JP2021021118A - 水素生成システム及び水素生成システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学デバイスのカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制する。【解決手段】電解質膜１０４をアノード１０５とカソード１０６とで挟んだ電解質膜−電極接合体１０７を有する電気化学デバイス１００と、アノード１０５に水素含有ガスを供給するガス供給手段１６０と、カソード１０６で水素ガスが生成されるようにアノード１０５とカソード１０６との間に電流を流す電源１６１と、アノード１０５に供給される水素含有ガスを除湿もしくは加湿してアノード１０５の相対湿度を調節するアノード相対湿度調節器１６５と、電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるとともに、アノード相対湿度調節器１６５によりアノード１０５の相対湿度を減少させることで電解質膜１０４の含水量を減少させる制御器１６２と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学デバイスを用いて、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから純度の高い水素を生成する水素生成システムとその運転方法に関するものである。

水素生成システムは、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、純度の高い水素を生成するシステムである。この水素生成システムは、例えば、水素イオンを輸送する電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ電解質膜−電極接合体を、セパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。

アノードに水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す水素が水素イオンと電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示す水素イオンと電子から水素が生成する還元反応が起こる。

以上の反応により、電気化学デバイスは、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて純度の高い水素を生成することができる。

水素生成システムに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、都市ガスやプロパンガスなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質や部分酸化改質して生成され、水素の他に窒素や二酸化炭素などの不純物を含んでいる。

ここで、含フッ素高分子からなる電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ電気化学デバイスのアノードに、水素と水蒸気を含む水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の直流電流を流すことで、アノードで水素をイオン化すると同時にカソードで水素を発生させることにより、水素含有ガスから水素を分離する方法については、例えば、特許文献１に開示されている。

特開昭６０−３６３０２号公報

しかしながら、前記従来の構成では、電気化学デバイスを使用するにつれて電解質膜の劣化が進行し、アノードからカソードへ移動する水素以外の不純物ガスの量が増加する。そして、カソードから取り出す精製水素ガス中の不純物濃度が増加し、カソードから取り出す精製水素ガスの水素純度が経時的に低下するという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電気化学デバイスのカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる水素生成システム及び水素生成システムの運転方法を提供することを目的とする。

従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、高分子材料を含む電解質膜と電解質膜を挟んで電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、電解質膜の含水量を調節する含水量調節手段と、制御器と、を備えた水素生成システムであって、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに含水量調節手段により電解質膜の含水量を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに電解質膜の高分子鎖間に存在する水分が減少し、電解質膜の高分子鎖同士の距離が近づく。

電解質膜の高分子鎖同士の距離が近づくと、高分子鎖同士の結合力が強くなって高分子鎖は動きにくくなる。

高分子鎖が動きにくくなると、不純物ガスが電解質膜を通してアノードからカソードへ移動する電解質膜中の空間が広がりにくくなるため、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

本発明は、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができ、高純度の水素を長期間安定して取り出すことができる信頼性の高い水素生成システムを提供できる。

本発明の実施の形態１に係る水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態２に係る水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態３に係る水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態４に係る水素生成システムの概略構成図 本発明の実施の形態５に係る水素生成システムの概略構成図

第１の発明は、高分子材料を含む電解質膜と電解質膜を挟んで電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、電解質膜の含水量を調節する含水量調節手段と、制御器と、を備えた水素生成システムであって、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなると
ともに、含水量調節手段により電解質膜の含水量を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに電解質膜の高分子鎖間に存在する水分が減少し、電解質膜の高分子鎖同士の距離が近づく。

電解質膜の高分子鎖同士の距離が近づくと、高分子鎖同士の結合力が強くなって高分子鎖は動きにくくなる。

高分子鎖が動きにくくなると、不純物ガスが電解質膜を通してアノードからカソードへ移動する電解質膜中の空間が広がりにくくなるため、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる。

第２の発明は、第１の発明において、含水量調節手段が、除湿もしくは加湿によりアノードの相対湿度を調節するアノード相対湿度調節器を含み、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、アノード相対湿度調節器によりアノードの相対湿度を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにアノードの水素含有ガスに含むことができる水分量が増加して、アノードと隣接する電解質膜の水分がアノードの水素含有ガスに移動し、電解質膜の含水量が減少する。

電解質膜の含水量が減少することで、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

以上のことから、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにアノードの相対湿度を減少させるだけで、カソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる。

第３の発明は、第１または第２の発明において、含水量調節手段が、除湿もしくは加湿によりカソードの相対湿度を調節するカソード相対湿度調節器を含み、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、カソード相対湿度調節器によりカソードの相対湿度を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードの精製水素ガスに含むことができる水分量が増加して、カソードと隣接する電解質膜の水分がカソードの精製水素ガスに移動し、電解質膜の含水量が減少する。

電解質膜の含水量が減少することで、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

以上のことから、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードの相対湿度を減少させるだけで、カソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる。

第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、含水量調節手段が、アノードの圧力を調節するアノード圧力調節器を含み、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、アノード圧力調節器によりアノードの圧力を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにアノードの水素含有ガスの水蒸気分圧が減少し、アノードと隣接する電解質膜の水分が脱離して、脱離したアノードと隣接する電解質膜の水分がアノードの水素含有ガスに移動し、電解質膜の含水量が減少する。

電解質膜の含水量が減少することで、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

以上のことから、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにアノードの圧力を減少させるだけで、カソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる。

第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、含水量調節手段が、カソードの圧力を調節するカソード圧力調節器を含み、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、カソード圧力調節器によりカソードの圧力を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードの精製水素ガスの水蒸気分圧が減少し、カソードと隣接する電解質膜の水分が脱離して、脱離したカソードと隣接する電解質膜の水分がカソードの精製水素ガスに移動し、電解質膜の含水量が減少する。

電解質膜の含水量が減少することで、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

以上のことから、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードの圧力を減少させるだけで、カソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる。

第６の発明は、第１から第５のいずれかの発明において、含水量調節手段が、電気化学デバイスの温度を調節する温度調節器を含み、制御器が、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、温度調節器により電気化学デバイスの温度を増加させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに電解質膜の温度が増加
して、電解質膜に保持される水分の運動エネルギーが増加して、電解質膜の水分が脱離する。

そして、脱離したアノードと隣接する電解質膜の水分がアノードの水素含有ガスに移動し、脱離したカソードと隣接する電解質膜の水分がカソードの精製水素ガスに移動して、電解質膜の含水量が減少する。

電解質膜の含水量が減少することで、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

以上のことから、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに電気化学デバイスの温度を増加させるだけで、カソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる。

第７の発明は、高分子材料を含む電解質膜と電解質膜を挟んで電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、電解質膜の含水量を調節する含水量調節手段と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、含水量調節手段により電解質膜の含水量を減少させることを特徴とする。

これによって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに電解質膜の高分子鎖間に存在する水分が減少し、電解質膜の高分子鎖同士の距離が近づく。

電解質膜の高分子鎖同士の距離が近づくと、高分子鎖同士の結合力が強くなって高分子鎖は動きにくくなる。

高分子鎖が動きにくくなると、不純物ガスが電解質膜を通してアノードからカソードへ移動する電解質膜中の空間が広がりにくくなるため、アノードの水素含有ガス中の不純物ガスが電解質膜を透過してカソードに移動する量が減少する。

その結果、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともにカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の精製水素ガスを取り出すことができる水素生成システムの運転が可能となる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成システムの概略構成図である。

以下、本実施の形態に係る水素生成システム１５０について、その構成要素の材料、構造を、図１を参照しながら具体的に説明する。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成システム１５０は、電気化学デバイス１０
０と、電気化学デバイス１００に水素含有ガスを供給するガス供給手段１６０と、電気化学デバイス１００に所定方向の電流を流す電源１６１と、アノード相対湿度調節器１６５と、制御器１６２と、を備えている。

電気化学デバイス１００は、電解質膜１０４の一方の主面にアノード１０５を設けるとともに、電解質膜１０４の他方の主面にカソード１０６を設けた電解質膜−電極接合体１０７を、アノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９とによって挟持したものである。

ここで、電解質膜１０４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード１０５とカソード１０６とには、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ１０８には、水素含有ガスをアノード１０５に供給するためのアノード側入口１０１と、水素含有ガスをアノード１０５から排出するためのアノード側出口１０２とが設けられている。一方、カソード側セパレータ１０９には、カソード１０６において生成する水素を取り出すためのカソード側出口１０３が設けられている。

ガス供給手段１６０は、都市ガスから水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを生成する燃料処理器である。ガス供給手段１６０の出口は、アノード側入口流路１８０によってアノード相対湿度調節器１６５の入口と接続されている。アノード相対湿度調節器１６５の出口は、アノード側入口流路１８１によって電気化学デバイス１００のアノード側入口１０１と接続されている。

アノード相対湿度調節器１６５は、除湿器と加湿器とから構成される。ガス供給手段１６０から供給する水素含有ガスの相対湿度は、アノード相対湿度調節器１６５により除湿もしくは加湿されることで調節される。アノード１０５に供給される水素含有ガスの相対湿度が調節されることにより、アノード１０５と隣接する電解質膜１０４の水分が変化して、電解質膜１０４の含水量は調節される。

電気化学デバイス１００のアノード側出口１０２は、アノード側出口流路１８３に接続され、アノード１０５で利用されなかった水素含有ガスを排出する。

電気化学デバイス１００のカソード側出口１０３は、カソード側出口流路１８６に接続され、電気化学デバイス１００から精製水素ガスを取り出す。

電源１６１は、プラス側端子がアノード側セパレータ１０８（アノード１０５）に電気的に接続されるとともに、マイナス側端子がカソード側セパレータ１０９（カソード１０６）に電気的に接続された直流電源を用いる。電源１６１は、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ向かう方向に電流を流す。

また、電源１６１は、電気化学デバイス１００に電流を流した際の、電解質膜１０４の電気抵抗を測定するインピーダンス測定機能も備えている。

制御器１６２は、アノード相対湿度調節器１６５と接続されている。そして、制御器１６２は、アノード相対湿度調節器１６５によりアノード１０５の相対湿度を調節することで、電解質膜１０４の含水量を調節する。

次に、以上のように構成された水素生成システム１５０について、以下、その動作を、図１を参照しながら具体的に説明する。動作は、起動時の動作、起動後の動作の２つのステップに分けて説明する。

まず、水素生成システム１５０の起動時の動作について説明する。

ガス供給手段１６０は、二酸化炭素の含有比率が２０％で水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、アノード側入口流路１８０、アノード相対湿度調節器１６５、アノード側入口流路１８１、アノード側入口１０１を介してアノード１０５に供給する。

ここで、水素含有ガスの二酸化炭素と水素の含有比率の数値は、水素含有ガスに含まれる水蒸気を考慮していない数値であり、実際の水素含有ガスは水蒸気を含んでいるので、二酸化炭素の含有比率は２０％未満であり、水素の含有比率は８０％未満である。

次に、電源１６１が、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６へ向かう方向に電流を１００アンペア流すと、電気化学デバイス１００において電気化学反応が進行し、カソード１０６において水素を生成する。カソード１０６で生成した水素は、カソード側出口１０３を介してカソード側出口流路１８６から取り出される。

また、アノード１０５に供給した水素含有ガスのうち、電気化学デバイス１００の電気化学反応に使われない水素と、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に移動しない二酸化炭素は、排出ガスとして排出される。排出ガスは、アノード側出口１０２を介して、アノード側出口流路１８３から排出される。

また、制御器１６２は、アノード相対湿度調節器１６５によりアノード１０５の相対湿度を９０％に調節する。この時の電解質膜１０４の電気抵抗値は０．０２５ミリオームである。

そして、この時の電解質膜１０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜１０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができる。なお、アノード１０５の相対湿度が９０％の時の電解質膜１０４の含水量は０．６４ｇである。電解質膜１０４の含水量については、作用の記載の部分で後述する。

ここで、わずかではあるが二酸化炭素が、アノード１０５から電解質膜１０４を介してカソード１０６に移動する。その結果、カソード側出口流路１８６からは水素以外の二酸化炭素が微量含まれた水素純度９９．９７％と純度の高い精製水素ガスが取り出される。

この時のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量は、カソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度と、電気化学デバイス１００に流す電流から計算することができる。

アノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量をＣミリリットル／時間、電気化学デバイス１００に流す電流をＡアンペア、その時の精製水素ガスの水素純度をＢ％とすると、二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は（数１）で示される。

（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７％を代入すると、アノード１０５の相対湿度が９０％の時の、アノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は、１２．５ミリリットル／時間となる。

次に、水素生成システム１５０の起動後の動作について説明する。

水素生成システム１５０の起動後にその運転を継続する。この時に、制御器１６２は、アノード相対湿度調節器１６５によりアノード１０５の相対湿度を調節する。

そして、アノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１５％／時間とする。

ここで、アノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１５％／時間とした理由について、以下詳細に説明する。

電解質膜１０４を介してアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜１０４の劣化により電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるとともに増加する。

そして、アノード１０５の相対湿度を電気化学デバイス１００の運転時間によらず９０％と一定にした時の、二酸化炭素が移動する流量の運転時間１時間当たりの増加量は、予め実験により取得したもので、０．０００２（ミリリットル／時間）／時間である。

そして、起動してからＨＡ時間後の、アノード１０５の相対湿度を９０％と一定にした時の、アノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量をＤＡミリリットル／時間とすると、ＤＡは（数２）で示される。

また、アノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量をＰＡ％／時間、ＨＡ時間後のアノード１０５の相対湿度をＬＡ％とすると、ＬＡは（数３）で示される。

次に、予め実験により、起動時の状態でアノード１０５の相対湿度のみを変えた時の水素純度を測定することにより、アノード１０５の相対湿度のみを変えた時のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量を算出する。

まず、アノード１０５の相対湿度が５０％の時の二酸化炭素移動量を求める。アノード１０５の相対湿度が５０％の時の電解質膜１０４の電気抵抗値は０．０６３ミリオームである。

そして、この時の電解質膜１０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜１０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができ、アノード１０５の相対湿度が５０％の時の電解質膜１０４の含水量は０．３１ｇであり、カソード側出口流路１８６から取り
出す精製水素ガスの水素純度は９９．９８１％である。

そして、（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９８１％を代入すると、アノード１０５の相対湿度が５０％の時のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量は、７．９ミリリットル／時間となる。

すると、アノード１０５の相対湿度がＬＡ％の時の、起動時のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量をＭＡミリリットル／時間とすると、ＬＡは（数４）で示される。

そして、起動してからＨＡ時間後のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるためには、以下が必要となる。

すなわち、アノード１０５の相対湿度を９０％と一定にした時のＤＡミリリットル／時間に対して、アノード１０５の相対湿度がＬＡ％の時のＭＡミリリットル／時間と起動時の１２．５ミリリットル／時間との比を乗じたものが１２．５ミリリットル／時間になるため、（数５）の関係式が成り立つ。

すると、起動してからＨＡ時間後のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなアノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量ＰＡ％／時間は、（数２）、（数３）、（数４）、（数５）を組み合わせることにより、（数６）となる。

本実施の形態では、起動してから１０，０００時間後のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようにする。

（数６）の起動してからのＨＡ時間に１０，０００時間を代入すると、起動してから１０，０００時間後のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなアノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量ＰＡ％／時間は、０．００１５％／時間となる。

次に、以上のように構成された水素生成システム１５０について、以下、その作用を、
図１を参照しながら説明する。

上述したように、予め実験的に取得したアノード１０５の相対湿度が９０％の時のカソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７％、電解質膜１０４の含水量は０．６４ｇである。

また、アノード１０５の相対湿度が５０％の時のカソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９８１％、電解質膜１０４の含水量は０．３１ｇである。

以上のことから、アノード相対湿度調節器１６５によりアノード１０５の相対湿度を減少させることで、アノード１０５の水素含有ガスに含むことができる水分量が増加して、アノード１０５と隣接する電解質膜１０４の水分がアノード１０５の水素含有ガスに移動し、電解質膜１０４の含水量が減少する。

さらに、電解質膜１０４を介してアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜１０４の劣化により電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるとともに増加するが、本実施の形態では、アノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１５％／時間としている。

このため、起動してから１０，０００時間後のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量は、起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となる。

その結果、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は起動時と同じ９９．９７％となる。

一方、アノード１０５の相対湿度を９０％と一定にした時の、起動してから１０，０００時間後のアノード１０５からカソード１０６に移動する二酸化炭素の流量は、（数２）より１４．５ミリリットル／時間となり、（数１）よりカソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９６５％となる。

以上の結果から、電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるとともにアノード１０５の相対湿度を減少させることで、カソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制できる。

以上のように本実施の形態の水素生成システム１５０は、高分子材料を含む電解質膜１０４と電解質膜１０４を挟んで電解質膜１０４の一方の主面に配置されるアノード１０５と他方の主面に配置されるカソード１０６とで構成される電解質膜−電極接合体１０７をアノード側セパレータ１０８とカソード側セパレータ１０９との間に有し、アノード１０５に水素含有ガスを供給するとともに、アノード１０５とカソード１０６との間に所定方向の電流を流すことで、カソード１０６において水素を生成する電気化学デバイス１００と、アノード側入口流路１８０，１８１とアノード側セパレータ１０８のアノード側入口１０１を介してアノード１０５に水素含有ガスを供給するためのガス供給手段１６０と、アノード側セパレータ１０８のアノード側出口１０２に接続されアノード１０５で利用されなかった水素含有ガスを排出するアノード側出口流路１８３と、カソード側セパレータ１０９のカソード側出口１０３に接続されカソード１０６で生成された精製水素ガスを取り出すカソード側出口流路１８６と、電気化学デバイス１００のアノード１０５とカソード１０６との間に所定方向の電流を流すための電源１６１と、アノード側入口流路１８０とアノード側入口流路１８１との間に介在されアノード１０５に供給される水素含有ガスを除湿もしくは加湿してアノード１０５の相対湿度を調節することによって電解質膜１０
４の含水量を調節するアノード相対湿度調節器１６５と、アノード相対湿度調節器１６５によりアノード１０５の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１５％／時間とする制御器１６２と、を備える。

これによって、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は、アノード１０５の相対湿度を減少させない場合のカソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度よりも高くなる。

以上の結果から、電気化学デバイス１００の運転時間が長くなるとともにアノード１０５の相対湿度を減少させることで、カソード側出口流路１８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２に係る水素生成システムの概略構成図である。

以下、本実施の形態に係る水素生成システム２５０について、その構成要素の材料、構造を、図２を参照しながら具体的に説明する。

図２に示すように、本実施の形態の水素生成システム２５０は、電気化学デバイス２００と、電気化学デバイス２００に水素含有ガスを供給するガス供給手段２６０と、電気化学デバイス２００に所定方向の電流を流す電源２６１と、カソード相対湿度調節器２６６と、制御器２６２と、を備えている。

電気化学デバイス２００は、電解質膜２０４の一方の主面にアノード２０５を設けるとともに、電解質膜２０４の他方の主面にカソード２０６を設けた電解質膜−電極接合体２０７を、アノード側セパレータ２０８とカソード側セパレータ２０９とによって挟持したものである。

ここで、電解質膜２０４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード２０５とカソード２０６とには、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ２０８とカソード側セパレータ２０９とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ２０８には、水素含有ガスをアノード２０５に供給するためのアノード側入口２０１と、水素含有ガスをアノード２０５から排出するためのアノード側出口２０２とが設けられている。一方、カソード側セパレータ２０９には、カソード２０６において生成する水素を取り出すためのカソード側出口２０３と、カソード２０６の相対湿度を調節するために必要なカソード側入口２１３が設けられている。

ガス供給手段２６０は、都市ガスから水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを供給する燃料処理器である。ガス供給手段２６０の出口は、アノード側入口流路２８０によって電気化学デバイス２００のアノード側入口２０１と接続されている。そして、ガス供給手段２６０から排出される水素含有ガスが、アノード側入口流路２８０とアノード側入口２０１を介してアノード２０５に供給される。

電気化学デバイス２００のアノード側出口２０２は、アノード側出口流路２８３に接続され、アノード２０５で利用されなかった水素含有ガスを排出する。

電気化学デバイス２００のカソード側入口２１３は、カソード側相対湿度調節流路２８
４によってカソード相対湿度調節器２６６と接続されている。電気化学デバイス２００のカソード側出口２０３は、カソード側出口流路２８６に接続され、電気化学デバイス２００から精製水素ガスを取り出す。

カソード相対湿度調節器２６６は、除湿器と加湿器とから構成される。電気化学デバイス２００から取り出す精製水素ガスの相対湿度は、カソード相対湿度調節器２６６により除湿もしくは加湿されることで調節される。カソード２０６の相対湿度が調節されることにより、カソード２０６と隣接する電解質膜２０４の水分が変化して、電解質膜２０４の含水量は調節される。

電源２６１は、プラス側端子がアノード側セパレータ２０８（アノード２０５）に電気的に接続されるとともに、マイナス側端子がカソード側セパレータ２０９（カソード２０６）に電気的に接続された直流電源を用いる。電源２６１は、アノード２０５から電解質膜２０４を介してカソード２０６へ向かう方向に電流を流す。

また、電源２６１は、電気化学デバイス２００に電流を流した際の、電解質膜２０４の電気抵抗を測定するインピーダンス測定機能も備えている。

制御器２６２は、カソード相対湿度調節器２６６と接続されている。そして、制御器２６２は、カソード相対湿度調節器２６６によりカソード２０６の相対湿度を調節することで、電解質膜２０４の含水量を調節する。

次に、以上のように構成された水素生成システム２５０について、以下、その動作を、図２を参照しながら具体的に説明する。動作は、起動時の動作、起動後の動作の２つのステップに分けて説明する。

まず、水素生成システム２５０の起動時の動作について説明する。

ガス供給手段２６０は、二酸化炭素の含有比率が２０％で水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、アノード側入口流路２８０、アノード側入口２０１を介してアノード２０５に供給する。

ここで、水素含有ガスの二酸化炭素と水素の含有比率の数値は、水素含有ガスに含まれる水蒸気を考慮していない数値であり、実際の水素含有ガスは水蒸気を含んでいるので、二酸化炭素の含有比率は２０％未満であり、水素の含有比率は８０％未満である。

次に、電源２６１が、アノード２０５から電解質膜２０４を介してカソード２０６へ向かう方向に電流を１００アンペア流すと、電気化学デバイス２００において電気化学反応が進行し、カソード２０６において水素を生成する。カソード２０６で生成した水素は、カソード側出口２０３を介して、カソード側出口流路２８６から取り出される。

また、アノード２０５に供給した水素含有ガスのうち、電気化学デバイス２００の電気化学反応に使われない水素と、アノード２０５から電解質膜２０４を介してカソード２０６に移動しない二酸化炭素は、排出ガスとして排出される。排出ガスは、アノード側出口２０２を介して、アノード側出口流路２８３から排出される。

また、制御器２６２は、カソード相対湿度調節器２６６によりカソード２０６の相対湿度を９０％に調節する。この時の電解質膜２０４の電気抵抗値は０．０２５ミリオームである。

そして、この時の電解質膜２０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜２０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができる。なお、カソード２０６の相対湿度が９０％の時の電解質膜２０４の含水量は０．６４ｇである。電解質膜２０４の含水量については、作用の記載の部分で後述する。

ここで、わずかではあるが二酸化炭素が、アノード２０５から電解質膜２０４を介してカソード２０６に移動する。その結果、カソード側出口流路２８６からは水素以外の二酸化炭素が微量含まれた水素純度９９．９７％と純度の高い精製水素ガスが取り出される。

この時のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量は、カソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度と、電気化学デバイス２００に流す電流から計算することができる。

アノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量をＣミリリットル／時間、電気化学デバイス２００に流す電流をＡアンペア、その時の精製水素ガスの水素純度をＢ％とすると、二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は、（数１）で示される。

（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７％を代入すると、カソード２０６の相対湿度が９０％の時の、アノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は、１２．５ミリリットル／時間となる。

次に、水素生成システム２５０の起動後の動作について説明する。

水素生成システム２５０の起動後にその運転を継続する。この時に、制御器２６２は、カソード相対湿度調節器２６６によりカソード２０６の相対湿度を調節する。

そして、カソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１４％／時間とする。

ここで、カソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１４％／時間とした理由について、以下詳細に説明する。

電解質膜２０４を介してアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜２０４の劣化により電気化学デバイス２００の運転時間が長くなるとともに増加する。

そして、カソード２０６の相対湿度を電気化学デバイス２００の運転時間によらず９０％と一定にした時の、二酸化炭素が移動する流量の運転時間１時間当たりの増加量は、予め実験により取得したもので、０．０００２（ミリリットル／時間）／時間である。

そして、起動してからＨＢ時間後の、アノード２０５の相対湿度を９０％と一定にした時の、アノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量をＤＢミリリットル／時間とすると、ＤＢは（数７）で示される。

また、カソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量をＰＢ％／時間、Ｈ
Ｂ時間後のカソード２０６の相対湿度をＬＢ％とすると、ＬＢは（数８）で示される。

次に、予め実験により、起動時の状態でカソード２０６の相対湿度のみを変えた時の水素純度を測定することにより、カソード２０６の相対湿度のみを変えた時のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量を算出する。

まず、カソード２０６の相対湿度が６０％の時の二酸化炭素移動量を求める。カソード２０６の相対湿度が６０％の時の電解質膜２０４の電気抵抗値は０．０５２ミリオームである。

そして、この時の電解質膜２０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜２０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができ、カソード２０６の相対湿度が６０％の時の電解質膜２０４の含水量は０．３８ｇであり、カソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７９％である。

そして、（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７９％を代入すると、カソード２０６の相対湿度が６０％の時のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量は、８．８ミリリットル／時間となる。

すると、カソード２０６の相対湿度がＬＢ％の時の、起動時のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量をＭＢミリリットル／時間とすると、ＬＢは（数９）で示される。

そして、起動してからＨＢ時間後のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるためには、以下が必要となる。

すなわち、カソード２０６の相対湿度を９０％と一定にした時のＤＢミリリットル／時間に対して、カソード２０６の相対湿度がＬＢ％の時のＭＢミリリットル／時間と起動時の１２．５ミリリットル／時間との比を乗じたものが１２．５ミリリットル／時間になるため、（数１０）の関係式が成り立つ。

すると、起動してからＨＢ時間後のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなカソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量ＰＢ％／時間は、（数７）、（数８）、（数９
）、（数１０）を組み合わせることにより、（数１１）となる。

本実施の形態では、起動してから１０，０００時間後のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようにする。

（数１１）の起動してからのＨＢ時間に１０，０００時間を代入すると、起動してから１０，０００時間後のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなカソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量ＰＢ％／時間は、０．００１４％／時間となる。

次に、以上のように構成された水素生成システム２５０について、以下、その作用を、図２を参照しながら説明する。

上述したように、予め実験的に取得したカソード２０６の相対湿度が９０％の時のカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７％、電解質膜２０４の含水量は０．６４ｇである。

また、カソード２０６の相対湿度が６０％の時のカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７９％、電解質膜２０４の含水量は０．３８ｇである。

以上のことから、カソード相対湿度調節器２６６によりカソード２０６の相対湿度を減少させることで、カソード２０６の精製水素ガスに含むことができる水分量が増加して、カソード２０６と隣接する電解質膜２０４の水分がカソード２０６の精製水素ガスに移動し、電解質膜２０４の含水量が減少する。

さらに、電解質膜２０４を介してアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜２０４の劣化により電気化学デバイス２００の運転時間が長くなるとともに増加するが、本実施の形態では、カソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１４％／時間としている。

このため、起動してから１０，０００時間後のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量は、起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となる。

その結果、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は起動時と同じ９９．９７％となる。

一方、カソード２０６の相対湿度を９０％と一定にした時の、起動してから１０，０００時間後のアノード２０５からカソード２０６に移動する二酸化炭素の流量は、（数７）より１４．５ミリリットル／時間となり、（数１）よりカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９６５％となる。

以上の結果から、電気化学デバイス２００の運転時間が長くなるとともにカソード２０６の相対湿度を減少させることでカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの
水素純度の経時的な低下を抑制できる。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム２５０は、高分子材料を含む電解質膜２０４と電解質膜２０４を挟んで電解質膜２０４の一方の主面に配置されるアノード２０５と他方の主面に配置されるカソード２０６とで構成される電解質膜−電極接合体２０７をアノード側セパレータ２０８とカソード側セパレータ２０９との間に有し、アノード２０５に水素含有ガスを供給するとともに、アノード２０５とカソード２０６との間に所定方向の電流を流すことで、カソード２０６において水素を生成する電気化学デバイス２００と、アノード側入口流路２８０とアノード側セパレータ２０８のアノード側入口２０１を介してアノード２０５に水素含有ガスを供給するためのガス供給手段２６０と、アノード側セパレータ２０８のアノード側出口２０２に接続されアノード２０５で利用されなかった水素含有ガスを排出するアノード側出口流路２８３と、カソード側セパレータ２０９のカソード側出口２０３に接続されカソード２０６で生成された精製水素ガスを取り出すカソード側出口流路２８６と、電気化学デバイス２００のアノード２０５とカソード２０６との間に所定方向の電流を流すための電源２６１と、カソード側セパレータ２０９のカソード側入口２１３にカソード側相対湿度調節流路２８４を介して接続され電気化学デバイス２００のカソード２０６から取り出す精製水素ガスを除湿もしくは加湿してカソード２０６の相対湿度を調節することによって電解質膜２０４の含水量を調節するカソード相対湿度調節器２６６と、カソード相対湿度調節器２６６によりカソード２０６の相対湿度の運転時間１時間当たりの減少量を０．００１４％／時間とする制御器２６２と、を備える。

これによって、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は、カソード２０６の相対湿度を減少させない場合のカソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度よりも高くなる。

以上の結果から、電気化学デバイス２００の運転時間が長くなるとともにカソード２０６の相対湿度を減少させることで、カソード側出口流路２８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３に係る水素生成システムの概略構成図である。

以下、本実施の形態に係る水素生成システム３５０について、その構成要素の材料、構造を、図３を参照しながら具体的に説明する。

図３に示すように、本実施の形態の水素生成システム３５０は、電気化学デバイス３００と、電気化学デバイス３００に水素含有ガスを供給するガス供給手段３６０と、電気化学デバイス３００に所定方向の電流を流す電源３６１と、アノード圧力調節器３６７と、制御器３６２と、を備えている。

電気化学デバイス３００は、電解質膜３０４の一方の主面にアノード３０５を設けるとともに、電解質膜３０４の他方の主面にカソード３０６を設けた電解質膜−電極接合体３０７を、アノード側セパレータ３０８とカソード側セパレータ３０９とによって挟持したものである。

ここで、電解質膜３０４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード３０５とカソード３０６とには、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ３０８とカソード側セパレータ３０９とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カ
ーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ３０８には、水素含有ガスをアノード３０５に供給するためのアノード側入口３０１と、水素含有ガスをアノード３０５から排出するためのアノード側出口３０２とが設けられている。一方、カソード側セパレータ３０９には、カソード３０６において生成する水素を取り出すためのカソード側出口３０３が設けられている。

ガス供給手段３６０は、都市ガスから水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを供給する燃料処理器である。ガス供給手段３６０の出口は、アノード側入口流路３８０によって電気化学デバイス３００のアノード側入口３０１と接続されている。そして、ガス供給手段３６０から排出される水素含有ガスが、アノード側入口流路３８０とアノード側入口３０１を介してアノード３０５に供給される。

電気化学デバイス３００のアノード側出口３０２は、アノード側出口流路３８２に接続され、アノード３０５で利用されなかった水素含有ガスを排出する。アノード側出口流路３８２の出口は、アノード圧力調節器３６７を介して、アノード側出口流路３８３の入口と接続されている。

アノード圧力調節器３６７は、背圧弁である。電気化学デバイス３００のアノード３０５から排出する水素含有ガスの圧力は、アノード圧力調節器３６７によりガス流路の断面積を変えることで調節される。そして、アノード３０５の水素含有ガスの圧力が調節されることで、アノード３０５の水素含有ガスの水蒸気分圧が調節され、アノード３０５と隣接する電解質膜３０４の水分が変化して、電解質膜３０４の含水量が調節される。

電気化学デバイス３００のカソード側出口３０３は、カソード側出口流路３８６に接続され、電気化学デバイス３００から精製水素ガスを取り出す。

電源３６１は、プラス側端子がアノード側セパレータ３０８（アノード３０５）に電気的に接続されるとともに、マイナス側端子がカソード側セパレータ３０９（カソード３０６）に電気的に接続された直流電源を用いる。電源３６１は、アノード３０５から電解質膜３０４を介してカソード３０６へ向かう方向に電流を流す。

また、電源３６１は、電気化学デバイス３００に電流を流した際の、電解質膜３０４の電気抵抗を測定するインピーダンス測定機能も備えている。

制御器３６２は、アノード圧力調節器３６７と接続されている。そして、制御器３６２は、アノード圧力調節器３６７によりアノード３０５の圧力を調節することで、電解質膜３０４の含水量を調節する。

次に、以上のように構成された水素生成システム３５０について、以下、その動作を、図３を参照しながら具体的に説明する。動作は、起動時の動作、起動後の動作の２つのステップに分けて説明する。

まず、水素生成システム３５０の起動時の動作について説明する。

ガス供給手段３６０は、二酸化炭素の含有比率が２０％で水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、アノード側入口流路３８０、アノード側入口３０１を介してアノード３０５に供給する。

ここで、水素含有ガスの二酸化炭素と水素の含有比率の数値は、水素含有ガスに含まれ
る水蒸気を考慮していない数値であり、実際の水素含有ガスは水蒸気を含んでいるので、二酸化炭素の含有比率は２０％未満であり、水素の含有比率は８０％未満である。

次に、電源３６１が、アノード３０５から電解質膜３０４を介してカソード３０６へ向かう方向に電流を１００アンペア流すと、電気化学デバイス３００において電気化学反応が進行し、カソード３０６において水素を生成する。カソード３０６で生成した水素は、カソード側出口３０３を介してカソード側出口流路３８６から取り出される。

また、アノード３０５に供給した水素含有ガスのうち、電気化学デバイス３００の電気化学反応に使われない水素と、アノード３０５から電解質膜３０４を介してカソード３０６に移動しない二酸化炭素は、排出ガスとして排出される。排出ガスは、アノード側出口３０２、アノード側出口流路３８２、アノード圧力調節器３６７を介して、アノード側出口流路３８３から排出される。

また、制御器３６２は、アノード圧力調節器３６７によりアノード３０５の圧力を２００ｋＰａに調節する。この時の電解質膜３０４の電気抵抗値は０．０２５ミリオームである。

そして、この時の電解質膜３０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜３０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができる。なお、アノード３０５の圧力が２００ｋＰａの時の電解質膜３０４の含水量は０．６４ｇである。電解質膜３０４の含水量については、作用の記載の部分で後述する。

ここで、わずかではあるが二酸化炭素が、アノード３０５から電解質膜３０４を介してカソード３０６に移動する。その結果、カソード側出口流路３８６からは水素以外の二酸化炭素が微量含まれた水素純度９９．９７％と純度の高い精製水素ガスが取り出される。

この時のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量は、カソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度と、電気化学デバイス３００に流す電流から計算することができる。

アノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量をＣミリリットル／時間、電気化学デバイス３００に流す電流をＡアンペア、その時の精製水素ガスの水素純度をＢ％とすると、二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は（数１）で示される。

（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７％を代入すると、アノード３０５の圧力が２００ｋＰａの時の、アノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は、１２．５ミリリットル／時間となる。

次に、水素生成システム３５０の起動後の動作について説明する。

水素生成システム３５０の起動後にその運転を継続する。この時に、制御器３６２は、アノード圧力調節器３６７によりアノード３０５の圧力を調節する。

そして、アノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．００３４５ｋＰａ／時間とする。

ここで、アノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．００３４５ｋＰａ／時間とした理由について、以下詳細に説明する。

電解質膜３０４を介してアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜３０４の劣化により電気化学デバイス３００の運転時間が長くなるとともに増加する。

そして、アノード３０５の圧力を電気化学デバイス３００の運転時間によらず２００ｋＰａと一定にした時の、二酸化炭素が移動する流量の運転時間１時間当たりの増加量は、予め実験により取得したもので、０．０００２（ミリリットル／時間）／時間である。

そして、起動してからＨＣ時間後の、アノード３０５の圧力を２００ｋＰａと一定にした時の、アノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量をＤＣミリリットル／時間とすると、ＤＣは（数１２）で示される。

また、アノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量をＰＣｋＰａ／時間、ＨＣ時間後のアノード３０５の圧力をＬＣｋＰａとすると、ＬＣは（数１３）で示される。

次に、予め実験により、起動時の状態でアノード３０５の圧力のみを変えた時の水素純度を測定することにより、アノード３０５の圧力のみを変えた時のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量を算出する。

まず、アノード３０５の圧力が１５０ｋＰａの時の二酸化炭素移動量を求める。アノード３０５の圧力が１５０ｋＰａの時の電解質膜３０４の電気抵抗値は０．０３８ミリオームである。

そして、この時の電解質膜３０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜３０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができ、アノード３０５の圧力が１５０ｋＰａの時の電解質膜３０４の含水量は０．４６ｇであり、カソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７６％である。

そして、（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７６％を代入すると、アノード３０５の圧力が１５０ｋＰａの時の、アノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量は、１０．０ミリリットル／時間となる。

すると、アノード３０５の圧力がＬＣｋＰａの時の、起動時のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量をＭＣミリリットル／時間とすると、ＬＣは（数１４）で示される。

そして、起動してからＨＣ時間後のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるためには、以下が必要となる。

すなわち、アノード３０５の圧力を２００ｋＰａと一定にした時のＤＣミリリットル／時間に対して、アノード３０５の圧力がＬＣｋＰａの時のＭＣミリリットル／時間と起動時の１２．５ミリリットル／時間との比を乗じたものが１２．５ミリリットル／時間になるため、（数１５）の関係式が成り立つ。

すると、起動してからＨＣ時間後のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなアノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量であるＰＣｋＰａ／時間は、（数１２）、（数１３）、（数１４）、（数１５）を組み合わせることにより、（数１６）となる。

本実施の形態では、起動してから１０，０００時間後のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようにする。

（数１６）の起動してからのＨＣ時間に１０，０００時間を代入すると、起動してから１０，０００時間後のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなアノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量ＰＣｋＰａ／時間は、０．００３４５ｋＰａ／時間となる。

次に、以上のように構成された水素生成システム３５０について、以下、その作用を、図３を参照しながら説明する。

上述したように、予め実験的に取得したアノード３０５の圧力が２００ｋＰａの時のカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７％、電解質膜３０４の含水量は０．６４ｇである。

また、アノード３０５の圧力が１５０ｋＰａの時のカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７６％、電解質膜３０４の含水量は０．４６ｇである。

以上のことから、アノード圧力調節器３６７によりアノード３０５の圧力を減少させる
ことで、アノード３０５の水素含有ガスの水蒸気分圧が減少し、アノード３０５と隣接する電解質膜３０４の水分が脱離して、脱離したアノード３０５と隣接する電解質膜３０４の水分がアノード３０５の水素含有ガスに移動し、電解質膜３０４の含水量が減少する。

さらに、電解質膜３０４を介してアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜３０４の劣化により電気化学デバイス３００の運転時間が長くなるとともに増加するが、本実施の形態では、アノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．００３４５ｋＰａ／時間としている。

このため、起動してから１０，０００時間後のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量は、起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となる。

その結果、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は起動時と同じ９９．９７％となる。

一方、アノード３０５の圧力を２００ｋＰａと一定にした時の、起動してから１０，０００時間後のアノード３０５からカソード３０６に移動する二酸化炭素の流量は、（数１２）より１４．５ミリリットル／時間となり、（数１）よりカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９６５％となる。

以上の結果から、電気化学デバイス３００の運転時間が長くなるとともにアノード３０５の圧力を減少させることでカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制できる。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム３５０は、高分子材料を含む電解質膜３０４と電解質膜３０４を挟んで電解質膜３０４の一方の主面に配置されるアノード３０５と他方の主面に配置されるカソード３０６とで構成される電解質膜−電極接合体３０７をアノード側セパレータ３０８とカソード側セパレータ３０９との間に有し、アノード３０５に水素含有ガスを供給するとともに、アノード３０５とカソード３０６との間に所定方向の電流を流すことで、カソード３０６において水素を生成する電気化学デバイス３００と、アノード側入口流路３８０とアノード側セパレータ３０８のアノード側入口３０１を介してアノード３０５に水素含有ガスを供給するためのガス供給手段３６０と、アノード側セパレータ３０８のアノード側出口３０２に接続されアノード３０５で利用されなかった水素含有ガスを排出するアノード側出口流路３８２，３８３と、アノード側出口流路３８２とアノード側出口流路３８３との間に介在されアノード３０５の水素含有ガスの圧力を調節することでアノード３０５の水素含有ガスの水蒸気分圧を調節することによって電解質膜３０４の含水量を調節するアノード圧力調節器３６７と、カソード側セパレータ３０９のカソード側出口３０３に接続されカソード３０６で生成された精製水素ガスを取り出すカソード側出口流路３８６と、電気化学デバイス３００のアノード３０５とカソード３０６との間に所定方向の電流を流すための電源３６１と、アノード圧力調節器３６７によりアノード３０５の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．００３４５ｋＰａ／時間とする制御器３６２と、を備える。

これによって、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は、アノード３０５の圧力を減少させない場合のカソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度よりも高くなる。

以上の結果から、電気化学デバイス３００の運転時間が長くなるとともにアノード３０５の圧力を減少させることで、カソード側出口流路３８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４に係る水素生成システムの概略構成図である。

以下、本実施の形態に係る水素生成システム４５０について、その構成要素の材料、構造を、図４を参照しながら具体的に説明する。

図４に示すように、本実施の形態の水素生成システム４５０は、電気化学デバイス４００と、電気化学デバイス４００に水素含有ガスを供給するガス供給手段４６０と、電気化学デバイス４００に所定方向の電流を流す電源４６１と、カソード圧力調節器４６８と、制御器４６２と、を備えている。

電気化学デバイス４００は、電解質膜４０４の一方の主面にアノード４０５を設けるとともに、電解質膜４０４の他方の主面にカソード４０６を設けた電解質膜−電極接合体４０７を、アノード側セパレータ４０８とカソード側セパレータ４０９とによって挟持したものである。

ここで、電解質膜４０４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード４０５とカソード４０６とには、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ４０８とカソード側セパレータ４０９とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ４０８には、水素含有ガスをアノード４０５に供給するためのアノード側入口４０１と、水素含有ガスをアノード４０５から排出するためのアノード側出口４０２とが設けられている。一方、カソード側セパレータ４０９には、カソード４０６において生成する水素を取り出すためのカソード側出口４０３が設けられている。

ガス供給手段４６０は、都市ガスから水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを供給する燃料処理器である。ガス供給手段４６０の出口は、アノード側入口流路４８０によって電気化学デバイス４００のアノード側入口４０１と接続されている。そして、ガス供給手段４６０から排出される水素含有ガスが、アノード側入口流路４８０とアノード側入口４０１を介してアノード４０５に供給される。

電気化学デバイス４００のアノード側出口４０２は、アノード側出口流路４８３に接続され、アノード４０５で利用されなかった水素含有ガスを排出する。

電気化学デバイス４００のカソード側出口４０３は、カソード側出口流路４８４に接続され、電気化学デバイス４００から精製水素ガスを取り出す。カソード側出口流路４８４の出口は、カソード圧力調節器４６８を介して、カソード側出口流路４８６の入口と接続されている。

カソード圧力調節器４６８は、背圧弁である。電気化学デバイス４００から取り出す精製水素ガスの圧力は、カソード圧力調節器４６８によりガス流路の断面積を変えることで調節される。そして、カソード４０６の精製水素ガスの圧力が調節されることで、カソード４０６の精製水素ガスの水蒸気分圧が調節され、カソード４０６と隣接する電解質膜４０４の水分が変化して、電解質膜４０４の含水量が調節される。

電源４６１は、プラス側端子がアノード側セパレータ４０８（アノード４０５）に電気的に接続されるとともに、マイナス側端子がカソード側セパレータ４０９（カソード４０
６）に電気的に接続された直流電源を用いる。電源４６１は、アノード４０５から電解質膜４０４を介してカソード４０６へ向かう方向に電流を流す。

また、電源４６１は、電気化学デバイス４００に電流を流した際の、電解質膜４０４の電気抵抗を測定するインピーダンス測定機能も備えている。

制御器４６２は、カソード圧力調節器４６８と接続されている。そして、制御器４６２は、カソード圧力調節器４６８によりカソード４０６の圧力を調節することで、電解質膜４０４の含水量を調節する。

次に、以上のように構成された水素生成システム４５０について、以下、その動作を、図４を参照しながら具体的に説明する。動作は、起動時の動作、起動後の動作の２つのステップに分けて説明する。

まず、水素生成システム４５０の起動時の動作について説明する。

ガス供給手段４６０は、二酸化炭素の含有比率が２０％で水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、アノード側入口流路４８０、アノード側入口４０１を介してアノード４０５に供給する。

ここで、水素含有ガスの二酸化炭素と水素の含有比率の数値は、水素含有ガスに含まれる水蒸気を考慮していない数値であり、実際の水素含有ガスは水蒸気を含んでいるので、二酸化炭素の含有比率は２０％未満であり、水素の含有比率は８０％未満である。

次に、電源４６１が、アノード４０５から電解質膜４０４を介してカソード４０６へ向かう方向に電流を１００アンペア流すと、電気化学デバイス４００において電気化学反応が進行し、カソード４０６において水素を生成する。カソード４０６で生成した水素は、カソード側出口４０３、カソード側出口流路４８４、カソード圧力調節器４６８を介してカソード側出口流路４８６から取り出される。

また、アノード４０５に供給した水素含有ガスのうち、電気化学デバイス４００の電気化学反応に使われない水素と、アノード４０５から電解質膜４０４を介してカソード４０６に移動しない二酸化炭素は、排出ガスとして排出される。排出ガスは、アノード側出口４０２を介して、アノード側出口流路４８３から排出される。

また、制御器４６２は、カソード圧力調節器４６８によりカソード４０６の圧力を１０００ｋＰａに調節する。この時の電解質膜４０４の電気抵抗値は０．０２５ミリオームである。

そして、この時の電解質膜４０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜４０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができる。なお、カソード４０６の圧力が１０００ｋＰａの時の電解質膜４０４の含水量は０．６４ｇである。電解質膜４０４の含水量については、作用の記載の部分で後述する。

ここで、わずかではあるが二酸化炭素が、アノード４０５から電解質膜４０４を介してカソード４０６に移動する。その結果、カソード側出口流路４８６からは水素以外の二酸化炭素が微量含まれた水素純度９９．９７％と純度の高い精製水素ガスが取り出される。

この時のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量は、カソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度と、電気化学デバイス４００に流
す電流から計算することができる。

アノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量をＣミリリットル／時間、電気化学デバイス４００に流す電流をＡアンペア、その時の精製水素ガスの水素純度をＢ％とすると、二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は（数１）で示される。

（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７％を代入すると、カソード４０６の圧力が１０００ｋＰａの時の、アノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は、１２．５ミリリットル／時間となる。

次に、水素生成システム４５０の起動後の動作について説明する。

水素生成システム４５０の起動後にその運転を継続する。この時に、制御器４６２は、カソード圧力調節器４６８によりカソード４０６の圧力を調節する。

そして、カソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．０２３３ｋＰａ／時間とする。

ここで、カソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．０２３３ｋＰａ／時間とした理由について、以下詳細に説明する。

電解質膜４０４を介してアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜４０４の劣化により電気化学デバイス４００の運転時間が長くなるとともに増加する。

そして、カソード４０６の圧力を、電気化学デバイス４００の運転時間によらず１０００ｋＰａと、一定にした時の、二酸化炭素が移動する流量の運転時間１時間当たりの増加量は、予め実験により取得したもので、０．０００２（ミリリットル／時間）／時間である。

そして、起動してからＨＤ時間後の、カソード４０６の圧力を１０００ｋＰａと一定にした時の、アノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量をＤＤミリリットル／時間とすると、ＤＤは（数１７）で示される。

また、カソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量をＰＤｋＰａ／時間、ＨＤ時間後のカソード４０６の圧力をＬＤｋＰａとすると、ＬＤは（数１８）で示される。

次に、予め実験により、起動時の状態でカソード４０６の圧力のみを変えた時の水素純度を測定することにより、カソード４０６の圧力のみを変えた時のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量を算出する。

まず、カソード４０６の圧力が５００ｋＰａの時の二酸化炭素移動量を求める。カソード４０６の圧力が５００ｋＰａの時の電解質膜４０４の電気抵抗値は０．０５２ミリオームである。

そして、この時の電解質膜４０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜４０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができ、カソード４０６の圧力が５００ｋＰａの時の電解質膜４０４の含水量は０．３８ｇであり、カソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７９％である。

そして、（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７９％を代入すると、カソード４０６の圧力が５００ｋＰａの時のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量は、８．８ミリリットル／時間となる。

すると、カソード４０６の圧力がＬＤｋＰａの時の、起動時のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量をＭＤミリリットル／時間とすると、ＬＤは（数１９）で示される。

そして、起動してからＨＤ時間後のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるためには、以下が必要となる。

すなわち、カソード４０６の圧力を１０００ｋＰａと一定にした時のＤＤミリリットル／時間に対して、カソード４０６の圧力がＬＤｋＰａの時のＭＤミリリットル／時間と起動時の１２．５ミリリットル／時間との比を乗じたものが１２．５ミリリットル／時間になるため、（数２０）の関係式が成り立つ。

すると、起動してからＨＤ時間後のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなカソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量であるＰＤｋＰａ／時間は、（数１７）、（数１８）、（数１９）、（数２０）を組み合わせることにより、（数２１）となる。

本実施の形態では、起動してから１０，０００時間後のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようにする。

（数２１）の起動してからのＨＤ時間に１０，０００時間を代入すると、起動してから１０，０００時間後のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようなカソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量ＰＤｋＰａ／時間は、０．０２３３ｋＰａ／時間となる。

次に、以上のように構成された水素生成システム４５０について、以下、その作用を、図４を参照しながら説明する。

上述したように、予め実験的に取得したカソード４０６の圧力が１０００ｋＰａの時のカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７％、電解質膜４０４の含水量は０．６４ｇである。

また、カソード４０６の圧力が５００ｋＰａの時のカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７９％、電解質膜４０４の含水量は０．３８ｇである。

以上のことから、カソード圧力調節器４６８によりカソード４０６の圧力を減少させることで、カソード４０６の精製水素ガスの水蒸気分圧が減少し、カソード４０６と隣接する電解質膜４０４の水分が脱離して、脱離したカソード４０６と隣接する電解質膜４０４の水分がカソード４０６の精製水素ガスに移動し、電解質膜４０４の含水量が減少する。

さらに、電解質膜４０４を介してアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜４０４の劣化により電気化学デバイス４００の運転時間が長くなるとともに増加するが、本実施の形態では、カソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．０２３３ｋＰａ／時間としている。

このため、起動してから１０，０００時間後のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量は、起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となる。

その結果、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は起動時と同じ９９．９７％となる。

一方、カソード４０６の圧力を１０００ｋＰａと一定にした時の、起動してから１０，０００時間後のアノード４０５からカソード４０６に移動する二酸化炭素の流量は、（数１７）より１４．５ミリリットル／時間となり、（数１）よりカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９６５％となる。

以上の結果から、電気化学デバイス４００の運転時間が長くなるとともにカソード４０６の圧力を減少させることでカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制できる。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム４５０は、高分子材料を含む電解質膜４０４と電解質膜４０４を挟んで電解質膜４０４の一方の主面に配置されるアノード４０５と他方の主面に配置されるカソード４０６とで構成される電解質膜−電極接合体４０７をアノード側セパレータ４０８とカソード側セパレータ４０９との間に有し、アノード４０５に水素含有ガスを供給するとともに、アノード４０５とカソード４０６との間に所定方向の電流を流すことで、カソード４０６において水素を生成する電気化学デバイス４００と、アノード側入口流路４８０とアノード側セパレータ４０８のアノード側入口４０１を介してアノード４０５に水素含有ガスを供給するためのガス供給手段４６０と、アノー
ド側セパレータ４０８のアノード側出口４０２に接続されアノード４０５で利用されなかった水素含有ガスを排出するアノード側出口流路４８３と、カソード側セパレータ４０９のカソード側出口４０３に接続されカソード４０６で生成された精製水素ガスを取り出すカソード側出口流路４８４，４８６と、カソード側出口流路４８４とカソード側出口流路４８６との間に介在されカソード４０６の精製水素ガスの圧力を調節することでカソード４０６の精製水素ガスの水蒸気分圧を調節することによって電解質膜４０４の含水量を調節するカソード圧力調節器４６８と、電気化学デバイス４００のアノード４０５とカソード４０６との間に所定方向の電流を流すための電源４６１と、カソード圧力調節器４６８によりカソード４０６の圧力の運転時間１時間当たりの減少量を０．０２３３ｋＰａ／時間とする制御器４６２と、を備える。

これによって、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は、カソード４０６の圧力を減少させない場合のカソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度よりも高くなる。

以上の結果から、電気化学デバイス４００の運転時間が長くなるとともにカソード４０６の圧力を減少させることで、カソード側出口流路４８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

（実施の形態５）
図５は、本発明の実施の形態５に係る水素生成システムの概略構成図である。

以下、本実施の形態に係る水素生成システム５５０について、その構成要素の材料、構造を、図５を参照しながら具体的に説明する。

図５に示すように、本実施の形態の水素生成システム５５０は、電気化学デバイス５００と、電気化学デバイス５００に水素含有ガスを供給するガス供給手段５６０と、電気化学デバイス５００に所定方向の電流を流す電源５６１と、温度調節器５６９と、制御器５６２と、を備えている。

電気化学デバイス５００は、電解質膜５０４の一方の主面にアノード５０５を設けるとともに、電解質膜５０４の他方の主面にカソード５０６を設けた電解質膜−電極接合体５０７を、アノード側セパレータ５０８とカソード側セパレータ５０９とによって挟持したものである。

ここで、電解質膜５０４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード５０５とカソード５０６とには、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。アノード側セパレータ５０８とカソード側セパレータ５０９とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ５０８には、水素含有ガスをアノード５０５に供給するためのアノード側入口５０１と、水素含有ガスをアノード５０５から排出するためのアノード側出口５０２とが設けられている。一方、カソード側セパレータ５０９には、カソード５０６において生成する水素を取り出すためのカソード側出口５０３が設けられている。

温度調節器５６９は、電気化学デバイス５００に取り付けられ、電気化学デバイス５００の温度を調節する。そして、電気化学デバイス５００の温度が調節されることで、電解質膜５０４の温度が調節される。

温度調節器５６９には設定された温度を一定に保つための熱交換器を用いる。電気化学デバイス５００の温度が調節されると、電解質膜５０４の温度が変化し、電解質膜５０４に保持される水分の運動エネルギーが変化して、電解質膜５０４の含水量が変化する。以上により、電解質膜５０４の含水量は調節される。

ガス供給手段５６０は、都市ガスから水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを供給する燃料処理器である。ガス供給手段５６０の出口は、アノード側入口流路５８０によって電気化学デバイス５００のアノード側入口５０１と接続されている。そして、ガス供給手段５６０から排出される水素含有ガスが、アノード側入口流路５８０とアノード側入口５０１を介してアノード５０５に供給される。

電気化学デバイス５００のアノード側出口５０２は、アノード側出口流路５８３に接続され、アノード５０５で利用されなかった水素含有ガスを排出する。

電気化学デバイス５００のカソード側出口５０３は、カソード側出口流路５８６に接続され、電気化学デバイス５００から精製水素ガスを取り出す。

電源５６１は、プラス側端子がアノード側セパレータ５０８（アノード５０５）に電気的に接続されるとともに、マイナス側端子がカソード側セパレータ５０９（カソード５０６）に電気的に接続された直流電源を用いる。電源５６１は、アノード５０５から電解質膜５０４を介してカソード５０６へ向かう方向に電流を流す。

また、電源５６１は、電気化学デバイス５００に電流を流した際の、電解質膜５０４の電気抵抗を測定するインピーダンス測定機能も備えている。

制御器５６２は、温度調節器５６９と接続されている。そして、制御器５６２は、温度調節器５６９により電気化学デバイス５００の温度を調節することで、電解質膜５０４の含水量を調節する。

次に、以上のように構成された水素生成システム５５０について、以下、その動作を、図５を参照しながら具体的に説明する。動作は、起動時の動作、起動後の動作の２つのステップに分けて説明する。

まず、水素生成システム５５０の起動時の動作について説明する。

ガス供給手段５６０は、二酸化炭素の含有比率が２０％で水素の含有比率が８０％の水素含有ガスを、アノード側入口流路５８０、アノード側入口５０１を介してアノード５０５に供給する。

ここで、水素含有ガスの二酸化炭素と水素の含有比率の数値は、水素含有ガスに含まれる水蒸気を考慮していない数値であり、実際の水素含有ガスは水蒸気を含んでいるので、二酸化炭素の含有比率は２０％未満であり、水素の含有比率は８０％未満である。

次に、電源５６１が、アノード５０５から電解質膜５０４を介してカソード５０６へ向かう方向に電流を１００アンペア流すと、電気化学デバイス５００において電気化学反応が進行し、カソード５０６において水素を生成する。カソード５０６で生成した水素は、カソード側出口５０３を介してカソード側出口流路５８６から取り出される。

また、アノード５０５に供給した水素含有ガスのうち、電気化学デバイス５００の電気化学反応に使われない水素と、アノード５０５から電解質膜５０４を介してカソード５０
６に移動しない二酸化炭素は、排出ガスとして排出される。排出ガスは、アノード側出口５０２を介して、アノード側出口流路５８３から排出される。

また、制御器５６２は、温度調節器５６９により電気化学デバイス５００の温度を６０℃に調節する。この時の電解質膜５０４の電気抵抗値は０．０２５ミリオームである。

そして、この時の電解質膜５０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜５０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができる。なお、電気化学デバイス５００の温度が６０℃の時の電解質膜５０４の含水量は０．６４ｇである。電解質膜５０４の含水量については、作用の記載の部分で後述する。

ここで、わずかではあるが二酸化炭素が、アノード５０５から電解質膜５０４を介してカソード５０６に移動する。その結果、カソード側出口流路５８６からは水素以外の二酸化炭素が微量含まれた水素純度９９．９７％と純度の高い精製水素ガスが取り出される。

この時のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量は、カソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度と、電気化学デバイス５００に流す電流から計算することができる。

アノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量をＣミリリットル／時間、電気化学デバイス５００に流す電流をＡアンペア、その時の精製水素ガスの水素純度をＢ％とすると、二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は（数１）で示される。

（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９７％を代入すると、電気化学デバイス５００の温度が６０℃の時の、アノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量Ｃミリリットル／時間は、１２．５ミリリットル／時間となる。

次に、水素生成システム５５０の起動後の動作について説明する。

水素生成システム５５０の起動後にその運転を継続する。この時に、制御器５６２は、温度調節器５６９により電気化学デバイス５００の温度を調節する。

そして、電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量を０．０００７５℃／時間とする。

ここで、電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量を０．０００７５℃／時間とした理由について、以下詳細に説明する。

電解質膜５０４を介してアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜５０４の劣化により電気化学デバイス５００の運転時間が長くなるとともに増加する。

そして、電気化学デバイス５００の温度を電気化学デバイス５００の運転時間によらず６０℃と一定にした時の二酸化炭素が移動する流量の運転時間１時間当たりの増加量は、予め実験により取得したもので、０．０００２（ミリリットル／時間）／時間である。

そして、起動してからＨＥ時間後の、電気化学デバイス５００の温度を６０℃と一定にした時の、アノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量をＤＥミリリットル／時間とすると、ＤＥは（数２２）で示される。

また、電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量をＰＥ℃／時間、ＨＥ時間後の電気化学デバイス５００の温度をＬＥ℃とすると、ＬＥは（数２３）で示される。

次に、予め実験により、起動時の状態で電気化学デバイス５００の温度のみを変えた時の水素純度を測定することにより、電気化学デバイス５００の温度のみを変えた時のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量を算出する。

まず、電気化学デバイス５００の温度が８０℃の時の二酸化炭素移動量を求める。電気化学デバイス５００の温度が８０℃の時の電解質膜５０４の電気抵抗値は０．０６３ミリオームである。

そして、この時の電解質膜５０４の含水量は、予め実験的に取得した電解質膜５０４の電気抵抗値と含水量との関係から求めることができ、電気化学デバイス５００の温度が８０℃の時の電解質膜５０４の含水量は０．３１ｇであり、カソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９８１％である。

そして、（数１）の電流Ａアンペアに上述した１００アンペアを代入するとともに、精製水素ガスの水素純度Ｂ％に９９．９８１％を代入すると、電気化学デバイス５００の温度が８０℃の時のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量は、７．９ミリリットル／時間となる。

すると、電気化学デバイス５００の温度がＬＥ℃の時の、起動時のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量をＭＥミリリットル／時間とすると、ＬＥは（数２４）で示される。

そして、起動してからＨＥ時間後のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるためには、以下が必要となる。

すなわち、電気化学デバイス５００の温度を６０℃と一定にした時のＤＥミリリットル／時間に対して、電気化学デバイス５００の温度がＬＥ℃の時のＭＥミリリットル／時間と起動時の１２．５ミリリットル／時間との比を乗じたものが１２．５ミリリットル／時間になるため、（数２５）の関係式が成り立つ。

すると、起動してからＨＥ時間後のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるような電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量であるＰＥ℃／時間は、（数２２）、（数２３）、（数２４）、（数２５）を組み合わせることにより、（数２６）となる。

本実施の形態では、起動してから１０，０００時間後のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるようにする。

（数２６）の起動してからのＨＥ時間に１０，０００時間を代入すると、起動してから１０，０００時間後のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量が起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となるような電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量ＰＥ℃／時間は、０．０００７５℃／時間となる。

次に、以上のように構成された水素生成システム５５０について、以下、その作用を、図５を参照しながら説明する。

上述したように、予め実験的に取得した電気化学デバイス５００の温度が６０℃の時のカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９７％、電解質膜５０４の含水量は０．６４ｇである。

また、電気化学デバイス５００の温度が８０℃の時のカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９８１％、電解質膜５０４の含水量は０．３１ｇである。

以上のことから、温度調節器５６９により電気化学デバイス５００の温度を増加させることで、電解質膜５０４の温度が増加し、電解質膜５０４に保持される水分の運動エネルギーが増加して、電解質膜５０４の水分が脱離する。

そして、脱離したアノード５０５と隣接する電解質膜５０４の水分がアノード５０５の水素含有ガスに移動し、脱離したカソード５０６と隣接する電解質膜５０４の水分がカソード５０６の精製水素ガスに移動して、電解質膜５０４の含水量が減少する。

さらに、電解質膜５０４を介してアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量は、電解質膜５０４の劣化により電気化学デバイス５００の運転時間が長くなるとともに増加するが、本実施の形態では、電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量を０．０００７５℃／時間としている。

このため、起動してから１０，０００時間後のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量は、起動時と同じ１２．５ミリリットル／時間となる。

その結果、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は起動時と同じ９９．９７％となる。

一方、電気化学デバイス５００の温度を６０℃と一定にした時の、起動してから１０，０００時間後のアノード５０５からカソード５０６に移動する二酸化炭素の流量は、（数２２）より１４．５ミリリットル／時間となり、（数１）よりカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は９９．９６５％となる。

以上の結果から、電気化学デバイス５００の運転時間が長くなるとともに電気化学デバイス５００の温度を増加させることでカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制できる。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム５５０は、高分子材料を含む電解質膜５０４と電解質膜５０４を挟んで電解質膜５０４の一方の主面に配置されるアノード５０５と他方の主面に配置されるカソード５０６とで構成される電解質膜−電極接合体５０７をアノード側セパレータ５０８とカソード側セパレータ５０９との間に有し、アノード５０５に水素含有ガスを供給するとともに、アノード５０５とカソード５０６との間に所定方向の電流を流すことで、カソード５０６において水素を生成する電気化学デバイス５００と、アノード側入口流路５８０とアノード側セパレータ５０８のアノード側入口５０１を介してアノード５０５に水素含有ガスを供給するためのガス供給手段５６０と、アノード側セパレータ５０８のアノード側出口５０２に接続されアノード５０５で利用されなかった水素含有ガスを排出するアノード側出口流路５８３と、カソード側セパレータ５０９のカソード側出口５０３に接続されカソード５０６で生成された精製水素ガスを取り出すカソード側出口流路５８６と、電気化学デバイス５００のアノード５０５とカソード５０６との間に所定方向の電流を流すための電源５６１と、電気化学デバイス５００に取り付けられ電気化学デバイス５００の温度を調節することで電解質膜５０４の温度を調節することによって電解質膜５０４の含水量を調節する温度調節器５６９と、温度調節器５６９により電気化学デバイス５００の温度の運転時間１時間当たりの増加量を０．０００７５℃／時間とする制御器５６２と、を備える。

これによって、起動してから１０，０００時間後のカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度は、電気化学デバイス５００の温度を増加させない場合のカソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度よりも高くなる。

以上の結果から、電気化学デバイス５００の運転時間が長くなるとともに電気化学デバイス５００の温度を増加させることで、カソード側出口流路５８６から取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制することができる。

（変形例）
以上、本発明の実施の形態１〜５について説明したが、本発明はこのような実施の形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。

（変形例１）
上述の実施の形態１の水素生成システム１５０では、制御器１６２によりアノード相対湿度調節器１６５が調節するアノード１０５の相対湿度は、運転時間に応じて一定の割合で減少させているが、図１に示す構成で、アノード相対湿度調節器１６５によってアノード１０５の相対湿度を、運転時間に応じて段階的に減少させてもよい。

（変形例２）
上述の実施の形態２の水素生成システム２５０では、制御器２６２によりカソード相対湿度調節器２６６が調節するカソード２０６の相対湿度は、運転時間に応じて一定の割合で減少させているが、図２に示す構成で、カソード相対湿度調節器２６６によってカソード２０６の相対湿度を、運転時間に応じて段階的に減少させてもよい。

（変形例３）
上述の実施の形態３の水素生成システム３５０では、制御器３６２によりアノード圧力調節器３６７が調節するアノード３０５の圧力は、運転時間に応じて一定の割合で減少させているが、図３に示す構成で、アノード圧力調節器３６７によってアノード３０５の圧力を、運転時間に応じて段階的に減少させてもよい。

（変形例４）
上述の実施の形態４の水素生成システム４５０では、制御器４６２によりカソード圧力調節器４６８が調節するカソード４０６の圧力は、運転時間に応じて一定の割合で減少させているが、図４に示す構成で、カソード圧力調節器４６８によってカソード４０６の圧力を、運転時間に応じて段階的に減少させてもよい。

（変形例５）
上述の実施の形態５の水素生成システム５５０では、制御器５６２により温度調節器５６９が調節する電気化学デバイス５００の温度は、運転時間に応じて一定の割合で増加させているが、図５に示す構成で、温度調節器５６９によって電気化学デバイス５００の温度を、運転時間に応じて段階的に増加させてもよい。

（変形例６）
上述の各実施の形態では、電気化学デバイスは一つの電解質膜−電極接合体で構成されているが、複数の電解質膜−電極接合体で構成され、電解質膜−電極接合体とアノード側セパレータとカソード側セパレータとが積層されていてもよい。

（変形例７）
上述の各実施の形態では、電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いたが、それに限らず、その他に、フッ素を含む高分子を骨格とし、カルボキシル基、リン酸基などの官能基を有し水素イオンを含むフッ素系の樹脂を用いることができる。

また、電解質膜として、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどを骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の樹脂を用いてもよい。

（変形例８）
上述の各実施の形態では、水素含有ガスの組成を、二酸化炭素、水素としているが、水素を含有していれば、これに限らない。

以上のように、本発明にかかる水素生成システムは、電気化学デバイスを使用する際のカソードから取り出す精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制して、高純度の水素を長期間安定して取り出すことが可能となるので、水素純化器、水素圧縮器、水素製造装置等の用途に適用できる。

１００，２００，３００，４００，５００ 電気化学デバイス
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１ アノード側入口
１０２，２０２，３０２，４０２，５０２ アノード側出口
１０３，２０３，３０３，４０３，５０３ カソード側出口
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４ 電解質膜
１０５，２０５，３０５，４０５，５０５ アノード
１０６，２０６，３０６，４０６，５０６ カソード
１０７，２０７，３０７，４０７，５０７ 電解質膜−電極接合体
１０８，２０８，３０８，４０８，５０８ アノード側セパレータ
１０９，２０９，３０９，４０９，５０９ カソード側セパレータ
１５０，２５０，３５０，４５０，５５０ 水素生成システム
１６０，２６０，３６０，４６０，５６０ ガス供給手段
１６１，２６１，３６１，４６１，５６１ 電源
１６２，２６２，３６２，４６２，５６２ 制御器
１６５ アノード相対湿度調節器
２１３ カソード側入口
２６６ カソード相対湿度調節器
２８４ カソード側相対湿度調節流路
３６７ アノード圧力調節器
４６８ カソード圧力調節器
５６９ 温度調節器
１８０，１８１，２８０，３８０，４８０，５８０ アノード側入口流路
１８３，２８３，３８２，３８３，４８３，５８３ アノード側出口流路
１８６，２８６，３８６，４８４，４８６，５８６ カソード側出口流路

Claims (7)

1. 高分子材料を含む電解質膜と前記電解質膜を挟んで前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
   前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、前記電解質膜の含水量を調節する含水量調節手段と、
   制御器と、を備えた水素生成システムであって、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記含水量調節手段により前記電解質膜の含水量を減少させる、ことを特徴とする水素生成システム。
2. 前記含水量調節手段は、除湿もしくは加湿により前記アノードの相対湿度を調節するアノード相対湿度調節器を含み、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記アノード相対湿度調節器により前記アノードの相対湿度を減少させる、ことを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。
3. 前記含水量調節手段は、除湿もしくは加湿により前記カソードの相対湿度を調節するカソード相対湿度調節器を含み、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記カソード相対湿度調節器により前記カソードの相対湿度を減少させる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成システム。
4. 前記含水量調節手段は、前記アノードの圧力を調節するアノード圧力調節器を含み、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記アノード圧力調節器により前記アノードの圧力を減少させる、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成システム。
5. 前記含水量調節手段は、前記カソードの圧力を調節するカソード圧力調節器を含み、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記カソード圧力調節器により前記カソードの圧力を減少させる、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成システム。
6. 前記含水量調節手段は、前記電気化学デバイスの温度を調節する温度調節器を含み、
   前記制御器は、前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記温度調節器により前記電気化学デバイスの温度を高くする、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成システム。
7. 高分子材料を含む電解質膜と前記電解質膜を挟んで前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
   前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、前記電解質膜の含水量を調節する含水量調節手段と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、
   前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記含水量調節手段により前記電解質膜の含水量を減少させる、ことを特徴とする水素生成システムの運転方法。

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