DE2534464C3 - Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn und deren Verwendung als Diaphragma - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn und deren Verwendung als DiaphragmaInfo
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Description
Zwar sind mit einem Diaphragma arbeitende Elektrolysezellen seit langem bekannt, die Wirkung des
Diaphragmas ist jedoch bisher nur wenig aufgekläri. Die bereits alte Erklärung, daß das Diaphragma wie ein
Filterbett wirkt und sich die Strömung der Salzlösung (der Elektrolyt) und die Wanderung der Ionen
berechnen läßt, wenn Anzahl der Poren und ihr mittlerer Durchmesser bestimmt sind, scheint eine zu
starke Vereinfachung zu sein, wie dies von J. S. Sconce in »Chlorine, its Manufacture. Properties and Uses«,
American Chemical Society — Monograph Series — betont wird.
In Ermangelung einer zureichenden Erklärung beobachtet man, daß derartige Diaphragmen ziemlich
widersprüchliche Eigenschaften besitzen müßten. Sie sollen vor allem ein beträchtliches Porenvolumen
aufweisen und gleichzeitig eine ausreichende mechanisehe
Festigkeit besitzen. Außerdem soll ihre Konfiguration so beschaffen sein, daß die Salzlösung (der
Elektrolyt) gut diffundiert Und gleichzeitig der Anölyt
Und der Katholyt ausreichend gut zurückgehalten und vor allem die Chlorät-Bildung vermieden wird,
Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung Von Diaphragmen- Lange Zeit wurden die Diaphragmen
Vor allem ausgehend von einer AsbeslfäsefsUspensiön
hergestellt, die unmittelbar auf einer Kathode abgeschieden werden kann.
Das Interesse hat sich jedoch erneut auf andere Arten von Zellen gerichtet, wie beispielsweise Filterpressen-Zellen;
dies hat dazu geführt, daß die Suche nach neuen Herstellungsmethoden sich zu vorfabrizierten Diaphragmen
orientiert hat
Filterpressen-Zellen sind besonders anspruchsvoll hinsichtlich der Diaphragmen. Von derartigen Diaphragmen
wird eine große Zuverlässigkeit und eine lange Lebensdauer vorausgesetzt. Bekannt ist jedoch,
daß Diaphragmen zum Altern neigen, d. h, daß beispielsweise ihre Porosität im Verlauf der Zeit
abnimmt.
Zu den Anforderungen der Zuverlässigkeit und der langen Lebensdauer kommen die Anforderungen
hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, da zunehmend mit höherer Stromdichte gearbeitet .vird. Bei der
Herstellung von Diaphragmen auf Asbestfaserbasis läßt sich jedoch bisher das Porositätsgefüge nur schwer
steuern: außerdem besitzen diese Diaphragmen die Nachteile nicht verfestigter (konsolidierter) Strukturen,
nämlich:
Quellen während der Elektrolyse, wobei jedoch ein möglichst kleiner Elektrodenabstand erforderlich
ist;
es ist schwierig, dünne Schichten mit geringem Spannungsabfall zu erhalten;
instabiler Zustand des Diaphragmas, der nach Anfahren und Stabilisieren der Elektrolyse zu
Schwierigkeiten bei Unterbrechungen des Betriebs und Erneuerungen »in situ« führt.
Seit einigen Jahren ist man deshalb dazu übergegangen,
poröse Diaphragmen auf Kunststoffbasis herzustellen, die aus Bahnen eines porösen Materials bestehen.
Derartige Materialien sind als solche bereits bekannt.
So wurde beispielsweise schon versucht, Diaphragmen durch Sintern bei etwa 380°C von Polytetrafluoräthylenpulver
mit einem porenbildenden Material herzustellen und anschließend das porenbildende
Material zu entfernen. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zu einem Diaphragma mit nur geringem
Porenvolumen, das einen zu hohen elektrischen Widerstand besitzt.
Aus der BE-PS 10 81 046 ist bekannt, ein Koagulat ausgehend
von einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, das einen Füllstoff enthält — herzustellen,
daraus eine Folie oder Bann zu bilden und schließlich den Füllstoff zu entfernen. Diese Arbeitsweise
löst jedoch nicht das Problem der Formgebung des Koagulats. Man hat versucht, dieses Problem durch
Mitverwenden eines Gleitmittels wie Petroläther zu lösen. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber die
ungenügende Reproduzierbarkeit. Deshalb wird gemäß del FR-PS 21 70 247 der Petroläther durch Wasser
ersetzt.
Gemäß einem älteren Vorschlag (entsprechend DE-OS 24 23 640) wird eine Asbestfasersuspension in
Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels he.rgc stellt und zu dieser Suspension der Latex des
fluörhaltigen Kunststoffs und das porenbildende Mittel
gegeben. Zwar führt dieses Verfahren zu guten Ergebnissen und ermöglicht vor allem das Einbringen
einer großen Menge porenbildenden Mittels; es benötigt aber nach wie vor einen bestimmten Anteil
Asbest Und arbeitet nach der Art dei' Vliesherstellüng
auf nassem Wege.
Aus der DE-OS 23 54 711 ist die Herstellung eines Diaphragmas auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen
bekannt, wobei die Poren des Kunststoffmaterials mit einem Gel einer Zirkonium- oder Titanverbindung
gefüllt werden. Ohne diese Füllung der Poren ist das Diaphragma nach dieser Offenlegungsschrift unbrauchbar.
Es ist bekannt, daß derartige poröse Kunststoffschichten mit einer Schichtstärke von Bruchteilen von
Millimetern viel zu brüchig sind, um auch nur im Entferntesten als Membran in einem großtechnischen
Elektrolyseverfahren anwendbar zu sein.
Nach diesem Stand der Technik werden die Diaphragmen dadurch hergestellt, daß ein Pulvergemisch
von wenig Füllstoff, wie Calciumcarbonat, und viel Polytetrafluoräthylen zu einem Block verpreßt, der
Block gesintert wird und dann die Membranen durch Abschälen des Blocks erhalten werden; dies gelingt wie
leicht verständlich bei dem brüchigen Material nur fü>sehr kleine Diaphragmen geringer Festigkeit, während
für Produktionseinheiten zur Elektrolyse in der Größenordnung von mehreren Quadratmetern benötigt
werden.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von porösen Bahnen bzw. Bahnmaterial,
aus dem Diaphragmen für Elektrolysezellen geschnitten werden können. Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn aus Polytetrafluoräthylen und porenbildenden Füllstoffen
durch Formen eines Gemischs von Polytetrafluoräthylen und Füllstoffen, Sintern des Polytetrafluoräthylens
und Herauslösen der porenbildenden Füllstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, jaß man 3 bis 10
Teile porenbildenden Füllstoff in 0,1 bis 03 Teilen
Wasser aufschlämmt. 1 Teil Polytc rafluoräthylen-Dispersion zugibt und das Ganze zu einer homogenen
Paste mischt, das Gemisch bei mäßiger Temperatur zu einem leichtklebrigen Produkt trocknet, dieses pulverisiert,
das Pulver vorformt, diese Vorform einer Wärmebehandlung unterwirft und dann bei 130 bis
1800C walzt, den Kunststoff sintert und schließlich den
porenbildenden Füllstoff sintert und schließlich den porenbildenden Füllstoff entfernt. Dies geschieht
beispielsweise durch Eintauchen in eine schwache Säure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bahnen eignen sich insbesondere als Diaphragma in der Chloralkali-Elektrolyse.
Die erfindungsgemäß als Diaphragmen angewandten Bahnen zeichnen sich durch eine Kombination besonde
rer Eigenschaften aus. und zwar mechanischer und elektrischer Eigenschaften; sie vereinigen bemerkenswertes
Porenvolumen und damit gute Permeabilität und geringen relativen Widerstand mit einem guten
Verhalten bei der Elektrolyse einschließlich der dabei geforderten mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit
und Dehnung, wie sie bei großtechnischen Produktionsanlagen Voraussetzung sind.
Der porenbildende Füllstoff kann Calciumcarbonat sein, kolloidale Tonerde bzw. Aluminiumoxidhydrat.
Metalloxide oder alle Produkte die sich nach beendeter Formgebung zerstören lassem
Das getrocknete Produkt ist etwas klebrig, Die geformte Bahn kann gegebenenfalls durch ein Drahtgewebe
oder Metalifäden abgestützt werden. Die Sinter' zeit beträgt bevorzugt 3 bis 15 min, Als schwache Säure
wird Essigsäure bevorzugt. Das Entgasen geschieht beispielsweise mit Methanol; benetzt wird mit Wasser.
In einen Mischer mit schnellaufendem Rührwerk wurden 13OmI Wasser, 4800 g Füllstoff bestehend aus
Calciumcarbonat mit mittlerer Korngröße 5 μιη gegeben
und das Gemisch mit 1000 g Polytetrafluorethylen-Aufschlämmung
mit 60% Feststoff versetzt Das Gemisch wurde auf eine ebene Fläche ausgestrichen
und im ΟΓεη 6 h bei 100°C getrocknet.
Der erhaltene Kuchen wurde zerkleinert und vermählen und das erhaltene Pulver durch eine erste Wärmebehandlung bei 170°C vorgeformt, bis man eine Folie von 2 mm Schichtstärke erhielt
Der erhaltene Kuchen wurde zerkleinert und vermählen und das erhaltene Pulver durch eine erste Wärmebehandlung bei 170°C vorgeformt, bis man eine Folie von 2 mm Schichtstärke erhielt
Diese Folie wurde mit ehern Metallgewebe kombiniert,
das eine freie Fläche von 72% besaß.
Das Ganze wurde 8 min bei 3500C gesintert und
anschließend der Füllstoff durch 10 Tage langes Eintauchen in eine wäßrige, 20%ige Essigsäurelösung
entfernt.
Anschließend wurde das Ganze zum Entgasen und Benetzen in Wasser eingetaucht, mit Alkohol behandelt
und anschließend bei Unterdruck von 700 mm Hg mit Wasser gewaschen.
Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,10 ml/min ■ cm2 und einen relativen Widerstand
Die Permeabilität .entspricht dem Durchsatz in ml/min · cm2 Diaphragma unter einer Last von 54 g/
cm1.
Außerdem besaß das Diaphragma eine Zugfestigkeit von 3 MPa.
Als relativer Widerstand wird in diesem Zusammenhang der Quotient aus Widerstand des mit Elektrolyt
getränkten Diaphragmas zu Widerstand des Elektrolyten alleine bezeichnet.
Beispiele 2 bis 5
Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Sinterbehandlung.
Bei im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wurde die Dauer der Sinterbehandlung und die Sintertemperatur
verändert und die Zugfestigkeit der erhaltenen Diaphragmen bestimmt, die in der folgenden Tabelle I in
MPa angegeben sind.
Der Vergleich zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Diaphragmen besonders gut
sind und daß weder die Dauer noch die Temperatur der Sinterbehandlung von besonders kritischer Bedeutung
'·' sind.
Beispiele 6 bis 8
In diesen Beispielen wurde bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen der Anteil Füllstoffe und die
Schichtdicke e in mm verändert.
Die erhaltenen Diaphragmen wurden dann in einer Filterpressen-Elektrolysezelle mit Eisenkathode und
Metallanode, die mit Stromdichte 25 A/dmJ arbeitete, getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt; die Zahlenwerte sind Mittelwerte.
Beispiele 9 und 10
In diesen Beispielen wird der Einfluß der Korngröße
des Füllstoffs untersucht.
Es" wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den
Es" wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den
vorangegangenen Beispielen gearbeitet; der Füllstoffanteil betrug 300 Teile Calciumcarbonat auf 100 Teile
Polytetrafluoräthylen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt
Die beiden Beispiele zeigen, daß ein Füllstoff mit möglichst feiner Korngröße verwendet werden soll.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Schichtdicke des Diaphragmas
1,6 mm betrug.
Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,08 ml/min · cm2, einen relativen Widerstand von
2,3 und wurde in einer Elektrolysezelle für höhere Stromdichte, nämlich von 30 A/dm2, getestet
Die Spannung im Gleichgewichtszustand betrug 3,48 V. die Konzentration an Chlorat 0,60 g/l bei 120 g/I
NaOH, Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 17 cm WS.
Es zeigte sich, daß vor allem der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma sehr schnell seinen Endwert erreichte
und während der Zeit stabil blieb.
Die Beispiele zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei schwer miteinander verträgliche
Erfordernisse, nämlich gutes elektrisches Verhalten und gutes mechanisches Verhalten, der Diaphragmen
miteinander vereinigt werden können. Überraschenderweise werden diese Ergebnisse bei einem Verfahren auf
trockenem Wege und anschließendem Sintern erhalten; bisher wurde angenommen, daß ein solches Trocken-Verfahren
nicht zu einem ausreichenden Porenvolumen und damit zu einer zufriedenstellenden Permeabilität
der Bahn für ihre Verwendung als Diaphragma in Elektrolysezellen führt
Tabelle I | ') PTFE = | Zeit in rnän | e | e | Temperatur in °C | 350 | P | 365 | Chlorat | Elektrolyse | Chlorat | 380 |
Beispiele | Tabelle III | mm | mm | 335 | 3,4 | m!/min | 3,4 | g/i | Spannung | g/l | 2,3 | |
Beispiele | 7 | 3,4 | 3 | • cm2 | 3 | g/i | 1,1 | 2 | ||||
2 | 5 | 0,85 | 4 | 3 | 2,8 | 0,3 | 3,2 | 1,5 | 1,3 | |||
3 | 7 | 1,4 | 0,85 | 3,8 | 3,5 | 0,36 | 2,5 | 0,6 | 3,1 | 0,5 | ||
4 | 9 | 15 | 1,2 | 3,8 | 0,08 | 0,6 | ||||||
5 | 10 | 1,2 | 0,05 | Elektrolyse | ||||||||
Tabelle II | Gewichtsteile | Polytetrafluo.äthylen | ff/ff0 | Spannung | NaOH | |||||||
Beispiele | Füllstoff auf | V | g/i | |||||||||
100 Gewichtsteile | mittlerer | P | ||||||||||
PTFE1) | Durchmesser | ml/min | 3,2 | 120 | ||||||||
400 | μπι | 3,3 | ■ cm2 | 3,4 | 115 | |||||||
6 | 600 | 5 | 2,6 | 0,12 | 3,3 | 120 | ||||||
7 | 800 | 20 | 2,1 | 0,40 | ||||||||
S | ||||||||||||
ff/ρο | NaCH | |||||||||||
g/i | ||||||||||||
120 | ||||||||||||
2,4 | 120 | |||||||||||
2.8 | ||||||||||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn aus Polytetrafluorethylen und porenbildenden
Füllstoffen durch Formen eines Gemischs von Polytetrafluorethylen und Füllstoffen, Sintern des
Polytetrafluorethylene und Herauslösen der porenbildenden
Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10 Teile porenbildenden Füllstoff
in 0,1 bis 0,5 Teilen Wasser aufschlämmt, 1 Teil Polytetrafluoräthylen-Dispersion zugibt und das
Ganze zu einer homogenen Paste mischt, das Gemisch bei mäßiger Temperatur zu einem leicht
klebrigen Produkt trocknet und pulverisiert, das Pulver vorformt, diese Vorform einer Wärmebehandlung
unterwirft und dann bei 130 bis 1800C walzt, den Kunststoff sintert und den porenbildenden
Füllstoff entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als porenbildenden Füllstoff Calciumcarbonat mit einer Korngröße von 2 bis
20 μΐη verwendet
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die homogene
Paste bei 80 bis 120° C 4 bis 10 h trocknet, das 0,1 bis
1% Wasser enthaltende Produkt vorformt und 0,5 bis2 häuf 150bis 1800Chält,bei 130bis 1800Cwalzt,
da- Bahn bei 330 bis 365°C 2 bis 20 min sintert, den
porenbildenden Füllstoff durch Eintauchen in eine 10- bis 30gewichtsprozentige Lösung einer schwachen
Säure in 24 h bis zu 15 Tagen entfernt die mikroporöse Bahn entgast und benetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Benetzen Methylalkohol
verwendet.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Bahnen als Diaphragma bei der
Chloralkalielektrolyse.
40
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