JP2020125511A - 水素生成システム - Google Patents

Abstract

【課題】高耐久性で、水素純化効率の高い水素生成システムを提供すること。【解決手段】水素生成システム５０は、１つの第１電気化学デバイス１と２つの第２電気化学デバイス１３が、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続されており、最上流の第１電気化学デバイス１の電解質膜−電極接合体１０に、耐熱性の高いフッ素系電解質膜５を用い、第１電気化学デバイス１の下流側の２つの第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に、水素の逆透過が少ない炭化水素系電解質膜１７に用いることで、電解質膜の熱劣化を抑え、水素の逆透過を抑えることができ、高耐久で水素純化効率の高い。【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学デバイスを用いて、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから純度の高い水素を生成する水素生成システムに関するものである。

この種の水素生成システムは、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、純度の高い水素を生成（精製）するシステムである。

この水素生成システムは、例えば、水素イオン（プロトン）を選択的に輸送（透過）する電解質膜がアノードとカソードとの間に配置された電解質膜−電極接合体を、一対のセパレータによって挟持した電気化学デバイスを備えている。

そして、アノードに加湿された水素含有ガスを供給するとともに、アノードから電解質膜を介してカソードへ電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す水素がプロトン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示すプロトン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成する還元反応が起こる。

以上の反応により、電気化学デバイスを備えた水素生成システムは、アノードに供給された水素含有ガスから、電気化学的に水素を分離し、カソードにおいて高純度の水素を生成することができる。

この水素生成システムにより生成された水素は、貯蔵等して利用する。貯蔵の手段としては、高圧で圧縮して貯蔵、低温で液化して貯蔵、金属などに吸蔵・吸着させて貯蔵、または他の物質に変換して貯蔵、気体のまま高圧で貯蔵等がある。

この水素生成システムに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、都市ガスやプロパンガスなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質や部分酸化改質、またはオートサーマル改質して生成され、水素の他に窒素や二酸化炭素、水分などの不純物を含んでいる。

このような、不純物を含んでいる水素含有ガスから電気化学デバイスを用いて純度の高い水素を得るために、上流側の電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側の電気化学デバイスのアノードに供給されるように、２つの電気化学デバイスを直列に接続することで、水素生成システムから生成される水素の純度を高める構成が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

図４は、非特許文献１に開示された従来の水素生成システムの概略構成図である。

図４に示すように、従来の水素生成システム１００は、２つの電気化学デバイス１０１と、電気化学デバイス１０１に供給する水素含有ガスを加湿する加湿器１０９と、２つの電気化学デバイス１０１に電流を流す電源１０８と、を備えている。

電気化学デバイス１０１は、電解質膜１０５と電解質膜１０５の一方の主面に配置されたアノード１０６と電解質膜１０５の他方の主面に配置されたカソード１０７とを備え、電解質膜１０５の両主面をアノード１０６とカソード１０７とで挟んだ構成の電解質膜−電極接合体１１０を、アノード側セパレータ１１１とカソード側セパレータ１１２とによって挟持している。

電解質膜１０５には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜が用いられている。また、アノード１０６とカソード１０７とには、白金を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系のアイオノマーを混合し、電解質膜１０５に塗布形成したものが用いられている。ここでアイオノマーは、プロトンを輸送する機能を有する。

アノード側セパレータ１１１は、不純物を含む加湿された水素含有ガスを、アノード１０６に供給するためのアノード側入口１０２と、電解質膜１０５を介してカソード１０７に透過せずにアノード１０６に残った水素含有ガスをアノード１０６から排出するためのアノード側出口１０３と、アノード側セパレータ１１１におけるアノード１０６と対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１０２に連通し下流端がアノード側出口１０３に連通するアノード流路と、を備えている。

一方、カソード側セパレータ１１２は、カソード１０７において生成した水素（水素含有ガス）を排出するためのカソード側出口１０４と、カソード側セパレータ１１２におけるカソード１０７と対向する面に溝状に形成され、下流端がカソード側出口１０４に連通するカソード流路と、を備えている。

電源１０８は、アノード１０６で、（化１）に示す水素含有ガス中の水素がプロトンと電子に解離する酸化反応が起こり、そのプロトンが電解質膜１０５をカソード１０７側に透過し、カソード１０７で、（化２）に示すプロトンと電子から水素が生成する還元反応が起こるように、アノード１０６から電解質膜１０５を経由してカソード１０７に電流が流れるように、アノード１０６とカソード１０７との間に直流電流を流す。

加湿器１０９の出口と、上流側となる電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０２とは配管で接続されている。また、上流側となる電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０４と、下流側となる電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０２とは配管で接続されている。

電源１０８の正極と上流側の電気化学デバイス１０１のアノード１０６とが電気的に接続され、電源１０８の負極と下流側の電気化学デバイス１０１のカソード１０７とが電気的に接続され、上流側の電気化学デバイス１０１のカソード１０７と下流側の電気化学デバイス１０１のアノード１０６とが電気的に接続されている。

以上の構成により、従来の水素生成システム１００は、上流側の電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０４から排出される水素含有ガスの水素の純度を、上流側の電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０１に供給される水素含有ガスＡの水素の純度よりも高めた後に、下流側の電気化学デバイス１０１のカソード側出口１０４から排出される水素含有ガスの水素の純度を、下流側の電気化学デバイス１０１のアノード側入口１０２に供給される水素含有ガスの水素の純度よりも高めている。

H.K.Lee,H.Y.Choi,K.H.Choi,J.H.Park,T.H.Lee,Journal of Power Sources 132(2004)92-98.

しかしながら、従来の構成では、２つの電気化学デバイス１０１の電解質膜１０５は両方ともフッ素系電解質膜を用いているため、耐熱性は高いが、電気化学デバイス１０１のカソード１０７で生成した水素が、フッ素系電解質膜の空間を介してアノード１０６へ逆透過する。このためカソード側出口１０４から排出される水素量が減り、水素純化効率が低くなるという課題を有していた。

ここで逆透過とは、電気化学デバイスのカソードで生成した水素が、電解質膜を介してアノードへ透過する現象である。水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する、カソード側出口から排出される水素量のエネルギーの割合である。

逆透過が小さいと、電気化学デバイスのカソードで生成した水素の一部が、電解質膜を介してアノードへ透過する量が少なくなり、電気化学デバイスのカソード側出口から排出される水素量が多くなるため、水素純化効率が高くなる。

一方、逆透過が大きいと、カソードで生成した水素の一部がアノードへ透過する量が多くなり、電気化学デバイスのカソード側出口から排出される水素量が減るため、水素純化効率が低下する。

また、両方の電解質膜をフッ素系電解質膜よりも水素が透過し難い炭化水素系電解質膜を用いた場合は、水素のカソードからアノードへの逆透過は少なくなるが、上流の電気化学デバイスの電解質膜に、燃料処理器由来の高温の水素含有ガスが炭化水素系電解質膜に供給されると、炭化水素系電解質膜の耐熱性が低いため、高温で熱劣化されやすいという課題を有していた。

本発明は、従来の課題を解決するもので、上流の電気化学デバイスの電解質膜の熱劣化を抑制しつつ、下流の電気化学デバイスの水素の逆透過を低減し、水素純化効率の高い水素生成システムを提供することを目的とする。

従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、水素含有ガスが流れる方向の最上流となる電気化学デバイスの電解質膜にフッ素系電解質膜を用いるとともに、水素含有ガスが流れる方向の最下流となる電気化学デバイスの電解質膜に炭化水素系電解質膜を用いたのである。

これによって、水素含有ガスが流れる方向の最上流となる電気化学デバイスの電解質膜が耐熱性の高いフッ素系電解質膜であるため、最上流となる電気化学デバイスに水素含有ガスを供給するガス供給手段が燃料処理器であっても、燃料処理器由来の高温の水素含有ガスによる電解質膜の熱劣化を抑制できる。また、水素含有ガスが流れる方向の最下流となる電気化学デバイスの電解質膜が、水素の逆透過が少ない炭化水素系電解質膜であるため、最下流の電気化学デバイスの水素純化効率を高くすることができる。

本発明の水素生成システムは、水素含有ガスが流れる方向の最上流となる電気化学デバイスの電解質膜にフッ素系電解質膜を用いるとともに、水素含有ガスが流れる方向の最下流となる電気化学デバイスの電解質膜に炭化水素系電解質膜を用いているため、熱劣化を抑え、耐久性と水素純化効率が高い水素生成システムを提供することができる。また耐久性が高いため、メンテナンス等の必要がない水素生成システムを提供できる。

本発明の実施の形態１における水素生成システムに用いる第１電気化学デバイスの概略構成図 本発明の実施の形態１における水素生成システムに用いる第２電気化学デバイスの概略構成図 本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図 従来の水素生成システムの概略構成図

第１の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードから電解質膜を介してカソードに電流を流すことで、アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを、カソードにおいて生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、複数の電気化学デバイスのうちの最上流となる電気化学デバイスのアノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、複数の電気化学デバイスのそれぞれに対してアノードから電解質膜を介してカソードに電流を流すための電源と、を備え、ガス供給手段と電源が動作しているときに、最上流となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、最上流となる電気化学デバイスに隣接する電気化学デバイスのアノードに供給されるように、且つ、互いに隣接する電気化学デバイス同士において、上流側となる電気化学デバイスのカソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる電気化学デバイスのアノードに供給されるように、複数の電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムであって、水素含有ガスが流れる方向の最上流となる電気化学デバイスの電解質膜にフッ素系電解質膜を用いるとともに、水素含有ガスが流れる方向の最下流となる電気化学デバイスの電解質膜に炭化水素系電解質膜を用いたことを特徴とする水素生成システムである。

これによって、水素含有ガスが流れる方向の最上流の電気化学デバイスの電解質膜が、耐熱性の高いフッ素系電解質膜であるため、最上流となる電気化学デバイスに水素含有ガスを供給するガス供給手段が燃料処理器であっても、燃料処理器由来の高温の水素含有ガスによる電解質膜の熱劣化を抑制できる。

また、水素含有ガスが流れる方向の最下流の電気化学デバイスの電解質膜が、水素の逆透過が少ない炭化水素系電解質膜であるため、水素純化効率が高くなる。これらの構成により、高耐久で、高い水素純化効率の水素生成システムを構成することができる。

第２の発明は、特に第１の発明において、水素含有ガスが流れる方向の最上流にならない電気化学デバイスの電解質膜に炭化水素系電解質膜を用いたものである。

これによって、最上流以外の電気化学デバイスの電解質膜が全て水素の逆透過の少ない炭化水素系電解質膜であるため、より水素純化効率の高い水素生成システムを構成することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の
形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システムに用いる第１電気化学デバイスの概略構成図である。図２は、本発明の実施の形態１における水素生成システムに用いる第２電気化学デバイスの概略構成図である。図３は、本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成図である。

図１に示すように、本実施の形態の水素生成システムにおいて、水素含有ガスが流れる方向の最上流に配置される第１電気化学デバイス１は、フッ素系電解質膜５をアノード７とカソード９とで挟んだ構成の電解質膜−電極接合体１０を、アノード側セパレータ１１とカソード側セパレータ１２によって挟持して構成されている。

フッ素系電解質膜５には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。

アノード７とカソード９には、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。

アノード側セパレータ１１とカソード側セパレータ１２は、ガス透過性のない導電性のカーボン材料によって構成されている。

アノード側セパレータ１１には、水素含有ガスをアノード流路６からアノード７に供給するためのアノード側入口２と、アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に透過せずにアノード７（アノード流路６）に残った水素含有ガスをアノード７（アノード流路６）から排出するためのアノード側出口３と、アノード側セパレータ１１におけるアノード７と対向する面に溝状に形成され上流端がアノード側入口２に連通し下流端がアノード側出口３に連通するアノード流路６が設けられている。

一方、カソード側セパレータ１２には、カソード９において生成する水素をカソード流路８から排出するためのカソード側出口４と、カソード側セパレータ１２におけるカソード９と対向する面に溝状に形成され下流端がカソード側出口４に連通するカソード流路８が設けられている。

また、図２に示すように、本実施の形態の水素生成システムにおいて、第１電気化学デバイス１よりも下流側（水素含有ガスが流れる方向の最上流にならない箇所）に配置される第２電気化学デバイス１３は、炭化水素系電解質膜１７をアノード１９とカソード２１とで挟んだ構成の電解質膜−電極接合体２２を、アノード側セパレータ２３とカソード側セパレータ２４によって挟持して構成されている。

炭化水素系電解質膜１７には、スルホン酸基を有するスルホン化ポリエーテルケトン系の高分子電解質膜を用いる。

アノード１９とカソード２１には、白金を担持したカーボン粒子をカーボン製フェルト上に塗布形成したものを用いる。

アノード側セパレータ２３とカソード側セパレータ２４は、ガス透過性のない導電性のカーボン材料によって構成されている。

アノード側セパレータ２３には、水素含有ガスをアノード流路１８からアノード１９に
供給するためのアノード側入口１４と、炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に透過せずにアノード１９（アノード流路１８）に残った水素含有ガスをアノード１９（アノード流路１８）から排出するためのアノード側出口１５と、アノード側セパレータ２３におけるアノード１９と対向する面に溝状に形成され、上流端がアノード側入口１４に連通し下流端がアノード側出口１５に連通するアノード流路１８が設けられている。

一方、カソード側セパレータ２４には、カソード２１において生成する水素をカソード流路２０から排出するためのカソード側出口１６と、カソード側セパレータ２４におけるカソード２１と対向する面に溝状に形成され、下流端がカソード側出口１６に連通するカソード流路２０が設けられている。

図３に示すように、本実施の形態の水素生成システム５０は、１つの第１電気化学デバイス１と、２つの第２電気化学デバイス１３と、第１電気化学デバイス１のアノード側入口２に加湿された水素含有ガスを供給するガス供給手段３０と、第１電気化学デバイス１のアノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に電流を流す電源４０と、第２電気化学デバイス１３のアノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に電流を流す電源４１，４２と、を備えた構成となっている。

ガス供給手段３０は、都市ガスから改質反応を利用して加湿された水素と二酸化炭素とからなる水素含有ガスを生成し供給する燃料改質器で構成される。また、ガス供給手段３０は第１電気化学デバイス１のアノード側入口２に接続されている。

第１電気化学デバイス１には、アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に透過せずにアノード７（アノード流路６）に残った水素含有ガスをアノード流路６から排出するためのアノード側出口３が設けられている。

第１電気化学デバイス１のカソード側出口４は、接続流路３１によって第１電気化学デバイス１の下流側に隣接する第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４と接続されている。

２つの第２電気化学デバイス１３には、それぞれ、アノード側入口１４に供給され、アノード１９で酸化反応に利用されなかった（アノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に透過せずにアノード１９またはアノード流路１８に残った）水素含有ガスを排出するためのアノード側出口１５が設けられている。

さらに、接続流路３１によって第１電気化学デバイス１と接続された、上流側の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６は、接続流路３２によって、下流側の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４と接続されている。

第１電気化学デバイス１には、アノード７とカソード９との間に所定方向の電流を流すための電源４０が備えられている。上流側の第２電気化学デバイス１３には、アノード１９とカソード２１との間に所定方向の電流を流すための電源４１が備えられている。下流側の第２電気化学デバイス１３には、アノード１９とカソード２１との間に所定方向の電流を流すための電源４２が備えられている。

電源４０，４１，４２には、直流電源を用いる。電源４０のプラス側の出力端子はアノード７に電気的に接続され、電源４０のマイナス側の出力端子はカソード９に電気的に接続されている。また、電源４１，４２のそれぞれのプラス側の出力端子はアノード１９に電気的に接続され、電源４１，４２のそれぞれのマイナス側の出力端子はカソード２１に電気的に接続されている。

ここで、所定方向の電流とは、第１電気化学デバイス１のアノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９へ流れる電流、第２電気化学デバイス１３のアノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１へ流れる電流である。

第１電気化学デバイス１と２つの第２電気化学デバイス１３に所定方向の電流が流れるとともに、アノード７，１９に水素含有ガスが供給された場合に、水素含有ガスに含まれる水素が、アノード７，１９において、プロトンと電子に解離し、その電子が、アノード７，１９から電源４０，４１，４２を介してカソード９，２１に流れ、プロトンが、フッ素系電解質膜５または炭化水素系電解質膜１７を透過し、フッ素系電解質膜５または炭化水素系電解質膜１７を透過したプロトンが、カソード９，２１において、電子と結びついて水素になる。

最上流の第１電気化学デバイス１は、フッ素系電解質膜５の一方の主面にアノード７を設けるとともに、フッ素系電解質膜５の他方の主面にカソード９を設けた電解質膜−電極接合体１０を、アノード流路６を有するアノード側セパレータ１１と、カソード流路８を有するカソード側セパレータ１２とによって挟持した構成である。

ガス供給手段３０は、都市ガスから改質反応を利用して加湿された二酸化炭素と水素とを含む水素含有ガスを、最上流の第１電気化学デバイス１のアノード側入口２からアノード流路６を介して、アノード７に供給する燃料処理器である。

第１電気化学デバイス１のアノード側セパレータ１１には、アノード側入口２からアノード流路６に供給され、アノード７で酸化反応に利用されなかった（アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に透過せずにアノード７またはアノード流路６に残った）水素含有ガスを、アノード流路６から排出して再利用するためのアノード側出口３が設けられている。

第１電気化学デバイス１のカソード側セパレータ１２には、カソード９で生成される水素と、アノード７側からカソード９側にフッ素系電解質膜５を透過する不純物と、からなる水素含有ガスを、カソード流路８から排出するためのカソード側出口４が設けられている。

最上流の第１電気化学デバイス１のカソード側出口４は、接続流路３１によって、第１電気化学デバイス１の下流側に隣接する一つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４と接続されている。

第２電気化学デバイス１３は、炭化水素系電解質膜１７の一方の主面にアノード１９を設けるとともに、炭化水素系電解質膜１７の他方の主面にカソード２１を設けた電解質膜−電極接合体２２を、アノード流路１８を有するアノード側セパレータ２３と、カソード流路２０を有するカソード側セパレータ２４とによって挟持した構成である。

第２電気化学デバイス１３のアノード側セパレータ２３には、アノード側入口１４からアノード流路１８に供給され、アノード１９で酸化反応に利用されなかった（アノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に透過せずにアノード１９またはアノード流路１８に残った）水素含有ガスを、アノード流路１８から排出して再利用するためのアノード側出口１５が設けられている。

第２電気化学デバイス１３のカソード側セパレータ２４には、カソード２１で生成される水素と、アノード１９側からカソード２１側に炭化水素系電解質膜１７を透過する不純
物と、からなる水素含有ガスを、カソード流路２０から排出するためのカソード側出口１６が設けられている。

一つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６は、接続流路３２によって最下流の二つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４と接続されている。

第１電気化学デバイス１には、アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９へ電流を流すための電源４０が備えられている。また、第２電気化学デバイス１３には、アノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１へ電流を流すための電源４１，４２が備えられている。電源４０、電源４１および電源４２には、直流電源を用いる。

最下流の二つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６から排出された水素含有ガスは、水分を除去する除去器を介して水素圧縮機（図示せず）へ送られる。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム５０について、本実施の形態１における動作、作用について図３を参照しながら説明する。

まず、ガス供給手段３０から、ガス温度が９０℃で、ガス露点が９０℃で、二酸化炭素の含有比率が７．７％で、水素の含有比率が２８．９％で、水蒸気の含有比率が６３．４％の水素含有ガスを、最上流の第１電気化学デバイス１のアノード側入口２を介してアノード流路６に３６．３ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給する。

アノード７の絶対圧は１１１．３ｋＰａである。水素分圧は、３２．２ｋＰａ、二酸化炭素分圧は、８．６ｋＰａ、水蒸気分圧は、７０．５ｋＰａである。

次に、電源４０を用いて、第１電気化学デバイス１のアノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９へ８５Ａの電流を流す。この時の８５Ａの電流を流すために電源４０がアノード７とカソード９との間にかけた電圧は、０．０３Ｖである。

電源４０を用いて、第１電気化学デバイス１のアノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９へ電流を流すことによる電気化学反応を利用して、アノード７に供給された水素含有ガスから、電気化学的に水素を分離して、カソード９で水素が生成される。カソード９で生成される水素の流量は、８．８８ＮＬ／ｍｉｎである。

アノード７で酸化反応に利用されなかった（アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に透過せずにアノード７またはアノード流路６に残った）水素含有ガスは、アノード側出口３から排出されて再利用される。

また、水素含有ガス中の二酸化炭素の一部は、第１電気化学デバイス１のフッ素系電解質膜５を、アノード７側からカソード９側に透過する。アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に透過する二酸化炭素の透過量は、０．０５ＮＬ／ｍｉｎである。またカソード９のガス露点は４０℃で、絶対圧は１２１．３ｋＰａである。ここで、水素分圧は、１１３．３ｋＰａ、二酸化炭素分圧は、０．６ｋＰａ、水蒸気分圧は、７．４ｋＰａで、水蒸気量は、０．５４３ＮＬ／ｍｉｎである。

カソード９で生成した水素の一部は、カソード９とアノード７との分圧差によって、逆透過する。ここで、カソード９からアノード７への水素の逆透過量は、０．００３４ＮＬ／ｍｉｎである。この結果、第１電気化学デバイス１のカソード側出口４からは、水素純度が９３．７％の水素含有ガスが、排出される。

第１電気化学デバイス１の水素純化効率は、電源４０に投入する電気エネルギーに対して、第１電気化学デバイス１から得られる水素量のエネルギーの割合で表される。ここで得られる水素量のエネルギーは、第１電気化学デバイス１のカソード側出口４から得られる水素量のエネルギーである。

第１電気化学デバイス１の電源４０に投入する電気エネルギーＷ（Ｊ／Ｓ）は、電流値Ｉ（Ａ）と電圧Ｖ（Ｖ）から下記の（数１）で表すことができる。

また、第１電気化学デバイス１のカソード側出口４から得られる水素エネルギーＸ（Ｊ／Ｓ）は、水素ガス流量をＱ（ＮＬ／ｓ）、水素の高位発熱量を２８５８００（ｊ／ｍｏｌ）とすると、下記（数２）で表すことができる。

ここで、水素ガス流量Ｑは、電流値Ｉ（Ａ）によって決まる値である。これにより、第１電気化学デバイス１の水素純化効率Ｙ（Ｊ／Ｓ）は、下記の（数３）で表すことができる。

第１電気化学デバイス１には、電源４０から電流Ｉ＝８５（Ａ）を流しており、カソード側出口４から得られる水素ガス流量は、０．００９８７（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０３（Ｖ）となる。よって、（数３）より第１電気化学デバイス１の水素純化効率は４９．４となる。

ここで、最上流の第１電気化学デバイス１は、電解質膜−電極接合体１０に、炭化水素系電解質膜１７よりも耐熱性の高いフッ素系電解質膜５を用いることで、ガス供給手段３０より供給される高温の水素含有ガスによるフッ素系電解質膜５の熱劣化を抑制できる。

そして、第１電気化学デバイス１のカソード側出口４から排出された水素含有ガスは、７０℃に加温された接続流路３１を介して、第１電気化学デバイス１の下流側に隣接する一つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４に、１０．５３ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給される。

このとき、第１電気化学デバイス１の下流側に隣接する一つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４からアノード流路１８を介してアノード１９に供給される水素含有ガスは、ガス温度が５０℃で、ガス露点が５０℃で、二酸化炭素の含有比率が０．９
％で、水素の含有比率が７９．９％で、水蒸気の含有比率が１９．２％である。

一つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード１９に水素含有ガスが供給されている状態で、電源４１を用いて、一つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１へ７５Ａの電流を流す。

一つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１へ電流を流すことによる電気化学反応を利用して、アノード１９に供給された水素含有ガスから電気化学的に水素を分離して、カソード２１に水素が生成される。

ここで、一つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード２１に生成される水素の流量は７．８３ＮＬ/ｍｉｎである。アノード１９で酸化反応に利用されなかった（アノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に透過せずにアノード１９またはアノード流路１８に残った）水素含有ガスは、アノード側出口１５から排出されて再利用される。

一つ目の第２電気化学デバイス１３に供給される水素含有ガスの温度（５０℃）は、第１電気化学デバイス１に供給される水素含有ガスの温度（９０℃）よりも低いため、一つ目の第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２には、緻密な膜構造の炭化水素系電解質膜１７を用いる。

炭化水素系電解質膜１７は、フッ素系電解質膜５と比べて、二酸化炭素が透過し難く、また水素の逆透過もし難い。このため、一つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６からは水素純度が９４．６５％の水素含有ガスが排出される。

一つ目の第２電気化学デバイス１３の水素純化効率は、電源４１に投入する電気エネルギーに対して、第２電気化学デバイス１３から得られる水素量のエネルギーの割合で表される。ここで得られる水素量のエネルギーは、一つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６から得られる水素量のエネルギーである。

一つ目の第２電気化学デバイス１３には、電源４１から電流Ｉ＝７５（Ａ）を流しており、カソード側出口１６から得られる水素ガス流量は、０．００８７０（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０２８（Ｖ）となる。よって、（数３）により一つ目の第２電気化学デバイス１３の水素純化効率は、５２．９となる。

そして、一つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６から排出された水素含有ガスは、７０℃に加温された接続流路３２を介して、一つ目の第２電気化学デバイス１３の下流側に隣接する最下流の二つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４に、９．０９ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給される。

このとき、二つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード側入口１４からアノード流路１８を介してアノード１９に供給される水素含有ガスは、ガス温度が５０℃で、ガス露点が５０℃で、二酸化炭素の含有比率が０．０４％で、水素の含有比率が８６．２％で、水蒸気の含有比率が１３．８％である。

ここで、電源４２を用いて、二つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１へ６７Ａの電流を流す。電流を流すことによる電気化学反応を利用して、アノード１９に供給された水素含有ガスから、電気化学的に水素を分離して、カソード２１に水素が生成される。ここで、カソード２１に生成される水素は、７．０ＮＬ／ｍｉｎである。

二つ目の第２電気化学デバイス１３のアノード１９で酸化反応に利用されなかった（アノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に透過せずにアノード１９またはアノード流路１８に残った）水素含有ガスは、アノード側出口１５から排出されて再利用される。

二つ目の第２電気化学デバイス１３に供給される水素含有ガスの温度（５０℃）は、第１電気化学デバイス１に供給される水素含有ガスの温度（９０℃）よりも低いため、二つ目の第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２には、フッ素系電解質膜５よりも緻密な膜構造の炭化水素系電解質膜１７を用いる。

炭化水素系電解質膜１７は、フッ素系電解質膜５と比べて、二酸化炭素が透過し難く、また水素の逆透過もし難い。このため、二つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６からは水素純度が９５．０４％の水素含有ガスが排出される。

二つ目の第２電気化学デバイス１３の水素純化効率は、電源４２に投入する電気エネルギーに対して、二つ目の第２電気化学デバイス１３から得られる水素量のエネルギーの割合で表される。ここで得られる水素量のエネルギーは、二つ目の第２電気化学デバイス１３のカソード側出口１６から得られる水素量のエネルギーである。

二つ目の第２電気化学デバイス１３には、電源４２から電流Ｉ＝６７（Ａ）を流しており、カソード側出口１６から得られる水素ガス流量は、０．００７７８（ＮＬ／ｓ）となり、電圧は、０．０２７（Ｖ）となる。よって、（数３）により第２電気化学デバイス１３の水素純化効率は、５４．８となる。

ここで、一つ目の第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に炭化水素系電解質膜１７の代わりにフッ素系電解質膜５を用いた場合の一つ目の第２電気化学デバイス１３の水素純化効率は、本実施の形態での第２電気化学デバイス１３の水素純化効率の５２．９よりも低い５１．１となった。

このことから、本実施の形態の水素生成システム５０は、水素純化効率を高くすることができる。

すなわち、ガス供給手段３０より供給される高温の水素含有ガスに対し、最上流の第１電気化学デバイス１の電解質膜−電極接合体１０に、炭化水素系電解質膜１７よりも耐熱性の高いフッ素系電解質膜５を用いることで、最上流の第１電気化学デバイス１の電解質膜−電極接合体１０に炭化水素系電解質膜１７を用いた場合よりも、熱劣化耐性を高めることができる。

また、第１電気化学デバイス１の下流に設置した２つの第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に、フッ素系電解質膜５よりも緻密な膜構造の炭化水素系電解質膜１７を用いることで、第１電気化学デバイス１の下流に設置した２つの第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に、フッ素系電解質膜５を用いた場合よりも二酸化炭素の透過を抑制するとともに、水素の逆透過を抑制でき、水素生成システム５０の水素純化効率の高くすることができる。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム５０は、フッ素系電解質膜５とフッ素系電解質膜５の一方の主面に配置されるアノード７とフッ素系電解質膜５の他方の主面に配置されるカソード９とで構成される電解質膜−電極接合体１０を有し、アノード７に水素含有ガスを供給するとともに、アノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９
に電流を流すことで、アノード７に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを、カソード９において生成する、１つの第１電気化学デバイス１と、炭化水素系電解質膜１７と炭化水素系電解質膜１７の一方の主面に配置されるアノード１９と炭化水素系電解質膜１７の他方の主面に配置されるカソード２１とで構成される電解質膜−電極接合体２２を有し、アノード１９に水素含有ガスを供給するとともに、アノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に電流を流すことで、アノード１９に供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを、カソード２１において生成する、２つの第２電気化学デバイス１３と、最上流となる第１電気化学デバイス１のアノード７に水素含有ガスを供給するガス供給手段３０と、第１電気化学デバイス１に対して設けられアノード７からフッ素系電解質膜５を介してカソード９に電流を流すための電源４０と、２つの第２電気化学デバイス１３に対して設けられアノード１９から炭化水素系電解質膜１７を介してカソード２１に電流を流すための電源４１，４２と、を備え、ガス供給手段３０と電源４０，４１，４２が動作しているときに、最上流となる第１電気化学デバイス１のカソード９において生成される水素含有ガスが、第１電気化学デバイス１に隣接する第２電気化学デバイス１３のアノード１９に供給されるように、且つ、互いに隣接する第２電気化学デバイス１３同士において、上流側となる第２電気化学デバイス１３のカソード２１において生成される水素含有ガスが、下流側となる第２電気化学デバイス１３のアノード１９に供給されるように、１つの第１電気化学デバイス１と２つの第２電気化学デバイス１３が、接続流路３１，３２を介して、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システム５０であって、水素含有ガスが流れる方向の最上流となる第１電気化学デバイス１の電解質膜−電極接合体１０にフッ素系電解質膜５を用いるとともに、２つの第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に炭化水素系電解質膜１７を用いたのである。

これにより、最上流の第１電気化学デバイス１の電解質膜−電極接合体１０に、耐熱性の高いフッ素系電解質膜５を用い、第１電気化学デバイス１の下流側の２つの第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に、水素の逆透過が少ない炭化水素系電解質膜１７に用いることで、電解質膜の熱劣化を抑え、水素の逆透過を抑えることができる。

以上により、高耐久で水素純化効率の高い水素生成システム５０を提供することができる。

なお、本実施の形態の上流側の第１電気化学デバイス１の電解質膜−電極接合体１０に用いるフッ素系電解質膜５は、８０℃〜１００℃の範囲で用いるので、この範囲での熱劣化や、化学劣化に強いフッ素系高分子電解質膜が好ましい。

このフッ素系高分子電解質膜には、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。

なお、本実施の形態の水素生成システム５０において、フッ素系電解質膜５を用いた第１電気化学デバイス１は１つとしているが、水素純化効率を高められるのであれば、これに限らない。

また、下流側の２つの第２電気化学デバイス１３の電解質膜−電極接合体２２に用いる炭化水素系電解質膜１７は、水素の逆透過し難い炭化水素系高分子電解質膜が好ましい。この炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。

以上のように、本発明にかかる水素生成システムは、上流の電気化学デバイスの電解質膜に耐熱性の高いフッ素系電解質膜を用い、下流の電気化学デバイスの電解質膜にガスが逆透過し難い炭化水素系電解質膜を用いることで、水素生成システムの高耐久性と水素純化効率を両立させることができるので、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された複数の電気化学デバイスを用いて、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから純度の高い水素を生成する水素生成システムに適用できる。

１ 第１電気化学デバイス
２，１４ アノード側入口
３，１５ アノード側出口
４，１６ カソード側出口
５ フッ素系電解質膜
６，１８ アノード流路
７，１９ アノード
８，２０ カソード流路
９，２１ カソード
１０，２２ 電解質膜−電極接合体
１１，２３ アノード側セパレータ
１２，２４ カソード側セパレータ
１３ 第２電気化学デバイス
１７ 炭化水素系電解質膜
３０ ガス供給手段
３１，３２ 接続流路
４０，４１，４２ 電源
５０ 水素生成システム

Claims (2)

1. 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードに電流を流すことで、前記アノードに供給された水素含有ガスよりも水素の純度が高い水素含有ガスを、前記カソードにおいて生成する、一方向に複数並べられた電気化学デバイスと、
   複数の前記電気化学デバイスのうちの最上流となる前記電気化学デバイスの前記アノードに水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
   複数の前記電気化学デバイスのそれぞれに対して前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードに前記電流を流すための電源と、
   を備え、
   前記ガス供給手段と前記電源が動作しているときに、前記最上流となる前記電気化学デバイスの前記カソードにおいて生成される水素含有ガスが、前記最上流となる前記電気化学デバイスに隣接する前記電気化学デバイスの前記アノードに供給されるように、且つ、互いに隣接する前記電気化学デバイス同士において、上流側となる前記電気化学デバイスの前記カソードにおいて生成される水素含有ガスが、下流側となる前記電気化学デバイスの前記アノードに供給されるように、複数の前記電気化学デバイスが、水素含有ガスが流れる方向に直列に接続された水素生成システムであって、
   前記水素含有ガスが流れる方向の最上流となる前記電気化学デバイスの前記電解質膜にフッ素系電解質膜を用いるとともに、前記水素含有ガスが流れる方向の最下流となる前記電気化学デバイスの前記電解質膜に炭化水素系電解質膜を用いたことを特徴とする水素生成システム。
2. 前記水素含有ガスが流れる方向の最上流にならない前記電気化学デバイスの前記電解質膜に炭化水素系電解質膜を用いたことを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。

Images