Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation des
Durchflußwiderstandes von Diaphragmen, insbesondere von Kunststoffdiaphragmen
aus der Chloralkalielektrolyse.
Die Qualität eines Diaphragmas wird durch seinen Durchflußwiderstand bzw.
den Durchströmungswiderstand und damit durch die Geschwindigkeit bestimmt,
mit der die Sole in der Zelle durch das Diaphragma fließen kann.
Je höher der Durchströmungswiderstand des Diaphragmas ist, desto weniger
Sole fließt in einer Zeiteinheit durch das Diaphragma und desto höher ist im
Beispiel der Chloralkalielektrolyse die Konzentration der gewonnenen Natronlauge.
Auf der anderen Seite darf hierbei die Konzentration auch nicht zu
hoch werden, da die Natronlauge sonst auskristallisieren kann und es damit
zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten kommen kann. Ein als optimal
erachteter Konzentrationswert liegt im Fall der Chloralkalielektrolyse bei ca.
12 bis 13 Gew.-%.
Insbesondere bei recycelten oder aufbereiteten Diaphragmen kann es vorkommen,
daß die wiedergewonnenen Diaphragmen einen anderen Durchflußwiderstand
als die ursprünglichen Originaldiaphragmen aufweisen. Der Durchströmungswiderstand
dieser recycelten oder aufbereiteten Diaphragmen kann
insbesondere niedriger sein als bei den ursprünglichen Originaldiaphragmen.
Das bedeutet, daß die während der Elektrolyse mit einem definierten Druck
vom Anoden- zum Kathodenraum gedrückte Natriumchloridlösung bei Diaphragmen
aus Recyclingmaterial häufig schneller durch das Diaphragma
läuft, als das bei Diaphragmen aus Originalmaterial der Fall ist. Dadurch
entsteht bei der Chloralkalielektrolyse eine stark verdünnte Lauge, die später
unter Aufwand an Apparaten und Energie wieder aufkonzentriert werden
muß. Damit liegt aber die Leistungsfähigkeit eines solchen recycelten oder
aufbereiteten Diaphragmas unter der des ursprünglichen Diaphragmas. Auch
bei Original-Kunststoffdiaphragmen wird ein niedrigerer Durchfiußwiderstand
als beispielsweise bei Asbestdiaphragmen beobachtet. Daher können die
Kunststoffdiaphragmen die Asbestdiaphragmen nicht uneingeschränkt ersetzen.
In der DE-A 195 00 871 wird ein Verfahren zum Recyceln von insbesondere
Kunststoffdiaphragmen beschrieben, bei dem die Fibrillen oder Fasern der
Originaldiaphragmen nach dem Recyceln sowohl einen verringerten Durchmesser
als auch eine verringerte Länge aufweisen. Die recycelten Fasern
liefern Diaphragmen, deren Durchlässigkeit größer ist als die von Originaldiaphragmen.
Es wurde daher vorgeschlagen, der Maische beim Ablegen der
Diaphragmen ein Zirkoniumoxid einer bestimmten Teilchengrößenverteilung
zuzumischen. Dies führt jedoch nur zur teilweisen Abdichtung der recycelten
Diaphragmen.
In der DE-C 36 29 820 wird ein Verfahren zur Herstellung eines asbestfreien
Originaldiaphragmen beschrieben, bei dem organische Polymerfasern,
-fibrillen oder -filamente mit funktionellen Gruppen beigemischt werden, um
die gewünschten Durchlässigkeitseigenschaften des Diaphragmas zu unterstützen.
Dadurch wird die Durchlässigkeit des Diaphragmas erhöht.
In der DE-C 41 43 172 wird ein Verfahren zum Herstellen von Chlor und
Alkalihydroxid beschrieben. Zur Erreichung der gewünschten Durchlässigkeit
des Diaphragmas und der Stromausbeute wird ausreichend mineralischer Ton
zugesetzt.
In der DE-A 41 43 173 wird ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für
Chloralkali-Elektrolysezellen beschrieben, das aus Fasermaterial hergestellt ist
mit mindestens einer auf der Anodenseite abgelagerten, durch Zementbindung
gebundenen Deckschicht aus teilchenförmigem, anorganischem, feuerfestem
Material. In den Zwischenräumen der Fasermatrix des Diaphragmas kann
auch noch teilchenförmiges Zirkoniumoxid eingelagert sein.
In der EP-B 0 412 917 werden ein Kunststoffdiaphragma und dessen Herstellungsverfahren
sowie die Verbindung eines solchen Diaphragmas mit
einem Kathodenelement beschrieben.
In der WO 97/05300 ist ein Verfahren zur Verminderung der Permeabilität
eines Diaphragmas beschrieben, bei dem ein im Anolyten lösliches amphoteres
Material wie eine Aluminiumverbindung dem Anolyten einer Chloralkali-Diaphragmazelle
beim Anfahren der Zelle zugefügt wird. Zudem können
auch nicht-amphotere anorganische Materialien, die die Permeabilität des
Diaphragmas ändern, zugefügt werden. Beispiele derartiger Verbindungen
sind Magnesiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen, Tone und deren
Gemische.
In der US 4,680,101 ist beschrieben, daß ein polymeres Metalloxid, wie
Polytitansäure, Polyzirkonsäure und Polysiliciumsäure auf ein Diaphragma
abgeschieden werden kann, um die Permeabilität zu beeinflußen. Die Zugabe
kann während des Betriebs der Elektrolysezelle erfolgen.
In der WO 93/16217 sind Diaphragmen für Elektrolysezellen und Verfahren
zu ihrer Herstellung beschrieben. Dabei werden PTFE-Fasern, eine PTFE-Dispersion
und Talk auf eine Gitterstruktur abgelagert, um nach dem Trocknen
und Sintern Diaphragmen zu erhalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlicheres und
zuverlässigeres Verfahren zur Modifikation des Durchströmungswiderstandes
von Diaphragmen, insbesondere von recycelten Kunststoffdiaphragmen aus
der Chloralkalielektrolyse und derart recycelte Diaphragmen bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Modifikation des Durchströmungswiderstandes
eines Diaphragmas auf der Basis eines Fasermaterials,
bei dem das Diaphragma bei oder nach der Herstellung mit einer eine
fluorhaltige Komponente aufweisenden bzw. fluorhaltige Dispersion und
gegebenenfalls einer eine Vorläufersubstanz von ZrO2 enthaltenden Lösung
behandelt wird. Die Behandlung kann z.B. durch Tauchen erfolgen oder
indem man eine wäßrige Lösung, die die Dispersion enthält, die eine
fluorhaltige Komponente aufweist, vor dem Einschalten des Stromes (der
Elektrolyse) durch das Diaphragma laufen läßt, wobei das Diaphragma von
der Anodenseite zur Kathodenseite durchströmt wird. Auf diese Weise kann
das bevorzugt recycelte Diaphragma abgedichtet werden und so der Durchströmungswiderstand
des Diaphragmas erhöht werden. Dies ist insofern
überraschend, als der mittlere Porendurchmesser im Diaphragma aus recycelten
Fasern (bestimmt mit Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133) mehr als
1 µm, oftmals sogar 6 bis 20 µm, beträgt und deshalb anzunehmen war,
daß die Dispersionsteilchen einer fluorhaltigen Dispersion durch das Diaphragma
durchlaufen würden. Damit kann der Durchflußwiderstand sowohl
des Originaldiaphragmas als auch besonders bevorzugt des recycelten Diaphragmas
genauer eingestellt, insbesondere erhöht werden. Die Vorläufersubstanz
von ZrO2 kann insbesondere ZrOCl2, Zr(OR)4, wobei R ein C1-12-Alkylrest
ist, und/oder ZrCl4 sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein
Verfahren vorgesehen, bei dem die eine fluorhaltige Komponente aufweisende
Dispersion bei Wiederherstellung des Diaphragmas aus Fasern, insbesondere
der Maische, zugesetzt wird. Bei der Herstellung von recycelten Diaphragmen
werden beispielsweise die zerkleinerten und gewaschenen Fasern in eine
Maische weiterverarbeitet, aus der bevorzugt durch Vakuumablagerung
Diaphragmen erzeugt werden. Bei der Maische handelt es sich dabei bevorzugt
um eine wäßrige Aufschlämmung der Fasern, die ein Verdickungsmittel,
Natriumchlorid, Natronlauge, Bakteriozide, verschiedene Tenside und Entschäumer
enthalten können. Bevorzugt kann dieser Maische die fluorhaltige
Dispersion unter Rühren zugesetzt werden. Die durch Vakuumablagerung
erhaltenen Diaphragmen weisen gegenüber Diaphragmen, die ohne fluorhaltige
Dispersion hergestellt wurden, eine deutlich verringerte Durchlässigkeit
auf.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Behandlung des Diaphragmas während der Elektrolyse, vorzugsweise
einer Chloralkalielektrolyse. Auf diese Weise ist es möglich, den
Durchströmungswiderstand eines Diaphragmas zu modifizieren, ohne daß
dieses recycelt, d.h. ausgebaut, zerkleinert, gewaschen, aufgeschlämmt und
wieder abgelagert werden muß. Es können somit auch die Durchströmungswiderstände
wiederaufbereiteter Diaptuagmen in situ eingestellt werden.
Besonders bevorzugt ist es auch möglich, den Durchströmungswiderstand
eines schon bei der Herstellung oder dem Recycelschritt mit fluorhaltiger
Dispersion behandelten Diaphragmas anschließend, insbesondere auch während
der Elektrolyse, auf diese Weise nochmals nachträglich genauer einzustellen.
Dazu wird die Dispersion bevorzugt mit einem wäßrigen Medium verdünnt
und die entstandene Dispersion bzw. die zirkoniumhaltige Lösung auf das
Diaphragma gegeben, so daß sie beispielsweise langsam durchlaufen kann.
Es ist besonders bevorzugt, das Diaphragma während der Elektrolyse mit
der Dispersion bzw. der zirkoniumhaltigen Lösung zu behandeln, wobei man
die Dispersion bzw. Lösung in den Solezulauf der Zelle bzw. in den
Anolyten gibt. Die so behandelte Sole wird während der Elektrolyse bevorzugt
durch das Diaphragma gedrückt, wobei die Durchflußgeschwindigkeit
innerhalb kurzer Zeit, d.h weniger Minuten bis mehrerer Stunden, auf den
gewünschten Wert eingestellt, bevorzugt verringert, werden kann.
Bevorzugt enthält die Dispersion als fluorhaltige Komponente ein Fluorpolymer,
d.h. ein organisches fluorhaltiges Polymer, wie besonders bevorzugt
PVDF (Polyvinylidendifluorid), PFA (Perfluoralkoxypolymere) oder Polychlortrifluorethylen,
insbesondere bevorzugt PTFE (Polytetrafluorethylen). Insbesondere
bevorzugt ist die Dispersion eine wäßrige Dispersion und weist
bevorzugt eine Feststoffkonzentration von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere
bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, auf. Dieser Feststoffgehalt ist bei der
PTFE-Dispersion der PTFE-Gehalt.
Bei einem weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren weisen die
Feststoffe der fluorhaltigen Komponente der Dispersion eine Größenverteilung
mit Maxima im Bereich von 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,15 bis 0,4, insbesondere
bevorzugt von 0,2 bis 0,3 µm auf. Dispersionen mit Feststoffpartikeln
solchen Durchmessers erscheinen bislang für das Abdichten von mittleren
Porendurchmessern der recycelten Diaphragmen im Bereich von 6 bis 20 µm
als nicht geeignet. Es war anzunehmen, daß diese Dispersionsteilchen durch
das Diaphragma hindurchlaufen würden. Es wurde jedoch gefunden, daß
derartige Dispersionen einsetzbar sind. Die Porendurchmesserverteilung im
Originaldiaphragma kann Maxima bei 0,2 bis 0,5 µm und ein kleineres
Maximum bei 8 bis 20 µm aufweisen. Bei Diaphragmen aus recyceltem
Material kann zwar auch noch ein Maximum des Porendurchmessers bei 0,2
bis 0,5 µm liegen, hauptsächlich wird ein solches Diaphragma jedoch durch
Poren mit Durchmessern charakterisiert, die zwei Maxima - beispielsweise
bei 10 bis 40 µm und bei 100 bis 300 µm - aufweisen. Diese größeren
Poren werden hauptsächlich für die im Vergleich zu den Originaldiaphragmen
größere Durchlässigkeit von Diaphragmen aus recyceltem Material
verantwortlich gemacht. Es wurde gefunden, daß mit Teilchen, die einen
Durchmesser von unter 1 µm aufweisen, eine Abdichtung des Diaphragmas
erfolgen kann.
Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Dispersion vor Verwendung mit wäßriger Lösung,
bevorzugt Natriumchloridlösung, verdünnt. Damit ist es möglich, das Durchfluß- und Vermischungsverhalten der Dispersion den Gegebenheiten des zu
behandelnden Diaphragmas anzupassen.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung
enthält die Dispersion 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, eines
bevorzugt nichtionischen Tensides. Durch das Tensid kann die Stabilität der
Dispersion eingestellt werden. Das Diaphragma kann ebenfalls in einem
zusätzlichen Schritt (nochmals) mit einem Tensid behandelt werden, um das
Oberflächenverhalten des Diaphragmas nochmals nachzustellen. Außerdem
kann hierdurch die Benetzbarkeit erhöht werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung weist
die Dispersion einen pH-Wert von 4 bis 11, besonders bevorzugt von 8 bis
10 auf.
Wird die Dispersion bereits bei der Herstellung des Diaphragmas eingesetzt,
so beträgt bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel die Menge
an eingesetztem Feststoffanteil der Dispersion, insbesondere die Menge an
eingesetztem PTFE bezogen auf das Fasermaterial des Diaphragmas 0,1 bis
30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis
7 Gew.-%. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich hierbei auf Gewicht
an reinem Feststoffanteil bzw. PTFE pro Fasergewicht.
Wenn das fertige Diaphragma erstmals oder nochmals mit der Dispersion
behandelt wird, dann beträgt in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung die Menge an eingesetztem Feststoffanteil der Dispersion,
insbesondere die Menge an eingesetztem PTFE, bezogen auf die Diaphragmafläche,
30 bis 500 g/qm Diaphragmafläche, bevorzugt 50 bis 300
g/qm, insbesondere bevorzugt 100 bis 200 g/qm.
Die Aufgabe der Erfindung wird insbesondere auch mit einem Diaphragma
gelöst, das durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. behandelt
worden ist.
Im folgenden werden Beispiele angegeben, in denen die Erfindung weiter
veranschaulicht werden soll und in denen weitere vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung beschrieben und erläutert sind.
In den Figuren werden Diagramme aus den Beispielen gezeigt, wobei
Fig. 1 das Durchflußdiagramm gemäß Beispiel 3 veranschaulicht und Fig. 2 das Durchflußdiagramm gemäß Beispiel 4 veranschaulicht.
In Fig. 1 ist der Durchfluß D (in l/m2h) einer Sole (300g/l NaCl) durch
ein Diaphragma vor und nach der Behandlung mit 60%iger PTFE-Dispersion
gegen die Zeit Z (in Stunden) dargestellt. Zu den mit Pfeilen markierten
Zeiten wurden jeweils 42g/m2 PTFE-Dispersion zugegeben.
In Fig. 2 ist der Durchfluß (D in l/m2h) einer Sole (300g/l NaCl) durch
ein Recyclingdiaphragma in Abhängigkeit der Zeit (Z in Stunden) und der
Zugabe von PTFE-Dispersion (zu den mit Pfeilen markierten Zeiten zweimal
je 42g/m2 und danach zweimal je 84g/m2 Dispersion) angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Diaphragmen mit Recyclingfasern mit Zusatz von PTFE-Dispersion
in die Fasermaische
Zur Herstellung von Diaphragmen wird ein gemäß DE-A 195 00 871 erhaltenes
feuchtes Fasermaterial mit einem Feststoffgehalt von 76,2 % eingesetzt.
Die ebenfalls eingesetzte Maischelösung erhält man, indem 12,5 kg
Wasser mit 26,25 g Verdickungsmittel auf Basis eines Polysaccharids, 26,25
g Proxel® GXL (ICI, Bakteriozid mit Wirkstoff 1,2-Benzisothiazolin-3-on)
und 3,1 g des Siliconentschäumers DC10010A (von Dow Corning) versetzt
und mit dem Ultraturrax homogenisiert werden.
Die Maische wird erhalten, indem man
434 g Maischelösung, 1 g Zonyl® FSN (DuPont, nichtionisches Fluortensid), 34,4 g NaCl und 37 g Recyclingfasern
15 Minuten kräftig rührt und den pH-Wert mit 50%iger NaOH auf pH 11,3
einstellt.
Anschließend wird unter Rühren eine vorher hergestellte Suspension aus
- 5 g ZrO2, CF Super HM®
(unstabilisiertes ZrO2 mit ca. 10% der Teilchen < 5 µm, ca.
50% der Teilchen < 1,1 µm, ca. 90% der Teilchen < 3,9 µm;
von Z-Tech) - 3 g PTFE-Dispersion, 60%ig, Hostaflon® TFX 5050
(60%ige PTFE-Dispersion mit ca. 5% eines nichtionischen Netzmittels,
einem pH-Wert von 9 und einer Teilchengröße mit Maxima
bei ca. 0,2 µm; von Höchst)
in 15 g VE-Wasser zugegeben.
Die Fasermaische ist für ein kreisförmiges Testdiaphragma der Fläche 75
cm
2 (d = 9,8 cm) berechnet. In eine kleine Ablageapparatur wird ein Fe-Streckmetallkathodengitter
mit einem darüber befindlichen feinmaschigen
Nylonnetz eingespannt. Anschließend wird die oben beschriebene homogenisierte
Fasermaische aufgeschüttet und 30 Min. lang ohne Unterdruck durch
das Nylonnetz laufen gelassen. Die Menge durchgelaufener Maischelösung
liegt bei 170 - 210 ml. Anschließend wird die Ablagevorrichtung mittels
Membranpumpe mit einem Unterdruck beaufschlagt.
Zeit in min | Druck in mbar |
0 | normal |
1 | 980 |
5 | 940 |
9 | 850 |
13 | 850 |
17 | 740 |
20 | 640 |
25 | 530 |
30 | 500 |
35 | 200 |
40 | 200 |
Nach Durchsaugen der Maischelösung, bleibt das Diaphragma noch für 90
Min. an der Absaugung. Nach 140 Min. beträgt der angelegte Unterdruck
ca. 310 mbar.
Das so erhaltene Diaphragma wurde wie folgt behandelt:
- Trocknen des abgelegten Diaphragmas 6h bei 95°C
- Aufheizen von 95°C bis 320°C in ∼ 1,5h
- Halten der Temperatur auf 320°C 1,5h
- Aufheizen von 320°C bis 360°C in 1h
- Abkühlen bei geschlossenem abgeschaltenem Ofen
Anschließend wurde das Diaphragma 30 Min. lang mit 4%iger Zonyllösung
behandelt. Zur Messung der Durchlässigkeit wurde eine Natriumchloridlösung
(300 g/l) mit konstanter Flüssigkeitssäule von 22 cm auf das Diaphragma
gestellt. Der Durchfluß der Solelösung durch das Diaphragma betrug nach
1 h 16 l/m2h und nach 10h 23 l/m2h.
Beispiel 2
Ein Testdiaphragma wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt und der
Durchfluß bestimmt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden aber nur 1 g
PTFE-Dispersion eingesetzt.
Durchflußmessung:
Zeit in h
|
Menge d. Sole in l/h*m2
|
10 |
128 |
21 |
133 |
Beispiel 3
Ein Testdiaphragma wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt und der
Durchfluß bestimmt. Bei der Herstellung der Fasermaische wurde keine
PTFE-Dispersion eingesetzt, sondern das Diaphragma wurde mit PTFE-Dispersion
nachbehandelt. Dazu wurden während der Messung des Testdiaphragmas
2 x 42 g PTFE-Dispersion Hostaflon® TFX5050 pro m2 in den
Zulauf der Sole gegeben. Das Diaphragma, welches vor der Behandlung
einen Durchfluß von ca. 85 l/h*m2 aufwies, hatte danach eine Durchlässigkeit
von ca. 55 l/h*m2.
In Fig. 1 ist dieser Testverlauf veranschaulicht. Auf der X-Achse ist die
Zeit und auf der Y-Achse der Durchfluß dargestellt. Deutlich kann erkannt
werden, daß bei Zugabe der PTFE-Dispersion der Durchlaß absinkt.
Beispiel 4
Ein entsprechend Beispiel 3 hergestelltes und mit insgesamt 252 g/m2 PTFE-Dispersion
behandeltes Diaphragma wies vor der Behandlung eine Durchlässigkeit
von ca. 60 l/h*m2 und nach der Behandlung von ca. 28 l/h*m2
auf.
In Fig. 2 ist dieser Testverlauf veranschaulicht. Der Testverlauf aus Fig. 1
wurde fortgeführt, und deutlich ist auch hier zu erkennen, daß durch nochmalige
Zugabe von PTFE-Dispersion der Durchflußwiderstand nochmals
erhöht werden konnte. Während nach den ersten drei Zugaben der PTFE-Dispersion
immer wieder ein Abfallen des Durchflußwiderstandes beobachtet
werden konnte, bleibt der Durchflußwiderstand nach der letzten Zugabe auf
hohem Niveau und erhöht sich noch mit der Zeit.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Elektrolysezelle von De Nora mit einer
Elektrodenfläche von 700 cm2 mit einem Diaphragma beschichtet. Die
eingesetzten Mengen an Beschichtungsmaterial wurden dazu entsprechend der
Elektrodenfläche vergrößert. Die Zelle wies nach dem Anfahren der Elektrolyse
einen Soledurchfluß von 5,5 l/h auf. Nach der Behandlung mit 2
mal 15 g PTFE-Dispersion Hostaflon® TFX 5050 verringerte sich der
Durchfluß auf 3,8 l/h.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung des Durchflußwiderstandes
eines Diaphragmas ist wirtschaftlicher und zuverlässiger als bekannte
Verfahren. Mit ihm kann auch nach der Herstellung der Durchfiußwiderstand
auf einen gewünschten Bereich eingestellt werden.