DE2427431A1

DE2427431A1 - Diaphragma fuer elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2427431A1
Application number: DE19742427431
Authority: DE
Inventors: Hisami Hagiwara; Yoshikazu Kokubu; Tadashi Nakamura
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1974-12-19
Also published as: AU6949774A; GB1459898A; CA1027897A; JPS5011977A; JPS5210667B2; US4031000A

Description

EIKENBERG & BRÜMMERSTEDT PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Eaisha 235/79

Diaphragma für Elektrolysezellen

Die Erfindung "betrifft ein. Diaphragma für Elektrolysezellen zur Herstellung von kaustischem ,Alkali, insbesondere Hatriumhydrosyd oder Kaliumhydroxyd. I

Die Diaphragmen in den derzeit gebräuchlichen groß- ι technischen Anlagen zur elektrolytischen Herstellung von kaus- , tiscbem Alkali "bestehen durchweg aus Asbest vom £yp Chrysotil. ; Diese Diaphragmen sind jedoch nicht besonders zufriedenstellend, und zwar hauptsächlich deshalb nicht, weil der Chrysotil-Asbest leicht durch die Elektrolyseflüssigkeit angegriffen wird und
bei längerer Betriebsdauer seine Eigenschaften spürbar ändert. | Generell läßt sich sagen, daß der Chrysotil-Asbest während der
Elektrolyse aufquillt, was zu einer graduellen Abnahme der
Festigkeit führt. Insbesondere können sich auch die an der Oberfläche der aufgequollenen Diaphragmen liegenden Aabestfasern

409 8 51/09 06

bei einer Wirbelung der Elektrolyseflüssigkeit, wie z.B. durch plötzliche Veränderungen in der Strömungsrate oder auch einfach schon durch die in der Elektrolyseflüssigkeit aufsteigenden Glasblasen verursacht werden kann, von den Diaphragmen ablösen, was zur Bildung von löchern in den Diaphragmen oder gar zu einem Bruch der Diaphragmen führen kann. Insgesamt haben die Chrysotil-Diaphragmen somit nur eine kurze Lebensdauer, und sie erfordern auch bei ihrer Handhabung äußerste Sorgfalt,

Aus der JA-AS 25 267/71, die auf die britische Patentanmeldung 57174/65 zurückgeht, ist bereits ein Diaphragma aus einem polyolefinischen Kunststoff bekannt geworden, welches eine Verbesserung gegenüber den bekannten Asbest-Diaphragmen darstellen soll. Von diesem polyolefinischen Diaphragma, das aus einer etwa 65$ porösen Schicht aus Polytetrafluoräthylen besteht, wird gesagt, daß es deutlich korrosionsbeständiger und mechanisch fester ist als die bekannten Asbest-Diaphragmen, und das es auch die Erscheinung des Aufquellens nicht zeigt. Im Interesse einer hohen Stromausbeute soll es mindestens 1 mm dick sein. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß dieses polyolefinische Diaphragma, selbst wenn es mit einer Dicke von 1 mm verwendet wird, gegenüber den Asbest-Diaphragmen einen viel zu hohen elektrischen Widerstand hat, so daß es für die Praxis nicht brauchbar ist.

Mit der Erfindung soll nunmehr ein für praktische Zwecke brauchbares Diaphragma angegeben werden, welches einerseits die Hachteile der bekannten Asbest-Diaphragmen und andererseits auch die liacbteile des bekannten polyolefinischen Diaphragmas vermeidet, d.h. welches kein Aufquellen zeigt, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit hat, einen relativ geringen elektrischen Widerstand aufweist, auch über längere Be-

_._40_9 8 5 l/P 906

triebszeite'n hinweg stabil ist und eine hohe Stromausbeute ermöglicht. -

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Diaphragma aus zwei mikroporösen Schichten zusammengesetzt ist, die sich auf der Anodenseite "bzw. der Kathodenseite der Zelle befinden, wobei die anodenseitige Schicht auf einem .0,01 bis 0,3 mm dicken säurebeständigen Material besteht, welches mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 bis 1,5/U-Di versehen ist, und wobei die kathodenseitige Schicht aus einem 1 bis 6 mm dicken alkalibeständigen Material besteht, welches mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 100/um versehen ist.

Nachfolgend wird im Zusammenhang mit einer Erläuterung von Ausführungsbeispielen der Erfindung gezeigt, daß das erfindungsgemäße Diaphragma die gestellte Aufgabe tatsächlich in vOllem Umfang löst. Bei der Erläuterung der Ausführungsbeispiele der Erfindung wird auf die Zeichnungen bezug genommen, in denen darstellen:

Pig. 1 graphisch die Abhängigkeit der Menge an abfließender Eathodenflüssigkeit von der Elektrolysedauer, und zwar für die Diaphragmen gemäß Beispiel 1 sowie den ■Vergleichsbeispielen 1 und 2,

Pig. 2 graphisch die Abhängigkeit der Zellenspannung von der Elektrolysedauer, und zwar für das Diaphragma gemäß Beispiel 2, und

AO 9.8.5 1 AO 9.0 6.

3 graphisch die Abhängigkeit der Menge an abfließender Kathodenflüssigkeit von der Elektrolysedauer, und zwar wiederum für das Diaphragma gemäß Beispiel 2.

Es seien zunächst die Anforderungen diskutiert, die ein "brauchbares Diaphragma zur Herstellung von kaustischem Alkali erfüllen muß.

Das Diaphragma muß erstens ausreichend porös sein, damit es für die Elektrolyseflüssigkeit ausreichend durchlässig ist. Da die Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit durch das Diaphragma weitgehend durch die Stromdichte bestimmt wird, muß die Durchdringungsgeschwindigkeit sorgfältig eingestellt und an die angewandte Stromdichte angepaßt werden. Dazu muß das Diaphragma mit einer großen Anzahl von Mikroporen richtigen Durchmessers versehen werden. Wenn der mittlere Durchmesser der Mikroporen des Diaphragmas zu gering ist, wird das Diaphragma weniger gut durchlässig für die Elektrolyseflüssigkeit, was die Elektrolyse beeinträchtigt, sofern dann nicht der Pegelunterschied zwischen der Anodenseite und der Kathodenseite über das vernünftige Maß hinaus vergrößert bzw. die Stromdichte vermindert wird. Andererseits macht ein Diaphragma mit einem zu großen mittleren Durchmesser der Mikroporen eine verhältnismäßig geringe Pegeldifferenz zwischen der Kathodenseite und der Anodenseite erforderlich, was zu Schwierigkeiten bei der Steuerung der Durchlässigkeit des Diaphragmas führt. Demzufolge muß der mittlere Durchmesser der Mikroporen des Diaphragms innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegen, damit die Slektrolyseflüssigkeit in der richtigen Rate durch das Diaphragma hindurchpassieren kann.

4 C 9 8 5 1 /0306

Ein zweiter, sehr wichtiger Paktor, der die Wirtscbaftliohkeit der Elektrolyse von Diaphragma-Elektrolysezellen bestimmt, ist die Größe der angelegten Spannung. Um die Elektrolyse "bei einer niedrigen Spannung durchführen zu können, ist es notwendig, den Ohmfechen Intraelektroden-Widerstand so gering wie möglich zu halten. Demzufolge muß das Diaphragma einen geringstmöglichen elektrischen Widerstand aufweisen. Da als Regel der elektrische Widerstand eines Diaphragmas umgekehrt proportional seiner Porosität ist, ist es folglich wünschenswert, die Porosität des Diaphragmas so groß wie möglich einzustellen.

Drittens wird von dem Diaphragma gefordert, daß es eine hohe Stromdichte ermöglicht, wie dies generell für Diaphragma—Zellen notwendig ist. Ein Abfall in der Stromdichte kann häuptsächlich dadurch geschehen, daß ein Ceil der Hydroxylionen (0H~), die in der Kathodenkammer erzeugt werden, durch das Diaphragma hindurch zur Anodenseite diffundiert. Dem könnte durch Verminderung der Konzentration an kaustischem Alkali entgegengewirkt werden. Da eine solche Konzentrationsverminderung aber der Zielsetzung der Elektrolyse widerspricht, muß die Diffusion auf andere Weise unter Kontrolle gebracht werden, beispielsweise dadurch, daß ein Diaphragma von ausreichender Dicke vorgesehen wird. Zwar ist ein dickes Diaphragma vom Standpunkt des elektrischen Widerstandes aus weniger wünschenswert, zur Erzielung hoher Stromausbeuten ist es jedoch notwendig, die Dicke des Diaphragmas auf einem gewissen-Mindestwert zu halten.··

Die vierte Forderung schließlich besteht darin, daß das Material des Diaphragmas sowohl chemisch als auch thermisch ausreichend stabil sein muß, damit das Diaphragma eine ausreichend lange Betriebsdauer hat.

409851/0906

Es wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um ein Diaphragma zu finden, welches alle vorgenannten !Forderungen vollständig erfüllt. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde zunächst ein Diaphragma aus einem polyolefinischen Material hergestellt, welches mit im wesentlichen gleichförmigen Mikroporen versehen wurde. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von reinem Natriumchlorid in einer mit diesem Diaphragma bestückten Zelle zeigten sich, soweit es ging, erwartete Ergebnisse. Die Einzelheiten dazu sind weiter unten als Vergleichsbeispiel 1 angegeben.

In der Praxis ist die Elektrolyse eines industriellen Salzes jedoch mit dem Kachteil behaftet, das die Elektrolyseflüssigkeit, selbst wenn sie gereinigt ist, noch Kalzium-Ionen und Magnesium-Ionen in einer Menge von etwa 10 ppm enthält. Um die praktischen Terhältnisse besser nachbilden zu können, wurde deshalb die Elektrolyse mit dem vorgenannten polyolefinischen Diaphragma mit einer Elektrolyseflüssigkeit wiederholt, die aus einer wässrigen lösung von reinem !Natriumchlorid und einem absichtlichen Zusatz von Kalzium-Ionen bestand. Dabei wurde das weiter unten im Vergleichbeispiel 2 geführte Ergebnis gefunden, nämlich die !Tatsache, daß die Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit mit zunehmender Zeit ab Beginn der Elektrolyse spürbar abnahm. Eine genauere Überprüfung dieser Erscheinung zeigte- dabei, daß die Kalzium-Ionen in dem alkalischen Milieu innerhalb des Diaphragmas niedergeschlagen wurden und auf diese V/eise die Mikroporen des Dia~ phragmas verstopft wurden.

Weitere Untersuchungen führten schließlich zu dem erfindungsgemäßen, doppelschichtigen Diaphragma, welches die vorgenannten Schwierigkeiten vollständig vermeidet. Das Prinzip

.AQS3.5.1 /0906

des erfindungsgemäßen Diaphragmas steht dabei darin, daß es aus einer verhältnismäßig dünnen und auch mit verhältnismäßig kleinen Mikroporen versehenen anodenseitigen Schicht und einer demgegenüber dickeren und auch mit größeren Mikroporen versehenen kathodenseitigen Schicht zusammengesetzt ist· Die dünne anodenseitige Schicht hat eine maximale Dicke von 0,3 nna und "besitzt Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 "bis 1,5/um, während die kathodenseitige Schicht eine Dicke von 1 bis 6 mm aufweist und Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 100/um besitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Diaphragma befindet sich die dünne anodenseitige Schicht in einem im wesentlichen neutralen oder schwach sauren Medium, ein Niederschlag an Kalzium bzw. Magnesium kann deshalb im Bereich der anodenseitigen Schicht nicht eintreten. Dadurch wird die Durchdringungsgesehwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit nicht durch "Verstopfungen der Poren der anodenseitigen Schicht behindert. Andererseits weist die kathodenseitige Schicht relativ große Mikroporen auf, die wegen ihrer Größe praktisch nicht durch niedergeschlagene Salze des Kalziums bzw, Magnesiums verstopft werden können, selbst wenn diese Salze sich innerhalb der kathodenseitigen Schicht bilden. Insgesamt wird somit durch das erfindungsgemäße Diaphragma auch unter den erschwerten praktischen Bedingungen, d.h. bei Anwesenheit von Kalzium- und Magnesium-Ionen in der Elektrolyseflüssigkeit, sichergestellt, daß die Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit sich während des Betriebs nicht nennenswert verschlechtert.

Die beiden Schichten des erfindungsgemäßen Diaphragmas können in einer einheitlichen mikroporösen Platte vereinigt sein. Ebenso ist es aber auch möglich, die anodenseitige Schicht

.4 0.9 851 /0906

und die kathodenseitige Schicht jeweils für sich herzustellen und dann die "beiden Schichten auseinanderzulegen, wobei sie, gegebenenfalls durch einen Klebstoff oder durch. Druck und Wärme miteinander -verbunden, werden können.

In Elektrolysezellen der hier zur Debatte stehenden Art besteht die Kathodenflüssigkeit generell aus einer alkalischen Lösung, die ITaOH in einer Konzentration bis zu etwa 10$ enthält. Die Anodenflüssigkeit ist eine schwach saure,-, gelöstes Chlorgas enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von etwa 5. Man kann nun annehmen, daß sich innerhalb des Diaphragmas selbst überwiegend die alkalische Lösung befindet, und das sich in der Hähe der Oberfläche der Anodenseite eine neutrale Zone ausbildet. Bei den bisher bekannten einschichtigen Diaphragmen, die mit Mikroporen von im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser versehen sind, scheint die Verstopfung durch Kalziumbzw. Magnesium-ITieäerschläge in einem Bereich stattzufinden, der leicht von der neutralen Zone aus in Richtung auf die Kathodenseite versetzt ist, d.h. in einem Bereich, in dem die Konzentration an Hydroxyl-Ionen bereits für eine Bildung der Niederschläge ausreicht. Zwar könnte man auch bei einem einschichtigen Diaphragma die Verstopfungsgefahr durch Vergrößerung der Mikroporen vermindern. Diese Maßnahme scheidet jedoch aus, weil ein Diaphragma mit zu großen Mikroporen zu praktischen Schwierigkeiten in der Kontrolle der Durchdringungsgeachwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit führen würde. Es müßte dann nämlich die Pegeldifferenz zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum der Zelle zu gering eingestellt werden, und es müßten andere, aufwendige Maßnahmen getroffen v/erden, um die Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit zu kontrollieren.

409851/0906

Bei dem erfindungsgemäßen Diaphragma erfolgt die Kontrolle der Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit durch die außerordentlich dünne anodenseitige Schicht mit den Mikroporen von geringem Durchmesser, in Kombination mit der dicken kathodenseitigen Schicht, die Mikroporen von sehr viel größerem Durchmesser aufweist. Die dünne anodenseitige Schicht stellt dabei die Kontrolle der Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit sicher. Es würde zu keinem Ergebnis führen, wenn die dünne Schicht, die für die Kontrolle der Durcbdringungsgeschwindigkeit der Elekfcolyseflüssigkeit vorgesehen ist, auf der Kathodenseite des Diaphragmas angeordnet würde, weil dann die sich auf der Kathodenseite bildenden Niederschläge sehr schnell zu einer Verstopfung der feinen Mikroporen führen würden. Entsprechendes gilt auch, wenn die anodenseitige Schicht des Diaphragmas zu dick ausgebildet wird, denn dann würde sich mindestens ein Seil dieser Schicht bereits in einem Bereich befinden, in dem bereits eine zur Bildung der Kalzium- bzw. Magnesium-ETiederschläge ausreichende Alkalinität herrscht. Zufriedenstellende Ergebnisse sind dann gegeben, wenn die dünne anodenseitige Schicht maximal nur 0,3 mn dick ist. Torzugsweise sollte die anodenseitige Schicht dabei möglichst dünn ausgebildet sein, ohne natürlich aber die Funktion der Kontrolle der Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit zu verlieren. Experimentell wurde gefunden, das die Dicke der anodenseitigen Schicht bis auf 0,01 mm verringert werden kann. Natürlich kann aber eine Verringerung der Schichtdicke der anodenseitigen Schicht zu gewissen Problemen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit führen, indem eine sehr dünne Schicht, wenn sie als gesonderte selbständige Schicht verwendet wird, unter Umständen bei höheren Anforderungen an die mechanische Festigkeit nicht ausreichend sein kann. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch überwinden durch

- ίο -

eine geeignete mechanische Unterstützung der anodenseitigen Schicht, beispielsweise dadurch, daß die anodenseitige Schicht mit der kathodenseitigen Schicht zu einer einheitlichen Platte vereinigt wird.

Die minimale Schichtdicke der kathodenseitigen, mit den Mikroporen von verhältnismäßig großen Durchmesser versehenen Schicht ist begrenzt durch die Anforderungen an die Stromausbeute. Experimentell wurde gefunden, daß eine kathodenseitige Schicht mit einer Dicke von weniger als 1 mm zu einer sehr schnellen Diffusion der Bydroxjäb-Ionen in das Diaphragma hinein führt, wodurch es schwierig wird, eine höhere Stromausbeute als 90$ aufrechtzuerhalten. Andererseits ist die maximale Dicke der kathodenseitigen Schicht durch die Forderung nach einem möglichst geringen elektrischen ¥iderstand des Diaphragmas begrenzt. Es wurde gefunden, daß bei Schichtdicken von mehr als 6 mm der elektrische Widerstand des Diaphragmas die zulässige Grenze übersteigt, und zwar selbst dann, wenn die Mikroporen in der kathodenseitigen Schicht sehr groß ausgebildet werden. Außerdem trägt eine kathodenseitige Schicht von mehr als 6 mm Dicke auch praktisch nicht mehr zur Erhöhung der Stromausbeute bei. Demzufolge sollte die kathodenseitige mikroporöse Schicht vorzugsweise eine Dicke zwischen etwa 1 und 6 mm haben.

Der mittlere Durchmesser der Mikroporen in der kathodenseitigen Schicht sollte mindestens 3/Um betragen, um sicherzustellen, daß die Durcbdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit nicht durch irgendwelche in den Mikroporen abgelagerten niederschlage beeinträchtigt wird, natürlich ist es mit Hinsicht auf die Terstopfungsgefahr wünschenswert, die Mikroporen in der kathodenseitigen Schicht möglichst groß

409851/0906

zu machen. Wenn jedoch der mittlere Durohmesser dieser Mikroporen übermäßig groß wird, kann die das Diaphragma durchdringende Elektrolyteflüssigkeit einen turbulenten Strömungszustand annehmen, wodurch eine Diffusion von Hydroxyl-Ionen in das Diaphragma begünstigt wird und folglich eine Abnahme in der Stromausbeute eintritt. Auch können in einem solchen Pail Bläschen des im Kathodenraum erzeugten gasförmigen Wasserstoffs in das Diaphragma eindringen, wodurch dessen elektrischer Widerstand erhöht wird. Experimentell wurde festgestellt, daß die vorangehend erwähnten nachteiligen Effekte bis zu einer Porengröße von etwa 100 /am noch nicht eintreten.

In Hinsicht auf die gewünschte Kontrolle der Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit ist der mittlere Durchmesser der Mikroporen der anodenseitigen Schicht wichtig. Der mittlere Durchmesser der anodenseitigen Mikroporen steht dabei in Beziehung zur Dicke der anodenseitigen Schicht und zur Pegeldifferenz zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum der Zelle. Es wurde gefunden, daß die obere Grenze für den mittleren Durchmesser der Mikroporen der anodenseitigen Schicht bei etwa 1,5 ,um liegt. Eine gute Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit ergibt sich auch bei Verringerung der Porosität der anodenseitigen Schicht, sobald jedoch der mittlere Durchmesser der Mikroporen den genannten oberen Grenzwert übersteigt, ist jedoch die sich dann ergebende Abnahme der Porosität in anderer Hinsicht nachteilig, nämlich deshalb, weil dann der elektrische Widerstand des Diaphragmas unnötig vergößert wird. Die untere Grenze für den mittleren Durchmesser der Mikroporen der anodenseitigen Schicht ist nicht besonders kritisch, solange die Durchdringungsgeschwindigkeit der Elektrolyseflüssigkeit nicht durch einen zu geringen Porendurchmesser unnötig verringert wird. Aus technischen Gründen liegt die untere Grenze für die Größe der anodenseitigen Mikroporen bei etwa 0,05/um,

409851/0906

Uicht nur die Abmessungen in der Scb.ioh.tdieke und der Porengröße der "beiden Diaphragma-^Sehiehten sind wichtig, sondern es kommt auch auf das Material an, aus dem das Diaphragma hergestellt ist. Wie schon erwähnt wurde, besteht die Flüssigkeit im Kathodenraum aus einer konzentrierten Alkali-Lösung, während die Flüssigkeit im Anodenraum eine schwach saure, gelöstes Chlorgas enthaltende Lösung ist. Hinzu kommt noch, daß die Zelle oftmals bei erhöhten Temperaturen, z.B. Temperaturen oberhalb 9o°C, betrieben wird, um die Zellenspannung zu vermindern. Insgesamt ist somit das Diaphragma verhältnismäßig agressiven Bedingungen ausgesetzt. Es gibt jedoch eine gute Auswahl an Materialien, die unter diesen Bedingungen über lange Betriebszeiten hinweg voll wirksam bleiben. Wenn das erfindungsgemäße Diaphragma aus einer einstückigen, die beiden Schichten in sich vereinigenden Platte besteht, kommen als Material verschiedene Kunststoffe, insbesondere fluorierte Kunststoffe in Frage, wie beispielsweise Polytrifluorehloräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Ietrafluoräthylen-Hexafluoräthylen-Copolymer, Ithylen-£rifluoräthylen-Copolymer, Äthylen-!Eetrafluoräthylen-Co— polymer, Äthylen-Trifluoräthylen-Copolymer und letrafluoräthylen-Perfluoracrylat-Copolymer. Alle vorgenannten Materialien sind sowohl für die anodenseitige Schicht als auch für kathodenseitige Schicht des erfindungsgemäßen Diaphragmas geeignet. Wenn dagegen die beiden Schichten des erfindungegemäßen Diaphragmas als gesonderte, jeweils für sich hergestellte Schichten ausgebildet sind, ist es aber auch in vorteilhafter Weise möglich, die Materialien für die beiden Schichten ausdrücklich nur nach den Erfordernissen der betreffenden Schicht, ohne Rücksicht auf die Erfordernisse auch der anderen Schicht,, auszuwählen, d.h. für die anodenseitige Schicht ein außerordentlich gegen Säuren und Chlor beständiges Material und für die katho dense it ige Schicht ein gegenüber Alkali höchst

409851/0906

"beständiges Material zu Terwenden. Ein außerordentlich gut gegen Säuren und insbesondere auch gegen Korrosion durch Chlor beständiges Material befindet sich in der Gruppe der polychlorierten Kunststoffe, beispielsweise chloriertes Polyvinylchlorid. Sehr hoch alkali-beständige Materialien sind polyolefinische Kunststoffe, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten-Keramiken, andererseits aber auch Asbest-Euch.

Die vorangehende Beschreibung nimmt speziell bezug auf die Elektrolyse einer wässrigen lösung von Natriumchlorid, die durch Ionen des Kalziums und Magnesiums verunreinigt ist. Die Erfindung ist jedoch auch gleichermaßen anwendbar bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung anderer industrieller Alkalisalze.

Nachfolgend werden spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie auch Vergleichsbeispiele zahlenmäßig erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind in allen Beispielen die Begriffe "Teile" und "$" auf das Gewicht bezogen, d.h. sie bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Es wurde aus zwei mikroporösen filmartigen Schichten aus Polyvinylidenfluorid, die jeweils unterschiedliche Dicken und auch unterschiedlich große Mikroporen besaßen, ein zweischichtiges Diaphragma hergestellt. Mit diesem Diaphragma wurde eine wässrige Natriumchlorid-Lösung, die noch Kalzium-Ionen als Verunreinigung enthielt, in einer üblichen Elektrolysezelle elektrolysiert. Während der Elektrolyse wurde das Verhalten des Diaphragmas über eine längere Betriebszeit hinweg untersucht.

^:'~^r """■ 409851/0906

Zur Herstellung der kathodenseitigen Schicht wurden 32 !eile Polyvinylidenfluorid, 68 Teile Kalziumsulfit-Hemihydrat und Io Teile Dimethylphthalat auf einer Walze miteinander verknetet. Die verknetete Masse wurde sodann zu einer Platte von 3 nun Dicke gepresst, die danach mittels eines Druckwalzenpaares, dessen Oberflächentemperatur auf 14o°C gehalten war, unidirektional "bis auf 1,2-fache Vergrößerung gestreckt und ausgewalzt.wurde. Inschließend wurde die ausgewalzte Masse nochmals in der gleichen Richtung gestreckt, und zwar "bei der gleichen Temperatur auf das Doppelte der ursprünglichen Länge. Aus dem solcherart erhaltenen Streifen wurde eine Diaphragma-Schicht geschnitten, die einen Tag lang mit 3n Salzsäure getränkt wurde, um das Kalziumsulfit auszuwaschen. Bach abschließendem Wässern und Trocknen ergab sich eine filmartige Schicht von 2,4 min Dicke, die mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 5/um versehen war.

Die Mischung zur Herstellung der anodenseitigen Schicht bestand aus 25 Teilen Polyvinylidenfluorid, 75 Teilen schwerem Kalziumkarbonat und Io Teilen Dimethylphthalat. Die Mischung wurde wiederum auf einer Walze zusammengeknetet und dann zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die Platte wurde danach mittels eines Druokwalzenpaares, dessen Oberfläche/ wiederum auf-..1.4er C.; einge§telit war," un|d|rtktίοη&ϊ solange ausgewalzt, bis die Dicke der Platte sieh auf 0,2 mm Vermindert hatte. Aus dem solcherart erhaltenen Streifen wurde die anodenseittge Diaphragma-Schicht geschnitten. Diese Sohicht wurde wiederum einen Tag lang mit 3n Salzsäure getränkt, um das Kalziumkarbonat wegzulösen. Fach anschließendem Wässern und Trocknen ergab sich eine filmartige Schicht von o,2 mm Dicke, die mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von o,8/um versehen war.

409851/0908

Me "beiden vorgenannten gesondert hergestellten Scb.ich.ten wurden zur Bildung eines vollständigen Diaphragmas aufeinandergelegt und dann in eine Elektrolysezelle eingesetzt. Die Kathode der Zelle "bestand aus einer perforierten Ionen-

2
Platte mit einer Fläche von o,5 dm , die Anode war aus Graphit hergestellt. Betrieben wurde die Zelle mit einer Stromdichte von 24 A/dm bei einer !Temperatur von 6o G -und mit einem Intraelektroden-Abstand von 12,5 mm.

Als Elektrolyse-Plüssigkeit wurde eine wässrige Lösung von reinem natriumchlorid verwendet, der zur Anpassung an die praktischen Gegebenheiten Kalziumchlorid beigegeben wurde, und zwar soviel, daß sich in der wässrigen lösung eine Konzentration an Kalziumionen von 18,4 ppm einstellte.

Unter den vorangehend beschriebenen Bedingungen wurde die Elektrolyse 3o Stunden lang durchgeführt. Die Zellenspannung wurde dabei in dem Bereich von 4»12 Tdis 4»15 ToIt gehalten. Die Menge der aus der Zelle abfließenden Kathodenflüssigkeit lag im Bereich von 17o bis 18o ml/h. Gemessen nach Vollendung der Elektrolyse betrug die Stromausbeute 99,2$. Während der Elektrolyse wurde die Pegeldifferenz zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum bei 7o mm gehalten.

Die Menge an abfließender Kathodenfliissigkeit veränderte sich mit der Zeit geringfügig in der durch die Kurve A in Pig. 1 angegebenen Weise. Diese Kurve A stellt dabei eine beträchtliche Verbesserung dar gegenüber der unter vergleichbaren Bedingungen gewonnenen Kurve C gemäß dem weiter unten noch erläuterten Vergleichsbeispiel 2.

Vergleiohsbeispiel 1

Auf einer einstückigen mikroporösen Platte aus Polyäthylen, die

4098S 1/0906

mit Mikroporen τοη gleichförmigem Durchmesser versehen war, wurde ein Diaphragma hergestellt. Mit diesem Diaphragma wurde eine wässrige Lösung von reinem natriumchlorid, die frei von Ionen des Kalziums und Magnesiums war, elektrolysiert.

Zur Herstellung des Diaphragmas wurden 14 Teile Polyäthylen, 86 Teile schweres Kalziumkarbonat und Io Teile flüssiges Paraffin auf einer Walze miteinander verknetet. Die geknetete Masse wurde sodann zu einer 3 mm dicken Platte gepresst. Diese Platte wurde danach mittels eines Druckwalzenpaares, dessen Oberflächentemperatur auf 9o°C eingestellt war, unidirektional auf 1,2-fache Vergrößerung ausgewalzt. Anschließend wurde die Platte in der gleichen Richtung und "bei der gleichen Temperatur noch einmal gestreckt, und zwar solange, "bis sie das dreifache der ursprünglichen Länge erreicht hatte. Aus dem so erhaltenen Streifen wurde das Diaphragma ausgeschnitten und einen Tag lang in 3n Salzsäure getränkt, um das Kalziumkarbonat aus dem Material herauszulösen. Nach anschließendem Wässern und Trocknen ergab sich ein einsttiokiges Diaphragma von 1,9 mm Dicke und mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 1,9/um.

Mit einem derartigen Diaphragma wurde die Elektrolyse einer 23,5$igen wässrigen Lösung von reinem natriumchlorid durchgeführt. Mit der Äthylendiamin-Tetraessigsäure-Methode wurde dabei festgestellt, daß die wässrige Lösung nur höchstens Spuren an Kalzium- und Magnesiumionen enthielt.

Die Elektrolyse wurde 3o Stunden lang mit einer Stromdichte von 24 A/dm bei einer Zellentemperatur von 6o°C durchgeführt. Der Intraelektroden-Abstand war dabei auf 13 mm eingestellt. Gemessen nach Tollendung der Elektrolyse betrug die Stromausbeute 99»

409851/0906

Die aus der Zelle abfließende Menge an. Kathodenflüssigkeit veränderte sich., wie dies die Kurve B der Pig. I erkennen läßt, nur geringfügig mit der Zeit, d.h. sie blieb ähnlich, stabil wie im Beispiel 1. Dies "bedeutet, daß eine wässrige Lösung von reinem Natriumchlorid, welche frei von Ionen des Kalziums und Magnesiums ist, zu keinem Verstopfen der Mikroporen führt und deshalb auch mit einem einschichtigen, mit Mikroporen gleichförmigen Durchmessers versehenen Diaphragma gut verarbeitet werden kann.

Vergleichsbeispiel 2

Da die Elektrolyse einer reinen Natriumehlorid-Lösung nicht den praktischen Gegebenheiten entspricht, wurde das Vergleichsbeispiel 1 mit der gleichen Diaphragma-Iype wiederholt unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid, der zusätzlich Kalziumionen zugegeben waren.

Das verwendete Diaphragma wurde nahezu in der gleichen Weise hergestellt wie im Vergleichsbeispiel 1, allerdings wurden die Anteile an Polyäthylen und schwerem Kalziumkarbonat zu 16 !Deilen bzw. 84 Seilen gewählt. Es ergab sich aufgrund dieses etwas anderen Mischungsverhältnisses ein Diaphragma von 1,8 mm Dicke, das mit gleichförmigen Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 1,8 /um versehen war,

Zur Elektrolyse gelangte eine 24,5$ige wässrige Lösung von reinem Natriumchlorid, in der soviel Kalziumchlorid zugesetzt war, daß sich in der wässrigen Lösung eine Konzentration an Kalzium-Ionen von 16,4 ppm einstellte.

Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte unter den Bedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 1. Dabei zeigte sich,

409851/0906

daß die aus der Zelle atfließende Menge an Kathodenflüssigkeit sich mit zunehmender Betriebszeit beträchtlich verminderte, wie dies die Kurve C der Pig. 1 TBranschaulicht. Es ist somit zu erkennen, daß die Anwesenheit von Kalzium-Ionen bei einem einschichtigen Diaphragma, welches Mikroporen von gleichförmigem Durchmesser, hat einen starken negativen Effekt hervorruft.

Yergleiohsbeispiel 5

Dieses Yergleichsbeispiel bezieht sich auf die Verwendung eines zweischichtigen Diaphragmas, bei dem die Anodenschicht dicker ausgebildet war als im Erfindungsbeispiel 1. Dieses Diaphragma wurde mit der gleichen Zielsetzung untersucht, wie das Diaphragma gemäß Beispiel 1.

Zur Herstellung der einen Schicht des Diaphragmas wurde von einer Mischung ausgegangen, die 2o Seile Polyäthylen, 8o !eile Kalziumsulfit-Hemihydrat und Io Teile flüssiges Paraffin enthielt. Diese Mischung wurde auf einer Walze zusammengeknetet und dann zu einer Platte von 3 mm Dicke gepresst. Die Mischung für die zweite Schicht bestand aus 25 !eilen Polyäthylen, 75 !eilen schwerem Kalziumkarbonat und Io !eilen flüssigem Paraffin. Auch diese Mischung wurde auf einer Walze zusammengeknetet und dann zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Anschließend wurden die beiden Platten unter Wärme und Druck miteinander verbunden. Die verbundenen Platten wurden sodann mittels eines Druckwa-lzenpaares, dessen Oberflächentemperatur auf 9o°0 eingestellt war, unidirektional bis auf 1,2-fache Vergrößerung ausgewalzt. Danach wurde die Masse noch einmal in der gleichen Richtung gestreckt, und zwar auf das Doppelte der ursprünglichen Länge. Dieser Vorgang wurde auf einer anderen Walze durchgeführt, die aber wieder auf die gleiche Oberflächentemperatur eingestellt war. Anschließend wurde aus dem solcherart erhaltenen Streifen ein

409851/0906

Diaphragma ausgeschnitten, welcher in der schon im Beispiel 1 erläuterten Weise mit Salzsäure getränkt wurde, um das Kalziumsulf it und das Kalziumkarbonat aus dem Material herauszulösen. Nach dem Wässern und Irocknen ergab sich ein Diaphragma von 2,6 mm Dicke, dessen anodenseitige Schicht eine Dicke von o,6 mm aufwies.

Parallel zur Herstellung des aus den "beiden verbundenen Schichten bestehenden Diaphragmas wurden auch noch, in gleicher Weise, mikroporöse Filme hergestellt, die jeweils nur aus der anodenseitigen Schicht bzw. der kathodenseitigen Schicht bestanden. An diesen Filmen wurde die Porengröße der beiden Schichten gemessen. Die kathodenseitige Schicht wies dabei Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 8/um auf, während die anodenseitige Schicht Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 /um besaß. Es kann angenommen werden, daß die Porengröße in dem Verbund-Diaphragma diesen Werten ent- . } spricht.

Mit Hilfe des Verbund-Diaphragmas wurde die Elektrolyse in der gleichen Weise ausgeführt wie beim Erfindungsbeispiel 1· Zur Elektrolyse kam eine 24,5$ige lösung von Natriumchlorid, die 17,2 ppm an Kalzium-Ionen enthielt. Es wurde gefunden, daß die aus der Zelle abfließende Menge an Kathodenflüssigkeit sich mit zunehmender Betriebsdauer etwa in der gleichen Weise verminderte wie beim Vergleichsbeispiel 2, also ähnlich der ; Kurve C in Pig. 1. Dieses Ergebnis dürfte auf der Tatsache beruhen, daß die anodenseitige Schicht des Diaphragmas zu dick gehalten war.

Beispiel 2

Unter praktischen Elektrolyse-Betriebsbedingungen wurde mit ■ einem zweischichtigen Diaphragma aus Polyvinylidenfluorid eine

409851/0906

längere Messreihe durchgeführt.

Zur Herstellung des Diaphragmas wurden zunächst Teile Polyvinylidenfluorid, 68 Teile Kalziumsulfit-Hemihydrat und Io Teile DimethyIphthalat auf einer Walze miteinander verknetet und dann zu einer Platte von 4 mm Dicke gepresst. Gleichfalls wurde eine Mischung aus 28 !eilen Polyvinylidenfluorid, 72 !eilen schwerem Kalziumkarbonat und 14 Teilen DimethyIphthalat ebenfalls auf einer Walze zusammengeknetet. Die geknetete Masse wurde sodann zu einer Platte von 5 nm Dicke gepresst, die danach unidirektional mittels einer Walze, deren Oberflächentemperatur auf 14o°C eingestellt war, solange gestreckt wurde, bis die Dicke der Platte auf o,2 mm zurückgegangen war.

Die gepresste Platte von 4 mm Dicke und die ausgewalzte Platte von o,2 mm Dicke wurden alsdann unter Wärme und Druck miteinander verbunden. Die Verbundplatte wurde danach mit einer Walze, deren Oberflächentemperatur wiederum auf 14o°C eingestellt war, unidirektional auf 1,3-fache Vergrößerung gezogen und anschließend auf einer anderen Walze, die auch wieder auf der gleichen Temperatur gehalten war, in dergleichen Richtung bis auf das Doppelte der ursprünglichen Länge gestreckt. Aus dem so erhaltenen streifenförmigen Material wurde ein Diaphragma ausgeschnitten, welches zum Herauslösen von Kalziumsulfit und Kalziumkarbonat einen Tag lang in 3n Salzsäure getränkt wurde. Nach abschließendem Wässern und Trocknen ergab sich ein Diaphragma von 3,3 mm Dicke. Die kathodenseitige Schicht des Diaphragmas hatte dabei eine Dicke von 3,15 mm und besaß Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 8/um, während die anodenseitige Schicht o,15 mm dick war und Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von o,6/um besaß.

409851/0906

Die Elektrolyse wurde mit der industriell üblicherweise bei dem Quecksilber-Verfahren verwendeten Salzlösung durchgeführt. Diese Salzlösung enthält insgesamt etwa 8 ppm an Kalzium- und Magnesiun-Ionen. Die Stromdichte bei der Elektrolyse betrug 24 A/dm , und die Zellentemperatur wurde auf 54 bis 68⁰O gehalten. Die Kathode war 5oo mm hoch und loo mm breit.

Die zeitlichen Veränderungen der Zellenspannung und der aus der Zelle abfließenden Menge an Kathodenflüssigkeit sind für eine dreiwöchige Betriebsdauer in den Fig. 2. und 3 dargestellt. Dabei wurde die Menge an abfließender Kathodenflüssigkeit durch Einstellung der Pegeldifferenz zwischen dem Anodenraum und dem Käthodenraum so gesteuert, daß sich

2
pro 1 dm an Kathodenfläche eine abfließende Menge an Kathodenflüssigkeit im Bereich von 4oo bis 45o ml/h einstellte. Die Pegeldifferenz stand in der Anfangsstufe der Elektrolyse auf 6o mm und stieg später auf etwa 12o mm an. Die Zellenspannung, die sich normalerweise mit der Zellentemperatur ändert, zeigte mit Ausnahme der ersten drei Tage der Elektrolyse nur ausgesprochen geringe Teränderungen. Während der gesamten Dauer der Messreihe lag die Stromausbeute auf dem sehr guten Wert von 95 bis 99%.

Beispiel 5

Die Elektrolyse gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen zweischichtigen Diaphragmas.

Bei diesem zweischichtigen Diaphragma war die kathodenseitige Schicht aus zwei aufeinander liegenden Lagen von Asbest-Tuch gebildet und besaß eine Dicke von insgesamt

409851/0906

4,8 mm. Die anodenseitige Schicht war die gleiche wie die anodenseitige Schickt gemäß Beispiel 1.

Die Elektrolyse wurde mit der gleichen lösung wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Stromdichte "betrug 'dabei 16 A/dm hei einer Zellentemperatur τοη 48 "bis 48⁰C.

Drei Tage nach Beginn der Elektrolyse pendelte sich die Zellenspannung hei 3,85 "bis 3,91 Volt ein. Die aus der Zelle abfließende Menge an Kathodenflüssigkeit stand hei

22o ml/h/dm . Die Stromausbeute betrug während der gesamten Dauer der Messreihe etwa 93 bis 94$·

- Patentansprüche -

409851/0906

Claims

Patentansprüche

1. Diaphragma für Elektrolysezellen zur Herstellung von kaustischem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus zwei mikroporösen Schichten zusammengesetzt ist, die sich auf der Anodenseite "bzw. der Kathodenseite der Zelle befinden, wobei die anodenseitige Schicht aus einem o,ol bis o,3 mm dicken säurebeständigen Material besteht, welches mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von o,o4 bis 1,5/um versehen ist, und wobei die kathodenseitige Schicht aus einem 1 bis 6 mm dicken alkalibeständigem Material besteht, welches mit Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis loo /um versehen ist.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten des Diaphragmas zu einer Yerbundschicht vereinigt sind.

3. Diaphragma nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten des Diaphragmas aus dem gleichen Material bestehen.

4. Diaphragma nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzelohnet, daß die anodenseitige Schicht aus einem chlorierten Kunststoff hergestellt ist, beispielsweise aus chloriertem Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyvinylidenchlorid.

5. Diaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodenseitige Schicht bzw. die kathodenseitige Schicht aus einem Kunststoff hergestellt sind. der aus der Gruppe Polytrifluorchloräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, letrafluoräthylen-Hexafluor-

409851 /0306

äthylen-Copolymer, Äthylen-iDrifluoräthylen-Copolymer, Ithylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer, Äthylen-Irifluorchloräthylen-Copolymer und Tetrafluoräthylen-Perfluoracrylat-Copolymer ausgewählt ist.

6. Diaphragma nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeiohnet, daß die kathodenseitige Schicht aus einem polyolefinischen Kunststoff, einer polyolefinischen Keramik oder aus Ashestr-Euch hergestellt ist.

KEE/hk/so

40 9 8 51/0906

Leerseite