DE2928427A1

DE2928427A1 - Chloralkalielektrolysezelle und chloralkalielektrolyseverfahren

Info

Publication number: DE2928427A1
Application number: DE19792928427
Authority: DE
Inventors: Bobby Ray Ezzell; Marius Walter Sorenson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1980-01-24
Also published as: BE877645A; GB2026036B; JPS5538990A; FR2430988B1; KR830000745A; IT7949725A0; IT1162608B; FR2430988A1; GB2026036A; CA1133419A; US4197179A; KR830002163B1; NL7905501A; AU525075B2

Description

-S-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Chloralkalielektrolysezelle bzw. eine Chloralkalielektrolysezellenbank und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, wäßrigem Alkali.-metallhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse einer *.väßrigen Alkalimetallchloridlösung in dieser Zelle bzw. Zellenbank.

Die elektrolytische Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid durch die Elektrolyse von Salzlösungen ist seit vielen Jahren bekannt. Bisher wurden hierfür in großem Umfang kommerziell Diaphragmenzellen verwendet, die ein flüssigkeitsdurchlässiges Asbest-Diaphragma umfassen, das durch Vakuumabscheidung auf gelochten Stahlkathoden gebildet worden ist. Diese Diaphragmenzellen, die durchlässige Diaphragmen verwenden, bilden natriumchloridhaltige Natriumhydroxid-Katholyten, da das Natriumchlorid aus dem Anolyten durch das Diaphragma in den Katholyten dringen kann. Diese natriumchloridhaltigen Alkalihydroxidlösungen machen im allgemeinen ein Entsalzungsverfahren erforderlich, um eine für industrielle Anwendungszwecke geeignete Alkalihydroxidlösung mit niedrigem Salzgehalt zu bilden.

In jüngster Zeit haben die Bestrebungen der Chloralkali-Industrie darauf abgezielt, Membranzellen zu entwickeln, mit denen es gelingt, Alkalihydroxidlösungen mit niedrigem Salzgehalt oder salzfreie Alkalihydroxidlösungen zu bilden, um in dieser Weise die Qualität des Produkts zu verbessern und kostspielige Entsalzungsverfahren zu vermeiden. Für diesen Zweck wurden Membranen entwickelt, die im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig sind, jedoch den Transport von hydratisierten Na -Ionen vom Ano-

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lytbereich in den Katholytbereich ermöglichen, jedoch den Transport von Cl"-Ionen im wesentlichen verhindern. Diese Zellen werden in der Weise betrieben, daß man eine Salzlösung in den Anolytbereich fördert bzw. fließen läßt und indem man dem Katholytbereich salzfreies Wasser als Älkalimedium zuführt. Unabhängig davon, ob man nun eine Membranzelle oder eine Diaphragmenzelle verwendet, werden Wasserstoff an der Kathode und Chlor an der Anode freigesetzt.

Bereits 1918 haben eine Reihe von Patenten die sequentielle Förderung des Elektrolyten von einer Zelle zur anderen vorgeschlagen. Beispielsweise lehrt und beansprucht die-US-PS 1 284 618 eine Vorrichtung, bei der die Katholytflüssigkeit von Zelle zu Zelle fließt und in jeder folgenden Zelle an ihrer Alkalikonzentration zunimmt. In dieser Weise ist die durchschnittliche Alkalikonzentration sämtlicher Zellen geringer als die in der letzten Zelle, wodurch ein größerer Alkaliwirkungsgrad der Zellen möglich wird. Die Patentschrift lehrt ferner, daß man auch den Anolyten von Zelle zu Zelle fließen lassen kann, unc zwar entweder in der gleichen Richtung oder.in der entgegengesetzten Richtung zu der Strömungsrichtung des Katholyten. Das Patent lehrt, daß ein Teil der Zell-f lü.s-sigkeit durch das Diaphragma hindurchdringt, postuliert jedoch, daß das in Reihe bewirkte Fließen des Katholyten noch vorteilhafter wäre, wenn das Diaphragma für einen Flüssigkeitsstrom zwischen dem Anolyten und dem Katholyten undurchlässig wäre. Nach dieser Patentschrift ist es unwichtig, ob der Anolyt getrennt oder parallel oder in Reihe mit dem Katholyten zugeführt wird. Das Patent lehrt weiterhin, daß der "verbrauchte¹¹ Anolyt aus der letzten Zelle einer Reihe von Zellen in den Katholytbereich eingeführt werden kann und als Katholytflüssigkeit verwendet werden kann, in der die Alkalikonzentration nach und

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nach durch das Hindurchfließen in Reihe durch die Zellen erhöht wird. Es ist jedoch bekannt, daß der "verbrauchte" Anolyt stets eine_erhebliche Menge Salz enthält.

Es ist weiterhin bekannt, daß der Alkali-Wirkungsgrad von der Alkalikonzentration des Katholyten in Membranzellen und Diaphragmazellen abhängig und im allgemeinen ihr umgekehrt proportional ist. In einer Veröffentlichung von S.A. Michalek et al., Ionics, Inc.,zur 44. Annual Confβίο rence der Water Pollution Control Federation, San Fancisca, California, 3. bis 8. Oktober 1971, Seite 12, ist angegeben, daß der Alkali-Wirkungsgrad nicht wesentlich von der Salzkonzentration (Salzausnützung) des Anolyten abhängt. In dieser Veröffentlichung ist weiterhin berichtet worden, daß die verwendete Membran eine "XR Kationen-Transfer-Membran" ist und daß die Anode eine "DSA"-Anode war, die von der Electrode Coporation geliefert worden ist. Es wird angenommen, daß die "XR-Kationen-Transfer-Membran" die von der Firma E.I. du Pont de Nemours hergestellte Elektrolysemembran (Nafion ^S/) ist und daß "DSA" für eine dimensionsstabile Anode steht, die ein Titansubstrat umfaßt, das mit einer Rutheniumoxidschicht überzogen ist. Die Veröffentlichung gibt (auf Seite 9) an, daß "... die wirtschaftlichste und praktischste Anordnung eine einfache Zwei-Behälter-Membranzelle mit unabhängiger Wasserzuführung zur Kathode ist". Die Zelle wird für die Elektrolyse von wäßriger Natriumchloridlösung unter Bildung von Wasserstoff und Natriumyhdroxid an der Kathode und Chlorgas an der Anode verwendet, worauf die in dieser Weise gebildeten Produkte Natriumhydroxid und Chlorgas unter Bildung von Natriumhypochlorit umgesetzt werden, das schließlich zur Abwasserbehandlung verwendet wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin,

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eine Chloralkalielektrolysezelle oder eine Chloralkalielektrolysezellenbank und ein Verfahren anzugeben, womit es gelingt, durch Elektrolyse einer Alkalimetallhalogenidlösung eine hochreine wäßrige Alkalimetallhydroxid- -lösung zu bilden, wobei eine wirksamere Ausnutzung des Alkalimetallhalogenids und insbesondere Alkalimetallchlorids. in dem Anolyten ohne wesentliche Verluste des Alkali-Wirkungsgrads erreicht wird und wobei die Elektrolysezelle während längerer Zeitdauern betrieben werden kann, ohne daß sich ein merklicher Verlust des Strom-Wirkungsgrads oder eine schnelle Abnützung einstellen, so daß der gesamte Wirkungsgrad der Chloralkalielektrolysemembranzelle oder -zellenbank gesteigert werden kann.

Diese Aufgabe wird nun durch die erfindungsgemäße Chlor- ^; alkalielektrolysezelle oder -zellenbank gemäß Hauptanspruch gelöst,

Die ünteransprüche 2 bis 9 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolysezelle oder -zellenbank. "....-".""

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das Verfahren zur Herstellung-von Wasserstoff, wäßrigem Alkalimetallhydroxid und Chlorgas gemäß Anspruch Io.

Die Unteransprüche 11 bis 22 betreffen besonders bevorzugte Aüsführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens. . - _--■-"."_

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Die vorliegende Erfindung schafft eine Chloralkalielektrolysemembranselle oder -zellenbank, in der ein wäßriges Alkalimetallchlorid unter Bildung von Alkali (bzw. einer Alkalihydroxidlösung), Wasserstoff und Chlor elektrolysiert wird, wobei die Zelle oder die Zellenbank eine

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Vielzahl von Elektrolytbehältern umfaßt, die Elektrodenpaare (Anoden und Kathoden) enthalten, wobei die Elektrolytbehälter durch flüssigkeitsundurchlässige Membranen geteilt sind, die zwischen den Elektrodenpaaren angeordnet sind, so daß sich Anolytbereiche und Katholytbereiche ergeben. Sie ist weiterhin mit elektrischen Leitern zur Zuführung des Stroms zu einer jeden Zelle und mit einer Einrichtung zur sequentiellen Förderung der Anolytflüssigkeit in Reihe von Anolytbereich zu Anolytbereich in einer gegebenen Richtung und einer Einrichtung zur sequentiellen Förderung der Katholytflüssigkeit in entgegengesetzter Richtung in Reihe von Katholytbereich zu Katholytbereich, mit einer Einrichtung zum Abziehen von Wasserstoff aus den Katholytbereichen und zum Abziehen des Chlors aus den Anolytbereichen, mit einer Einrichtung zur Zuführung einer Alkalimetallchloridlösung als Anolytflüssigkeit in den ersten Anolytbereich der Anolytströmungsfolge und einer Einrichtung zur Entnahme der verbrauchten Anolytflüssigkeit aus dem letzten Anolytbereich der Anolytströmungsfolge und mit einer Einrichtung zur Zuführung von Wasser als Katholytflüssigkeit in den ersten Katholytbereich der Katholytströmungsfolge und einer Einrichtung zur Entnahme der an Alkali angereicherten Katholytflüssigkeit aus dem letzten Katholytbereich der Katholytströmungsfolge versehen.

Vorzugsweise bestehen die Kathoden aus eisenhaltigem Metall und sind mit einer porösen Nickelschicht versehen, so daß sie Kathoden mit geringer Überspannung darstellen, während man als Anoden dimensionsstabile Anoden verwendet, die aus einem elektrisch leitenden Substrat bestehen, das mit einem elektrisch leitenden Schutzüberzug aus einem Edelmetall, einem unlöslichen Oxid eines Metalls der Platingruppe oder einem unlöslichen Kobaltspineil versehen ist.

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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme ". auf die beigefügten Zeichnungen"erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

. - Λ Fig. 1 die nicht maßstabsgerechte Darstellung einer^Ausführungsform der erfindungsgemäßen Chloralkalielektrolysenzelle bzw. -zellenbank, und " _ .

Fig. 2, 3 und 4 Kurven, die den experimentellen Vergleich der Erfindung mit dem Stand der Technik ermöglichen.

In der Fig. 1 sind fünf in Reihe geschaltete Zellen dargestellt. Es ist nicht wesentlich, daß es fünf Zellen sind, so daß die Zellbank auch mehr oder weniger als fünf Zellen umfassen kann, wenngleich eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Elektrodenpaaren erforderlich ist. Die Vielzahl von Elektrodenpaaren kann in einem einzigen Multizellenkörper enthalten sein,, wobei die Vielzahl der Katholytbereiche durch geeignete Fördereinrichtungen; bzw. Fließeinrichtungen in Reihe miteinander verbunden sind und die Vielzahl der Anolytbereiche durch entsprechende Fließeinrichtungen oder Fördereinrichtungen in Reihe miteinander in Verbindung stehen. Aus Gründen der Kürze ist eine solche Vielzahl von Elektrodenpaaren innerhalb eines einzigen Multizellenkörpers nicht dargestellt, %irenngleich diese Ausführungsform in gewissen Fällen bevorzugt sein kann. Weiterhin ist auch eine Vielzahl von Anoden innerhalb eines gegebenen Änolytbereichs und eine Vielzahl von Kathoden innerhalb eines gegebenen Katholytbereichs nicht dargestellt, wenngleich auch diese Ausführungsform angewandt und in gewissen Fällen bevorzugt sein kann.

In der Fig. 1 sind Zellen 1, 2, 3, 4 und 5 dargestellt, die jeweils einen Körper 51 umfassen, der durch eine flüs-

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sigkeitsundurchlässige Membran 5o in Anolytbereiche (2o bis 24) und Katholytbereiche (Io bis 14) aufgeteilt ist. Innerhalb eines jeden Anolytbereiches ist eine Anode enthalten, während jeder Katholytbereich eine Kathode enthält. Die Zellen sind mit elektrischen Leitern verseher., die die Zuführung des Stroms in entweder bipolarem oder monopolarem Betrieb ermöglichen.

Während des Betriebs wird die Anolytflüssigkeit einer jeden Zelle zugeführt, indem man eine konzentrierte wäßrige Alkalimetallchloridlösung 4o in den unteren Abschnitt des Anolytbereichs 2o und durch die Fördereinrichtung 41 aus dem oberen Abschnitt 2o in den unteren Abschnitt des Anolytbereichs 21 der nächsten Zelle fließen läßt. In'ähnlieher Weise fließt die Anolytflüssigkeit sequentiell bzw. aufeinanderfolgend über die Fördereinrichtungen 42, 43 und 44 durch jeden Anolytbereich 21, 22, 23 und 24, bis sie über die Fördereinrichtung 45 als teilweise verarmte oder "verbrauchte" Alkalimetallchloridlösung aus dem letzten Anolytbereich 24 entnommen oder abgezogen wird.

Die Katholytflüssigkeit einer jeden Zelle wird im Gegenstrom zugeführt, indem man Wasser 3o in den unteren Abschnitt des Katholytbereichs Io und über die Fördereinrichtung 31 in den unteren Abschnitt des Katholytbereichs 11 der nächsten Zelle fließen läßt. Die Kathclytflüssigkeit nimmt in ihrer Alkali-(Hydroxyid)-Konzentration zu, indem sie sequentiell oder nach und nach über die Fördereinrichtungen 31, 32, 33 und 34 durch die Reihe von Katholytbereichen lo, 11, 12, 13 und 14 fließt, worauf sie den Katholytbereich 14 über die Leitung 35 als relativ konzentrierte Alkalilösung verläßt.

Es versteht sich, daß die Strömungsrichtung der Zellenflüssigkeit in und aus einem gegebenen Elektrolytbereich

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für die Durchführbarkeit nicht aufwärts gerichtet sein muß, wenngleich esTzur Erzielung einer optimalen Verfahrensführüng bevorzugt ist, mit aufwärts gerichteter Strö-, mung zu arbeiten, insbesondere im Hinblick auf den Gasför-5-dereffekt des freigesetzten Gases. In den Anolytbereichen wird ChLorgas aufwärts gerichtet freigesetzt, während in den Katholytbereichen Wasserstoffgas aufwärts gerichtet freigesetzt wird;. Das den oberen Abschnitt der Anolytbereiche verlassende Chlorgas wird über Fördereinrichtungen 52 geführt; und zur Gewinnung in eine Sammelleitung 55 eingeführt. Eine abwärts gerichtete Strömung der Zellenflüssigkeit würde in gewissem Ausmaß das geeignete Durchmischen der Beschickung mit den bereits in der Zelle vorhandenen Elektrolyten verhindern.

Als Alkalimetallchlorid kann man in dem Anolyten Natriumchlorid oder Kaliumchlorid verwenden.

Erfindungsgemäß wird als Membran eine Membran-verwendet/ die als_"flüssigkeitsundurchlässig" bezeichnet wird, wenngleich es dem Fachmann geläufig, ist, daß in gewissen Fällen auch Membranen mit einer gewissen Durchlässigkeit für Wasser verwendet werden können, so daß beispielsweise das transportierte Natriumion hydratisiert ist. Solche Membranen sind im allgemeinen dünn und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man teilchenförmi- ^: ge Materialien durch Sintern oder Verschmelzen miteinander verbindet. In gewissen Fällen besitzen die Membranen kleinste Löcher oder Durchlässe oder Fehler, durch die -eine gewisse Wassermenge hindurchdringen kann. Die Membranen können aus Materialien bestehen oder solche enthalten, die die Fähigkeit zum Kationenaustausch verleihen oder keinen Ionenaustausch ermöglichen. Man kann auch mi-■--_ kroporöse Blätter oder Folien verwenden, bei denen das _ Transportprinzip die Elektroosmose ist. Mit Vorteil ver-

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wendet man erfindungsgemäß insbesondere Membranen, die aus Fluorpolymeren bzw. fluorhaltigen Polymeren hergestellt worden sind, wie aus Polymeren oder Copolymeren von Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen. Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylather) und dergleichen. Insbesondere ist ein von der Firma ^E.I. du Pont hergestelltes und vertriebenes Material der Bezeichnung Nafion ^geeignet. Dieses Material ist ein hydrolysiertes Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und einem sulfonierten Perfluorvinyläther, der der nachstehenden Formel entspricht:

F-SO₂-CF₂CF₂OCFCf₂OCF=CF₂

wie es in der US-PS 3 282 875 beschrieben ist.

Der hierin verwendete Ausdruck "Membran" steht für ein dünnes Bahnmaterial oder Blattmaterial, das für die Flüssigkeitsströmung oder hydraulische Strömung des Wassers undurchlässig oder im wesentlichen undurchlässig ist und das das Hindurchdringen von hydratisierten Na -Ionen aus dem Anolyten in den Katholyten ermöglicht, jedoch das Hindurchdringen von Cl~-Ionen von dem Anolyten in den Katholyten im wesentlichen verhindert. Für den Fachmann steht der Ausdruck "Diaphragma" im Gegensatz zu dem Begriff "Membran" im allgemeinen für ein Material, das das Hindurchtreten der Anolytflüssigkeit in den Katholytbereich ermöglicht, wie es beispielsweise bei Asbestdiaphraginen der Fall ist.

Die Anoden können aus irgendeiner elektrisch leitenden Substanz (beispielsweise Graphit, Platin etc.) bestehen, die der korrosiven Umgebung in den Zellen während längerer Zeitdauern zu widerstehen vermag, ohne daß sich we-

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sentliche Verluste der Leitfähigkeit ergeben. Graphitanoden unterliegen der Erosion und einer Verringerung ihrer Dimensionen, während Platinmetallanoden sehr kostspielig sind. Daher umfassen die bevorzugten Anoden relativ preiswerte, leitende Substrate mit Schutzüberzügen aus leitenden, stabilen Metalloxiden oder Mischungen aus Metalloxiden. Besonders bevorzugt sind dimensionsstabile Anoden, die aus einem Substrat aus einem Ventilmetall, das auch als filmbildendes Metall bezeichnet wird, wie Titan, bestehen und einen Schutzüberzug aus einem Platinmetall- oxid (siehe die US-Patentschriften 3 711 385 und 3 776 834) oder einen Schutzüberzug aus einem Kobaltspinell (siehe die US-Patentschriiten 4 o61 549 und 3 977 958) aufweisen.

Die Kathode kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material bestehen, das ohne Verluste der Leitfähigkeit oder ohne Dimensionsänderung längere Zeiträume der Umgebung in der Zelle zu widerstehen vermag. Bislang wurden überwiegend Stahlkathoden öder Eisenkathoden verwendet, wenngleich in jüngster Zeit verbesserte Kathoden entwickelt worden sind, die aus Eisensubstraten bestehen, die mit porösem Nickel beschichtet worden sind, wie es in der US-PS 4 o24 o44 und der DE-PS 2 527 386 beschrieben ist. Diese porösen Nickelüberzüge sind dazu geeignet, die Kathodenüberspannung zu vermindern.

Die Erfindung ermöglicht somit eine Verbesserung des Wirkungsgrads einer Ghlorzelle oder -zellenbank, die als Trenneinrichtung eine flüssigkeitsundurchlässige oder für Flüssigkeit nur wenig durchlässige Membran enthält. Wenn in der Chlorzelle eine Ionenaustauschermembran (wie das oben besprochene Material Nafion^S/der Firma duPont) verwendet wird, hängt der Wirkungsgrad von den spezifischen Eigenschaften der besonderen Membran, der Alkalihydröxidkonzentration in dem Katholyten und der

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Natriumchloridkonzentration in dem Anolyten ab. Membranen, die besonders gut dazu geeignet sind, die Rückwanderung der Hydroxidionen aus dem Katholyten in den Anolyten zu verhindern, was einen guten Wirkungsgrad im Kinblick auf Alkalihydroxid und Chlor ermöglicht, werden im allgemeinen bei höheren Zellenspannungen als weniger ionenselektive Membranen verwendet (beispielsiv'eise aninbehandeltes Nafion gegen unbehandeltes, Nafion mit einem Äquivalentgewicht von lloo gegenüber Nafion mit einem höheren Äquivalentgewicht).

Bei den herkömmlichen Membranverfahren wird Wasser kontinuierlich dem Katholytbereich der Zelle zugeführt. Die Menge dieses Wassers zusammen mit der Menge des Wassers, das über die hydratisierten Natriumionen durch die Membran aus dem Anolytbereich zugeführt wird, bestimmt die Alkalikonzentration in dem Katholytbereich. Dem Anolytbereich wird kontinuierlich Salzlösung zugeführt. Die Menge dieser Zugabe bestirnmt die Anolytkonzentration. Bei einer gegebenen Anolytkonzentration und einer ο aeaebenen Katholytkonzentration hängt der Wirkungsgrad überwiegend von der Punktion der besonderen verwendeten Membran ab. Für eir.e bessere Verhinderung der Hydroxidionenwanderung werden Membranen verwendet, die in Wasser in weniger starkem Ausmaß quellen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das für die Herstellung der Membran verwendete Polymere chemisch vernetzt, daß man das Äquivalentgewicht des funktioneilen Polymeren erhöht oder indem man verschiedenartige Ionenaustauschergruppen in dem Polymeren anwendet. Im allgemeinen führt eine Verminderung des Wassergehalts eines Polymerenmaterials zu einer Steigerung des elektrischen Widerstands und zu einer höheren Zellenspannung. Man kann die Spannung vermindern, indem man die Dicke einer gegebenen Membran erniedrigt, wenngleich dies zu einer Verminderung der Permselektivität der Membran führen kann. Bei einer gegebenen Katholyt- und Anolyt-Konzentration wird der Gesamtwirkungsgrad auf

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der Grundlage der Membran ..von einem Kompromiß zwischen der Spannung und den Chlor- und Alkali-Wirkungsgrad bestimmt. Die Wanderung der Hydroxidionen in den Anolytbereich führt zu einem erhöhten pH-Wert und als Ergebnis davon zu einer gesteigerten Sauerstoffbildung an der Anode. Mit zunehmendem pH-Wert des Anolyten steigt auch die Chloratbildung. Diese beiden Phänomene führen zu einem - verminderten Chlorwirkungsgrad, wodurch sich die Beziehung zwischen dem Chlorwirkungsgrad und dem Alkaliwirkungsgrad ergibt. Es ist möglich und gut bekannt, beim Betrieb der Chlorzelle den Verlust des Chlorwir- -kungsgrads durch den Verlust des Alkaliwirkungsgrads auszugleichen, indem man den pH-Wert des Anolyten durch Zugabe von Säure, vorzugsweise von Chlorwasserstoffsau— re, in dem Anolytbereich der Zelle vermindert. Dies kann durch direkte Zugabe in die Zelle oder durch Zugabe zu der Salzlösungsbeschickung des Anodenbereichs erreicht werden. Natürlich werden die Kosten durch die Säurezugabe gesteigert. Wenn bei einem herkömmlichen Membran- prozeß denrAnolytbereich Säure zugesetzt wird, hängt

der gesamte Zellenwirkungsgrad von dem Kompromiß zwischen - der Spannung: und dem Alkaliwirkungsgrad ab». ....".

Es ist gut bekannt, daß der Alkaliwirkungsgrad sowohl bei Membranchlorzellen als auch bei Diaphragmenchlorzellen von der Alkalikonzentration des Kathoylten abhängt. Es wurde von S.A. Michalek et al. Ionics,' Incorporated, in einer Veröffentlichung zur 44. Annual Conf. Water Pollution Control Federation, San Francisco, California, 3. bis 8. Oktober 1971, Seite 12, berichtet, daß der Alkaliwirkungsgrad nicht wesentlich von der Salzkonzentration des Anolyten abhängt. Somit sind hohe Umwandlungen (8o %) des Salzes in der Beschickung als erwünscht angegeben. Wenn eine Nafion ^-Membran verwendet wird, zeigen die Ergebnisse, daß der angesprochene Bericht auf die

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niedrigeren Alkalikonzentrationen (2 bis 2,85 n) zutrifft, die in dem Bericht angesprochen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei höheren Alkalikonzentrationen (OH) die Anolytkonzentration (NaCl) in wesentlieher Weise den Alkaliwirkungsgrad beeinflußt. Bei einer Alkalikonzentration von etwa Io bis 12 % führt eine höhere Anolytkonzentration zu einem höheren Alkaliwirkungs-" grad.

Bei herkömmlichen Membranprozessen wird die Salzlösung (die üblicherweise gesättigt ist) kontinuierlich in der. Anolytbereich der Zelle eingeführt, während der Anolyt ~±z einer Geschwindigkeit, die von der Zuführungsgeschwindigkeit der Salzlösung abhängt, aus dem Anolytbereich abgezogen wird. Somit bestimmt die Zugabemenge der Salzlösung die Anolytkonzentration. Je höher die Konzentration ist, um so mehr Anolyt muß abgezogen werden. Der abgezogene Anolyt wird normalerweise entgast, erneut mit Natriumchlorid gesättigt, gegen eine Ansammlung von uner- wünschten Materialien behandelt und wieder in die Zelle zurückgeführt. Somit macht es eine höhere Anolytkonzentration erforderlich, eine größere Menge des Anolyten in der oben beschriebenen Weise zu behandeln. Im allgemeinen wird ein Kompromiß zwischen dem durch die erhöhte Anolytkonzentration erreichten Wirkungsgrad und der Men ge des zu behandelnden verbrauchten Anolyten erreicht, wenn man bei einer Alkalikonzentration von oberhalb etwa Io bis 12 % arbeitet.

Bei den herkömmlichen Verfahren wird jede Zelle einzeln mit einer bestimmten Zuführungsgeschwindigkeit der Salzlösung und des Wassers beschickt. Somit arbeitet jede Zelle bei der gleichen Anolytkonzentration und der gleichen Katholytkonzentration. Damit treffen alle Kompromisse zwischen dem Alkaliwirkungsgrad und der Spannung

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und dem Alkaliwirkungsgrad,und der Elektrolytkonzentration für sämtliche Zellen zu. Bei dieser Verfahrensweise xtfird der verbrauchte Anolyt einer Vielzahl von Zellen für die sich anschließende Behandlung gesammelt. Die Alkaliprodukte einer jeden Zelle werden auch gesammelt, so daß sich letztlich lediglich ein Alkalistrom und ein Anolytstrom ergeben. „.-■..-_-.-■■._.. . _ ■

Die vorliegende Erfindung wendet nun eine andere Methode der Zellehbeschickung sowohl im Hinblick auf das für den Katholyten verwendete Wasser als auch die für den Anolyten verwendete Salzlösung an. Es hat sich gezeigt, daß man durch eine Änderung der Zuführungsweise eine überraschende und dramatische Veränderung der Kompromisse erreichen kann, die bei dem'herkömmlichen Verfahren möglich sind.

Die erfindungsgemäße neue Methode besteht darin, die Zellen in Blöcke oder Reihen einzuteilen, die jeweils zwei oder mehr Zellen umfassen. Dann wird jeder Block anstelle jeder Zelle mit einem Wasserstrom und einem Salzlösungsstrom versorgt.Diese Methode kann auch als "Reihenbe— Schickung der Zellen" bezeichnet werden. ■"■-'.

Diese neue erfindungsgemäße Methode der Zellenbeschickung basiert auf einer Kombination von zwei Prinzipien. Eines besteht darin, daß die Wirksamkeit "einer Zelle von der Alkalikonzentration des Katholyten abhängt. Das Prinzip der Reihenzuführung der Katholytflüssigkeit wurde zuerst in der US-PS 1 284 618 beschrieben. Dieses Patent lehrt, daß bei einer sequentiellen oder in Reihe bewirkten Überführung des überströmenden Katholyten aus einer Zelle in die nächste Zelle usw. die durchschnittliche Alkalikonzentration der Zellen als Gruppe geringer ist als die Alkalikonzentration von Zellen, die einzeln betrieben werden. Somit ist der Gesamtwirkungsgrad größer. Das Patent gibt ferner an, daß die Erfindung in keiner Weise -.""

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von der Ableitung der Katholytflüssigkeit aus dem Anodenbereich der Zellen abhängt. Es gibt weiterhin an, daß die größte Wirksamkeit der Zuführungsmethode dann erreicht wird, wenn der Flüssigkeitstransport durch das Diaphracma vollständig verhindert x^ird. Diese Bedingungen werden erfüllt, wenn man die durchlässigen Diaphragmen in der. Chlorzellen durch Membranen ersetzt. Das zweite erfindungsgemäß angewandte Prinzip ist, wie die Ergebnisse zeigen, darin zu sehen, daß der Alkaliwirkungsgrad von der Anolytkonzentration abhängt, insbesondere wenn die Alkalikonzentration des Katholyten etwa Io bis 12 % übersteigt. Das Patent lehrt ferner, daß es gleichgültig ist, in welcher Weise die Anolytbereiche der Zellen versorgt werden. Es ist angegeben, daß sie getrennt, parallel oder nacheinander bzw. sequentiell versorgt werden können, wobei die Strömungsrichtung beliebig sein kann,nämlich parallel oder im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Katholyten.

Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung zeigen nun, daß der Wirkungsgrad durch höhere Alkalikonzentrationen und höhere Anolytkonzentrationen verbessert wird. Die Erfindung zeigt ferner, daß die Strömungsrichtung der sequentiellen oder in Reihe erfolgenden Beschickung wesentlich ist. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung einer in Reihe erfolgenden Beschickung (auch "Kaskadenbeschickung" genannt) sich dann überraschende Ergebnisse einstellen, wenn man den Anolyt in Reihe oder sequentiell in einer Förderrichtung zuführt, die der Förderrichtung des Katholyten entgegengesetzt--ist. Unter Anwendung dieser Richtung der Förderung der Beschickung sind die Zellen, die bei einer höheren Alkakikonzentration des Katholyten betrieben werden können, die Zellen, die die höheren Anolytkonzentrationen aufweisen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß dann, wenn man keine Katho-

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lytkaskade, d. h._keine sequentielle Förderung des Katholyten. bewirkt, sondern jede Zelle einzeln beschickt, durch eine kaskadenweise bzw. sequentielle Förderung des Andy— ten immer noch überraschende Ergebnisse erreicht werden. ". 5 Erfinduhgsgemäß ist es; somit bevorzugt, sowohl den Anoly-.. ten als auch den Katholyten sequentiell oder kaskadenartig zu fördern, und zwar in Gegenrichtung.

Im folgenden sei die Erfindung näher anhand eines Betriebs- ^: Io Verfahrens erläutert. - , - . - " - .

Man beschickt den Katholytbereich der ersten Zelle des Blocks öder der Zellenreihe mit Wasser in einer solcher. Geschwindigkeit, daß-sich in. dieser Zelle nur eine sehr -..

verdünnte Alkalihydroxidlösung bildet. -Der die verdür.r.re Alkalihydroxidlösung umfassende Abstrom dieser erster.: Zelle wird dann mit"-Hilfe einer geeigneten Leitung (Fcr- dereinrichtung) in den Katholytbereich der zweiten Zeile eingeführt, in dem die Konzentration etwas erhöht wird.

Der Abstrom der Alkälihydroxidlösung_ dieser zweiten Zelle wird dann als Beschickungsmaterial für-eine dritte Zelle verwendet,.in der die Alkalihydroxidkonzentration erneut geringfügig gesteigert wird. Diese in Reihe erfolgende Förderung der Alkalihydroxidlösung wird durch den gesaraten Zellblock hindurch fortgesetzt, bis die Lösung"den Block aus der letzten Zelle verläßt. Die Konzentration der letztendlich erhaltenen Älkalihydroxidiösung und der Lösung einer jeden Zelle hängt von der Menge ab, in der Wasser in.die erste Zelle eingeführt wird. Bei dieser ; 3o Methode der Beschickung wird jede_ Zelle bei einer anderen -Alkälikonzentration (Älkalihydroxidkonzentration) des Katholyten betrieben. Die Anzahl der Zellen in diesem Block hängt lediglich von der Größe der Leitung (Fördereinrichtung) ab, die dazu erforderlich ist, die mit einer zunehmenden Anzahl von Zellen in dem Block, er-

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forderliche Strömungsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Tie Größe der Fördereinrichtung hängt davon ab, welche Fördereinrichtung in den durch die Zeliengröße ermöglichten Raum in angemessener Weise befestigt werden kann. Wer.r. man die Zellen in dieser Art und Weise blockartig betreibt, wird lediglich eine Zelle des Blocks (nämlich die letzte Zelle) bei einer ebenso hohen Alkalikonzer.rration wie der Produktstrom betrieben. Alle anderen Zellen arbeiten bei progressiv niedrigeren Alkalikonzentrationen. Da, wie bereits oben hervorgehoben wurde, der Alkali- und Chlor-Wirkungsgrad mit abnehmender Alkalikonzer.-tration zunimmt, kann der mit Hilfe dieser Beschickur.gsmethode betriebene Zellenblock mit höheren Chlor- und Alkali-Wirkungsgraden betrieben werden als eine gleiche Anzahl von Zellen, die bei der gleichen Netto-Alkalikcnzentration betrieben werden, jedoch die herkömmliche Zinzelzellen-Beschickung anwenden. Die theoretische Gessr.tmenge des Produkts (Chlor und Alkali bzw. Alkalihydroxid), das aus der gleichen Anzahl von Zellen gewonnen werden kann, die nach einer der beiden Beschickungsmethoden betrieben werden, ist die gleiche, da sie nur von der -während des Betriebs angewandten Stromstärke abhängt. Auch die beim Betrieb angewandte Gesamtspannung ist im wesentlichen unverändert die eines herkömmlichen Verfahrens, wenn man die gleiche Membran für die beiden Methoden anwendet. Wenn man somit die gleiche Membran anwendet, stellt sich die Steigerung des Wirkungsgrads durch die erfindungsgemäße Reihenbeschickung oder sequentielle Förderung in einem erhöhten Alkali- und Chlor-Wirkungsgrad dar. So ist es möglich, durch die erfindungsgernä.;e Reihenbeschickung die Steigerung der Wirksamkeit in einer Spannungseinsparung zu realisieren, indem man eine andersartige Membran verwendet, als man sie bei dem vergleichsweisen herkömmlichen Verfahren einsetzt. Wenn man eine Membran verwendet, die einen höheren Wasserge-

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halt aufweist (wenn man beispielsweise von Nafiqn mit einem Äquivalentgewicht von 15oo zu Nafion mit einem Äquivaleritgewicht von 12oo übergeht) kann man den mit dieser Art von Membran verbundenen niedrigeren-Alkali- und Chlor-Wirkungsgrad erfindungsgemäß steigern, währenddem man die für diese Art von Membran anzuwendende niedrigere Spannung beibehält. . _

Neben der sequentiellen Förderung oder Reihenbeschickung der Katholytbereiehe der Zellen des Blocks ist auch die Reihenbeschickung oder sequentielle Beschickung des Anolyten erwünscht. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Beschickung im Gegenstrom zu der Förderrichtuna des Katholytenstroms erfolgt. Nach dem erfindüngsgernäßen Konzept der Reihenbeschickung oder sequentiellen Beschickung wird die letzte Zelle des Blocks mit einer gesättigten Salzlösung in einer Menge beschickt, die nur eine geringe Verarmung des Natriumchlorids in dieser Zelle ermöglicht. Der schwach verarmte Anolyt dieser letzten Zelle wird mit Hilfe einer geeigneten Fördereinrichtung in den Anolytbereich der nächsten, der letzten Zelle benachbarten Zelle eingeführt, in dem sie wiederum geringfügig verarmt wird. Diese sequentielle oder in Reihe erfolgende Förderung wird von Zelle zu Zelle fortgesetzt, bis die gewünschte Verarmung der Lösung erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der verbrauchte Anolyt abgezogen und in gleicher Weise wie bei dem herkömmlichen Verfahren behandelt. Die Anzahl der Zellen, die für diese Reihenbeschickung des Änolyten miteinander verbunden sind, kann die gleiche sein, wie sie in dem Block für die sequentielle Beschickung des Katholyten angewandt wird, muß es jedoch nicht sein. Es ist möglich, den verbrauchten Anolyt in mehr als eine Zelle des Blocks einzuführen oder aus mehr als einer Zelle des Blocks abzuziehen. Da die Strömungsgeschwindigkeit

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des Anolyten in vielen Fällen die des Katholyten übersteigt, kann es erwünscht sein, die gesättigte Salzlösung mehr als einer der Zellen des Blocks zuzuführen. Weiterhin wird die Anzahl der Zellen, die sequentiell mit dem Anolyten versorgt werden, lediglich durch die notwendigen Förderungseinrichtungen begrenzt, deren Größe von der Zellengröße abhängt.

Die Anwendung der sequentiellen oder in Reihe erfolgenden Zuführung des Anolyten führt zu einem höheren Alkali- und Chlor-Wirkungsgrad , wenn man bei einer Endalkalikonzentration des Katholyten in einem Bereich arbeitet, bei dem die erhöhte Anolytkonzentration zu einen gesteigerten Alkali- und Chlor-Wirkungsgrads führt. Wenn man diese sequentielle oder in Reihe erfolgende Beschickung im Gegenstrom bewirkt, sind die Zellen, die die höheren Alkalikonzentrationen des Katholyten aufweisen, auch die Zellen, die die höheren Anolytkonzentrationer, besitzen. Wenn bei Verwendung von Nafion ^ als Membranmaterial in dem Block der Zellen eine Alkalikonzentration (Alkalihydroxidkonzentration) von etwa Io % erreicht ist, bei der der Alkali- und Chlor-Wirkungsgrad nicht mehr wesentlich von der Anolytkonzentration beeinflußt wird, ist eine weitere Verarmung der Salzlösung bei lediglich geringer oder keiner Einbuße des Wirkungsgrads möglich. Somit ist bei der sequentiellen oder in Reihe erfolgenden Zuführung des Anolyten eine gesteigerte GesamtVerarmung der Salzlösung ohne Nachteile möglich.

In dieser Weise können Chlorzellen, die Ionenaustauschermembranen oder irgendwelche Membranen verwenden, bei denen der Fluß durch die Membran überwiegend eine Folge von elektro-osmotischen Kräften ist, durch die Gegenstrom-Reihen-Zuführung des Anolyten und des Katholyten bei einem höheren Gesamtwirkungsgrad betrieben werden.

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In dieser Weise kann ohne den sonst zu erwartenden Verlust des Wirkungsgrads eine höhere Umwandlung der Salzlösung erreicht werden. Wenn es erwünscht ist, den pH-Wert des AnoIyten durch Zugabe von Säure zu der zugeführten Salzlösung zu vermindern und entsprechend den Chlor-Wirkungsgrad zu steigern, wird es durch die Gegenstrom-Reihen-Beschickung möglich, die Zellen bei einem niedrigeren Chlor- Wirkungsgrad zu betreiben, so daß sie diese Säuren besser aufnehmen können. Wenn die Reihenbeschikkung des Katholyten ohne Reihenbeschickung des Anolyten angewandt wird, sondern lediglich eine einfache Beschikkung der Zelle mit der Salzlösung angewandt wird, sind entweder getrennte Meßsysteme für die zugeführte Säure bei jeder Zelle erforderlich oder es würden die Zellen, die nur wenig oder keine Säure benötigen, mit der gleichen Säuremenge versorgt werden, wie jene Zellen, die größere Säuremengen benötigen. Dabei kann eine zu große Säuremenge zu einer Verminderung des Alkali-Wirkungsgrads .. durch einen Transport der Protonen durch die Membran aus dem Anolytbereich in den Katholytbereich führen.

Neben der Kombination der sequentiellen oder in Reihe erfolgenden Zuführung des Anolyten und des Katholyten führt lediglich eine in Reihe erfolgende sequentielle Zuführung des Anolyten in Kombination mit einer Einzelzellenbeschickung des Katholyten bei einer gegebenen Salzumwandlung zu einem erhöhten Alkali- und Chlor-Wirkungsgrad. Dies ermöglicht es, sämtliche Zellen, mit Ausnahme der letzten Zelle der Reihe bei einer höheren Anolytkonzentration zu betreiben, als es bei dem Einzelbetrieb der Zellen bei der gleichen Salzumwandlung der Fall wäre.

Die Fig. 2 verdeutlicht bei einer gegebenen Natriumchloridkonzentration des Anolyten die Wirkung der Alkalikonzentra-

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tion auf den Alkali-Wirkungsgrad bei Einzelzellenbeschickung, bei einer Kaskadenbeschickung des Katholyten und bei einer"Gegenstrom-Kaskadenbeschickung (des Anolyten und des Katholyten).

Aus der Fig. 2 ist zu erkennen, daß die Gegenstrom-Kaskadenbeschickung (Kurve A) bei einer gegebenen Alkalikonzentration einen höheren Alkali-Wirkungsgrad ermöglicht als die Katholyt-Kaskadenbeschickung (Kurve B) oder die Einzelzellenbeschickung (Kurve C). In allen drei Fällen besteht die Salzlösungsbeschickung aus einer 25 gew.-%igen Natriumchloridlösung, wobei die Katholytkonzentration durch Änderung der Zuführungsgeschwindigkeit des Wassers variiert wird und wobei die Salzumwandlung etwa 45-Gew.- % beträgt und der überfließende Anolyt etwa 18 Gew.-% Natriumchlorid enthält.

Bei der Einzelzellenbeschickung (Kurve C) wird eine 25 gew„-%ige Natriumchlorid-Salzlösung in den Anolytbereich einer Einzelzellen-Chloralkalizelle, die mit einer Stahldrahtnerz-Kathode, einer dimensionsstabilen Metallanode und einer Membran (Nafion*—') ausgerüstet ist, eingeführt, während ein Anolyt, der 18 Gew.-% Natriumchlorid enthält, aus dem gleichen Anolytbereich abgezogen wird.

Der Ausdruck "Einzelzellenbeschickung" bedeutet, daß der Anolyt lediglich durch einen Anolytbereich und der Katholyt lediglich durch einen Katholytbereich strömen, was repräsentativ für Membranzellen ist, bei denen der Anolyt aus einer gemeinsamen Quelle gleichzeitig sämtlichen verschiedenen Anolytbereichen und Wasser gleichzeitig sämtlichen verschiedenen Katholytbereichen zugeführt werden.

Bei der Katholyt-Kaskadenbeschickung (Kurve B) wird eine 25 gew.-%ige Natriumchlorid-Salzlösung gleichzeitig jedem

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der fünf Anolytbereiche zugeführt, während ein Anolyt, der 18 Gew.-% Natriumchlorid enthält, aus jedem der fünf Anolytbereiche abgezogen wird, während Wasser der ersten Zelle der fünf entsprechenden Katholytbereiche zugeführt wird, von wo aus es nacheinander durch jeden der vier restlichen Katholytbereiche strömt, wobei die Alkalikonzentration von Zelle zu Zelle zunimmt..

Bei der Gegenstrom-Kaskadenbeschickung (Kurve A) wird eine 25 gew.-%ige Natriumchlorid-Salzlösung dem Anolytbereich der letzten Zelle der fünf Zellen- umfassenden Reihe zügeführt, von wo sie nacheinander durch die vier anderen Zellen strömt, bis sie die erste Zelle als "verbrauchter" Anolyt verläßt, der 18 Gew.-% Natriumchlorid enthält. In gleicher Weise wird Wasser dem ersten Katholytbereich zugeführt, von wo aus es im Gegenström zu der Fließrich"-. tung der Anolyten durch die vier anderen Zellen strömt, bis es in mit Alkali angereicherter Form die letzte Zelle verläßt.

^

Bei sämtlichen drei Betriebsweisen (A, B und C) - beträgt der Inter-Elektrodenabstand etwa_ o,3 cm, während- die zwischen den Anoden und den Kathoden angeordneten Membranen eine Dicke von etwa ö,o2 cm besitzen. Die grundlegen— den Zellbestandteile sind in allen Fällen identisch. Die Zellen werden bei einer Stromdichte von etwa 15o mA/cm , einer Temperatur von etwa 8o°C und einer Zellenspannung von etwa 3,1 V betrieben. Die Salzlösung wird in einer solchen Menge zugeführt, daß man in dem überfließenden Anolyten eine Natriumchloridkonzentration von. etwa 18 Gew.-% erreicht, während der Katholytstrom derart gesteuert wird, daß die verschiedenen Alkalikonzentrationen in dem Katholytabstrom erreicht werden. Der Alkali-Wirkungsgrad wird dadurch bestimmt, daß man die Menge des tat-" sächlich gebildeten Alkalis (Alkalihydroxid) wiegt und

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mit der theoretisch möglichen Menge vergleicht.

In ähnlicher Weise zu den Kurven A und B der Fig. 2 verdeutlichen die Kurven A' und B' der Fig. 3 den Vergleich zwischen der Katholyt-Kaskadenbeschickung (Kurve B') und der Gegenstrom-Kaskadenbeschickung (Kurve A'), wobei jedoch ein überfließender Anolyt mit einem Natriumchloridgehalt von 13 Gew.-% und eine Salzumwandlung von etwa 75 Gew.-% angewandt werden.

Die Katholytströmungsgeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß die verschiedenen Alkalikonzentrationen in dem Katholytabstrom erreicht werden.

Vergleicht man die Kurven A und B der Fig. 2 mit den Kurven A' und B' der Fig. 3, so ist ersichtlich, daß der Alkali-Wirkungsgrad bei einer gegebenen Alkalikonzentration bei einer höheren Natriumchloridkonzentration des Anolyten bei der Katholyt-Kaskadenbeschickung wesentlieh größer, während sie bei der Gegenstrom-Kaskadenbeschickung nur wenig durch die Natriumchloridkonzentration des Anolyten beeinflußt wird. Auch der Alkali-Wirkungsgrad der Gegenstrom-Kaskadenbeschickung ist größer als er mit lediglich der Katholyt-Kaskadenbeschickung erreicht werden kann. Somit ist es möglich, hohe Umwandlungen der Salzlösungen in einer Reihe von Zellen zu erreichen, indem man die Gegenstrom-Kaskadenbeschickung anwendet, wobei man dennoch bei hohen Alkalikonzentrationen relativ hohe' Alkali-Wirkungsgrade erreichen kann.

Die Fig. 4 verdeutlicht die Einzelzellenbeschickung (keine Kaskadenbeschickung) bei zwei verschiedenen Natriumchloridkonzentrationen in den überströmenden Anolyten, Die Kurve D verdeutlicht die Ergebnisse, die man mit einer Natriumchloridkonzentration des überströmenden

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Anolyten von 24 Gew.-% err.eicht, während die Kurve E die Werts eines überfließenden Anolyten mit einer Natriumchloridkonzentration von 14 Gew.-% erkennen läßt. Bei einer Alkalikonzentration von etwa Io bis 12 Gew.-% sind die Kurven im wesentlichen die gleichen, während bei höheren Alkalikonzentrationen sich der Effekt der größeren Natriumchloridkonzentration in einem höheren Alkali-Wirkungsgrad manifestiert. :

Die obigen Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung/ wobei festzuhalten ist, daß sie nicht auf die besondere dargestellte Gegenstrom-Kaskadenbe-_ Schickung beschränkt ist. Man kann bei Natriumchloridkonzentrationen des Anolyten von 8 bis 26 Gew.-% und noch mehr arbeiten, wenn man Natriumchlorid-Aufschlämmungen verwendet. Üblicherweise arbeitet man in einem bevorzugten Bereich einer Natriumchloridkonzentration von Io bis 23 Gew.-% und einer Salzlösungsbeschickung mit einem Natriumchloridgehalt von 25 bis 26 Gew.-%. Die Natriumhydroxidkonzentrationen (NaOH) des Katholyten der Zellen können sich von 5 bis 5o Gew.~% und vorzugsweise von Io bis 3o Gew.~% erstrecken. Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß der durch die Zellen fließende Katholyt nicht nur in seinem Alkaligehalt (bzw. seinem Alkalihydroxidgehalt) zunimmt, sondern auch zusätzliches Wasser als Folge des elektro-osmotischen Transports des Wassers durch die "Membran aufnimmt, wenngleich die Membran für den hydraulischen Transport des Wassers im wesentlichen undurchlässig ist. Durch diese Überführung des Wassers von dem Anolyten in den Katholyten wird der in seiner Alkalikonzentration zunehmende Katholyt verdünnt, während der Anolyt, in dem das Natriumchlorid verbraucht wird, konzentriert wird. Dennnoch ist der Wirkungsgrad des Verfahrens ausreichend, indem die gesamte Zunahme der Alkalikonzentration und

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die gesamte Abnahme der Anolytkonzentration durch den elektro-osmotischen Wa ss er's transport durch die Membran nicht merklich verschoben werden.

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Leer se i t e

Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipi.-Pbys. Dn. K. Iimcke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LiSKA 2928427 8000 MÜNCHEN 86, DEN POSTI-ACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22 HtM/cb Case: 27,oo9-F THE DOW CHEMICAL COMPANY 2o3o Abbott Road Midland, Michigan, USA Chloralkalielektrolysezelle und Chloralkalielektrolyseverfahren..-. . ■-"■_"..-■"."" P a t .e η - t. a -ri. s - ρ r ü c h e

1. Chloralkalielektrolysezelle oder -zellenbank mit einer Vielzahl von Elektrolytbehältern, wobei jeder Elektrolytbehälter mindestens ein Elektrodenpaar aus einer Anode und einer Kathode enthält und jedes Elektrodenpaar eine flüssigkeitsundurchlässige, kationenleitende Membran zwischen der Anode unc.der Kathode aufweist, wodurch jeder Elektrolytbehälter in einen-Anolytbereich und einen Katholytbereich aufgeteilt wird, und mit einer Einrichtung zur Förderung der Anolytflüssigkeit durch die-Anolytbefeiche und einer Einrichtung zur Förderung der Katholytflüssigkeit"durch die Katholytbereiche, g e k e η η ζ e i c h η e t

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durch eine Einrichtung (41, 42, 43, 44) zur sequentieller. Förderung der Anolytflüssigkeit von Anolytbereich zu Anolytbereich und eine Einrichtung (31, 32, 33, 34) zur sequentiellen Förderung der Katholytflüssigkeit von Katholytbereich zu Katholytbereich im Gegenstrom zu der Fließrichtung der Anolytflüssigkeit.

2. Chloralkalizelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anoden dimensionssta- bile Metallanoden sind, die aus einem elektrisch leitenden Ventilmetallsubstrat bestehen, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit einer Schicht aus mindestens einem elektrisch leitenden Metalloxid versehen ist, das aus den Oxiden der Gruppe von Metallen au?aewählt ist, die Kobalt, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt.

3. Chloralkalizelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ventilmetallsubstrat aus Titan besteht und der Metalloxidüberzug Rutheniumoxid umfaßt.

4. Chloralkalizelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ventilmetallsubstrat aus Titan besteht und der Metalloxidüberzug ein Kobaltspinell-oxid umfaßt.

5. Chloralkalizelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathoden aus geloch- tem Eisen oder Stahl bestehen.

6. Chloralkalizelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das gelochte Eisen oder Stahl mit porösem Nickel beschichtet ist.

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7. Chloralkalizelle nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Membran ein Kationenaustauschergruppen aufweisendes Fluorpolymeres umfaßt.

8. Chloralkalizelle nach Anspruch 7, dadurch g e kenn ζ e i c h η e t , daß das Fluorpolymere ein hydrolysiertes Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und einem sulfoniertem Perfluorvinyläther ist. "

9. Chloralkalizelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Förderung der Zellflüssigkeit Einrichtungen zur Einführung der Zellflüssigkeit in den unteren Abschnitt eines jeden Elektrolytbereichs, Einrichtungen zum Abziehen -der Zellflüssigkeit aus dem oberen Abschnitt eines jeden Elektrolytbereichs und Verbindungseinrichtungen zur sequentiellen Förderung der Anolytflüssigkeit von Anolytbereich zu Anolytbereich und Verbindungseinrichtungen zur sequentiellen Förderung der Katholytflüssigkeit von Katholytbereich zu Katholytbereich umfaßt.

lo. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, wäßrigem Alkalimetallhydroxid und Chlorgas durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung in einer Bank mit einer Vielzahl von Membranzellen, wobei Wasserstoff und Alkalimetallhydroxid an Kathoden in Katholytbereichen und Chlor an Anoden in Anolytbereichen gebildet werden und wobei die Membran eine im wesentlichen *flüssigkeitsundurchlässige Trenneinrichtung zwischen den Katholytbereichen und den Anolytbereichen darstellt, dadurch ge .kennzeichne t-"., daß man ein wäßriges Alkalimetallchlorid als Anolyt für die Anolytbereiche fließen läßt, wobei das Fließen in Reihe von Anolytbereich zu Anolytbereich bewirkt wird und der verbrauchte Anolyt aus dem letzten Anolytbereich der Reihe entnommen wird.

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und man einen wäßrigen Katholyten in Reihe von bereich zu Katholytbereich und im Gegenstrom zu der Ar.olytfließrichtung fließen läßt und den an Alkali angereicherten Katholyten aus dem' letzten Katholytbereich der Reihe entnimmt.

11. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet , daß die Fließrichtung der Zellflüssigkeit in jedem Elektrolytbereich im wesentlichen aufwärts gerichtet ist.

12. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden dimensionsstabile Merallanoden sind, die ein elektrisch leitendes Ventilmetallsubstrat umfassen, das mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer Schicht aus mindestens einem elektrisch leitenden Metalloxid versehen ist, das aus der. Oxiden der Gruppe von Metallen ausgewählt ist, die Kobalt, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden dimensionsstabile Metallanoden verwendet, die ein Titansubstrat aufweisen, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Schicht aus mindestens einem elektrisch leitenden Metalloxid aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Rutheniumoxid und Kobaltspinelle umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden ein Eisenmetall uir.-fassen.

15. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die Kathoden ein Eisenmetall un-

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fassen, das mindestens teilweise mit porösem Nickel beschichtet ist. _■ _- -";"

16. Verfahren- nach Anspruch lo, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Konzentration des aus dem letzten Katholytbereich entnommenen Katholyten im Bereich . von etwa 5 bis etwa 5o % liegt.

17. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch g e k en η zeichnet, daß die Konzentration des aus dem letzten- Kathalytbereich entnommenen Katholyten im Bereich von etwa Io bis etwa 3o % liegt. " _ _ "■

18. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch g e- k e ·η η -""-" zeichnet, daß der verbrauchte Anolyt mindestens etwa 8 Gew.-% Alkalimetallchlorid enthält.

19. Verfahren nach Anspruch Ip,- dadurch g e Tc e η η zeichnet, daß der verbrauchte Anolyt mindestens etwa 8 Gew.-% Natriumchlorid (NaCl) enthält.

20. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Anolyt etwa Io bis etwa 23 Gew.-% Alkalimetallchlorid enthält. -

21. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Anolyt etwa Io bis etwa 23 Gew.-% Natriumchlorid (NaCl) enthält.

22. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man eine Membran aus einem hydrolysierten Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und sulfonierten! Perfluorvinyläther verwendet.

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