JP7209623B2 - 水素同位体を濃縮する為の装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素同位体を濃縮する為の装置及び方法に関する。

ジュウテリウムやトリチウムなどの水素同位体は、食品、栄養食品、農産物、半導体、光ファイバー、光電子工学製品など様々な製品の品質を有利に改善する為に産業的及び工業的に有用である。多くの製品や工程に水素同位体を使用したいという強い要望はあるが、一般に水素同位体の希少性が、そのような使用を妨げている。

したがって、同位体が用いられる工程で水素同位体を使用したり再利用可能とする為に、水素同位体を再生利用したり、同位体を含む流体を高純度に精製する為の新しい工程や装置が必要とされている。

電気化学的に水素同位体を濃縮する装置を開示する。この装置は、濃縮する水素同位体を含む流入流を有する。装置は、水素同位体のヒドロンを収容する水素交換膜と、流入流に流体連通する水素交換膜の第１の側のアノードと、水素交換膜の第２の側のカソードと、アノードとカソードの間の電気的な回路接続とを備える電気化学セルも含む。装置は、２つの流出流、すなわちカソードに流体連通する、濃縮した水素同位体を含む第１の流出流と、アノードに流体連通する、水素同位体が除去された流入流の流体からなる第２の流出流とをさらに備える。

高純度の水素同位体製品を製造する処理を開示する。この処理は、従来の水を含む全ての構成要素を、水素同位体を含有した重水を用いて前処理する、電気化学膜の処理からなる。

水素同位体を濃縮する方法も開示する。この方法は、水素同位体のヒドロンを含む水素交換膜と、水素交換膜の第１の側におけるアノードと、水素交換膜の第２の側におけるカソードと、アノードとカソードの間における電子回路接続とを備える電気化学セルのアノードに、濃縮すべき水素同位体を含む流体を搬送する工程を含む。カソードに連通する第１の流れは排出されて、第１の流れは、濃縮された水素同位体を含む。アノードに連通する第２の流れは排出されて、第２の流れは、水素同位体が取り除かれたアノードに搬送される流体を含む。

いくつかの実施形態では、水素同位体を含む水は、ヒドロン交換膜に搬送され得る。
いくつかの実施形態では、ヒドロン交換膜は、濃縮すべき流体をアノードに搬送する前に、水素同位体を含有する水に接触させられ得る。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、水素同位体を含有する水は、濃縮すべき流体がアノードに搬送されるのと同時にヒドロン交換膜に搬送され得る。
上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、ヒドロン交換膜は、水素交換担持材料と、水素同位体を含む水とからなり得る。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、水は、所定の原子分率で水素同位体を含み得る。
上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、所定の原子分率の水素同位体は、第１の流出流の標的の水素同位体純度を生成するように構成され得る。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、装置は、水素同位体を含有する水の供給源であって、ヒドロン交換膜に連通する供給源をさらに備え得る。
いくつかの実施形態では、水の供給源は、ヒドロン交換膜に連通する液体の水が流れる回路を備え得る。

いくつかの実施形態では、水の供給源は、流入流に流体連通する加湿器を備える。
上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、ヒドロン交換膜は、アイオノマーを含んでなる。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、アイオノマーは、スルホン酸基を含むフッ素ポリマーを含んでなる。
上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、装置は、第１の流出流と流体連通する除湿器をさらに備え得る。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、水素同位体は、ジュウテリウムを含み得る。
上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、水素同位体は、トリチウムを含み得る。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、装置は、電気化学セルのスタックを備え得る。
上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、第１の流出流は、大気圧より大きな圧力に、電気化学的に圧縮され得る。

上記実施形態の任意の１つ又は組み合わせにおいて、水素同位体を含む水は、回収又は再生利用され得る。
本発明の上記特徴、及び有利な点、並びに他の特徴、及び他の有利な点は、添付の図面と合わせて以下の発明の詳細な説明を読むことにより容易に理解し得る。

実施形態に係る以下の詳細な説明において、例示のみを目的として、別の構成要素、有利な点、及び詳細を説明する。詳細な説明では、以下の図面を参照する。

水素濃縮装置を示す図。 ヒドロン交換膜に供給する、水素同位体を含有した液体の水と、水素濃縮装置とを示す図。 ヒドロン交換膜に供給する、水素同位体を含有した水蒸気と、水素濃縮装置とを示す図。

装置、構成要素、システム、及び方法のうちの少なくとも１つに係る限定ではない例について、以下に詳細に説明する。類似又は対応する部材や要素を説明する為に、複数の図面に亘って対応する参照番号を使用する。

図１を参照する。この図は、水素同位体濃縮装置１０に係る例示の実施形態を示す。図１に示すように、装置１０は、アノード１４とそれに対向する側のカソード１６とを有するヒドロン交換膜１２と、アノードとカソードとを接続する電子回路１８とからなる電気化学セルを備える。アノード１４とカソード１６とを備えたヒドロン交換膜１２は、膜電極アセンブリ又はＭＥＡとも呼ばれる。液体又は気体を処理する為の流体フロー経路を提供するアノード側とカソード側のフローフィールド構造（図示略）等の他の構成要素も、膜電極センブリに関連付け得る。これらの構造は、一般に膜電極アセンブリに接する流体フローの為の空間を設ける為に、膜電極アセンブリと、フレームアセンブリ（図示略）に配置されるフローフィールド構造と共に、膜電極アセンブリの遠位側に設置される。電力の供給、又は一体化された電力サプライ２０とその他の電子的な構成要素（例えば、電子制御装置又はＥＣＵ）は、電気化学セルに電力を供給したり、電気化学セルに対して電気的な制御を行う目的で電子回路１８に接続される。

動作時において、電気化学セルは、濃縮すべき水素同位体を含む流入流２２を受け入れる（^ｎＨ_２、ここで、ｎは、上記の通りである）。いくつかの実施形態では、流入流２２は、使用済み処理工程の気体再生利用流などにおいて、少なくとも１つの別の気体要素（例えば、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素等、参照を容易にする為に、図１では、全て窒素と記載）を含む。いくつかの実施形態では、流入流は、除去すべき不純物を含む水素同位体供給流である（例えば、水素同位体の濃度を上げるなど）。いくつかの実施形態では、流入流は、純粋な水素同位体、又は純度の仕様をすでに満たす水素同位体を含み、電気化学セルは、より高圧で水素同位体を調整する為に使用される（例えば、水素同位体の濃度を高める別の形態など）。電気化学セルは、セパレータとして機能し、電気化学セルでは、電極（アノード１４とカソード１６）に供給される電源２０からの電流によって、水素イオン（ヒドロン）は、アノード側からカソード側にヒドロン交換膜１２を横断して移動するが、流入流２２の他の化合物は、アノード側に留まる。水素は、アノード１４でイオン化されて、遊離電子は、電子回路１８に捕捉される。イオン化された水素は、ヒドロン交換膜１２を貫通してカソード側に移動して、カソード１６において電子と結合して水素同位体となり流出流２４を形成する。アノード側で水素が除去された気体は、流出流２６を形成して、その性質／特質により放出されるか、完全又は部分的に再生利用されて流入流１６に戻されるか、又は更に処理や再生利用の対象にされるか、又は再利用されて、流出流２６として放出される。

アノード１４とカソード１６とは、必要とされる電気化学反応（例えば、水素気体の分離等）の実行に適した触媒物質から製造され得る。好適な触媒物質は、限定ではないが、白金、パラジウム、ロジウム、カーボン、金、タンタル、タングステン、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、それらの合金等、及び上記物質の組み合わせが含まれる。アノード１４とカソード１６とは、ヒドロン交換膜１２に隣接して好適には接触して配置され、有孔基質上に吸着した離散性の触媒粒子を含む構造体で形成され得る。基質への触媒粒子の接着は、限定ではないが、スプレイ法、浸漬法、塗布法、吸収法、蒸着被覆法、上記方法の組み合わせなど任意の方法を用いて行われ得る。代替的には、触媒粒子は、プロトン交換膜１２又は担持膜（図示略）の対向する両側に直接的に付着され得る。

ヒドロン交換膜は、膜を介したヒドロンの交換又は移動を許容する一方で、窒素や酸素などの別の原子または分子種が膜を貫通することを防止可能な材料から選択される。いくつかの実施形態では、ヒドロン交換材料は、動作中に膜を貫通してヒドロンを移動又は交換可能とする為に、膜内で近傍のスルホン酸基の間でヒドロンの移動又は交換を可能にすべく、スルホン酸基などのイオン性分子官能基を含めることができる。ヒドロン交換膜の例には、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）などのスルホン酸化フッ素ポリマー（例えば、分子中のすべての水素基が、フッ素原子で置換されたペルフッ素ポリマー）が含まれる。別のヒドロン交換材料には、多環芳香族ポリマーバックボーン構造、又は部分的にフッ素ポリマーを備えた異なるアイオノマーを用いる材料が含まれる。

上記のように、ヒドロン交換膜は、濃縮すべき水素同位体のヒドロンを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロン交換膜は、自然に生じる水素で見られる同位体濃度よりも高い原子濃度で同位体を含み得る。いくつかの実施形態では、ヒドロン交換膜は、濃縮すべき流入流で見られる同位体濃度以上の原子濃度で同位体を含み得る。いくつかの特別な例示的な実施形態では、ヒドロン交換膜は、ヒドロン交換膜の全水素量に基づいて、少なくとも５０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９９％、又は少なくとも９９．９％、又は少なくとも９９．９９％の原子分率でジュウテリウムを含み得る。この明細書で使用するように、「水素同位体」の用語は、任意の水素同位体を意味し、この明細書で説明する装置と方法とは、任意の既知の水素同位体で使用しうる。実際問題として、唯一知られている安定な水素同位体は、通常の条件下で一水素と（本明細書では、「^１Ｈ」又は「Ｈ」とも呼ばれる）、ジュウテリウムと（本明細書では、「^２Ｈ」又は「Ｄ」とも呼ばれる）、トリチウムと（本明細書では、「^３Ｈ」又は「Ｔ」とも呼ばれる）であり、通常の動作条件では、濃縮する水素同位体は、一水素、ジュウテリウム、又はトリチウムである。いくつかの実施形態では、濃縮する水素同位体は、ジュウテリウムである。いくつかの実施形態では、濃縮する水素同位体は、トリチウムである。通常の動作条件下で濃縮可能な水素同位体は、総称して「^ｎＨ」で表され、ここでは、ｎは、１、２、又は３であり、いくつかの実施形態では、ｎは、１又は２であり、いくつかの実施形態では、ｎは２であり、いくつかの実施形態では、ｎは３である。

いくつかの実施形態では、濃縮すべき水素同位体は、ヒドロン交換膜又は膜が形成される材料を同位体水で前処理することによって、ヒドロン交換膜内に配置することができる。この明細書で使用するように、「同位体水」とは、水中で自然に生じるよりも高濃度で、濃縮すべき水素同位体を含む水を意味する。前処理工程は、ヒドロン交換材料の製造中、又は製造後に実施し得る。いくつかの実施形態では、同位体水は、イオン基をイオン化する（例えば、水とスルホニルフッ化物とを反応させてスルホン酸基を形成する）為に使用し得る。しかしながら、非常に強い酸性反応条件で同位体水を扱ったり処理することは、困難な場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、ヒドロン交換材料を通常の水でイオン化した後に、同位体水に接触させることによって、濃縮する水素同位体のヒドロンを、異なる同位体のヒドロン、例えばヒドロン交換膜の分子に由来する一水素を離脱させる。これは、ポリマーがペレットの形態であるか、又は既に膜シートに製造されているかに拘わらず可能である。前処理には、同位体水にヒドロン交換材料を繰り返し浸漬する工程が含まれ、必要な場合には、ヒドロン交換材料内の同位体レベルが所望するレベルになるまで、新鮮な同位体水に繰り返し浸漬される。温度を上げて（例えば、摂氏２５度（℃）～１００℃の間）浸漬することも同様に行われる。ヒドロン交換膜が、多数の構成要素又は層を有する場合には、構成要素又は層のそれぞれも同様に前処理され得る。例えば、アイオノマーの小さなひもが電極層の中に延ばされることがあるが、この材料も、同位体水で処理され得る。

従来のプロトン交換膜（ＰＥＭ）は、スルホン酸塩などの陰イオン基にイオン性に結合したプロトンを含む。このイオン結合の強さは、アノードからカソードに電気化学的に促されるプロトンの影響を上回る為、プロトンは、近傍のイオン基間で移動する。プロトンが、アノードからプロトン交換膜の中に入ると、膜の中に配置される直前の異なるプロトンが膜から出てきて、カソードにおいて水素気体を形成する。水素同位体の電離濃度が自然界の同位体分布と異なる分布を有する場合には、従来のプロトン交換膜は、流入流からの異なる水素同位体で濃縮した水素同位体流を汚染することがある。しかしながら、この明細書で説明するヒドロン交換膜は、流入流で見られるものと同一の同位体分率、又は、より濃縮した分率に濃縮した水素同位体を含むことが可能である。本発明は、同位体汚染の原因を抑制する技術的効果を提供可能である。

いくつかの実施形態では、同位体水は、動作中において、ヒドロン交換膜のポリマーマトリックスの表面、又は孔に、又はヒドロン交換膜のポリマーマトリックスを水和した状態で、存在し得る。水は、膜内で、プロトンが、一方のイオンから他方のイオンに移動する際にイオンの伝達抵抗を低下することに寄与する。水は、ヒドロン交換材料のイオン基を溶媒和（水和）して、所与の膜のポリマー鎖の内部の別の部位に水素を結合する。水分子は、次の平衡イオン化反応、

で特徴づけられる。この反応平衡は、Ｈ_２Ｏを形成する方向に大きく傾いているが、水分子の一部は、常にイオン化状態を行ったり来たりしている。自由ヒドロンと、イオン化したヒドロキシル基とは、別の水分子に由来するヒドロキシル基、又はヒドロンと再結合できる。したがって、Ｄ_２Ｏと、Ｈ_２Ｏとの混合物は、時間の経過と共にＨ_２Ｏと、Ｄ_２Ｏと、ＨＤＯとからなる全ての可能な分子の組み合わせを形成する。同様に、Ｔ_２Ｏと、Ｈ_２Ｏとの混合物は、時間の経過と共にＨ_２Ｏと、Ｔ_２Ｏと、ＨＴＯとからなる全ての可能な分子の組み合わせを形成する。Ｔ_２Ｏと、Ｄ_２Ｏとの混合物は、Ｔ_２Ｏと、Ｄ_２Ｏと、ＴＤＯとからなる全ての可能な分子の組み合わせを形成する。Ｈ_２Ｏと、Ｄ_２Ｏと、Ｔ_２Ｏとの混合物は、Ｈ_２Ｏと、Ｄ_２Ｏと、Ｔ_２Ｏと、ＨＤＯと、ＨＴＯと、ＴＤＯとからなる全ての可能な分子の組み合わせを形成する。気体分子も、この分子置換に参加して、水素分子は、イオン化して、水、又はその他の気体に由来するイオンと再結合する。水のイオン化平衡反応は、ヒドロン交換膜中のイオン基間におけるヒドロンのイオン輸送において一定の役割を果たすと考えられる為、ヒドロン交換膜の水の中に、濃縮する標的の同位体とは異なる水素同位体が存在する場合には、装置から出力される水素同位体の中に汚染として現れる可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、ヒドロン交換膜の水は、水の中に自然に生じる同位体濃度よりも高い原子濃度で、目的の同位体を含み得る。いくつかの実施形態では、ヒドロン交換膜の水は、濃縮すべき流入流で見られる同位体濃度以上の原子分率で、同位体を含み得る。いくつかの実施形態では、ヒドロン交換膜の水は、ヒドロン交換膜の水の中の全水素量に基づいて、少なくとも５０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９９％、又は少なくとも９９．５％、又は少なくとも９９．５％、又は少なくとも９９．９％、又は少なくとも９９．９９％の原子百分率（同位体純度）でジュウテロンを含み得る。

図２，３は、水をヒドロン交換膜に搬送するための供給源を備えた水素濃縮装置を示す。図２では、同位体水は、液体の水の循環回路を介して電気化学セルのカソード側に搬送され、図３では、同位体水は、加湿された流入流内を水蒸気として電気化学セルのアノード側に搬送される。ヒドロン交換膜に水を搬送する工程は、ヒドロン交換膜の中に水素同位体のヒドロンを取り込ませる為に、ヒドロン交換膜の前処理と共に、又は前処理に代えて実施され得る。

図２を参照する。電気化学セルのスタック３２は、複数の電気化学セル（図示略）からなり、各セルは、膜の対向する両側にアノードとカソードとを有するヒドロン交換膜を備え、直列して電気的に接続される。図に簡潔に示す為に、図２，３には、スタックの内部の電気的な接続と、スタックの電源に対する外部接続とは示していない。アノード側の供給マニホールドと排出マニホールド（図２では、単一のマニホールド３４で概念的に示す）とは、スタック３２では、流入流をセルのアノード側に送り、流出流２６（アノードから排出）を除去する。図２のカソード側では、水管とポンプ４０（ポンプの図示略）とは、カソード側マニホールド３２のカソード側の入口マニホールドにライン４２を介して同位体水３８を送り込む。スタックのカソードで生成した水素同位体の気体は、同位体水を気泡して、同位体水と水素同位体とを含む流出流４４を形成する。水槽４０では、水素同位体の気体は、水素気体流４６として液体の同位体水から分離されて、最終の水素同位体流出流２４を生成する為に、図２の４８に示す任意の圧縮及び乾燥ステーションのうちの少なくともいずれか一方に送られる。

図３を参照する。水は、流入供給流の水蒸気としてヒドロン交換膜に搬送される。図３に示すように、流入流１６は、加湿器３８（又は飽和器と呼ばれることもある）に送られて、同位体水で加湿されて、加湿された水素同位体流５２としてアノードマニホールド３４に搬送される。カソード側では、濃縮された水素同位体流５４が、最終的な水素同位体流出流２４を生成する為に、乾燥ステーション５６で任意に乾燥される。いくつかの実施形態では、加圧された水素同位体アウトプット気体を調整する為に、液体の水回路を備えていない図３のシステムを、電気化学セルのコンプレッサ（電気化学的セルの水素ポンプ）として使用し得る。

気体相の目的の種類と共に膜から出てくる水は、限定ではないが、冷却トラップ、吸着体、膜又はセラミック膜及びフィルム、パラジウム分離器、又は圧力スイング吸着工程（ＰＳＡ）等の従来法を用いて任意に除去し得る。再生された水は、水再生利用流４９（図２）又は水再生利用ライン流５６（図３）に示すように任意に再生利用し得る。水の回収と再生利用とは、流出流２６や流入流５２（図３）など装置内の別の場所に設けることもでき、加湿器３８から混入した液体を除去する為に、デミスターを使用し得る。複数の水回収ステージも使用される。例えば、図２では、水管４０から出てくる水素同位体気体流４６は、微小寸法の水の液滴を除去する為に合体フィルタ等のデミスターでまず処理した後、水蒸気を除去する為に、圧力スイング吸着法、又は吸着法で処理される。

装置は、第１の電気化学セルと第２の電気化学セルと通信（例えば、有線、又は無線）する制御部、特には電力供給やその他の構成要素、例えばポンプ、熱交換器、圧力調節バルブ、フローメータ、温度センサー、電子的なセンサー、及び供給気体３２のフローやその他の工程の制御装置を調節する調節弁等の他の構成要素と通信する制御装置（図示略）を備えることもできる。

言うまでもないが、上記のように、図に示したシステムは、例示であって、本発明に係るシステムと装置とは、様々な他の構成要素も備え得る。例えば、更なる能力を備えさせる為に、複数の電気化学スタックを並列して配置したり、複数の第２スタックを並列して配置することができる。より高い水素同位体圧力出力や純度を得る為に、複数のスタックを直列的に配置したり、複数の第２スタックを直列的に配置することも可能である。当業者であれば、別の変更や追加も可能である。例えば、アノードの排出流２６から熱や水を除去して、流入流１６に送る為に、熱交換体又はエンタルピー交換体を配備できる。

実施例
電気化学ポンプ内部におけるイオン交換を調べる為に試験を実施した。Ｄ_２を送り込む為に、ポンプと加湿器をＤ_２Ｏで前処理して使用した。カソード部から出てくる気体の内容物を測定する為に、質量分析装置を使用した。Ｄ_２Ｏで前処理した加湿器から、Ｈ_２Ｏで前処理した加湿器に変更すると、Ｈの急増が観察された。このことから、電気化学装置と支持するサブシステムの内部において、いかに迅速にイオンが交換されているかが示された。

この明細書では、例示の実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能であり、且つ均等物で本発明の構成要素を置換し得ることが理解できるであろう。加えて、特定の状況又は材料をこの明細書で教示したものに適合させるために、本発明の必須の範囲を逸脱することなく、変更可能である。したがって、本開示は、この明細書で説明した特定の実施形態に限定されず、以下の請求項の範囲に入る全ての実施形態を包含することを意図している。

Claims (9)

1. 水素同位体を濃縮する方法であって、
   濃縮すべき水素同位体を含有する流体と、前記水素同位体以外のさらなる気体とを電気化学セルのアノードに搬送する工程であって、前記電気化学セルは、前記水素同位体のヒドロンを含んでなるヒドロン交換膜と、前記ヒドロン交換膜の第１の側の前記アノードと、前記ヒドロン交換膜の第２の側のカソードと、前記アノード及び前記カソードの間における電子的な回路接続とを備え、前記濃縮すべき水素同位体を含有する流体と、前記水素同位体以外のさらなる気体とを電気化学セルのアノードに搬送する工程と、
   前記カソードに連通する第１の流れであって、濃縮された水素同位体からなる前記第１の流れを排出する工程と、
   前記アノードに連通する第２の流れであって、前記水素同位体が除去されて前記アノードに搬送される流体からなる前記第２の流れを排出する工程と、からなる、水素同位体を濃縮する方法。
2. 前記さらなる気体は、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記水素同位体を含有する水を前記ヒドロン交換膜に搬送する工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
4. 前記濃縮すべき水素同位体を含有する流体を前記アノードに搬送する前に、前記水素同位体を含有する水を前記ヒドロン交換膜に接触させる工程を備える、請求項１に記載の方法。
5. 前記水素同位体を含有する水を回収する工程をさらに備える、請求項３に記載の方法。
6. 前記水素同位体は、ジュウテリウム及びトリチウムのうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ヒドロン交換膜は、水素交換担持材料と、前記水素同位体を含有する水とを含んでなる、請求項１に記載の方法。
8. 前記水素同位体を含有する水の供給源から前記ヒドロン交換膜に、前記水素同位体を含有する水を搬送する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記水素同位体を含有する水を搬送する工程は、液状の水循環回路を介して電気化学セルのカソード側に前記水素同位体を含有する水を搬送すること、または加湿された流入流内の水蒸気として前記電気化学セルの前記アノード側に前記水素同位体を含有する水を搬送することを含む、請求項８に記載の方法。

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