CN102449840B - 高度碱性的离聚物和膜以及包括该离聚物和膜的阴离子/氢氧化物交换燃料电池 - Google Patents

高度碱性的离聚物和膜以及包括该离聚物和膜的阴离子/氢氧化物交换燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一组能够形成具有特殊的OH-离子电导率以及有利的机械性能的膜的功能化聚合物。本发明还提供了包括所提供的聚合物的膜以及包括这样的膜的AEMFC/HEMFC燃料电池。在一种优选的实施方式中，优选的官能团包括季磷鎓(或季鏻)，并且在一种更优选的实施方式中，提供了一种聚合物，即(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)3官能化的磷鎓聚砜氢氧化物。

Description

高度碱性的离聚物和膜以及包括该离聚物和膜的阴离子/氢氧化物交换燃料电池
相关申请的引用
本申请要求于2008年10月10日提交的美国临时申请第61/136,875号的权益，将其全部内容以引用方式结合。
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体地，涉及阴离子/氢氧化物交换膜燃料电池(AEMFC/HEMFC)。本发明提供了一组能够形成具有特殊的OH-离子电导率以及有利的机械性能的膜的聚合物/离聚物。本发明还提供了包括所提供的聚合物/离聚物的膜和结合这样的膜的AEMFC/HEMFC燃料电池。
背景技术
由于阴离子/氢氧化物交换膜燃料电池(AEMFC/HEMFC)的主要优点，诸如(a)在高pH介质中更容易进行燃料氧化和氧还原，(b)从阴极向阳极的OH-电子渗透阻力(electro osmotic drag)，其不仅减少燃料的渗透(crossover)而且还实现了阳极排流(drainage)，以及(c)完全消除其电解质包含游离金属阳离子的传统液体碱性燃料电池(AFC)的临界(局部失稳破坏的，crippling)二碳酸盐/碳酸盐污染问题，因此它们已受到越来越多的关注。参见，例如C.Lamy，E.M.Belgsir，J.M.Leger，Journal ofApplied Electrochemistry 31，799(2001)；Y.Wang，L.Li，L.Hu et al.，Electrochemistry Communications 5(8)，662(2003)；J.R.Varcoe和R.C.T.Slade，Fuel Cells 5(2)，187(2005)。
合适的阴离子/氢氧化物交换离聚物(即，带电聚合物)是至关重要的，并且对于在电极中构造三相边界是最重要的。遗憾的是，与用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的高性能酸性Nafion离聚物不同，迄今为止还不能获得用于AEMFC/HEMFC的高性能氢氧化物交换离聚物。这极大地限制了AEMFC/HEMFC性能和开发。
由于缺少固体离聚物，因此在电极中已经使用了KOH或NaOH水溶液，其限制了AEMFC/HEMFC相对于传统AFC的优点。参见，例如K.Matsuoka，Y.Iriyama，T.Abe et al.，Journal of Power Sources 150，27(2005)；E.H.Yu和K.Scott，Journal of Power Sources 137(2)，248(2004)；E.Agel，J.Bouet和J.F.Fauvarque，Journal of Power Sources 101(2)，267(2001)；L.Li和Y.X.Wang，Journal of Membrane Science 262(1-2)，1(2005)；C.Coutanceau，L.Demarconnay，C.Lamy et al.，Journal of Power Sources 156(1)，14(2006)。非离子传导性PTFE也已被用作离聚物，其根本不能提供电极中的OH-转移。参见，例如E.H.Yu和K.Scott，Journal of AppliedElectrochemistry 35(1)，91(2005)。有时酸性Nafion离聚物被用作离聚物，其显著抑制电极中的OH-转移。参见，例如H.Y.Hou，G.Q.Sun，R.H.He etal.，Journal of Power Sources 182(1)，95(2008)；A.Verma和S.Basu，Journalof Power Sources 174(1)，180(2007)。
最近，制备了不溶性交联二胺季铵化聚乙烯苄基电化学界面以增强HEMFC性能。参见，例如J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，和E.Lam How Yee，Chemical Communications(13)，1428(2006)；J.R.Varcoe和R.C.T.Slade，Electrochemistry Communications 8(5)，839(2006)。但这种聚合物不是可溶性离聚物，因此不能用于有效地构造电极中的三相边界，结果仍将极大限制HEMFC性能。此外，其离子电导率和稳定性也由于其碱性季铵氢氧化物基团而受到限制。最近，报道了一种可溶性碱性离聚物，A3-溶液(Tokuyama)；然而，其化学结构、制备方法、和特征性能如离子电导率、稳定性、燃料电池性能均是未知的。参见，例如H.Bunazawa和Y.Yamazaki，Journal of Power Sources 182(1)，48(2008)。
发明内容
本发明提供了一组能够形成具有特殊的OH-离子电导率以及有利的机械性能的膜的聚合物。本发明还提供了包括所提供的聚合物的膜以及包括这样的膜的AEMFC/HEMFC燃料电池。所提供的聚合物通常带有正电荷，因此在本文中也称为“离聚物”。
具体地，已经合成了新的可溶性碱性离聚物，基于三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦的季磷鎓聚砜氢氧化物(TPQPOH)，并成功用于制备阴离子交换膜和燃料电池。已经发现该TPQPOH氢氧化物交换膜具有显著高的氢氧化物电导率以及有利的碱性和温度稳定性。下表使该发现的惊人性质变得显而易见。
表1
用三种类型的季磷鎓官能团官能化的聚砜之间的比较
本发明的离聚物具有比紧密相关的烷基和苯基磷鎓官能化的离聚物高1至2个数量级的氢氧化物电导率。
简言之，TPQPOH是通过氯甲基化和季磷化两步法来合成的。与现有的和占优势的季铵氢氧化物基团不同，TPQPOH含有季磷鎓(或季鏻)氢氧化物官能团，并且其不仅提供OH-转移而且还具有优异的溶解性。由于极高的碱度(pKb：2.8)和较大的分子尺寸，因此三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦(TTMOPP)作为叔膦配体，为TPQPOH提供极高的离子电导率以及优异的碱性和温度稳定性。参见，例如M.Wada和S.Higashizaki，Journalof the Chemical Society-Chemical Communications(7)，482(1984)。
在一种实施方式中，本发明提供了包含[M1(-B+)x]n(OH-)m的高度碱性的离聚物，其中M1是包含芳族部分的聚合物形成单体或其至少一个包含芳族部分的多个这样的单体，并且B+OH-是具有0.2或更小的pKb的高度碱性的官能团。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种高度碱性的离聚物，其具有包括芳族部分和多个pKb为-2.0至2.0的高度碱性的官能团B+OH-的聚合物骨架，该离聚物由式[M1(-B+)x]n(OH-)m表示，其中x优选在大约0.1至2.0之间。
在具体实施方式中，权利要求1的离聚物具有构造为连接M1和B+的M3，其中M3选自-(CR′R″)n-、-Ar-(芳族)、和-取代的-Ar-，并且其中n是1、2、或3且其中R′和R″独立地选自H、卤素、短链烷基、和卤代的短链烷基、或包括至少一种季X+，其中X选自P、As、和Sb，或S、Se和Te。
在具体实施方式中，高度碱性的官能团B+可由式(R′R″R″′)P+表示，其中R′、R″和R″′中的一个或多个独立地选自给电子基团，或其中R′、R″和R″′中的一个或多个可以独立地是邻近X的非共用电子对或靠近邻近于X的不饱和体系的非共用电子对，或其中R′、R″和R″′中的一个或多个独立地选自-OR、-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-OCOR、-SR、-SH、-R、-Br、和-I，其中R选自短链烷基或苯基，或其中R′、R″和R″′中的一个或多个可以独立地是选自Ar(芳族)的基团并且Ar进一步具有给电子取代基。优选地，R′或R″或R″′可以是(2，4，6-RO)3Ph，其中R选自短链烷基或烯丙基。
在具体实施方式中，本发明的离聚物选自以下之中的一种或多种：聚砜、聚苯乙烯、聚(醚砜)、聚(醚砜)-cardo、聚(醚酮)、聚(醚酮)-cardo、聚(醚醚酮)、聚(醚醚酮酮)、聚(杂萘联苯醚砜酮)(或聚(酞嗪酮醚砜酮)，poly(phthazinone ether sulfone ketone))、聚醚酰亚胺、和聚(苯醚)，并且该离聚物的聚合物骨架可以包括大约等摩尔比的第一单体和第二单体。
本发明还提供了具有一对或多对交联的聚合物骨架的离聚物。在具体实施方式中，至少一对聚合物骨架通过至少一个-(B+)-基团，或至少一个短链烷基连接。
本发明还提供了制备基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物(TPQPOH-x)的方法，即，首先，在所选的反应时间内将氯甲基化聚砜(PSf)溶解在惰性溶剂中，接着在导致基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物合成的条件下在极性的非质子溶剂中使三(2，4，6-三甲氧基苯基)3膦(TTMOPP)+Y-和氯甲基化的聚砜(CMPSf)结合(或化合)，其中Y-包括适合于离子交换的离去基团，例如卤素。优选地，氯亚甲基基团与聚砜单体的摩尔比(氯甲基化的程度(DC))通过1HNMR来测定。
在具体实施方式中，可以在氯甲基化试剂存在的情况下并在导致合成(PSf)二氯甲烷的条件下，或达到0(0％)至2(200％)的预定DC的氯甲基化反应时间内氯甲基化PSf。
在具体实施方式中，可以以TTMOPP与CMPSf的摩尔比结合TTMOPP和CMPSf使得基本上所有的TTMOPP分子都连接于至多一个聚砜聚合物链，例如该摩尔比等于或大于约1但小于约2。在具体实施方式中，可以以TTMOPP与CMPSf中的氯亚甲基的摩尔比结合TTMOPP和CMPSf使得至少一对聚砜聚合物链连接于相同的TTMOPP基团，例如该摩尔比在约0.5至约0.95之间。
在具体实施方式中，基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物可以在导致使短链烷基连接于两个或多个TTMOPP基团的条件下与多卤代的短链烷基结合。
本发明还提供了构造为且尺寸为适用于燃料电池且包括本发明的离聚物的阴离子/氢氧化物交换膜，优选基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物(TPQPOH)，其中x在约0至2之间。
在具体实施方式中，该膜包括这样的离聚物，其中结合于TPQPOH中的每一个(PSf)单体的TTMOPP基团的比率为DC，并且其中选择DC使得膜的离子氢氧化物电导率大于约20mS/cm、大于约40mS/cm，并且其中结合于TPQPOH中的两个(PSf)离聚物链的TTMOPP基团的数目为DSCL，并且其中选择DSCL使得溶胀度(膨胀度)小于约15％。
本发明还提供了一种包括本发明的离聚物的阴离子/氢氧化物交换膜燃料电池，并且优选其中该离聚物是基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物。
本发明的主要应用被期望用于氢氧化物交换膜燃料电池(能量转换)。然而，本发明的原有的/交联的季磷鎓官能化的阴离子/氢氧化物交换离聚物和膜可以被用于许多其他目的，例如：透析/电透析、海水/微咸水的脱盐；水的去矿化；超纯水生产；废水处理；食品、药品、化学和生物技术领域中的电解质溶液的浓缩；电解(例如氯-碱生产和H2/O2生产)；能量储存(例如超级电容器和氧化还原电池)；传感器(例如pH/RH传感器)，以及用于阴离子-传导性离聚物是有利的其他应用中。
本文所使用的标题仅仅是出于清楚的目的而不是旨在进行任何限制。本文引用了许多参考文献，其全部公开内容以引用方式结合于本文用于所有目的。此外，不论上文中如何表征，所引用的参考文献均不能被认为是本文所要求保护的主题的现有技术。根据以下详细描述，本发明的其他方面和细节以及要素的可替换组合将变得显而易见并且也包括在本发明人的发明范围内。
附图说明
通过参考本发明优选实施方式的以下详细描述、本发明的具体实施方式的示例性实施例和附图可以更充分地理解本发明，其中：
图1示出了本发明的示例性HEMFC燃料电池；
图2A示出了具有(2-1)和不具有(2-2)TPQPOH离聚物的HEMFC的极化曲线。插图：具有(2-3)和不具有(2-4)TPQPOH离聚物的MEA(膜电极组件)的电阻；
图2B示出了具有(2-5)和不具有(2-6)TPQPOH离聚物的HEMFC的功率密度；
图3A示出了具有TPQPOH离聚物的HEMFC在50℃(3-1)、60℃(3-2)、70℃(3-3)、80℃(3-4)的电池温度下的极化曲线。插图：具有TPQPOH离聚物的HEMFC的MEA在50℃(3-5)、60℃(3-6)、70℃(3-7)、80℃(3-8)的电池温度下的电阻；
图3B示出了具有TPQPOH离聚物的HEMFC在50℃(3-9)、60℃(3-10)、70℃(3-11)、80℃(3-12)的电池温度下的功率密度；
图4示出了浸没在去离子水中的以下QAOH官能化聚合物在约20℃下的氢氧化物-电导率对IEC关系；
图5示出了在50℃(5-1)、60℃(5-2)、70℃(5-3)的电池温度下的极化曲线(空心符号)和在50℃(5-4)、60℃(5-5)、70℃(5-6)的电池温度下的功率密度(实心符号)，这两组曲线均是针对50μmTPQPOH152HEM(氢氧化物交换膜)结合的HEMFC；
图6示出了在50℃(6-1)和60℃(6-2)的电池温度下的极化曲线(空心符号)以及在50℃(6-3)和60℃(6-4)的电池温度下的功率密度曲线(实心符号)，这两组曲线都是针对100μm TPQPOH152HEM结合的HEMFC；
图7示出了在在50℃(7-1)和80℃(7-2)的电池温度下的极化曲线(空心符号)以及在50℃(7-3)和80℃(7-4)的电池温度下的功率密度曲线(实心符号)，这两条曲线都是对于50μm Nafion212PEM(质子交换膜)结合的PEMFC；
图8是示出了TPQPOH152HEM结合的HEMFC与Nafion212PEM结合的PEMFC之间的无IR(内电阻)和无MT(质子输送(mass transport))电池电压的比较；
图9示出了TPQPOH152HEM结合的HEMFC与Nafion212PEM结合的PEMFC之间的无IR电池电压的比较；
附图的测试条件如下：
图2A-B：阳极和阴极电极分别为0.2mg Pt(Pt黑)cm-2和0.05mgTPQPOH cm-2；电池温度为50℃；H2和O2流在250kPa的回压(或背压，back pressure)下以0.2L min-1的流速分别在70℃和80℃的温度下增湿；电解质膜为70μm厚的FT-FAA(FuMA-Tech，GmbH)；
图3A-B：阳极和阴极电极分别为0.5mg Pt(Pt黑)cm-2和0.125mgTPQPOH cm-2；电池温度为50℃、60℃、70℃、和80℃；H2和O2流在250kPa的回压下以0.2L min-1的流速分别在70℃和80℃的温度下增湿；电解质膜为70μm厚的FT-FAA；
图5：阳极和阴极电极分别为0.2mg Pt(Pt黑)cm-2和0.05mg TPQPOHcm-2；电池温度为50℃、60℃、70℃；H2和O2流在250kPa的回压下以0.2L min-1的流速分别在70℃和80℃的温度下增湿；50μm的TPQPOH152膜厚度；
图6：阳极和阴极电极分别为0.2mg Pt(Pt黑)cm-2和0.05mg TPQPOHcm-2；电池温度为50℃和60℃；H2和O2流在250kPa的回压下以0.2L min-1的流速分别在70℃和80℃的温度下增湿；100μm的TPQPOH152膜厚度；
图7：阳极和阴极电极分别为0.2mg Pt(Pt/C 20wt％)cm-2和0.54mgNafion212cm-2；电池温度为50℃和80℃；H2和O2流在250kPa的回压下以0.2L min-1的流速分别在70℃和80℃的温度下增湿；电解质为50μm厚的Nafion212；
图8：对于HEMFC，阳极和阴极电极分别为0.2mg Pt cm-2的Pt黑(Pt黑)，而对于PEMFC，阳极和阴极电极分别为Pt/C 20wt.％；电池温度为50℃；H2和O2流在250kPa的回压下以0.2L min-1的流速增湿；对于HEMFC电解质膜为50μm的TPQPOH152，而对于PEMFC电解质膜为50μm的Nafion212；
图9：对于HEMFC，阳极和阴极电极分别为0.2mg cm-2的Pt黑，而对于PEMFC，阳极和阴极电极分别为Pt/C 20wt.％；电池温度为50℃；H2和O2流在250kPa的回压下以0.2L min-1的流速增湿。
具体实施方式
本发明提供了一组由于被优选高度碱性的基团官能化而具有特殊的OH-离子电导率的成膜聚合物。由本发明的聚合物形成的膜在许多领域具有应用，例如，但不限于高性能HEMFC。其它应用包括，例如透析/电透析、海水/微咸水的脱盐；水的去矿化；超纯水生产；废水处理；食品、药品、化学和生物技术领域中的电解质溶液的浓缩；电解(例如氯-碱生产和H2/O2生产)；能量储存(例如超级电容器和氧化还原电池)；传感器(例如pH/RH传感器)，以及阴离子传导性离聚物是有利的其它应用中。
燃料电池结构和电解质膜
因此并通过背景技术，现在描述了典型的燃料电池的结构和电解质膜对性能的重要性。图1示出了具有由电解质分开的阳极部分(左侧示出的)和阴极部分(右侧示出的)的典型燃料电池；没有示出支撑膜。该阳极部分实现阳极半反应，其氧化向外部电路释放电子的燃料并产生氧化产物；阴极部分实现阴极半反应，其还原消耗来自外部电路的电子的氧化剂。气体扩散层(GDL)用来将燃料和氧化剂均匀地递送穿过催化剂层。对于阳离子(正离子)通过使离子从阳极流动至阴极并且对于阴离子(负离子)通过使离子从阴极流动至阳极来维持电荷中和。这里所示出的尺寸只是为了方便而不是代表性的，因为电解质膜通常被选择成尽可能薄以符合膜结构完整性的要求。
在所示出的氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)的情况下，阳极半反应消耗燃料和OH-离子并产生废H2O(在含碳燃料的情况下还产生CO2)；阴极半反应消耗O2并产生OH-离子；并且OH-离子通过电解质膜从阴极流向阳极。仅通过阳极催化剂的氧化能力来限制燃料，并且通常可以包括H2、MeOH、EtOH、乙二醇、甘油、以及类似的化合物。催化剂通常为Pt或基于Ag或一种或多种过渡金属，如Ni。在PEMFC的情况下，阳极半反应消耗燃料并产生H+离子和电子；阴极半反应消耗O2、H+、和电子并产生废H2O；并且H+离子(质子)流通过电解质膜从阳极流向阴极。对于这样的燃料电池，燃料最常用的是H2和MeOH。
因此，可以理解电解质膜对于燃料电池性能而言是多么重要。首先，高的燃料电池效率需要低内阻，因此优选具有高离子电导率(低离子电阻)的电解质膜。其次，高功率需要高燃料电池电流，因此优选具有高离子载流能力的电解质膜。而且，实际的电解质膜应该在燃料电池环境中耐化学降解并且是机械稳定的，并且还应该是容易制造的。
本发明的聚合物
本发明提供了与碱性官能团连接的聚合物/离聚物，优选属于由方案1描述的高度碱性基团。
这些聚合物包括与碱性官能团B+连接的重复单体单元M1。优选地，使该单体单元聚合以形成芳族聚合物(例如，通过含有芳族官能团)，该芳族聚合物选自聚砜(PSf)、聚苯乙烯(PSt)、聚(醚砜)(PES)、聚(醚砜)-cardo(PESC)、聚(醚酮)(PEK)、聚(醚酮)-cardo(PEKC)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)、聚(杂萘联苯醚砜酮)(PPESK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(苯醚)(PPO)等中的一种。
其中，n被定义为含有M1和(多个)M2部分的重复单元的数目并且可以在10-10,000之间(更优选在50-2000之间)；n’被定义为M2的重复单元的数目并且可以在0-100之间(更优选在0-3之间)；y”表示经由M1或M2而不涉及B+碱性基团与主链(即上面方案1中示出的中间链)交联的聚合物链(即，顶部的链)。y’表示经由B+碱性基团交联的桥基。方案5(自交联)和方案6中进一步示出了经由y’途径交联的实例。虽然在方案1中可以存在多个链(y”)或基团(y’)，但方案1中仅示出了一个链(y”)或基团(y’)，这是因为交联后的聚合物结构复杂且难以绘制出来。因此，方案1仅仅是用于举例说明而不应被看作是对我们目前发明的限制。应该进一步理解，基于所示出的方案5和方案6，本领域的研究人员可以容易地预见到交联方法并获得看起来可能不同于方案1中示出的交联聚合物结构，而事实上所有这些结构都覆盖在本发明内。如方案1中示出的M4”和M4’在下文中进行描述。
有利的是，该聚合物可以是如本领域中已知的共聚物，例如M1和第二单体M2，诸如-(O)R-、-(O)Ar-、-CO(O)-、-SO(O)-等的共聚物，以及不同单体的组合。可替换地，在其中M2部分不是必需的情况下，M1可以是聚(乙烯基苄基氯)(PVBC)。
在另一种实施方式中，第三单个或重复单体(可以在0-100之间(更优选在0-3之间))可以是根据以上的方案1连接的侧链M2(其连接于M1)。没有示出这种形式。在又一种实施方式中，其他未示出的单个或重复单体(可以在0-100之间(更优选在0-3之间))可以连接于该第三单体等。这些第三或第四单体等可以是，但不限于-(O)R-、-(O)Ar-、-CO(O)-、-SO(O)-等。M2、以及可能的第三单体、第四单体和随后的单体可以均独立地选自前述的基团；并且此外，这些第三、第四和随后的单体可以存在于与主链交联的聚合物链(即，[M1]-[M2]n’]n)或主链本身上。
碱性基团与M1的摩尔比x是可调节的参数，其被选择以在具体应用中获得合适的性能。可能的比率取决于如随后举例说明的B+与M1结合的化学作用。在可能的比率中，较高的比率是优选的，因为其会导致较高的离子交换能力(IEC)，而较高的IEC预期会导致较高的离子携带能力。然而，较高的比率也可以导致不希望的物理性质，例如过量水吸附、溶胀、以及机械稳定性的丧失。通常，优选的比率为二分之一至二，0.5≤x≤2。特定的可能比率可通过如随后所描述的常规实验在该范围内选择。对于维持电荷中和而言，所示出的OH-基团是优选的阴离子。
而且有利的是，可以使该聚合物交联，以便改善机械稳定性，例如在含水溶剂或有机溶剂环境中抗溶胀。优选地，交联的程度为确保所需要的机械稳定性最小，因为过度交联会限制随后的膜的离子电导率。本发明可以利用本领域中已知的许多交联技术；方案1示出了两种示例性技术。在由基团y”说明的一种示例性实施方式中，聚合物链本身通过连接物M4”交联，其中M4”可以是M1(M2)的官能团(或第三单体、第四单体等的官能团)或是在单独的交联反应中提供的。在由基团y’说明的一种优选的示例性实施方式中，聚合物链借助于连接物M4’通过官能团B+进行交联。
优选地，在“自交联的”(SCL)实施方式中，M4’是连接于相邻聚合物链的连接物M3的另一副本。在多卤代烃的实施方式中，M4’是单独的连接物，例如二-卤代或三-卤代的低级链烷烃和链烯烃以及卤代聚合物，例如，其中优选的卤素是氯。实例包括1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，3-二氯丙烯、和类似物，以及PVBC和聚氯乙烯(PVC)、聚氯苯乙烯(PVBC)、以及类似物。交联的两种实施方式都是容易制备的，因为已经发现TTMOPP上的三个芳香C(H)都是活性亲核体。
在最优选的实施方式中，M1是含有-OPhC(CH3)2Ph和-OPhSO(O)Ph重复单元的聚砜，并且如果存在交联的话，M1是SCL型。该聚合物在本文中简称为“聚砜”(PSf)。
碱性官能团是本发明的重要方面之一。可以认为，当形成为膜时，碱性基团形成有利于OH-离子传递通过膜的适合环境。相应地，阳离子被该环境相对地阻断。可用于本发明中的碱性基团具有在-2.0至2.0之间的pKb(在特定聚合物的环境中)。高度优选的碱性基团具有-2或更小的pKb。具体地，优选的碱性基团通常由方案2来描述，其中更多的碱性基团是更优选的。
通常，“(...)”是指所附的基团是可选的。这里，M3是X+与聚合物骨架之间的桥链，其可以是，例如短链烷基或卤代烷基或芳烃(aromatic)或取代的芳烃。具体地，M3可以是-(CH2)n、-(CR2)n、-(CY2)n、-Ar-、或-取代的Ar-，其中n优选为1、2、或3并且Y是卤素(F、Cl、Br、I)；且n″被定义为M3重复单元的数目。
X和取代基S1、S2以及(可选的)S3(如以上的方案2中所示的(S3))对于B+OH-的碱度而言是关键的，并且有利地选择成具有在-2.0至2.0之间或接近该范围的pKb(在特定聚合物的环境中)，或高度优选选择成具有-2或更小的pKb。具体地，优选的碱性基团通常由方案2来描述，其中更多的碱性基团是更优选的。
具体地，X优先选自元素P、As、Sb、S、Se、Te、和类似物，其中P、As、和Sb是优选的，并且P是更优选的(至少因为其较低的毒性)。优选X不是元素N。取代基S1、S2、和(对于X＝P、As或Sb)S3可以是相同或不同的，但它们均应为给电子的，优选是如本领域中已知的强给电子的。通常，优选的取代基具有邻近于X的非共用电子对，例如-OR、-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-OCOR、-SR、-SH、-R、-Br、或-I，其中R是短链烷基或烯丙基(即，具有大约六个或更少的C)或苯基如-CH3、-(CH2)n-CH3，-Ph，其中n＝0、1、2。-R、-Br、或-I是更少优选的。优选的取代基也可以具有连接于邻近X的不饱和体系的非共用电子对，例如-Ar或取代的-Ar，其中Ar上的取代基也是给电子的。在更优选的实施方式中，S1、S2、和S3可以具有在方案2的左侧示出的形式。R1、R2、和(可选的)R3(如以上的方案2中所示的(R3))也可以是相同或不同的，但它们均应为给电子的，优选强给电子的，例如已列出的一种或多种给电子基团。
表1示出了S1、S2和S3取代基的重要性(参见上文)，表1列出了氢氧化物离子电导率和由具有所指出的结构的聚合物制成的标准电解质膜的稳定性的关键特性。在该表格中以及之后，DC＝氯甲基化的程度，在优选的聚合物以及如之后讨论的聚合物的情况下，其控制先前讨论的B+与M1(和M2)的摩尔比x。
这里，-Bu是较弱给电子的；-Ph是仅稍微更强给电子的；而三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦(2，4，6-MeO3Ph)是强给电子的。由于作为叔膦配体的三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦(TTMOPP)的极高的碱度(pKb：2.8)和较大的分子尺寸，因此提供了极高的离子电导率以及优异的碱性和温度稳定性的TPQPOH。
在最优选的实施方式中，B+是-(2，4，6-MeO3Ph)3P+并且聚合物是PSf(聚砜)，不是交联的或SCL。具体地，优选的聚合物是基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物(在下文中被称为TPQPOH-x或TPQPOH-x*100％)，一种季磷鎓，其中x是季磷鎓基团与聚砜单体的摩尔比。优选地，0.5≤x≤2。
以下的部分描述了这种实施方式的合成和特性。
实施例
1.TPQPOH-x和SCL-TPQPOH-x的合成
已经发现三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦(TTMOPP)上的三个芳族C(H)是高度亲核的，因此可以容易地与亲核体如氯甲基化基团(CM)反应或与其共价结合。因此，TTMOPP可以容易地连接于含有内部CM基团的聚合物，并且取决于化学计量，这样的聚合物也可以容易地通过TTMOPP基团进行交联。
因此，已通过以下合成了TPQPOH-x，即，首先氯甲基化聚砜(PSf)以形成中间体氯甲基化的聚砜(CMPSf)，接着向CMPSf中加入TTMOPP。该添加可以是受控的，因为TPQPOH-x中的CM基团与PSf单体的摩尔比可以由1HNMR来确定。
1.1氯甲基化的聚砜(CMPSf)的合成：根据方案3，CMPSf是通过用多聚甲醛和三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂并且氯化锡作为催化剂使聚砜(PSf)(Sigma-Aldrich，Co.#182443，374296，428302)氯甲基化来合成的。参见，例如，E.Avram，E.Butuc，C.Luca，I.Druta，Journal ofMacromolecular Science-Pure and Applied Chemistry A34，1701(1997)。
方案3：氯甲基化的聚砜(CMPSf)的合成
将多聚甲醛和三甲基氯硅烷(二者与PSf之比均为10mol mol-1)加入到装配有回流冷凝器和磁力搅拌器的烧瓶中的PSf溶液(氯仿中2g L-1)中，接着逐滴加入氯化锡(与PSf之比为0.2mol mol-1)。在1小时至120小时之间的反应时间内，利用油浴使反应保持在50℃。取决于反应时间合成了氯甲基化程度(DC)为1-200％的CMPSf。
通过沉淀法来实施CMPSf的分离和纯化。将反应混合物倒入乙醇(95％)中以结束反应。白色的CMPSf立即沉淀出来。通过从乙醇中过滤来回收产物，用乙醇很好洗涤，并在室温下在真空中干燥12小时。
1.2CMPSf的 1 HNMR谱和氯甲基化程度(DC)的确定：在VarianInova 500光谱仪上在500.059MHz的共振频率下记录1HNMR谱。在氘化的氯仿(CDCl3)中用四甲基硅烷(TMS)作为内标物来制备稀CMPSf溶液。利用以下方程来计算CMPSf的DC：
DC = 2 A He A Hd × 100 % ,
其中，AHe和AHd为1HNMR谱中的He(-CH2Cl中的质子)和Hd(邻近-SO2-基团的芳环中的质子)的积分面积。DC为x％的CMPSf表示为CMPSfx％。参见，例如，V.Cozan和E.Avram，European Polymer Journal 39(1)，107(2003)。
1.3基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦) x 的季磷鎓聚砜氢氧化物 (TPQPOH)的合成：基于(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)x的季磷鎓(或季鏻)聚砜氯化物(TPQPCl)通过根据方案4用TTMOPP进行CMPSf的季磷化来合成。以10wt.％将CMPSf溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接着以大约1(或95％、97％或99％至105％、110％或120％)的TTMOPP与CMPSf中的氯甲基化基团的摩尔比加入TTMOPP(Sigma-Aldrich，Co.#392081)。使季磷化反应在80℃下保持12小时；将反应混合物倒入陪替氏培养皿中；并在40℃下蒸发DMF 2天以获得TPQPCl。通过在室温下在1M的KOH中处理TPQPCl 48小时来获得TPQPOH，接着充分洗涤并在DI(去离子)水中浸渍48小时以除去残余的KOH。
如果反应允许基本上完成，则结合于每一个聚砜单体的磷鎓(或鏻)基团的数目大约等于CMPSf的DC。
1.4自交联的TPQPOH(SCL-TPQPOH)的制备：除了TTMOPP与CMPSf中的氯甲基化基团的摩尔比在60％(或40％或50％)至95％(或96％或98％)的范围内变化之外，通过用TTMOPP正确对未交联的TPQPOH进行CMPSf的季磷化来合成基于自交联的三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦的季磷鎓聚砜卤化物(SCL-TPQPCl)。如本领域中所理解的，更低的摩尔比会导致更大的交联程度，这是因为每一个TTMOPP基团有可能连接于来自不同聚合物链的多于一个氯甲基化基团。在更高的摩尔比下，交联的程度较低，这是因为每一个氯甲基化基团有可能连接于至多一个TTPOPP部分。
如果该反应允许基本上完成，则结合于每个聚砜单体的磷鎓基团的数目大约等于CMPSf的DC，但TTMOPP基团的某一数目预期结合于至少两个单独的离聚物链，从而使两条离聚物链发生交联。双重交联的TTMOPP基团的这种平均数目期望平均大约为CMPSf中的氯甲基化基团与TTMOPP的摩尔比减去1(但不小于0)。因此，后者的数目，即CMPSf中的氯甲基化基团与TTMOPP的摩尔比减去1(但不小于0)在本文中称作自交联的程度(DSCL)。
方案5中示出了自交联实施方式。
1.4多卤代的交联TPQPOH的制备：
通过使TPQPOH与1，3-二氯丙烷反应来制备多卤代的交联TPQPOH。已经类似地制备了多卤代的交联PVC-TTMOPP和PVBC-TTMOPP。方案6中示出的实施方式是二氯甲基化烃(碳氢化合物)的交联。卤代的烷基/苯基(这里，氯甲基化的亚甲基)可以通过我们之前提及的缩合而共价结合于来自不同聚合物链的TTMOPP，形成多卤代的交联聚合物。
2、TPQPOH和SCL-TPQPOH膜的测试
该部分首先给出了针对TPQPOH和针对TPQPOH的膜测定的实验数据。然后，进一步给出了针对具有TPQPOH膜的燃料电池的实验数据。
3、TPQPOH和SCL-TPQPOH膜的特性
2.1.1TPQPOH的溶解性：表2示出了TPQPOH在室温下在低沸点水溶性溶剂中的溶解性。
表2.TPQPOHa的溶解性
aCMPSf的DC：124％
b80℃
+：可溶；-：不溶；+-：部分可溶
很显然，TPQPOH不溶于水，甚至在80℃下，这允许其能够用于水基燃料电池的电极而没有可溶性损失。
此外，由于安全性和效率，使用低沸点水溶性溶剂(例如，EtOH和PrOH)用于电极的燃料电池电极制备中的催化剂油墨，因此离聚物在这样的溶剂中的溶解性是一个重要的要求。还显然的是，TPQPOH在室温下50vol.％的水和原溶剂中在MeOH、EtOH和PrOH中呈现出优异的溶解性，这使TPQPOH成为可用于燃料电池电极制备的可溶性离聚物。
2.1.2TPQPOH膜的制备：本文中描述的用于测试的TPQPOH膜通过以下来制备，首先通过在玻璃板上在DMF中流延TPQPCl来制备TPQPCl膜，然后在40℃下固化并干燥1-2天。通过在去离子(DI)水中从玻璃板上剥离来获得TPQPCl膜(厚度：100-150μm)。然后，通过在室温下在1M KOH中处理TPQPCl膜48小时，接着彻底清洗并浸渍在DI水中48小时以除去残余的KOH来制备TPQPOH膜。
2.1.3具有商购的阴离子交换聚合物的膜电极组件(MEA)的制备：在该研究中也测试了商购的阴离子交换膜，例如FT-FAA(Fuma-TechGmbH)。FT-FAA膜具有以下特性：厚度为70μm；在20℃下在水中的离子电导率为17mS cm-1(毫西门子)；以及离子交换能力为1.6mmol g-1。有效面积为5cm2的膜电极组件(MEA)是通过在60℃下在120kgf/cm2下压制阳极FAA商购的阴离子交换膜(OH-形式)和阴极5分钟来制备的。
在用于HEMFC测试的单个电池固定件中组装该MEA。在激活后，以恒定电流密度使电池以每5分钟20mA cm-2的步长从0放电至最大电流密度。在以下操作条件下获得I-V极化曲线：纯H2和O2作为燃料和氧化剂，H2和O2的流速和背压为0.2L min-1和250kPa，阳极和阴极增湿器的温度分别为70℃和80℃，相应地使电池温度保持在50℃-80℃。
2.1.4TPQPOH膜的离子电导率的测量方法：纵向方向上的离子传导性是通过四电极法在水浸渍下利用AC阻抗光谱法来测量的。电导率电池由携带电流的两块铂箔和感测电位降的两条铂丝制成。阻抗测量是在1Hz至100kHz的频率范围内利用阻抗/相位增益分析器(Solartron SI 1260)和稳压器(Solartron SI 1287)来进行的。在测试前彻底清洗所有的测量样品并浸渍在DI水中至少12小时。利用以下方程来计算膜的电导率：
σ = L WdR ,
其中，σ为离子电导率，L为两个参比电极之间的距离，W和d分别为膜样品的宽度和厚度，并且R为来自于复合电阻平面上的半圆与Re(Z)轴的右侧相交的膜的电阻。
2.1.5TPQPOH膜的吸水率和溶胀比的测量方法：在48小时内在不同的温度下将膜样品浸没在去离子水中以确保膜被水饱和。用滤纸快速除去湿膜表面上的液体水，然后测量湿膜的重量和尺寸长度。在40℃下将湿膜干燥48小时后获得干膜的重量和长度。通过以下方程来计算吸水率和溶胀比：
其中，W湿和W干分别为湿膜样品和干膜样品的重量；l湿和l干分别为湿样品和干样品的平均长度(l湿＝(l湿1×l湿2)1/2，l干＝(l干1×l干2)1/2)，并且其中l湿1、l湿2和l干1、l干2分别为湿膜和干膜的长度和宽度。
2.1.6TPQPOH膜的吸水率和溶胀比：阴离子交换膜的尺寸稳定性对于实际应用是重要的。表3示出了在20℃和60℃下在DI水中具有不同DC的TPQPOH膜的吸水率和溶胀比。
表3.TPQPOH膜的吸水率和溶胀比
如所期望的，吸水率和溶胀比随温度和DC的增加而增加。TPQPOH124膜在20℃和60℃下分别具有70％和145％的吸水率，表明良好的吸水性。同时，其在20℃和60℃的溶胀比分别为21％和34％，表明良好的尺寸稳定性。由于TPQPOH 124还具有如随后描述的良好离子电导率，因此TPQPOH 124是一种用于氢氧化物交换膜的优选材料。可通过在约75至约178之间选择DC，将在60℃的水吸收(溶胀比)选择为在约35％(约14％)至约2429％(约157％)之间的任意值。
然而，TPQPOH 178具有过量的吸水率和溶胀比，即，使膜的机械强度不可接受。
2.1.7TPQPOH膜的碱性、温度和时间稳定性：由于HEMC燃料电池的内部环境为碱性，因此离聚物和含有该离聚物的阴离子交换膜的碱稳定性是实际重要的。表4示出了在不同浓度的KOH中TPQPOH的碱稳定性。
表4：在室温下浸渍48小时后的TPQPOH 124膜的碱稳定性
显然的是，即使在室温下在10M的KOH溶液(半饱和)中浸渍48小时后，TPQPOH也没有丧失离子电导率，这表明优异的碱稳定性。仅15M和更高的KOH溶液可以使TPQPOH变成深颜色并使TPQPOH膜变脆。
而且，由于升高的温度可以显著改善燃料电池性能，因此温度稳定性也是实际重要的。表5示出了TPQPOH-124膜的温度稳定性。
表5.浸渍48小时后的TPQPOH 124膜的温度稳定性
很显然，在60℃下浸渍在DI水中并且即使是1M的KOH中48小时之后，TPQPOH也没有丧失离子电导率。考虑到目前商购阴离子交换膜的最高使用温度不大于50-60℃，TPQPOH作为离聚物和阴离子交换膜的温度稳定性都是非常优异的。
离聚物和阴离子交换膜的工作寿命取决于其时间稳定性。
表6.TPQPOH-124膜的时间稳定性
根据表6，很显然，在DI水或1M KOH中浸渍30天之后，TPQPOH-124的离子电导率并没有下降，这表明优异的时间稳定性。
2.1.8与其他膜相比，TPQPOH膜的离子电导率：高的氢氧化物-电导率是HEM(氢氧化物交换膜)的最重要要求之一。表7示出了室温下的TPQPOH的氢氧化物电导率。
表7.TPQPOH膜的离子电导率
在表7中，很显然，TPQPOH呈现出优异的氢氧化物电导率。如所期望的，TPQPOH的离子电导率随CMPSf的DC而显著增加(尽管机械稳定性同时下降)。可以通过在约75至178％之间选择DC，将TPQPOH的氢氧化物离子电导率选择成在约8mS/cm至约45mS/cm之间的任意值。
在实践中，在所有目前已知的HEM中，TPQPOH 152呈现出最高的氢氧化物电导率。现有的商购HEM或学术或工业实验室报道的HEM都是基于含有官能团的离聚物季胺(QAOH)。方案7示出了示例性QAOH官能团连同本发明的季磷鎓(QPOH)官能团。
在所有已知的HEM中，TPQPOH152呈现出45mS cm-1(20℃)的最高氢氧化物电导率。
图4示出了可商购的几种全部现有的QAOH官能化的HEM或学术或工业实验室报道的HEM的氢氧化物电导率对它们的离子交换能力(IEC)作图(图4)。通常在较高的IEC处会发现较高的电导率，并且这种关系在图4中由线4-10示出，其随着IEC增加而朝向增加电导率的方向向上倾斜。
可以看出，所有已知的QAOH官能化的HEM都位于线4-10以下，而仅本发明的QPOH官能化的TPQPOH 152作为一种出人意料的例外而位于该线以上。换句话说，TPQPOH 152在QAOH官能化的HEM仅具有低得多的电导率的IEC处具有高电导率。为了实现更接近于TPQPOH 152但仍小于TPQPOH152的电导率，QAOH官能化的HEM需要通常会损害机械稳定性膜(例如，通过导致过量的溶剂溶胀)的明显更高的IEC。
更具体地，TPQPOH的OH-电导率为商购QAOH官能化的FAA(17mScm-1，Fuma-Tech GmbH)的2.6倍。其还具有比目前在研究样品阶段的那些QAOH官能化的HEM(0.031-40mS cm-1)明显更高的电导率。参见，例如，L.Li和Y.X.Wang，Journal of Membrane Science 262(1-2)，1(2005)；R.C.T.Slade和J.R.Varcoe，Solid State Ionics 176(5-6)，585(2005)；D.Stoica，L.Ogier，L.Akrour et al.，Electrochim Acta 53(4)，1596(2007)；J.R.Varcoe，R.C.T.Slade，E.L.H.Yee et al.，Chem Mater 19(10)，2686(2007)；S.F.Lu，J.Pan，A.B.Huang et al.，P Natl Acad Sci Usa 105(52)，20611(2008)；L.Wu，T.W.Xu，D.Wu et al.，J Membrane Sci 310(1-2)，577(2008)；G.G.Wang，Y.M.Weng，D.Chu et al.，J Membrane Sci 326(1)，4(2009)；J.Fang和P.K.Shen，J Membrane Sci 285(1-2)，317(2006)；H.W.Zhang和Z.T.Zhou，JAppl Polym Sci 110(3)，1756(2008)；Y.Xiong，J.Fang，Q.H.Zeng et al.，JMembrane Sci 311(1-2)，319(2008)；J.S.Park，S.H.Park，S.D.Yim et al.，JPower Sources 178(2)，620(2008)；Hiroyuki.Yanagi和Kenji Fukuta，ECSTrans 16(2)，257(2008)。
注意到，在相似的IEC(对于TPQPOH152为1.17mmol g-1而对于PSf-QAOH为1.179mmol g-1)并具有相同的聚砜的聚合物基质及相似的同质膜结构时，TPQPOH的电导率为用QAOH、PSf-QAOH官能化的PSf(其电导率为4-7)的大约2.4倍(19mS cm-1)也是很重要的。这种差异是由于与QAOH官能化的HEM中的QAOH基团相比，TPQPOH152中的QPOH的基本上更高的碱度。此外，基本上更高的碱度被认为是由于与甲基基团(弱电子给体)相比为非常强的电子给体的QPOH中的2，4，6-三甲氧基苯基基团，典型地在QAOH官能团中发现的。TPQPOH152的这种更高的碱度与其更好的碱稳定性也是一致的，因为通过给电子的三个2，4，6-三甲氧基苯基基团而使磷原子的正电荷有效地去集中化，从而基本上并同时增强了稳定性和碱度。
有趣的是，TPQPOH152的氢氧化物电导率与Nafion112的质子电导率(84mS cm-1)的比率为0.54∶1，其接近于氢氧化物与质子的离子迁移率的比率0.57∶1(20.50vs.36.25cm2V-1s-1，25℃)。这暗示了有可能在TPQPOH152内建立的氢氧化物传递网络对于Nafion中的质子网络是类似有效的。参见，例如，D.Eisenberg和D.Crothers，Physical Chemistry withApplications to the Life Sciences，1st ed.(Benjamin/Cummings Publishing Co.，Menlo Park，CA，1979)；T.D.Gierke，G.E.Munn，和F.C.Wilson，J PolymSci Pol Phys 19(11)，1687(1981)。
2.2具有TPQPOH膜的燃料电池的性能
2.2.1电极制备：通过在乙醇和DI水存在的情况下混合铂黑粉末和TPQPOH离聚物来制备催化剂油墨。简言之，将铂黑很好地分散在DI水中，接着在乙醇和DI水(50/50wt./wt.)的混合物中加入5wt％的TPQPOH，然后加入另外的1.5g水和另外的1.5g无水乙醇。总之，所使用的配方是100mg Pt；在50/50EtOH/H2O溶液中的0.5g 5wt.％TPQPOH(25mgTPQPOH)；1.5g另外的DI H2O；以及1.5g另外的EtOH。使该催化剂油墨在0℃下在超声发生器中保持良好分散1小时。因此使Pt与TPQPOH的比率保持在4/1wt./wt.。
通过将催化剂油墨喷在商购的气体扩散层(GDL)(SGL，25cc)上来制备电极(阳极和阴极)，对于某些Pt负载而言，通常为0.2和0.5mg Pt/cm2。
2.2.2催化剂层中具有和不具有TPQPOH离聚物的HEMFC性能的比 较：图2A和图2B示出了催化剂层中具有和不具有TPQPOH离聚物的HEMFC性能的比较。图2A示出了具有含有相同0.2mg/cm2的Pt催化剂负载的电极的极化曲线。采用TPQPOH的HEMFC明显具有显著较高的性能，其中最大电流密度从168mA/cm2增加到420mA/cm2(2.5的因数增加)。开路电压(OCV)几乎没有变化，1.070vs.1.100V，这表明TPQPOH离聚物不会影响Pt催化剂的催化活性。
图2A插图示出了具有和不具有TPQPOH离聚物的燃料电池的电阻。采用了TPQPOH的HEMFC的电阻从1.05Ωcm2降低至0.50Ωcm2，这表明TPQPOH离聚物可以显著改善电极中的OH-传递。
图2B示出了具有和不具有TPQPOH离聚物的功率密度。最大功率密度从40mW/cm2增加至138mW/cm2(3.5的因数增加)。据发明人所知，这是在无金属阳离子HEMFC中最高的最大功率密度。
总之，TPQPOH离聚物增加了HEMFC电流密度和功率密度并减小了内电阻。
2.2.3在升高的温度下采用TPQPOH的HEMFC的性能：图3A-B示出了在升高的温度下在催化剂层中具有TPQPOH离聚物的HEMFC性能。图3A示出了表明通过增加燃料电池温度采用TPQPOH的HEMFC性能得到改善的极化曲线。该最大电流密度从50℃时的380mA/cm2增加到80℃时的570mA/cm2(因数为50％增加)。采用TPQPOH的HEMFC的OCV从50℃时的1.080V稍微下降至80℃时的1.060V(很大程度上是由于能斯特定律)。
图3A插图示出了采用TPQPOH的HEMFC在升高的温度下的内电阻。采用TPQPOH的HEMFC的电阻从50℃时的0.48Ωcm2下降到80℃时的0.38Ωcm2(下降了约20％)。氢氧化物交换膜中的TPQPOH离聚物的OH-传导随温度显著增加。
图3B示出了采用TPQPOH的HEMFC在升高的温度下的功率密度。最大功率密度从50℃时的141mW/cm2增加至80℃时的196mW/cm2(增加了约40％)。
这些结果清楚地表明，TPQPOH可以在较高的升高温度(例如80℃)下更好地运行。
2.2.4与其它膜相比，具有TPQPOH膜的燃料电池性能的比较：尽管TPQPOH152HEM具有高的氢氧化物电导率和稳定性，但可能由于有效的氢氧化物传递网络，HEMFC单个电池测试的性能是评价新型HEM的最有效方式。图5示出了具有50μm TPQPOH152HEM的H2/O2HEMFC的极化曲线。显然的是，峰值功率密度随电池温度增加(在50℃、60℃和70℃分别为207mW cm-2、236mW cm-2和258mW cm-2)，而测量的内电阻随电池温度升高而下降(在50℃、60℃和70℃分别为0.225Ωcm2、0.214Ωcm2和0.210Ωcm2)。
图6示出了较厚(100μm)的TPQPOH152结合的HEMFC的结果。在50℃和60℃的峰值密度分别为176mW cm-2和202mW cm-2且内电阻分别为0.334Ωcm2和0.299Ωcm2。
表8示出了QAOH官能化的HEM的比较结果。
表8.QPOH和结合了QAOH官能化的HEM的HEMFC的性能比较
aPPD，峰值功率密度。bIR，内电阻。参见例如，J.R.Varcoe和R.C.T.Slade，Electrochemistry Communications 8(5)，839(2006)；S.F.Lu，J.Pan，A.B.Huanget al.，P Natl Acad Sci Usa 105(52)，20611(2008)；J.S.Park，S.H.Park，S.D.Yimet al.，J Power Sources 178(2)，620(2008)；Hiroyuki.Yanagi和Kenji Fukuta，ECSTrans 16(2)，257(2008)；S.Gu，R.Cai，T.Luo et al.，Angew Chem Int Edit 48(35)，6499(2009)；Jin-Soo Park，Gu-Gon Park，Seok-Hee Park et al.，Macromol Symp249-250(1)，174(2007)。
在可比较的膜厚度和较低催化剂负载的情况下，结合了TPQPOH152的HEMFC的峰值功率密度为结合了QAOH官能化的HEM的HEMFC的1.5-9.4倍，并且其内电阻为QAOH燃料电池的13％-50％。另外，在这些HEMFC中，258mW cm-2的峰值功率密度和0.210Ωcm2的内电阻分别为最高值和最低值。
2.2.5结合了TPQPOH的HEMFC和结合了Nafion的PEMFC的比较：为了针对PEMFC来基准标记HEMFC，在可与图7中比较的那些条件下测试结合了50μm Nafion212膜的PEMFC燃料电池。表9示出了比较结果。
表9.HEMFC和PEMFC的性能比较
50μm的膜厚度，50℃的电池温度，以及0.2mg Pt cm-2的催化剂负载。
ai0，表观交换电流密度。
bTafel斜率。
HEMFC的峰值功率密度为PEMFC的约四分之一且内电阻为PEMFC的2.3倍。对于HEMFC还观察到较高的开路电压OCV(1.015与0.998V)、相似的表观交换电流密度i0(1.5×107与1.8×10-7A cm-2)、和较低的Tafel斜率(63与68mV dec-1)。
在交换电流密度的情况下，使用电极的几何面积而不是实际的电化学Pt表面积，其已知对于用于PEMFC的20wt.％Pt/C比用于HEMFC的Pt黑更高。因此，HEMFC的实际交换电流密度会比PEMFC的大得多。如果是这样的话，较大的交换电流密度和较低的Tafel斜率都会使HEMFC比PEMFC具有更好的固有电催化剂活性。
图8表明HEMFC的无IR(内电阻的IR)和无MT(质量传输的MT)电池电压明显高于PEMFC，这提供了HEMFC中的催化剂比PEMFC中的催化剂具有更强的活性的进一步证据。
图9示出了在中至高电流密度范围内HEMFC的MT电压损失大于PEMFC。这有可能是由于在HEMFC中对水传输的更多需要，其中水分别在阳极处是产物而在阴极反应中是反应物。参见例如，Jin-Soo Park，Gu-Gon Park，Seok-Hee Park et al.，Macromol Symp 249-250(1)，174(2007)。
3.SCL-TPQPOH和SCL-TPQPOH膜的性能
3.1SCL-TPQPOH的耐溶剂性：如上文所提及的，原TPQPOH在许多普通溶剂中都具有优异的溶解性。然而，表10表明SCL-TPQPOH在典型溶剂中丧失溶解性。
表10.SCL-TPQPOH的耐溶剂性
aDC：50-186％
bDSCL：60-95％，DC：186％
考虑到用于HEMFC的燃料(包括低水平醇类)的多样性和HEM的长期稳定性，SCL-TPQPOH的耐溶剂性对于HEM可以是有利的。
3.2SCL-TPQPOH的吸水率和溶胀比：表11示出了SCL-TPQPOHHEM的吸水率和溶胀比。
表11.SCL-TPQPOH的吸水率和溶胀比(60℃)
这里，DSCL是指“自交联的程度”。因为高亲水性，原TPQPOH186的吸水率为约3000％且溶胀比为200％。这种非常差的机械稳定性防止原TPQPOH186在实际应用中作为HEMFC中的HEM。然而，显然的是，自交联可以使吸水率和溶胀比显著下降约1-2个数量级。因此，具有高DC的SCL-TPQPOH可应用于作为HEM的应用。可通过在约5％至约40％之间选择DSCL，将TPQPOH186在60℃的吸水率(溶胀比)选择成在约98％(约15％)至约17％(约6％)之间的任意值。
3.3SCL-TPQPOH的氢氧化物电导率：表12示出了SCL-TPQPOH的氢氧化物电导率。
表12.SCL-TPQPOH的氢氧化物电导率(20℃)
尽管由于IEC也下降而使得电导率随DSCL增加而下降，但具有较低DSCL(例如5％(05)和10％(10))的SCL-TPQPOH仍具有显著较高的氢氧化物电导率，可达20-32mS/cm。由于如先前所示，具有约5％-10％的DSCL的水吸收和溶胀比较低，例如10-15％，因此离聚物SCL-TPQPOH186-DSCL05和SCL-TPQPOH186-DSCL10具有高电导率和良好尺寸稳定性的有利平衡。可通过在约5％至约40％之间选择DSCL，将TPQPOH186在20℃的氢氧化物电导率选择成在约32mS/cm至约4mS/cm之间的任意值。
3.本发明的另外的聚合物
自交联的聚(乙烯基苄基氯)(SCL-PVBC)氢氧化物交换膜：
PVBC是另一种重要的商购聚合物。因为极高的IEC(1.5mmol/g)，因此原季磷鎓官能化的PVBC是水溶性聚合物，因此不适合于HEM。
然而，自交联并不限于聚砜；其也可至少应用于PVBC。基于类似于与PSf、SCL季磷鎓(三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦)官能化的PVBC一起使用的那些合成过程，可容易地合成SCL-QPPVBC。
具有大约10-50％DSCL的SCL-QPPVBC HEM发现具有柔性和坚韧的膜形态，呈现出良好的尺寸稳定性(溶胀比为5-10％)，并且具有较高的氢氧化物电导率(10-40mS/cm)。
上文中描述的本发明的优选实施方式并不限制本发明的范围，因为这些实施方式是本发明的几个优选方面的举例说明。任何等同的实施方式旨在包括在本发明的范围内。确实，对于本领域技术人员来说，除了本文中示出和描述的那些外，根据随后的描述本发明的各种变型，例如所描述的要素的可替代有用组合也将变得显而易见。这样的变型也旨在落入所附权利要求的范围内。在下文中(以及整个本申请中)，标题和图例仅仅是用于清楚和方便。
尽管在一些附图中示出而未在其它附图中示出本法明的具体特征，但这仅仅是为了方便，因为每一个特征都可与根据本发明的任意其他特征或所有其他特征组合。如本文中使用的词语“包括”、“包含”、“具有”、“带有”被宽泛和全面地解释，并且不限于任何物理关联。冠词“一个”或“一种”等也被宽泛和全面地解释成指代单数和复数。而且，主题申请中公开的任何实施方式并不视为仅有的可能实施方式。本领域技术人员可以想到其它实施方式并且这些其它实施方式在所附权利要求内。

Claims (27)

1.一种交联离聚物，包括至少两种交联在一起的高度碱性的离聚物，所述高度碱性的离聚物中的每一种独立地包括：[M1(-B+)x]n(OH-)m，其中，M1是包括芳族部分的聚合物形成单体、或其中至少一个包括芳族部分的多个这样的单体，并且B+OH-是pKb在-0.2至0.2之间的高度碱性的官能团；x被定义为所述B+与M1的摩尔比且在0.01至10之间；n被定义为重复单元M1的数目且在10至10000之间；而m为OH-的平衡摩尔数，其中m为x和n的乘积，其中所述高度碱性的离聚物包括基于(三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物TPQPOH。
2.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，x在0.1至2.0之间；而n在50-2000之间。
3.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，B+进一步包括被构造成连接M1和B+的M3，其中M3选自-(CR'R")n-、-Ar-(芳族)、和-取代的-Ar-，并且其中n是1、2、或3且其中R'和R"独立地选自H、卤素、短链烷基、和卤代短链烷基。
4.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，B+包括(S1S2(S3))X+，其中S1和S2中的一个或多个独立地是给电子基团，并且其中X+是选自P、As、和Sb的X的四价形式，或选自S、Se和Te的X的三价形式；并且其中S3独立地为给电子基团。
5.根据权利要求4所述的交联离聚物，其中，S1、S2、和S3中的一个或多个独立地包括邻近X的非共用电子对或靠近邻近X的不饱和体系的非共用电子对。
6.根据权利要求4所述的交联离聚物，其中，S1、S2、和S3中的一个或多个独立地选自-OR、-OH、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-OCOR、-SR、-SH、-R、-Br、和-I，其中R选自短链烷基或苯基。
7.根据权利要求4所述的交联离聚物，其中，S1、S2、和S3中的一个或多个包括选自Ar(芳族)且Ar进一步包括给电子取代基的基团。
8.根据权利要求4所述的交联离聚物，其中，S1和S2和S3包括(2,4,6-RO)3Ph，其中R选自短链烷基或烯丙基，并且其中X包括P、As和Sb中的元素。
9.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，M1包括相等摩尔比的单体的第一重复单元和单体的第二重复单元。
10.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，M1是形成选自聚砜、聚苯乙烯、聚醚砜、聚醚砜-cardo、聚醚酮、聚醚酮-cardo、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、杂萘联苯聚醚砜酮、聚醚酰亚胺、和聚苯醚中的一种或多种聚合物的单体。
11.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，至少一对离聚物链是通过至少一个-(B+)-基团交联的。
12.根据权利要求1所述的交联离聚物，其中，至少一对离聚物链是通过至少一个短链烷基交联的。
13.一种制备交联离聚物的方法，包括：
对溶解在惰性溶剂中的聚砜进行氯甲基化持续所选的反应时间；
在导致基于(三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物合成的条件下在极性的、非质子溶剂中使三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦(TTMOPP)+Y-与氯甲基化的聚砜CMPSf结合，其中Y-包括适合于离子交换的离去基团；并且x被定义为膦基团与基于(三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物的聚砜单体单元的摩尔比；以及
使基于(三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物交联，以提供交联离聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氯甲基化是在导致聚砜二氯甲烷的合成的一种或多种氯甲基化试剂存在的情况下进行的。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，Y是卤素。
16.根据权利要求13所述的方法，进一步包括通过1HNMR测定氯亚甲基基团与聚砜单体的摩尔比，所述摩尔比是氯甲基化的程度DC。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括选择氯甲基化反应时间以实现大于0(0％)至2(200％)的预定的氯甲基化的程度DC。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，TTMOPP和CMPSf以TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比结合，使得基本上所有TTMOPP分子均连接于至多一个聚砜聚合物链。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比等于或大于1但小于2。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，TTMOPP和CMPSf以TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比结合，使得至少一对聚砜聚合物链连接于相同的TTMOPP基团。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，TTMOPP与CMPSf氯亚甲基基团的摩尔比在0.5至0.95之间。
22.根据权利要求13所述的方法，进一步包括使基于(三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦)x的聚砜氢氧化物与多卤代的短链烷基在导致一个或多个短链烷基连接于两个或多个TTMOPP基团的条件下结合。
23.一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜被构造并限定尺寸成适用于燃料电池并且包括根据权利要求1所述的交联离聚物。
24.根据权利要求23所述的膜，其中，结合于TPQPOH中的每一个聚砜单体的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦基团的比率为DC，并且其中选择DC使得所述膜的离子氢氧化物电导率大于20mS/cm。
25.根据权利要求23所述的膜，其中，结合于TPQPOH中的两个聚砜离聚物链的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦基团的数目是DSCL，并且其中选择DSCL使得溶胀的程度小于15％。
26.根据权利要求23所述的膜，其中，结合于TPQPOH中的每一个聚砜单体的三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦基团的比率为DC，并且其中，选择TPQPOH的DC使得所述离子氢氧化物电导率大于40mS/cm。
27.一种阴离子交换膜燃料电池，包括根据权利要求1所述的交联离聚物。
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