind auch zu beobachten, wenn ein festes Koagulationsmittel verwendet wird. Diese winzigen Hohlräume sind jedoch vernachlässigbar klein, verglichen mit der Größe des gesamten Teilchens, und die erfindungsgemäßen koagulierten Teilchen können vernünftigerweise insgesamt als homogen angesehen werden.
Die so erhaltenen koagulierten Teilchen haben die folgenden Eigenschaften:
1) Hochreine Teilchen, aus denen wasser- und öllösliche Verunreinigungen (beispielsweise anorganische Salze, restliche Monomere und organische Lösungsmittel) leicht entfernt worden sind.
Die Hohlräume zwischen den gepackten Primärteilchen bleiben offen und kontinuierlich (durchgängig) vor der Sinterungsoperation. Dies erleichtert die Entfernung der wasser- und öllöslichen Verunreinigungen durch Eintauchen in oder Waschen mit Wasser, einer Säure- oder einer Alkalilösung oder einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Alkoholen und Ketonen). Es können auch hochsiedende Verunreinigungen wirksam entfernt werden durch eine Trocknungs- oder Abstreif-Operation (beispielsweise durch Belüften) im Zustand einer wäßrigen Dispersion.
In den nach konventionellen Verfahren hergestellten koagulierten Teilchen werden andererseits die darin enthaltenen Primärteilchen durch die Wärmebehandlung oder durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, um eine ausreichend hohe Selbstbindungskraft für die nachfolgende Handhabung zu gewährleisten, zum Koaleszieren gezwungen. Als Ergebnis davon ändert sich die Oberflächenschicht jedes koagulierten Teilchens in eine kontinuierliche (zusammenhängende) Polymerschicht, wodurch die Diffusion der Moleküle im Innern beträchtlich verzögert wird und die Entfernung von Verunreinigungen in einem industriellen Maßstab extrem erschwert wird. Dies ist ein Hauptnachteil der Emulsionspolymerisation.
2) Leichte Dispersion und Lösung in Lösungsmitteln Gewünschtenfalls können trockene Teilchen in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel sehr schnell fein dispergiert oder aufgelöst werden.
Beim Auflösen eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel ist es übliche Praxis, zuerst die Polymerteilchen in dem bei einer niedrigeren Temperatur gehaltenen Lösungsmittel (um sein Auflösungsvermögen herabzusetzen) zu dispergieren und dann die dispergierten Teilchen durch Erhitzen in Lösung zu bringen. In den erfindungsgemäßen koagulierten Teilchen durchdringt das Lösungsmittel die Primärteilchen (die dicht gepackt sind, jedoch nicht koalesziert sind), wodurch ein leichtes Dispergieren jedes Primärteilchens darin erzielt wird. Die koagulierten Teilchen der konventionellen Verfahren lassen sich dagegen nur sehr langsam auflösen oder dispergieren wegen der Einheit der Dispersion in jedem koagulierten Teilchen. Daher wird das Polymer überlicherweise in Form eines feinen Pulvers zugegeben unter Opferung der anderen Pulvereigenschaften, wodurch viele Probleme in dem Herstellungsverfahren entstehen.
3) Ausgezeichnete Eigenschaften und Charakteristiken als Teilchen
Die erfindungsgemäßen koagulierten Teilchen, sowohl die gesinterten als auch die ungesinterten, weisen eine hohe Steifheit auf, weil die Primärteilchen dicht gepackt sind, und sie sind daher gegen die normalen Transport-, Lagerungs- und anderen mechanischen Operationen beständig, ohne daß eine Gefahr besteht, daß die Teilchen desintegriert werden. Die Schüttdichte ist höher im Vergleich zu den konventionellen Produkten, wodurch die Fließeigenschaften signifikant verbessert werden. Es besteht keine Gefahr der Staubbildung. Die Verpackungs- und Transportkosten können somit stark verringert werden, Blockierungs- und Brückenbildungsstörungen in Vorratstanks werden vermieden und ein Massentransport auf Tanklastern und eine Lagerung in Silos sind durchführbar. Außerdem können auch viele Verbesserungen erzielt werden in bezug auf die Polymerverarbeitung, beispielsweise eine bessere Durchführbarkeit der Formgebungsoperationen, bessere Verarbeitungsbedingungen wegen der minimierten Staubbildung und eine bessere Automatisierung verschiedener Bearbeitungsoperationen. Ferner können auch nachteilige Effekte der Verunreinigungen auf die Produktqualität eliminiert werden.
Die nach dem Trocknen erhaltenen koagulierten Teilchen, die jeweils aus unkoalesziert verbliebenen Primärteilchen aufgebaut sind, ergeben Formkörper mit einer konstanten Qualität, die frei von Fischaugen und anderen ähnlichen Defekten sind. Die gesinterten Teilchen sind dichte Teilchen, die mit den Pellets und Formkörpern vergleichbar sind, die nach der Behandlung in einer Formgebungsvorrichtung erhalten werden, und sie können daher direkt dem Spritzgießen unterworfen werden, ohne daß die Durchführung eines Pelletisierverfahrens erforderlich ist. Dadurch wird ein Hauptnachteil, der mit koventionellen Emulsionspolymeren verbunden ist, vollständig eliminiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nicht nur getrocknete Teilchen, die Primärteilchen mit der dichtesten Packung umfassen, und gesinterte Teilchen, die dicht gefüllte Primärteilchen umfassen, sondern ermöglicht auch die freie Gestaltung, falls erforderlich, ihrer Innenstruktur, wie nachstehend angegeben.

a) Wärmebehandlungs(naß)- oder Trocknungsstufe

Einstellung der Primärteilchen-Packungsrate und des Packungsmodus durch Kontrolle (Steuerung) des Gleichgewichts zwischen der Geschwindigkeit des Wasserausschlusses und der Koalesziergeschwindigkeit der Primärteilchen.

b) Sinterstufe

Einstellung der Packungsdichte durch Kontrolle (Steuerung) des Koaleszenzgrades der Primärteilchen.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Polymerlatex (300 ml; Feststoffgehalt 30%, 30ºC), bei dem es sich um eine Mischung aus (A) 35% eines Latex eines Pfropf-Copolymers, bestehend aus 60% Butadien, 10% Methylmethacrylat, 10% Acrylnitril und 20% Styrol, hergestellt durch Aufpfropfen einer Mischung von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf ein Polybutadien, und (B) 65% eines Latex eines Copolymers, bestehend aus 20% α-Methylstyrol, 25% Acrylnitril und 55% Styrol, handelte, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D: 0,5) gerührt. Natriumchloridkörnchen (Teilchengröße 0,2 bis 0,5 mm) wurden als Koagulationsmittel zugegeben und etwa 10 s lang schnell dispergiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde dann auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 20 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert, in einem Kastentrockner (Muffeltrockner) bei 70ºC etwa 4 h lang getrocknet und 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 140ºC gesintert.
Die nach dem Trocknen erhaltenen Teilchen waren ein weißes, kugelförmiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,49 g/cm³ und einer Teilchengröße von 3,37 bis 1,19 mm (6-16 mesh) (Durchgang 96%) und sie konnten in einer verdünnten Seifenlösung durch etwa 40-minütiges Schütteln leicht wieder dispergiert werden. Nach dem Sintern erhielt man durchsichtige kugelförmige Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur mit einem perlenartigen Glanz und einer Schüttdichte von 0,66 g/cm³. Der das Sieb passierende Latex enthielt überhaupt keine koagulierten Teilchen.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Experiment durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 400 UpM auch nach der Zugabe des Koagulationsmittels fortgesetzt wurde. Die Koagulation begann über die gesamte Latexphase innerhalb von etwa 15 min und führte schließlich 18 min später zu einer Massen-Koagulation. Es konnten keine koagulierten Teilchen abgetrennt (gewonnen) werden.

Beispiel 2

Ein Latex eines Pfropf-Copolymers (300 ml; Feststoffgehalt 30%), bestehend aus 35% Styrol, 30% Methylmethacrylat und 35% Butadien, hergestellt durch Aufpfropfen einer Mischung von Styrol und Methylmethacrylat auf ein Styrol/Butadien-Copolymer, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und bei 5ºC mit einer niedrigen Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D:0,5) gerührt, während von außen mit Eiswasser gekühlt wurde. Vorher auf 5ºC abgekühlte konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (etwa 35%ig) wurde mittels einer Pipette als Koagulationsmittel zugetropft.
Nachdem das Rühren etwa 10 min lang fortgesetzt worden war, wurde die resultierende Mischung durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert, in einem Kastentrockner bei 40ºC etwa 5 h lang getrocknet und 40 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 120ºC gesintert.
Die nach dem Trocknen erhaltenen Teilchen waren ein weißes, kugelförmiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³, das praktisch keine Hohlräume im Innern enthielt. Etwa 1 g dieses Pulvers wurden in 20 ml Dichlormethan, das sich in einem 100 ml-Becher befand, eingeführt und die Mischung wurde auf einer Schüttelvorrichtung gerührt. Innerhalb von 2 min erhielt man eine klare Lösung. Nach dem Sintern erhielt man kugelförmige Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur, die praktisch keine Hohlräume im Innern enthielten und einen perlenartigen Glanz und eine Schüttdichte von 0,55 g/cm³ aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Experiment durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1%ige Chlorwasserstoffsäure als Koagulationsmittel verwendet wurde. Die Massen-Koagulation erfolgte über das gesamte System innerhalb weniger Minuten und es konnten keine koagulierten Teilchen gewonnen (abgetrennt) werden.

Beispiel 3

Ein Latex eines Copolymers (300 ml; Feststoffgehalt 25%, 15ºC), bestehend aus 50% Acrylnitril und 50% Vinylchlorid, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D: 0,5) stark gerührt. Calciumchloridpulver wurde als Koagulationsmittel zugegeben und etwa 10 s lang schnell dispergiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde dann auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 10 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert, in einem Kastentrockner etwa 4 h lang bei 45ºC getrocknet und 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 100ºC gesintert.
Die nach dem Trocknen erhaltenen Teilchen waren ein weißes, kugelförmiges Pulver. Etwa 5 g dieses Pulvers wurden in 20 ml Aceton, das vorher auf -15ºC abgekühlt worden war, eingeführt und die Mischung wurde von Hand geschüttelt. Innerhalb von 5 min erhielt man eine homogene Dispersion. Nach dem Sintern der getrockneten Teilchen erhielt man ein transparentes Pulver mit einer dicht gepackten Struktur mit einer Schüttdichte von 0,68 g/cm³.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Experiment durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Feststoffgehalt des Copolymerlatex in 3% geändert wurde und 2 min später eine Teilchenabtrennung durchgeführt wurde. Die gebildeten koagulierten Teilchen waren spröde und zerfielen, während sie durch das Sieb filtriert wurden. Die Massen-Koagulation des Latex begann etwa 5 min später unter Bildung eines Körpers (Masse) aus einem viskosen, Agar-artigen Koagulum.

Beispiel 4

Ein Latex eines Copolymers (300 ml; Feststoffgehalt 35%), bestehend aus 70% α-Methylstyrol und 30% Acrylnitril, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und es wurde bei 15ºC mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D: etwa 0,5) stark gerührt. Es wurde eine Aufschlämmung von pulverförmigem Aluminiumsulfat in Aceton mittels einer Pipette zugegeben und etwa 10 s lang schnell dispergiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde dann auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 10 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passierten, die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert, in einem Kastentrockner bei 100ºC 3 h getrocknet und 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 150ºC gesintert.
Die nach dem Trocknen erhaltenen Teilchen waren ein weißes, kugelförmiges Pulver mit einer dicht gepackten Struktur mit einer Teilchengröße von 3,37 bis 1,19 mm (6- 16 mesh) (Durchgang 97%). Nach dem Sintern erhielt man ein transparentes Pulver mit einer dicht gepackten Struktur mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm³ und einer Teilchengröße von 3,37 bis 1,19 mm (6-16 mesh) (Durchgang 98 %).

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Experiment durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die anfängliche Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers auf 100 UpM eingestellt wurde. Der größte Teil der gesammelten koagulierten Teilchen waren solche mit einer diplokokkenartigen Gestalt (zwei Kugeln wurden durch Koaleszenz miteinander vereinigt); daher war die Schüttdichte niedriger und die Fließeigenschaften waren schlechter. Außerdem blieben Reste des Koagulums an den Mischerschaufeln haften.

Beispiel 5

Ein Polymerlatex (300 ml; Feststoffgehalt 30%), bei dem es sich handelte um eine Mischung von (A) 30% eines Latex eines Pfropf-Copolymers, bestehend aus 35% Butadien, 10% Acrylnitril und 25% Styrol, hergestellt durch Aufpfropfen einer Mischung von Styrol und Acrylnitril auf ein Polybutadien, und (B) 70% eines Latex eines Copolymers, bestehend aus 70% α-Methylstyrol, 10% Methylmethacrylat und 20% Acrylnitril, wurde in einen 500 ml-Becher, der mit Eiswasser auf 2ºC abgekühlt worden war, eingeführt und unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D:etwa 0,5) mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt. Es wurde eine 30%ige wäßrige Lösung von Calciumchlorid als Koagulationsmittel zugegeben und etwa 10 s lang schnell dispergiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde dann auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 10 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit 300 ml Wasser behandelt, in einen 500 ml-Becher eingeführt und 60 min lang unter schwachem Rühren bei 80ºC gehalten. Die so behandelten Teilchen wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert und in einem Kastentrockner etwa 3 h lang bei 90ºC getrocknet. Das Filtrat, das sich bei der obengenannten Operation abschied, war sehr schmutzig und hatte einen unangenehmen Geruch. Durch die Heißwasser-Behandlung wurde der Wassergehalt der koagulierten Teilchen (Werte nach dem Trocknen) von 64% bis auf 47% verringert. Die Mengen an Chloridionen und Sulfationen (gemessen durch Ionenchromatographie) wurden ebenfalls signifikant herabgesetzt von 1,3% auf 0,3% bzw. von 0,7% auf 0,1% (die Prozentangaben sind auf das Gewicht des getrockneten Teilchens bezogen). Die nach dem Trocknen erhaltenen Teilchen waren ein weißes, kugelförmiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,48 g/cm³. Nach dem Sintern der getrockneten Teilchen für 30 min bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhielt man durchscheinende kugelförmige Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur, die praktisch keinen Hohlraum im Innern aufwiesen und einen perlenartigen Glanz und eine Schüttdichte von 0,65 g/cm³ besaßen.

Beispiel 6

Ein Latex eines Pfropf-Copolymers (300 ml; Feststoffgehalt 25%), bestehend aus 40% Styrol, 15% Methylmethacrylat und 45% Butadien, hergestellt durch Aufpfropfen einer Mischung von Styrol und Methylmethacrylat auf ein Polybutadien, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung eines 3- Schaufel-Propellermischers (d/D:etwa 0,5) bei 15ºC stark gerührt. Es wurde Mgnesiumsulfatpulver als Koagulationsmittel zugegeben und etwa 10 s lang schnell dispergiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde dann auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 10 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert und in einem Kastentrockner 6 h lang bei 35ºC getrocknet, wobei man ein weißes kugelförmiges Pulver erhielt. Außerdem wurde 40 min lang bei 120ºC in einer Stickstoffatmosphäre gesintert, wobei man ein Pulver mit einer dicht gepackten Struktur erhielt, das praktisch keine Hohlräume im Innern aufwies und eine Schüttdichte von 0,47 g/cm³ hatte.

Beispiel 7

Ein Polymerlatex (300 ml; Feststoffgehalt 30%), bei dem es sich handelte um eine Mischung von (A) 33 Teilen eines Latex-Pfropf-Copolymers, bestehend aus 75% Butadien, 20% Methylmethacrylat und 5% Styrol und hergestellt durch Aufpfropfen einer Mischung von Styrol und Methylmethacrylat auf ein Polybutadien, und (B) 67 Teilen eines Latex eines Copolymers, bestehend aus 45% α-Methylstyrol, 5% Methylmethacrylat, 35% Styrol und 15% Acrylnitril, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt. Getrennt davon wurden 2 ml des gleichen Latex wie oben in einen 50 ml-Becher eingeführt, es wurden 4 ml einer 15%igen wäßrigen Calciumchloridlösung zugegeben und das gebildete Massen- Koagulum wurde mit einem Spatel zerrieben. Die Aufschlämmung der so erhaltenen koagulierten Teilchen wurde zu dem in den 500 ml-Becher eingeführten Latex bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D: etwa 0,5) zugegeben und 10 s lang schnell dispergiert. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde dann auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 10 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert und in einem Kastentrockner bei 100ºC etwa 1 h getrocknet. Durch das Trocknen wurde die Menge an α-Methylstyrol in den koagulierten Teilchen signifikant herabgesetzt von 1,8% bis auf 0,13% (gemessen durch Gaschromatographie). Die getrockneten Teilchen waren ein weißes kugelförmiges Pulver.
Nach dem Sintern der getrockneten Teilchen für 30 min bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhielt man durchscheinende Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur, die praktisch keine Hohlräume im Innern aufwiesen und die einen perlenartigen Glanz und eine Schüttdichte von 0,64 g/cm³ hatten.

Beispiel 8

Ein Latex eines Copolymers, bestehend aus 30% Styrol und 70% Butadien (100 ml; Feststoffgehalt 25%), wurde in einen 200 ml-Becher eingeführt und auf 0ºC abgekühlt. Es wurden mehrere Tropfen einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, die vorher auf 0ºC abgekühlt worden war, als Koagulationsmittel mittels einer Pipette zugetropft und der Becher wurde 10 min lang von Hand geschüttelt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen, auf einem Absaugfilter entwässert und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, wobei man durchscheinende Elastomerteilchen erhielt.

Beispiel 9

Ein Latex eines Pfropf-Copopolymers (300 ml; Feststoffgehalt 8%), bestehend aus 4% Acrylnitril, 40% Methylmethacrylat, 40% Styrol, 3% Butylacrylat und 13% Butadien und hergestellt durch Aufpfropfen einer Mischung von Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol auf ein Styrol/Butadien-Copolymer, wurde in einen 500 ml- Becher eingeführt und bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM unter Verwendung eines 3-Schaufel-Propellermischers (d/D:etwa 0,5) stark gerührt. Nach der Zugabe von 30 ml 0,5%iger Chlorwasserstoffsäure wurde das gesamte System auf einmal zu einer viskosen Aufschlämmung eines Koagulums.
Dann wurde die Mischung auf einer Heizvorrichtung unter Rühren auf 75ºC erhitzt, in eine große Menge Wasser gegossen und nach dem Abkühlen durch Absaugen filtriert, wobei man ein Pulver mit einer unregelmäßigen Gestalt erhielt.
Das so erhaltene entwässerte Harz wurde in ein großes Volumen einer 30%igen wäßrigen Calciumchloridlösung 1 h lang eingetaucht und das behandelte Harz wurde auf einem Absaugfilter gesammelt. Dieses nasse Harz, das mit Calciumchlorid imprägniert war, wurde als Impf-Koagulationsmittel verwendet.
Ein Latex von Polyvinylchlorid, hergestellt durch Emulsionspolymerisation (300 ml; Feststoffgehalt 35%), wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 400 UpM unter Verwendung des gleichen Mischers wie oben bei Raumtemperatur gerührt. Das oben hergestellte Impf-Koagulationsmittel wurde in kleinen Portionen zugegeben, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers wurde auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 20 min lang fortgesetzt. Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert, wobei man glatte, ovale Teilchen erhielt. Die auf diese Weise gesammelten koagulierten Teilchen wurden in einem Kastentrockner bei 50ºC getrocknet und dann 30 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 120ºC gesintert. Die so erhaltenen Teilchen wiesen eine zusammengesetzte Struktur auf, bestehend aus dem Impf-Koagulationsmittel-Polymer als Kern und Polyvinylchlorid als Kruste. Dabei handelte es sich um durchscheinende Teilchen mit einer dicht gepackten Innenstruktur praktisch ohne Hohlräume im Innern, die einen perlenartigen Glanz und eine Schüttdichte von 0,59 g/cm³ aufwiesen.

Beispiel 10

Ein Latex eines Copolymers (300 ml; Feststoffgehalt 35%), bestehend aus 70% α-Methylstyrol und 30% Acrylnitril, wurde in einen 500 ml-Becher eingeführt und unter 5ºC abgekühlt. Ein 3-Schaufel-Propellermischer (d/D: etwa 0,5) wurde in den Latex eingesetzt und ein Glasrohr, bei dem ein Ende verengt war, wurde unmittelbar unter den Propeller-Schaufeln angeordnet zur Einleitung eines Koagulationsgases.
Der Latex wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 UpM gerührt und aus einem Zylinder wurde HCl-Gas, das auf unter -5ºC abgekühlt worden war, während es durch ein bei -20ºC gehaltenes Gas-Reservoir geführt wurde, durch das Glasrohr in den Latex eingeführt. Nach dem Abstoppen der HCl-Gas-Zufuhr wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischers auf 100 UpM herabgesetzt und das schwache Rühren wurde 10 min lang fortgesetzt.
Die resultierende Mischung wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,25 mm (60 mesh) passiert und die gesammelten koagulierten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen und dann in einem Kastentrockner 2 h lang bei 105ºC getrocknet, wobei man ein etwas durchscheinendes, weißes, kugelförmiges Pulver mit einer dicht gepackten Struktur und einer Schüttdichte von 0,52 g/cm³ erhielt. Nach dem Sintern für 30 min bei 140ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhielt man transparente Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur mit einer Schüttdichte von 0,69 g/cm³.

Claims

1. Koagulierte kolloidale Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

A) Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer wäßrigen Dispersion von kolloidalen Teilchen mit einer Packungsichte von mindestens 10 Vol.-%, die durch Zugabe eines Koagulationsmittels koaguliert werden können, bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die kolloidalen Teilchen durch Schmelzen zu agglomerieren beginnen (Erweichungspunkt), unter solchen Bedingungen, daß das Koagulationsmittel in diskreten Einheiten in der Dispersion vorliegt, bevor es durch Diffusion in Lösung gebracht wird;

B) allmähliches Diffundierenlassen der Moleküle des Koagulationsmittels aus den Koagulationsmittel-Einheiten in die umgebende Dispersion, wodurch die kolloidalen Teilchen auf der Oberfläche jeder Koagulationsmittel-Einheit koaguliert werden, so daß die koagulierten Teilchen von innen nach außen auf jede Einheit aufwachsen, durch kontrolliertes Rühren in der Weise, daß weder eine Koaleszenz noch ein Zerbrechen der koagulierten Teilchen bewirkt wird, unter Bildung von koagulierten Teilchen der gewünschten Teilchengröße mit einer regulär gepackten Struktur;

C) Abtrennung der so gebildeten koagulierten Teilchen von der Dispersion; und

D) Trocknen oder Erhitzen der oben abgetrennten Teilchen in einer wäßrigen Phase bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkt der kolloidalen Teilchen,

die bei der Betrachtung unter einem Abtast-Elektronenmikroskop auf ihrer Spaltungsoberfläche regulär abgestufte und gestreifte Kristallebenen und Streifenmuster aufweisen, die ein Kristallwachstum auf ihrer Spaltungsoberfläche anzeigen.

2. Teilchen nach Anspruch 1, worin die wäßrige Dispersion der kolloidalen Teilchen ein Polymerlatex ist.

3. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Copolymerisieren einer Monomermischung, bestehend aus 20 bis 80 Gew.-Teilen Acrylnitril, 20 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylidenbromid, und 0 bis 10 Gew.-Teilen eines anfärbbaren Monomers.

4. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Butadienpolymers ist, das besteht aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien.

5. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen einer Monomermischung, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% eines Acrylats, 0 bis 100 Gew.-% eines Methacrylats, 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, 0 bis 90 Gew.-% eines Cyanovinylmonomers und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers, in Gegenwart von 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Butadienpolymers in Latexform, wie in Anspruch 4 definiert.

6. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 80 bis 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung, bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 60 Gew.-% eines Acrylats oder eines anderen Methacrylats als Methylmethacrylat, 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 90 Gew.-% eines Cyanovinylmonomers, in Gegenwart von 0 bis 20 Gew.-Teilen eines Elastomers in Latexform, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol, 50 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 30 Gew.-% eines Acrylats.

7. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex darstellt eine Mischung von

A) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Latex eines Pfropf-Copolymers, hergestellt durch Polymerisieren von 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, der Methacrylate, der Acrylate und der Cyanovinylmonomeren, in Gegenwart von 10 bis 90 Gew.-% eines Butadienpolymers, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien, und

B) 50 bis 100 Gew.-Teilen eines Copolymers in Latexform, bestehend aus 0 bis 70 Mol-% α-Methylstyrol und 30 bis 100 Mol-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, die von α-Methylstyrol verschieden sind, der Methacrylate, der Acrylate, Acrylsäure und der Cyanovinylmonomeren.

8. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der Methacrylate, Cyanovinylmonomeren, Acrylate, aromatischen Vinylmonomeren und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von 5 bis 85 Gew.-Teilen eines Elastomers, bestehend aus 40 bis 100 Gew.-% eines Acrylats, 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, Cyanovinylmonomeren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und konjugierten Diolefine, und 0 bis 10 Gew.-% eines vernetzbaren Monomers.

9. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 0 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, Cyanovinylmonomeren, Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und der vernetzbaren Monomeren.

10. Teilchen nach Anspruch 2, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-Teilen Vinylchlorid, 0 bis 20 Gew.-Teilen eines Cyanovinylmonomers und 0 bis 60 Gew.- Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe Vinylidenchlorid, Vinylbromid, der Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und der vernetzbaren Monomeren.

11. Kugelförmige koagulierte kolloidale Teilchen mit einer hohen Dichte und einer dicht und homogen gepackten Struktur ohne Hohlräume im Innern, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt

A) Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer wäßrigen Dispersion von kolloidalen Teilchen mit einer Packungsdichte von mindestens 10 Vol.-%, die durch Zugabe eines Koagulationsmittels koaguliert werden kann, bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die kolloidalen Teilchen durch Schmelzen zu agglomerieren beginnen (Erweichungspunkt), unter solchen Bedingungen, daß das Koagulationsmittel in diskreten Einheiten in der Dispersion vorliegt, bevor es durch Diffusion in Lösung gebracht wird;

B) allmähliches Diffundierenlassen der Moleküle des Koagulationsmittels aus den Koagulationsmittel-Einheiten in die umgebende Dispersion, wodurch die kolloidalen Teilchen auf der Oberfläche jeder Koagulationsmittel-Einheit koagulieren, so daß die koagulierten Teilchen von innen nach außen auf jede Einheit aufwachsen, durch kontrolliertes Rühren in der Weise, daß weder eine Koaleszenz noch ein Zerbrechen der koagulierten Teilchen hervorgerufen wird, unter Bildung von koagulierten Teilchen mit der gewünschten Teilchengröße mit einer regulär gepackten Struktur;

C) Abtrennung der so gebildeten koagulierten Teilchen von der Dispersion; und

D) Trocknen oder Erhitzen der oben abgetrennten koagulierten Teilchen in einer wäßrigen Phase auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der kolloidalen Teilchen; und

E) Schmelzen des Innern der Teilchen durch Erhitzen der oben erhaltenen getrockneten koagulierten Teilchen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Primärteilchen.

12. Verfahren zur Herstellung von koagulierten kolloidalen Teilchen mit einer dicht gepackten Struktur durch Ausflocken oder Koagulieren der in einer wäßrigen Dispersion enthaltenen kolloidalen Teilchen unter Bildung von Teilchen mit einer regulär gepackten Struktur und Gewinnen der so von der Dispersion abgetrennten Teilchen, das die folgenden Stufen umfaßt:

A) Zugabe eines Koagulationsmittels zu einer wäßrigen Dispersion von kolloidalen Teilchen mit einer Dichte von mindestens 10 Vol.-%, die durch Zugabe eines Koagulationsmittels koaguliert werden kann, bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die kolloidalen Teilchen durch Schmelzen zu agglomerieren beginnen (Erweichungspunkt), unter solchen Bedingungen, daß das Koagulationsmittel in diskreten Einheiten in der Dispersion vorliegt, bevor es durch Diffusion in Lösung gebracht wird;

B) allmähliches Diffundierenlassen der Moleküle des Koagulationsmittels aus den Koagulationsmittel-Einheiten in die umgebende Dispersion, wodurch die kolloidalen Teilchen auf der Oberfläche jeder Koagulationsmittel-Einheit koaguliert werden, so daß die koagulierten Teilchen von innen nach außen auf jede Einheit aufwachsen, durch kontrolliertes Rühren in der Weise, daß weder eine Koaleszenz noch ein Zerbrechen der koagulierten Teilchen hervorgerufen wird, unter Bildung von koagulierten Teilchen mit der gewünschten Teilchengröße mit einer regulär gepackten Struktur;

C) Abtrennung der so gebildeten koagulierten Teilchen von der Dispersion; und

D) Trocknen oder Erhitzen der oben abgetrennten koagulierten Teilchen in einer wäßrigen Phase auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der kolloidalen Teilchen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die wäßrige Dispersion der kolloidalen Teilchen ein Polymerlatex ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Copolymerisieren einer Monomermischung, bestehend aus 20 bis 80 Gew.-Teilen Acrylnitril, 20 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylidenbromid, und 0 bis 10 Gew.-% eines anfärbbaren Monomers.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Butadienpolymers ist, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 20 bis 80 Gew.-Teilen einer Monomermischung, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% eines Acrylats, 0 bis 100 Gew.-% eines Methacrylats, 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, 0 bis 90 Gew.-% eines Cyanovinylmonomers und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers, in Gegenwart von 20 bis 80 Gew.-Teilen eines Butadienpolymers in Latexform, wie in Anspruch 15 definiert.

17. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 80 bis 100 Gew.-Teilen einer Monomermischung, bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 bis 60 Gew.-% eines Acrylats oder eines von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylats, 0 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und 0 bis 90 Gew.-% eines Cyanovinylmonomers, in Gegenwart von 0 bis 20 Gew.-% eines Elastomers in Latexform, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol, 50 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 30 Gew.-% eines Acrylats.

18. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex darstellt eine Mischung von

A) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Latex eines Pfropf-Copolymers, hergestellt durch Polymerisieren von 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe, der aromatischen Vinylmonomeren, Methacrylate, Acrylate und Cyanovinylmonomeren, in Gegenwart von 10 bis 90 Gew.-% eines Butadienpolymers, bestehend aus 0 bis 50 Gew.-% Styrol und 50 bis 100 Gew.-% Butadien; und

(B) 50 bis 100 Gew.-Teilen eines Copolymers in Latexform, bestehend aus 0 bis 70 Mol-% α-Methylstyrol und 30 bis 100 Mol-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der von α-Methylstyrol verschiedenen aromatischen Vinylmonomeren, der Methacrylate, Acrylate, Acrylsäure und der Cyanovinylmonomeren.

19. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 15 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der Methacrylate, Cyanovinylmonomeren, Acrylate, aromatischen Vinylmonomeren und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von 5 bis 85 Gew.-Teilen eines Elastomers, bestehend aus 40 bis 100 Gew.-% eines Acrylats, 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, Cyanovinylmonomeren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und der konjugierten Diolefine, und 0 bis 10 Gew.-% eines vernetzbaren Monomers.

20. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 0 bis 60 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Vinylmonomeren, Cyanovinylmonomeren, Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und der vernetzbaren Monomeren.

21. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Polymerlatex ein Latex eines Copolymers ist, hergestellt durch Polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-Teilen Vinylchlorid, 0 bis 20 Gew.-Teilen eines Cyanovinylmonomers und 0 bis 60 Gew.- Teilen mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe Vinylidenchlorid, Vinylbromid, der Acrylate, Methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und der vernetzbaren Monomeren.

22. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen koagulierten kolloidalen Teilchen mit einer hohen Dichte und einer dicht und homogen gepackten Struktur ohne Hohlräume im Innern, das die folgenden Stufen umfaßt:

B) allmähliches Diffundierenlassen der Moleküle des Koagulationsmittels aus den Koagulationsmittel-Einheiten in die umgebende Dispersion, wodurch die kolloidalen Teilchen auf der Oberfläche jeder Koagulationsmittel-Einheit koaguliert werden, so daß die koagulierten Teilchen von innen nach außen jede Einheit aufwachsen, durch kontrolliertes Rühren in der Weise, daß weder eine Koaleszenz noch ein Zerbrechen der koagulierten Teilchen hervorgerufen wird, unter Bildung von koagulierten Teilchen mit der gewünschten Teilchengröße mit einer regulär gepackten Struktur;

C) Abtrennen der so gebildeten koagulierten Teilchen von der Dispersion;

D) Trocknen oder Erhitzen der oben abgetrennten koagulierten Teilchen in einer wäßrigen Phase auf eine Temperatur unterhalb des Abweichungspunktes der kolloidalen Teilchen; und