FR2480794A1 - Procede pour concentrer un hydroxyde de metal alcalin dans une serie de cellules hybrides - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR PRODUIRE SIMULTANEMENT UN HYDROXYDE DE METAL ALCALIN ET DE L'ENERGIE ELECTRIQUE. ON INTRODUIT UNE SOLUTION AQUEUSE D'HYDROXYDE DE METAL ALCALIN (ANOLYTE) DANS LE COMPARTIMENT ANODIQUE DE LA PREMIERE CELLULE ET DANS LE COMPARTIMENT CATHODIQUE DE LA DERNIERE CELLULE UN LIQUIDE AQUEUX CAPABLE D'ABSORBER LES IONS DE METAL ALCALIN; ON FAIT PASSER L'ANOLYTE AU TRAVERS DES COMPARTIMENTS ANODIQUES SUCCESSIFS DE LA PREMIERE A LA DERNIERE CELLULE ET LE CATHOLYTE DANS LES COMPARTIMENTS CATHODIQUES DE LA DERNIERE A LA PREMIERE CELLULE; ON DELIVRE A L'EXTERIEUR LE COURANT ELECTRIQUE PRODUIT PAR OXYDATION DE L'HYDROGENE ENVOYE SUR UNE FACE DE L'ANODE ET REDUCTION D'UN GAZ CONTENANT DE L'OXYGENE ENVOYE SUR LA SECONDE FACE DE LA CATHODE, CE QUI ENTRAINE LE PASSAGE D'IONS DE METAL ALCALIN DE L'ANOLYTE AU CATHOLYTE AVEC FORMATION D'UNE SOLUTION D'HYDROXYDE DE METAL ALCALIN; ON EVACUE DU COMPARTIMENT CATHODIQUE DE LA PREMIERE CELLULE UN CATHOLYTE CONCENTRE EN HYDROXYDE DE METAL ALCALIN ET DU COMPARTIMENT ANODIQUE DE LA DERNIERE CELLULE UN ANOLYTE EPUISE EN HYDROXYDE DE METAL ALCALIN.

Description

Procédé pour concentrer un hydroxyde de métal alcalin dans une série de

cellules hybrides La présente invention se rapporte,d'une manière

générale,à des procédés électrochimiques pour la produc-

tion industrielle de chlore et d'un alcali caustique à

partir d'une saumure, avec production simultanée d'éner-

gie électrique. Plus précisément, l'invention concerne

le traitement de la liqueur d'une cellule du type chlore-

alcali visant à la séparation des ions sodium de cette liqueur et à leur concentration dans une autre liqueur

sous forme d'une solution d'hydroxyde de sodium.

La production de chlore et de solutions d'alcalis caustiques bruts par électrolyse d'une saumure constitue une industrie considérable. Pour la production de chlore et d'alcalis caustiques, on fait appel principalement à deux types de cellules d'électrolyse: les cellules à diaphragme et les cellules à mercure. On utilise également des cellules à membrane, en proportion moins forte mais qui croiît régulièrement. Pour électrolyser la saumure avec production de chlore, il faut consommer des quantités considérables d'énergie, et la liqueur contenue dans les cellules à diaphragme après électrolyse doit atre soumise à des traitements permettant de parvenir à des lessives

caustiques à la pureté et à la concentration voulues.

Une lessive caustique à la concentration de 50% en poids, à faible teneur en chlorure de sodium, constitue un produit

type du commerce.

Les procédés connus pour l'électrolyse de la saumure dans les cellules à diaphragme, à mercure et à membrane conduisent à des liqueurs cathodiques dont la teneur en alcali caustique peut aller d'environ 10 à 40% en poids dans les cellules à membrane, 50% en poids dans les cellules à mercure. La teneur en chlorure de sodium de la liqueur peut atteindre environ 15% en poids dans les cellules à diaphragme; par contre, le chlorure de sodium est pratiquement absent de la liqueur des cellules

à membrane et totalement absent de la liqueur des cellu-

les à mercure. Cependant, les cellules à mercure posent des problèmes d'environnement et ne constituent plus la technologie de choix dans les pays industrialisés. La liqueur cathodique obtenue dans une cellule à diaphragme contient couramment d'environ 10 à 12% en poids d'alcali caustique (NaOH) et 15% en poids de chlorure de sodium (NaCi). Dans la cellule à diaphragme, on introduit en continu de la saumure dans un compartiment anodique dans lequel il y a production de chlore; le liquide traverse ensuite un diaphragme constitué habituellement par de l'amiante et passe dans le compartiment cathodique. A la cathode,

il y a libération d'hydrogène gazeux et production conco-

mitante d'ions hydroxyles. Pour éviter un retour des ions hydroxyles du compartiment cathodique vers le compartiment

anodique, on maintient toujours un débit positif, c'est-à-

dire un débit en excès par rapport au taux de conversion.

Par suite, la solution de catholyte obtenue, c'est-à-dire la liqueur du compartiment cathodique comme on la désigne dans la présente demande, contient, en plus de l'hydroxyle de sodium produit, du chlorure de sodium non consommé. La liqueur du compartiment cathodique contenant l'hydroxyde de sodium et le chlorure de sodium doit être purifiée et concentrée si l'on veut parvenir à une lessive caustique commercialisable. Une cellule à membrane contenant, à la place d'un diaphragme, une membrane qui présente une perméabilité

sélective à l'égard de certains cations, donne un catho-

lyte à faible teneur en sel et qui peut contenir jusqu'à % en poids environ d'alcali caustique. Cependant, le milieu chloré, corrosif, attaque fortement les matières

des membranes. Par suite, les exigences posées à ces mem-

branes doivent être sévères et les membranes utilisables en présence de chlore sont extrêmement coûteuses. En outre, à l'intérieur de la cellule à membrane, la chute de tension est relativement forte, ce qui conduit à une augmentation de la consommation d'électricité. En résumé, les cellules à membrane sont coûteuses à la fois par

l'investissement et par les frais opératoires.

Les procédés habituels permettant de concentrer la liqueur de cellule et de séparer le chlorure de sodium de l'alcali caustique comportent des évaporations et des cristallisations consommant de grandes quantités de vapeur et, par conséquent, du combustible nécessaire pour la pro-

duction de cette vapeur. Dans ces procédés, les inves-

tissements sont considérables.

La cellule hybride, décrite plus en détail ci-après,

est un générateur électrochimique du type cellule à com-

bustible, consommant de l'hydrogène à l'anode et de l'oxy-

gène à la cathode. Elle exerce en outrç une fonction d'élec-

trodialyse intégrée. L'espace électrolytique est séparé en deux compartiments par une barrière de diffusion, avec l'anolyte sur une face et le catholyte sur l'autre face. Ces électrolytes traversent la cellule parallèlement au plan de la barrière de diffusion. La cellule hybride

sert à la fois à fournir de l'énergie électrique, à épui-

ser un composé chimique contenu dans l'anolyte et à

enrichir simultanément le catholyte en ce composé. L'ano-

lyte est couramment une solution à 10% de NaOH et 15% de NaCl qui provient d'une cellule du type chlore-alcali et qui doit être épuisée jusqu'à une teneur résiduelle de 0,5% ou moins de NaOH, et le catholyte est une solution de O à 10% de NaOH à l'entrée, enrichi à 40% ou plus de

NaOH à la sortie.

Dans plusieurs cellules hybrides en série électrique ou alimentées en électrolyte en parallèle, on peut faire circuler l'anolyte et le catholyte de manière variée, à savoir en courants parallèles ascendants, en courants parallèles descendants, et à contre-courant. Tous ces modes

de circulation ont des inconvénients.

La variation importante de la concentration de l'a-

nolyte (par exemple de 10% à 0,1% de NaOH) exige que

toute l'anode fonctionne au potentiel le plus bas corres-

pondant à la partie de la solution la plus diluée en composé chimique à épuiser. La concentration en hydroxyde est la plus faible dans la région de passage terminale du compartiment anodique et tend à établir le potentiel de toute l'anode. Par suite, il y a augmentation de la

polarisation de l'anode et diminution du rendement vol-

talque de la cellule.

Au fur et à mesure que les gradients de concentra-

tion augmentent au travers de la-barrière de diffusion,

des forces de pulsion chimique peuvent favoriser la dif-

fusion en retour de l'alcali caustique depuis un catholyte à haute concentration jusqu'à l'anolyte à concentration plus faible, d'o une diminution de la concentration-en hydroxyde de métal alcalin dans le produit obtenu et, par

suite, du rendement global de l'opération.

De nombreuses barrières de diffusion du commerce, présentant une perméabilité sélective pour les cations, ont cette perméabilité sélective qui diminue lorsque la différence de concentration sur chacune des faces de la

barrière augmente.

On peut remédier en partie-aux inconvénients dé-

crits ci-dessus en faisant circuler l'anolyte et le catho-

lyte à contre-courant. Par contre, une circulation en cou-

rants parallèles aggraverait ces effets indésirables.

Toutefois, la circulation à contre-courant a ses inconvé-

nients. L'épuisement de l'anolyte et l'enrichissement du catholyte exigent une circulation lente de l'électrolyte

et par conséquent un contrôle étroit du débit, l'écoule-

ment du type "en bouchon'"-étant préféré, pour empêcher

un mélange en retour et une rupture du gradient de con-

centration. La circulation en courants parallèles contri-

bue mieux au maintien de l'écoulement en bouchon au tra-

vers des compartiments des cellules. Par contre, l'écou-

lement à contre-courant conduit à la construction d'une cellule hybride dont les composants sont l'objet de tolérances très étroites et par conséquent sont très coûteux. En outre, l'écoulement en courants parallèles, comparativement à l'écoulement à contre-courant, réduit au minimum la différence des pressions sur chacune des faces de la barrière de diffusion et par conséquent, évite toute diffusion parasitaire en relation avec des

imperfections de la membrane, par exemple des perforations.

L'écoulement à contre-courant aggraverait le problème de

la diffusion parasitaire.

Les inconvénients décrits ci-dessus des modes de circulation en courants parallèles et à contre-courant sont réduits au minimum lorsqu'on fait appel à la cascade

selon l'invention décrite plus en détail ci-après.

L'invention concerne un procédé pour la production simultanée d'un hydroxyde de métal alcalin et d'énergie

électrique à l'aide d'une cascade de cellules hybrides.

L'invention permet d'éviter les inconvénients et de com-

biner les avantages des modes de circulation en courants parallèles et à contre-courant. Elle vise de préférence

la préparation d'une lessive caustique purifiée et con-

centrée à partir de l'effluent d'une cellule du type chlore-alcali avec production concomitante d'énergie

électrique destinée à la cellule du type chlore-alcali.

Dans le procédé selon l'invention, on fait fonc-

tionner plusieurs cellules hybrides en série. Cette série ou cette cascade comprend une première cellule hybride

et une dernière cellule hybride. Chacune des cellules hy-

brides est du type à deux ou trois compartiments. On pré-

fère la cellule à deux compartiments constituée d'une anode du type à diffusion de gaz, d'une cathode du type

à diffusion de gaz et d'une barrière de diffusion présen-

tant une perméabilité sélective à l'égard des cations.

L'anode, la cathode et la barrière de diffusion ont cha-

cune une première et une deuxième-face. La première face de l'anode et la première face de la barrière de diffusion forment un compartiment anodique; la première face de la cathode et la seconde face de la barrière de diffusion

forment un compartiment cathodique.

Conformément à l'invention, on introduit dans le compartiment anodique de la première cellule hybride, à

l'une des extrémités de la série, un courant d'une solu-

tion aqueuse d'au moins un hydroxyde de métal alcalin qui constitue l'anolyte. On introduit dans le compartiment cathodique de la dernière cellule hybride, à l'extrémité

opposée de la série, un courant d'un liquide aqueux ré-

ceptif pour les ions de métal alcalin et qui constitue le

catholyte. On provoque l'écoulement de l'anolyte au tra-

vers des compartiments anodiques successivement de la pre-

mière cellule à la dernière cellule de la série. On pro-

voque l'écoulement du catholyte au travers des comparti- ments cathodiques successivement de la dernière cellule à la première cellule, à contre-courant de l'écoulement

de l'anolyte, d'une cellule hybride à l'autre de la série.

Toutefois, le catholyte s'écoule en courant parallèle

avec le courant d'anolyte dans chacune des cellules hy-

brides individuelles.

Dans chacune des cellules, par oxydation de l'hy-

drogène formé sur la seconde face de l'anode et par pro-

duction des ions hydroxyles à la suite de la réduction d'un gaz contenant de l'oxygène-fourni sur la seconde face de la cathode, il y a production d'un courant qui

part de la cathode, passe par un circuit extérieur con-

sommateur et revient à l'anode. Dans les conditions de

l'écoulement de ce courant, certains ions de métal alca-

lin passent sélectivement de l'anolyte, au travers de la barrière de diffusion, dans le catholyte. Les ions -métalliques forment,avec les ions hydroxydes formés à la

cathode, une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alca-

lin. Chacune des cellules hybrides fonctionne dans des conditions qui permettent de retirer efficacement une fraction seulement du métal alcalin de l'anolyte et de

la concentrer dans le catholyte.

Le catholyte, plus concentré en hydroxyde de métal

alcalin que le liquide aqueux introduit dans le comparti-

ment cathodique de la dernière cellule hybride de la série,

est évacué du compartiment cathodique de la première cel-

lule hybride. L'anolyte, épuisé en hydroxyde de métal alcalin par rapport à la solution aqueuse introduite dans - le compartiment anodique de la première cellule hybride de la série, est évacué du compartiment anodique de la

dernière cellule hybride.

La cascade peut également fonctionner avec des cellules hybrides à trois compartiments. En incorporant dans le compartiment cathodique, entre la barrière de diffusion et la cathode, un diaphragme perméable à la fois aux cations et aux anions et présentant une première et une seconde faces, on forme une cellule hybride à trois compartiments. Dans une telle cellule, le comparti-

ment anodique est délimité par une première face de l'ano-

de du type à diffusion de gaz et une première face de la

barrière de diffusion. Un compartiment central est délimi-

té par une seconde face de la barrière de diffusion et la première face du diaphragme. Le compartiment cathodique est délimité par une seconde face du diaphragme et la

première face de la cathode du type à diffusion de gaz.

Le compartiment anodique, le compartiment central et le compartiment cathodique sont équipés chacun d'un orifice d'entrée et d'un orifice de sortie, l'orifice de sortie

du compartiment central communiquant avec l'orifice d'en-

trée du compartiment cathodique. Avec une cellule à trois compartiments, le catholyte est introduit à l'orifice d'entrée du compartiment central et évacué à l'orifice de sortie du compartiment cathodique. Le catholyte traverse

à la fois le compartiment central et le compartiment ca-

thodique avant de passer à l'étage suivant de la cascade.

Celle-ci peut comprendre un by-pass reliant un orifice de sortie d'un compartiment cathodique avec l'orifice

d'entrée du compartiment cathodique initial en vue d'amé-

liorer lorsque c'est nécessaire la conductivité du catho-

lyte par addition au liquide envoyé à la cathode d'une

partie de l'hydroxyde de métal alcalin produit.

D'autres caractéristiques et avantages de l'inven-

tion ressortiront plus clairement de la description détail-

lée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels:

- la figure 1 représente schématiquement une cas-

cade de cellules hybrides individuelles faisant apparaître la séquence et la disposition des cellules dans la cascade, conformément à l'invention;

- la figure 2 représente schématiquement une cellu-

le hybride à deux compartiments utilisée dans la pratique de l'invention; - la figure 3 représente en section partielle une cellule hybride comportant plusieurs unités cellulaires minces; - la figure 4 représente schématiquement le cycle

formé par une cellule du type chlore-alcali et une cel-

lule hybride fonctionnant en combinaison;

- la figure 5 représente schématiquement une cel-

lule hybride à trois compartiments utilisée dans la pra-

tique de l'invention; - la figure 6 représente en section partielle une cellule hybride à trois compartiments comportant plusieurs unités cellulaires minces; et - la figure 7 représente schématiquement le cycle

formé par une cellule du type chlore-alcali et une cel-

lule hybride à trois compartiments fonctionnant en combi-

naison. On peut traiter conformément à l'invention des

solutions d'hydroxydes de métaux alcalins, et spéciale-

ment des solutions qui contiennent également des halogé-

nures de métaux alcalins. Pour des raisons de commodité d'explications, l'invention sera décrite en référence à

une solution d'alimentation type, présentant une concen-

tration en métal alcalin d'environ 5 à 30 % en poids, exprimée en hydroxyde de métal alcalin; de préférence, cette solution est une liqueur provenant d'une cellule du type chlore-alcali, à une concentration en hydroxyde

de sodium qui peut aller jusqu'à 28 % environ, de préfé-

rence à une teneur d'environ 10 à 25 % en poids, avec une teneur en chlorure de sodium qui peut aller jusqu'à 26 % en poids environ et qui est de préférence de 15 % en poids. On peut également traiter des solutions d'autres hydroxydes de métaux alcalins et par exemple l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. La liqueur de cellule peut également contenir d'autres sels de métaux

alcalins tels que le bromure de sodium, l'iodure de po-

tassium et les sels analogues. L'invention peut être adap-

tée au traitement de liqueurs provenant de cellules du type chlore-alcali, y compris des cellules à diaphragme, des cellules à membrane et des cellules analogues. Les modes de fonctionnement de ces cellules et la nature de la liqueur produite au fonctionnement de ces cellules sont bien connus des techniciens en la matière et ont été décrits dans une masse de publications techniques et de

brevets. Par suite, la description ci-après sera dirigée

principalement sur le fonctionnement des cellules hybrides dans une cascade, en combinaison avec des cellules du type

chlore-alcali.

En référence tout d'abord à la figure 1 des dessins

annexés, celle-ci représente, comme on l'a dit précédem-

ment, le fonctionnement d'une cascade de cellules hybrides

selon l'invention. La cascade 1 est constituée de plu-

sieurs cellules hybrides 2 disposées en série hydrodyna-

mique. Chacune des cellules hybrides 2 comprend un compar-

timent anodique 3 et un compartiment cathodique 4 séparés par une barrière de diffusion 5. La série comprend une

première cellule hybride 6 et une dernière cellule hybri-

de 7.

Lorsqu'une cellule hybride individuelle fonctionne, une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin traverse le compartiment anodique, et est épuisée en continu en ions hydroxyles, et en ions de métal alcalin pour la neutralité ionique, d'o un gradient de concentration en ions de métal alcalin et en hydroxyde entre l'entrée

et la sortie du compartiment anodique. A la suite de l'ab-

sorption des ions de métal alcalin par un liquide aqueux

traversant le compartiment cathodique, et, dans les cel-

lules à trois compartiments, le compartiment central éga-

lement, et de la production d'ions hydroxyles par réduc-

tion de l'oxygène, le liquide aqueux s'enrichit en hydro-

xyde de métal alcalin au fur et à mesure qu'il progresse dans le compartiment cathodique et, éventuellement, le compartiment central. Le catholyte quitte le compartiment

cathodique à l'état de solution plus concentrée en hydro-

xyde de métal alcalin que le liquide aqueux introduit

dans le compartiment cathodique ou le compartiment central.

On trouvera une description plus détaillée des cellules

hybrides individuelles et de leur fonctionnement comme

décrit ci-dessus et avec des cellules du type chlore-

alcali lors de la description ci-après des figures 2 à 7

des dessins annexés.

La cascade commence à fonctionner lorsqu'on intro-

duit dans le compartiment anodique de la première cellule

hybride 6, à l'une des extrémités de la série, une solu-

tion aqueuse d'au moins un hydroxyde de métal alcalin en tant qu'anolyte. De préférence, l'anolyte consiste en une

liqueur provenant d'une cellule du type chlore-alcali.

L'anolyte traverse le compartiment anodique et est épuisé

en partie en hydroxyde de métal alcalin. L'effluent sor-

tant du compartiment anodique est évacué de la cellule 6 et introduit, en tant qu'anolyte, dans le compartiment

anodique d'une seconde cellule hybride 8. L'anolyte tra-

verse de la même manière tout le reste de la cascade, épuisé partiellement en hydroxyde de métal alcalin à la traversée de chacun des étages. L'effluent évacué du compartiment anodique de la dernière cellule 7, à l'autre

extrémité de la cascade, est pratiquement épuisé en hy-

droxyde de métal alcalin.

Le catholyte traverse également toute la série des cellules hybrides. Sur la figure 1 des dessins annexés, l'anolyte et le catholyte sont introduits aux extrémités

opposées de la cascade. Le catholyte pénètre dans la cas-

cade dans la cellule 7, à l'une des extrémités, et re-

monte toute la cascade jusqu'à la cellule 6 à l'autre

extrémité. En traversant successivement les divers com-

partiments cathodiques, il s'enrichit à chaque fois par-

tiellement, et progressivement, en hydroxyde de métal

alcalin, conformément à l'invention, et pour ce qui con-

cerne l'écoulement d'une cellule hybride à l'autre de la

série, le catholyte circule à contre-courant de l'anolyte.

Toutefois, pour ce qui concerne l'écoulement au travers de chacune des cellules hybrides individuelles de la série,

le catholyte s'écoule en courant parallèle avec l'anolyte.

On fait fonctionner chacune des cellules hybrides dans des conditions qui permettent d'éliminer efficacement une partie seulement du métal alcalin de l'anolyte et de le concentrer dans le catholyte. La fraction éliminée dans chaque cellule peut être déterminée en fonction du nombre des cellules opérant dans la cascade. Ainsi par

exemple, dans une cascade à n étages, on épuise dans cha-

cun des étages 1/n environ de la quantité totale qu'on

désire retirer de l'anolyte au passage de toute la cas-

cade. Lorsqu'on utilise la cascade comme décrit ci-dessus, on peut faire fonctionner chacune des anodes individuelles avec un faible gradient de concentration de l'anolyte

entre l'entrée et la sortie du compartiment anodique.

Par suite, le rendement voltaïque des cellules indivi-

duelles et de l'ensemble de la cascade peut être accru

jusqu'au maximum pratique en utilisant des anodes à dif-

fusion de gaz du commerce. Pour des cascades de cellules hybrides utilisant ces anodes, plus le nombre d'étages - est grand et plus faible est le gradient de concentration en hydroxyde de métal alcalin à chacun des étages et par conséquent plus fort le rendement voltaïque de chacune des cellules individuelles. On peut réaliser des cascades à un nombre d'étages quelconque. Il n'existe pas d'autres limites supérieures que celles qui sont fixées par les exigences de prix et d'encaobrement. Dans des modes de réalisation préférés à présent, les cascades ont de 8 à

étages.

En raison de la circulation à contre-courant, la différence de concentration moyenne en hydroxyde de métal alcalin de l'anolyte et du catholyte sur chacune des faces

des barrières de diffusion individuelles est la plus fai-

ble possible. L'anolyte et le catholyte sont introduits aux extrémités opposées de la cascade. La cellule 7, à l'une des extrémités de la cascade, fonctionne à la fois comme étage final pour l'anolyte et comme étage initial pour le catholyte. Les concentrations en hydroxyde de sodium dans cette cellule sont au minimum, par exemple à environ 0,5 % ou moins d'hydroxyde de sodium pour l'anolyte et à environ 0 à 10 % d'hydroxyde de sodium

pour le catholyte. Dans la cellule 6, à l'extrémité op-

posée de la cascade, qui fonctionne à la fois comme étage

initial pour l'anolyte et comme étage final pour le catho-

lyte, les concentrations en hydroxyde de sodium sont au maximum: environ 10 % de NaOH pour l'anolyte, jusqu'à % de NaOH environ pour le catholyte. Dans la cascade de la figure 1 des dessins annexés, et comparativement

à une autre cascade dans laquelle l'anolyte et le catho-

lyte pénétreraient dans la cascade au même étage, la dif-

férence moyenne de concentration en alcali caustique au

travers des barrières de diffusion est au minimum possi-

ble. Comme on l'a dit précédemment, lorsque les gradients de concentration augmentent au travers de la barrière de diffusion, on pense que dès forces de pulsion chimiques favorisent la diffusion en retour de l'alcali caustique depuis le catholyte à haute concentration vers l'anolyte à faible concentration, ce qui conduit à une diminution

de la concentration en hydroxyde de sodium dans le pro-

duit obtenu et à une diminution du rendement opératoire

global. Par ailleurs, de nombreuses barrières de diffu-

sion du commerce, par exemple les membranes échangeuses

d'ions, ont leur perméabilité sélective qui diminue lors-

que les différences de concentration au travers de la membrane représentent plus de 30 % environ en poids

d'alcali caustique, ce qui affecte l'efficacité. On pra-

tique la circulation à contre-courant d'une cellule hy-

bride à l'autre de la série afin d'accroître l'efficacité et la pureté du produit en réduisant autant que possible la différence de concentration moyenne de l'hydroxyde de

sodium dans chacune des cellules hybrides.

Comme on l'a dit précédemment, la cascade peut être considérée dans son ensemble comme fonctionnant d'une manière générale en écoulement à contrecourant,

avec de faibles variations de la concentration en élec-

* trolyte dans chacune des cellules hybrides de la série.

Toutefois, à l'intérieur de chacune des cellules, le

catholyte et l'anolyte circulent en courants parallèles.

La circulation en courants parallèles facilite l'établis-

sement d'un écoulement en bouchon dans les compartiments et réduit les risques de diffusion parasitaire de l'alcali caustique, dus par exemple à des. imperfections de la mem- brane. En outre, la circulation en courants parallèles

limite les différences éventuelles de pression qui pour-

raient se manifester en fonctionnement sur chacune des

faces de la barrière de diffusion.

On peut faire fonctionner la cascade avec des électrolytes en mouvement ascendant ou en mouvement

descendant dans les cellules hybrides individuelles.

On peut en outre équiper la cascade d'un by-pass 9 (cf. figure 1 des dessins annexés) qui permet d'envoyer

du catholyte enrichi provenant du dernier étage de ca-

tholyte 6 de la cascade à la cellule initiale de catho-

lyte 7. Lorsqu'on utilise ce by-pass, il sert à intro-

duire des petites quantités de l'hydroxyde de sodium pro-

duit dans le catholyte qui pénètre dans la cascade, qui

peut consister en eau pure, afin d'accroître sa conduc-

tivité. En général, la quantité d'alcali caustique intro-

duite est suffisante pour donner un catholyte d'alimen-

tation contenant d'environ O à 25 % en poids de NaOH, de préférence environ 10 à 15 % en poids de NaOH. Comme on vient de le dire, on peut ainsi accroitre la conductivité du liquide d'alimentation qui peut fort bien consister en

eau pure.

La cascade peut être constituée de cellules hy-

brides à deux compartiments ou de cellules hybrides à trois compartiments. Lorsqu'il s'agit de cellules hybrides

à trois compartiments, le catholyte pénètre dans la cel- lule à trois compartiments dans un compartiment central et passe de ce

dernier dans le compartiment cathodique de la même cellule. Le catholyte traverse le compartiment

cathodique et est évacué de la cellule à trois comparti-

ments pour être introduit à l'étage suivant de la cas-

cade. En somme, on provoque l'écoulement du catholyte successivement dans le compartiment central et dans le compartiment cathodique d 'une cellule avant de l'envoyer

dans la cellule suivante.

On a donc décrit le fonctionnement de la cascade en référence à des cellules hybrides à deux et trois compartiments. On décrira maintenant plus en détail la construction et le fonctionnement des cellules hybrides individuelles.

En référence maintenant à la figure 2 qui repré-

sente schématiquement le fonctionnement d'une cellule hybride à deux compartiments, celle-ci est alimentée,

dans son compartiment anodique, par une liqueur de cel-

lule du type chlore-alcali contenant environ 12 % en poids de NaOH et environ 15 % en poids de NaCl, qui sert

d'anolyte. Le compartiment anodique et le compartiment -

cathodique de la cellule sont conçus de manière que l'ano-

lyte et le catholyte s'écoulent pratiquement dans la même

direction de l'entrée vers la sortie sans phénomènes appré-

ciabifes de mélange, de retour ou de diffusion des molécu-

les et des ions parallèlement aux électrodes dans chaque

compartiment, de sorte que les cations se déplacent prati-

quement transv.ersalement par rapport à la direction de l'anolyte. De préférence, on maintient des conditions d'écoulement en bouchon. La meilleure manière de parvenir à ce résultat consiste à maintenir entre l'anode et la barrière de diffusion et entre la barrière de diffusion et la cathode des distances moyennes d qui sont d'environ

1 mm ou moins et couramment d'environ 0, 1 à 1 mm.

La liqueur d'alimentation entre en contact avec

une anode du type à diffusion de gaz. De l'hydrogène ga-

zeux provenant d'une source quelconque et de préférence d'une cellule du type chlore-alcali, entre en contact avec la face opposée de l'anode. L'anode apporte donc

une surface permettant un contact intime entre l'hydro-

gène gazeux et l'anolyte.

L'hydrogène gazeux subit une réaction d'oxydation avec l'ion hydroxyle de l'anolyte, à l'anode; cette

réaction peut être représentée schématiquement par l'équa-

tion:

H2 + 20H- + 2H20 + 2e-

Au fur et à mesure que l'anolyte s'écoule au tra-

vers du compartiment anodique, sa teneur en ions hydro-

xyles diminue progressivement et sa teneur en eau aug-

mente progressivement.

La figure 5 représente schématiquement le fonc-

tionnement d'une cellule hybride à trois compartiments

qu'on peut utiliser dans la cascade selon l'invention.

L'anode, le compartiment anodique et l'anolyte de la cellule hybride à trois compartiments de la figure 5 sont semblables, ainsi que leur fonctionnement, à ceux

de la cellule hybride à deux compartiments de la figure 2.

Le compartiment cathodique de la cellule hybride à deux compartiments de la figure 2 et-le compartiment central de la cellule hybride à trois compartiments de la figure 5 sont séparés du compartiment anodique de la même cellule par la barrière de diffusion présentant une perméabilité sélective à l'égard des cations et qu'on a décrite ci-dessus, par exemple une membrane. Il s'agit d'une barrière perméable aux cations tels que les ions sodium, mais relativement imperméable aux anions tels que les ions chlorures. Pour le maintien de la neutralité électrique, et tenu compte de l'épuisement des ions

hycroxyles contenus dans l'anolyte, des ions sodium, lors-

qu'il y a passage d'un courant électrique au travers d'un circuit extérieur consommateur, se séparent de l'anolyte,

traversent la barrière présentant une perméabilité jsélec-

tive à l'égard des cations, et passent dans le catholyte

traversant le compartiment cathodique de la cellule hy-

bride de la figure 2 ou le compartiment central de la cellule hybride de la figure 5. Pratiquement tous les ions chlorures restent dans l'anolyte, avec la quantité suffisante d'ions sodium pour équilibrer électriquement les ions chlorures. Le compartiment central de la cellule à trois compartiments est séparé de la cathode par une barrière perméable à la fois aux anions et aux cations,

par exemple un diaphragme d'amiante semi-perméable.

Dans la cellule hybride à deux compartiments de la figure 2, on introduit dans le compartiment cathodique un liquide aqueux tel que l'eau ou une solution ionique diluée, par exemple une partie de la solution sortant du

compartiment anodique, en tant que catholyte; ce catho-

lyte absorbe progressivement les. ions sodium qui traver-

sent la membrane à perméabilité sélective pour les cations.

Le catholyte entre en contact avec une face d'une cathode

du type à diffusion de gaz sur laquelle de l'oxygène ga-

zeux, de préférence l'oxygène de l'air, subit une réaction de réduction avec l'eau du catholyte, réaction qui peut être représentée par l'équation ci-après

H20 + 1/2 2 + 2e - 20H-

Les ions hydroxyles formés équilibrent les ions sodium pénétrant dans le catholyte, et il y a formation d'une lessive caustique à concentration accrue dans le sens de l'écoulement du catholyte. Cette concentration

est due en partie à la consommation d'eau à la cathode.

Dans la cellule hybride à trois compartiments de la figure 5, on introduit d'abord dans le compartiment central un liquide aqueux tel que l'eau ou une solution

ionique diluée, qui absorbe progressivement les ions so-

dium traversant la membrane à perméabilité sélective pour les cations. La réaction à la cathode est la même que dans la cellule hybride à deux compartiments. Certains des ions hydroxyles passent du compartiment cathodique au compartiment central. L'effet global réside en ce que la teneur en hydroxyde de sodium du catholyte augmente

également au fur et à mesure qu'il traverse le comparti-

ment central.

Du compartiment central, on évacue donc un catho-

lyte qui est maintenant à concentration intermédiaire en

hydroxyde de sodium et on l'introduit dans le comparti-

ment cathodique de la cellule hybride à trois comparti-

ments. Une partie des ions sodium pénétrant dans le com-

partiment cen':ral au travers de la membrane à perméabi-

lité sélective pour les cations poursuit son trajet au

travers de la barrière perméable aux ions ou du diaphrag-

me et pénètre dans le compartiment cathodique. Lorsque

2480794.

la solution d'hydroxyde de sodium provenant du comparti-

ment central est introduite dans le comDartiment cathodi-

que, les ions sodium qui traversent la barrière perméable

aux ions s'accumulent dans le catholyte entrant en con-

tact avec la cathode du type à diffusion de gaz. Il y a

réduction de l'oxygène de l'air, formation d'ions hydro-

xyles en quantité suffisante pour équilibrer les ions sodium et consommation de l'eau du catholyte, c'est-à-dire concentration partielle de la solution d'hydroxyde de

sodium.

Lors du fonctionnement de la cellule hybride à

deux compartiments ou à trois compartiments, la concen-

tration de l'hydroxyde de métal alcalin dans le liquide aqueux réceptif se produit en conséquence du transfert du cation, de la consommation électrolytique de l'eau avec réduction de l'oxygène à la cathode et formation d'ions hydroxyles, et de l'évaporation de l'eau du catholyte sur

la face opposée de la cathode, dans le courant d'air.

Pour une surface de cathode et une perméabilité détermi-

nées, le débit de l'air peut être réglé de manière à agir sur l'évaporation de l'eau à la surface de la cathode et à modifier la concentration en hydroxyde de sodium du catholyte. Dans la pratique, le débit d'introduction de l'eau à la cathode ou au compartiment central, la vitesse de transport de l'eau au travers de la barrière présentant une perméabilité sélective pour les cations et vers le catholyte, la vitesse de consommation de l'eau à la cathode

et la vitesse d'évaporation de l'eau provenant de la ca-

thode, sont tous en relation mutuelle de manière à parve-

nir à un catholyte final à la concentration voulue en

alcali caustique.

Ainsi, lorsque la liqueur de cellule, l'eau et le catholyte introduits dans la cellule hybride à deux ou

trois compartiments traversent leurs compartiments respec-

tifs, comme représenté dans la figure 2, la figure 5, et le schéma de la figure 1, la concentration en hydroxyde de sodium de l'anolyte correspondant diminue d'environ 10 % en poids à l'entrée correspondante et s'approche de 0 %

-8 2480794

à la sortie. Par contre, la concentration en hydroxyde de sodium du catholyte correspondant passe d'environ O % à l'entrée correspondante à 40 % ou plus à la sortie. On peut parvenir à de forts gradients de concentration avec - les membranes et diaphragmes existant dans le commerce; toutefois, comme on l'a dit précédemment, le système de circulation à contre-courant de la cascade de la figure 1

permet de réduire au minimum ces gradients de concentra-

tion moyens et d'améliorer le rendement du procédé de

purification et de concentration.-

Comme on l'a dit précédemment, l'anolyte évacué du compartiment anodique est pratiquement épuisé en hydroxyde

de sodium. Toutefois, même lorsque l'effluent du compar-

timent anodique contient de très petites quantités, par

exemple 0,1 X ou même 0,01 % en poids d'hydroxyde de so-

dium, son pH est fort et supérieur à 12. Ce pH élevé de l'effluent du compartiment anodique présente des avantages

en ce qu'il diminue la polarisation et la perte d'effica-

cité du courant qui pourraient accompagner un passage d'un pH alcalin à un pH neutre ou acide à l'intérieur de la cellule. Le procédé et les cellules hybrides décrits en référence aux figures 2 ou 5 peuvent naturellement être exploités pour le traitement de liqueurs de cellules présentant des concentrations différentes en hydroxyde de

métal alcalin et en halogénure de métal alcalin. En-ré-

glant le débit de l'eau ou de la solution aqueuse diluée d'hydroxyde alcalin dans le compartiment cathodique de la figure 2 ou dans le compartiment central de la figure 5, et en évaporant l'eau sur la cathode poreuse, on peut faire varier dans des limites étendues la concentration du produit sortant du compartiment cathodique. Ainsi donc, on peut parvenir à volonté à former des hydroxydes

de métaux alcalins à des concentrations variables.

Les figures 3 et 6 représentent des cellules hy-

brides présentant une structure du type "en filtre-presse", c'est-à-dire comportant des cellules hybrides élémentaires multiples reliées en série et formant au total une cellule hybride. La figure 3 représente en section partielle une partie d'une unité de cellule hybride à deux compartiments

du type "en filtre-presse", faisant apparaître la succes-

sion et la disposition des éléments dans la cellule. Celle- ci comprend des cathodes 10 du type à diffusion de gaz, et des séparateurs et collecteurs de courant 12, conducteurs de l'électricité, qui participent à la délimitation des canaux d'air 14 et des canaux d'hydrogène 16; des anodes

la 18 du type à diffusion de gaz; un compartiment de l'ano-

lyte 20; un compartiment du catholyte 24 et une membrane

26. Des éléments d'écartement supportés isolants 30 for-

ment les conduits suivants: un conduit 28 qui dessert

les canaux de l'hydrogène 16; un conduit 32 pour la li-

queur anolytique à traiter; un conduit 34 pour le li-

quide aqueux catholytique et un conduit 36 pour l'air

envoyé aux canaux 14.

* La figure 6 représente en section partielle une

partie d'une unité cellulaire hybride à trois comparti-

ments du type "en filtre-presse" faisant apparaître la

succession et la disposition des éléments dans la cel-

lule. On aperçoit des cathodes 110 du type à diffusion

de gaz et des séparateurs des gaz et collecteurs de cou-

rant 112, conducteurs de l'électricité, qui contribuent à la délimitation des canaux d'air 114 et des canaux d'hydrogène 116; des anodes 118 du type à diffusion

de gaz; un compartiment de l'anolyte 120; un comparti-

ment central 122; un compartiment du catholyte 124; une

membrane 126 et un diaphragme 128. Des éléments d'épais-

seur supportés isolants 132 forment les conduits suivants: un conduit 130 qui dessert les canaux d'hydrogène 116; un conduit 134 pour la liqueur à traiter; un conduit 136 pour l'eau; un conduit 138 pour le liquide qui passe dans le compartiment cathodique 124; un conduit 140 pour

l'envoi d'air dans les canaux 114.

La succession des éléments étant donnée, des fac-

teurs tels que l'épaisseur et l'espacement des éléments, la forme des canaux d'air et d'hydrogène, peuvent varier dans des limites étendues. En outre,-on peut utiliser de nanbreux types de matériaux de construction parce que le

procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans des con-

ditions relativement ménagées, en particulier lorsqu'on le compare aux conditions fortement oxydantes et corro-

sives qui règnent dans une cellule du type chlore-alcali.

Ainsi, on peut utiliser pratiquement tout matériau stable aux hydroxydes alcalins pt à la température à laquelle la

cellule fonctionne.

On trouvera par exemple la description de matériaux

de construction et de constructions de cellules dans les brevets des Etats-Unis n0 3.098.762; 3.196.048;

3.296.025; 3.511.712; 3.516.866; 3.530.003; 3.764.391;

3.899.403; 3.901.731; 3.957.535; 4.036.717 et 4.051.002 et les brevets britanniques n.1.211.593 et 1.212.387, dont les enseignements sont considérés comme

intégrés à la présente demande.

Les membranes à perméabilité sélective pour les

cations peuvent consister en polymères d'acides perflu-o-

rosulfoniques vendus par la firme du Pont sous la marque

générale Nafion et en polymères d'acides perfluorocarbo-

xyliques de la firme Asahi Chemical Co. Mais on peut aus-

si utiliser d'autres membranes peu coûteuses préparées

à partir de polymères sulfonés, de polymères hydrocarbo-

nés carboxylés, de résines phénoliques, de polyoléfines

et de matières analogues.

Quelle que soit la matière choisie, la membrane doit de préférence présenter, dans la lessive de soude à %, une sélectivité de perméabilité d'au moins 0,95

environ, une résistance ohmique ne dépassant pas environ-

3 ohm-cm et un coefficient électro-osmotique ne dépassant

pas environ 74 g d'eau par Faraday.

On peut utiliser pour la construction des cellules hybrides les anodes et cathodes du type à diffusion de gaz couramment utilisée dans l'industrie des cellules à combustibles; ces électrodes sont semi-hydrophobes. Elles consistent en général en une couche à diffusion de gaz qui peut avoir des propriétés catalytiques par nature ou à la suite de l'utilisation d'un métal noble ou d'une substance analogue. Les cathodes et/ou anodes du type à diffusion de gaz convenant dans l'invention peuvent être constituées de charbon actif éventuellement catalysé par un métal noble et combiné avec une matière de support

telle que le produit du commerce Téflon.

Les diaphragmes poreux peuvent être constitués de

pellicules d'amiante de la qualité pour cellules à com-

bustibles, de séparateurs de batteries en caoutchouc po-

reux ou de membranes échangeuses d'ions perméables à la

fois aux anions et aux cations.

Pour les cellules hybrides du type à trois compar-

timents, il existe deux possibilités pour faire passer le catholyte d'un compartiment central de la cellule hybride au compartiment cathodique. Dans le premier cas, on peut évacuer le catholyte d'un orifice du compartiment central

et l'introduire dans un orifice du compartiment cathodi-

que. Dans le second cas, en établissant une différence de pression sur un diaphragme poreux, on peut provoquer le

passage du catholyte du compartiment central dans le com-

partiment cathodique, en traversant le diaphragme. On peut d'ailleurs exploiter simultanément les deux possibilités de transport du catholyte depuis le compartiment central

jusqu'au compartiment cathodique. On peut également uti-

liser comme matériaux de construction pour les diaphrag-

mes poreux des pellicules de polymères perméables aux

liquides et des étoffes tissées ou non tissées.

On peut faire fonctionner les cellules hybrides à une température quelconque à laquelle les électrolytes

sont à l'état liquide et à laquelle les constituants dis-

sous, par exemple l'halogénure de métal alcalin ou l'hy-

droxyde de métal alcalin, ne précipitent pas. On peut travailler à des températures d'environ 20 à 1000C et de

préférence de 40 à 70WC. Du fait que la liqueur de cel-

lule provenant d'une cellule du type chlore-alcali est chaude et qu'il y a production de chaleur au cours du

fonctionnement de la cellule à combustible, il est néces-

saire de refroidir cette dernière pour rester à la tempé-

rature opératoire voulue. Un moyen commode de refroidisse-

ment consiste à exploiter l'évaporation de l'eau du catho-

lyte au travers de la cathode du type à diffusion de gaz dans le courant d'air qui traverse la face de la cathode opposée à la face en contact avec le catholyte, pour la

fourniture de l'oxygène à la cathode. Dans une construc-

tion du type en filtre-presse, les cellules individuelles sont si minces que le transfert de chaleur entre l'anode,

la cathode et les compartiments de liquide est excellent.

Pour parvenir à un refroidissement efficace sur la

cathode par évaporation, il peut être avantageux d'intro-

duire en continu dans la cellule hybride, à un point écar-

té de l'admission d'air alimentant la cellule, de l'air

frais et sec. L'air peut être séché commodément par pas-

sage sur des serpentins de refroidissement ou sur des agents déshydratants tels que le gel de silice, selon des

techniques connues.

L'air constitue la source la plus économique de

l'oxygène nécessaire pour la cathode et il sert à en-

traîner l'eau qui s'évapore. Mais on peut également uti-

liser, quoique à plus grands frais, d'autres gaz conte-

nant de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène.

Bien que l'énergie électrique produite à la suite

des réactions d'oxydation et de réduction électrochimi-

ques qui se produisent dans la cellule hybride puisse être dirigée sur un circuit de consommation quelconque,

il est avantageux de coupler une cascade de cellules hy-

brides telle qu'illustrée dans la figure 1 avec une cel-

lule chlore-alcali afin-de fournir une partie de l'éner-

gie électrique nécessaire pour le fonctionnement de cette dernière; une telle disposition est illustrée dans les figures 4 et 7 dans lesquelles la cellule hybride couplée est la première-cellule 6 de la cascade. Dans la cellule chlore-alcali 38, on introduit par le conduit 40 de la

saumure. Il y a production de chlore à l'anode 42 et li-

bération d'hydrogène à la cathode 44. Un diaphragme 46 sépare les compartiments. L'hydrogène produit dans les cellules chlore-alcali est envoyé aux anodes à diffusion

de gaz 48 des cellules hybrides de la cascade, et la li-

queur de cellule au compartiment anodique 50 de la pre-

mière cellule 6 de la cascade par le conduit 51. De l'air est envoyé à la cathode à diffusion de gaz 52 et de l'eau dans le compartiment cathodique 54. Il y a production de

courant à la suite de la réduction de l'oxygène à la ca-

thode et de l'oxydation de l'hydrogène à l'anode. Lors du passage du courant, les ions sodium introduits dans la cellule hybride par la liqueur de la cellule chlore-alcali

passent transversalement à l'écoulement de la liqueur ano-

lytique de la cellule chlore-alcali, dans le compartiment anodique, au travers de la barrière de diffusion, puis

dans le catholyte qui s'écoule dans le compartiment catho-

dique. La figure 7 illustre la liaison entre les cellules

chlore-alcali et les cellules hybrides à trois comparti-

ments utilisées pour le traitement de la liqueur provenant

des cellules chlore-alcali conformément à l'invention.

Dans la cellule chlore-alcali 142, on introduit par le conduit 144 de la saumure. Il y a production de chlore

à l'anode 146 et libération d'hydrogène à la cathode 148.

Le diaphragme 150 sépare les compartiments. L'hydrogène produit dans la cellule chlore-alcali est envoyé à l'anode

* de la cellule 6, et la liqueur de la cellule est en-

voyée dans le compartiment anodique 154 par le conduit 156.

La cathode à diffusion de gaz 158 est alimentée en air et

le compartiment central 160 en eau. Le catholyte est éva-

cué du compartiment 162 par le conduit 164. Le conduit 166

relie le compartiment central au compartiment cathodique.

L'appareillage comprend une barrière de diffusion ou mem-

brane 168 et un diaphragme 170. Avec le débit de courant électrique provoqué par la réduction de l'oxygène à la cathode et l'oxydation de l'hydrogène à l'anode, des ions sodium traversent la barrière de diffusion et pénètrent

dans le catholyte qui s'écoule dans le compartiment cen-

tral. Des ions sodium pénètrent dans le compartiment ca-

thodique, provenant du liquide aqueux qui passe du com-

partiment central dans le compartiment cathodique et tra-

24 -

versant le diaphragme.

Dans les a-pareillages de la figure 4 comme de la figure 7, les ions hydroxyles produits par réduction de l'oxygène à la cathode se combinent avec les ions sodium transférés, avec formation d'hydroxyde de sodium. La. con-

sommation d'eau par production d'ions hydroxyles contri-

bue également à la concentration de la solution d'hydro-

xyde de sodium formée dans le compartiment cathodique.

Une nouvelle concentration est due à l'évaporation de l'eau traversant la cathode dans l'air qui passe sur la face de celle-ci opposée à la face en contact avec le catholyte. Cette évaporation d'eau contribue également

au refroidissement de la cellule hybride.

Les cellules hybrides sont en série avec la cel-

lule chlore-alcali et produisent une partie de l'énergie

consommée par celle-ci. Ainsi, bien qu'ail faille un com-

plément de courant électrique provenant d'une source extérieure (représentée sur la figure en tant que "source

d'énergie") pour faire fonctionner la cellule chlore- -

alcali, cette énergie extérieure nécessaire pour le fonc-

tionnement de la cellule chlore-alcali est diminuée.

Dans un fonctionnement type de la cellule hybride à deux compartiments, une liqueur de cellule contenant environ 12 % en poids de NaOH et 15 % en poids de NaCl

est envoyée dans le compartiment anodique 50. On intro-

duit également dans le compartiment cathodique 54 de l'eau, contenant de préférence un peu de l'hydroxyde alcalin formé afin d'améliorer sa conductivité. Dans une cellule hybride à trois compartiments, la liqueur de cellule est envoyée dans le compartiment anodique 154

et l'eau, ici également enrichie de préférence en hydro-

xyde alcalin, est introduite dans le canpartiment cen-

tral 160. Indépendamment du type de cellule utilisé, les produits finals évacués de la cascade peuvent consister en-une solution de NaCl à environ 15 à 22 % en poids, contenant une petite proportion de NaOH, et sortant du compartiment anodique approprié, et une solution de NaOH

à 50 % en poids, purifiée, pratiquement exempte de chlo-

rure et provenant du compartiment cathodique approprié.

Il est clair que l'invention n'est nullement limi-

tée aux modes de réalisation particuliers décrits ci-

dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de

son cadre.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour préparer un hydroxyde de métal al-

calin et produire de l'énergie électrique par utilisation

de plusieurs cellules hybrides placées en série; l'ensem-

ble comprenant une première cellule hybride à l'une des extrémités de la série et une dernière cellule hybride à l'extrémité opposée de la série, chacune des cellules

hybrides comprenant une anode à diffusion de gaz possé-

dant une première et une seconde faces, une barrière de diffusion présentant une perméabilité sélective pour les cations et présentant une première et une seconde faces, et une cathode à diffusion de gaz présentant une première et une seconde faces, la première face de l'anode et la première face de la barrière de diffusion délimitant un compartiment anodique, et la première face de la cathode et la deuxième face de la barrière de diffusion délimitant un compartiment cathodique, ce procédé se caractérisant en cé qu'il comprend les stades opératoires suivants (a) on introduit un courant d'une solution aqueuse

d'au moins un hydroxyde de métal alcalin, servant d'ano-

lyte, dans le campartiment anodique de la première cellule hybride, à l'une des extrémités de la série, (b) on introduit un courant d'un liquide aqueux capable d'absorber les ions de métal alcalin, en tant que catholyte, dans le compartiment cathodique de la dernière cellule hybride, à l'extrémité opposée de la série,

(c) on provoque l'écoulement de l'anolyte succes-

sivement au travers des compartiments anodiques, de la première cellule à la dernière cellule de la série, (d) on provoque l'écoulement du catholyte dans les

compartiments cathodiques des cellules hybrides succes-

sivement depuis la dernière cellule hybride jusqu'à la première cellule hybride de la série, à contre-courant de l'écoulement de l'anolyte d'une cellule hybride à une autre de la série et en courant parallèle par rapport à l'anolyte qui traverse chacune des cellules hybrides individuelles de la série,

(e) on provoque dans chaque cellule, par circula-

tion d'un courant sur un circuit de consommation extérieur entre la cathode et l'anode, ce courant étant produit par oxydation de l'hydrogène envoyé sur'la seconde face de

l'anode à diffusion de gaz et par production d'ions hydro-

xyles à la suite de la réduction d'un gaz contenant de

l'oxygène envoyé sur la seconde face de la cathode à dif-

fusion de gaz, le passage sélectif d'ions de métal alca-

lin de l'anolyte, au travers de la barrière de diffusion, dans le catholyte, avec formation, avec les ions hydroxyle formés à la cathode, d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin,

(f) on évacue le catholyte, plus concentré en hydro-

xyde de métal alcalin que le liquide aqueux introduit dans le compartiment cathodique de la dernière cellule hybride

la série, du compartiment cathodique de la première cellu-

le hybride de la série, et

(g) on évacue l'anolyte, épuisé en hydroxyde de mé-

tal alcalin par rapport à la solution aqueuse introduite

dans le compartiment anodique de la première cellule hy-

bride de la série, du compartiment anodique de la dernière

cellule hybride de la série.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune des cellules hybrides est une cellule hybride à trois compartiments comprenant un diaphragme

perméable à la fois aux anions et aux cations et présen-

tant une première et une seconde faces et disposé entre la première face de la cathode et la seconde face de la barrière de diffusion, la première face du diaphragme

délimitant, avec la seconde face de la barrière de dif-

fusion un compartiment central, la seconde face du dia-

phragme délimitant, avec la première face de la cathode,

le compartiment cathodique, le compartiment central com-

muniquant en écoulement avec le compartiment cathodique,

et en ce que le courant de liquide aqueux capable d'ab-

sorber les ions de métal alcalin est introduit en tant

que catholyte à l'orifice d'entrée du compartiment cen-

tral de chacune des cellules hybrides, en courant paral-

lèle avec le courant d'anolyte, et passe du compartiment

28 2480794

central au travers du compartiment cathodique, en courant

parallèle avec le courant d'anolyte.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce que la solution aqueuse d'au moins un hydroxyde de métal alcalin introduite dans le compartiment anodique de la première cellule hybride est une solution contenant

jusqu'à 25 % en poids environ d'hydroxyde de métal alcalin.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en

ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de so-

lo dium.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en

ce que la teneur en hydroxyde de sodium du catholyte éva-

cué du compartiment cathodique de la première cellule hy-

bride représente-jusqu'à environ 40 % du poids du catho-

lyte.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'anolyte consiste en

l'effluent aqueux d'un compartiment cathodique d'une cel-

lule chlore-alcali, et contient de l'hydroxyde de sodium

et du chlorure de sodium.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'effluent aqueux du compartiment cathodique de la cellule chlore-alcali contient jusqu'à 25 % en poids environ d'hydroxyde de sodium et jusqu'à 26 % en poids

environ de chlorure de sodium.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caracté-

risé en ce que l'effluent aqueux du compartiment catho-

dique de la cellule chlore-alcali contient jusqu'à 25 % en poids environ d'hydroxyde de sodium et jusqu'à 15 %

en poids environ de chlorure de sodium.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce que la solution évacuée du compartiment anodique contient l'hydroxyde de métal alcalin à une concentration supérieure à environ 0,1 %

en poids.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 9, caractérisé en ce que l'anolyte évacué du compartiment anodique de la dernière cellule hybride de la série contient l'hydroxyde alcalin à une concentration

supérieure à environ 0,5 % en poids.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 11, caractérisé en ce que le courant d'anolyte traversant les compartiments anodiques et le courant de

catholyte traversant les compartiments cathodiques s'écou-

lent respectivement pratiquement dans un sens seulement, sans phénomènes appréciables de mélange ou de convection en retour ni diffusion des molécules et ions présents

dans ledit anolyte ou ledit catholyte.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 12, caractérisé en ce que l'on maintient les

conditions d'un écoulement en bouchon dans les comparti-

ments anodiques et cathodiques.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions I à 13, caractérisé en ce que le gaz contenant de

l'oxygène est l'air.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 14, caractérisé en ce que l'hydrogène envoyé sur les anodes est de l'hydrogène produit par une cellule chlore-alcali.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 15, caractérisé en ce que le courant d'anolyte

est ascendant.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 16, caractérisé en ce que le courant d'anolyte

est descendant.

18. Procédé-selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 17, caractérisé en ce que, pour accroître la

conductivité du liquide aqueux envoyé en tant que catho-

lyte dans la dernière cellule hybride de la série, on introduit dans ce liquide aqueux du catholyte provenant

d'une cellule hybride de la série autre que la dernière.