CN103881093B - 碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池材料，具体说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池的电极催化层立体化树脂的制备方法。该方法包括聚合物的氯甲基化，季铵化，碱化与溶解的步骤。特征在于采用路易斯酸与氯甲基化试剂对聚芳醚类聚合物进行氯甲基化反应，然后将氯甲基化的聚合物浸泡在胺化试剂中进行季铵化反应，例如将氯甲基化聚合物浸泡在三甲胺水溶液中，再将季铵化的聚合物进行碱化反应，最后将碱化聚合物溶于溶剂中，即得到电极催化层立体化树脂。通过本发明方法制备的这种碱性立体化树脂具有高的离子交换容量(1.55mmol/g‑1.98mmol/g)，满足碱性阴离子交换膜燃料电池工作使用温度(50℃‑60℃)。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料，具体说是应用于碱性阴离子交换膜燃料电池的电极催化层立体化树脂（Ionomer）的制备方法。
背景技术
燃料电池（Fuel Cell）是一种不经过热功转化过程，直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。其不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转换效率为40％-60％，可选择的燃料类型范围较大，环境友好，同时实现氮氧化合物与硫氧化物的低排放等特点和优势。与传统的质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池具有许多优势：燃料（甲醇或氢气）在碱性环境中的氧化速度更迅速，可以采用银等非贵重金属作为催化剂，大大降低生产成本，甲醇渗透率低，水管理简单，使其受到越来越多国内外研究者的青睐，成为燃料电池研发领域的热点。
在碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层制备过程中需要引入立体化树脂（Ionomer），以构建有效的三相反应界面。碱性阴离子立体化树脂需要满足以下几方面要求：具有较高的离子传导率，低的溶胀度，在碱性条件下具有良好的稳定性，同时能够在低沸点溶剂中溶解。《德国应用化学杂志》(2009年48卷6499页-6502页)曾报道了一种基于季鏻盐聚砜的离子聚合物作为立体化树脂，其具有较高的离子传导率与化学稳定性，在H2/O2碱性燃料电池测试时，50℃最高功率密度为138mW/cm2,与未采用ionomer的MEA相比，最高功率密度提高了3.5倍。但在该制备方法中，所采用的季鏻化试剂具有较大的空间位阻，导致聚合物分子链之间的作用力降低，树脂的粘结性与机械强度无法保证燃料电池长时间运行。《化学通讯》（2006年，1428页-1429页）报道了将聚氯甲基苯乙烯喷涂在电极表面，然后浸泡在N，N，N,N-四甲基己二胺中进行交联与季铵化反应，最后浸泡在氢氧化钾水溶液中进行碱交换反应,将其应用在H2/O2碱性燃料电池中，50℃最高功率密度为55mW/cm2。
发明内容
本发明针对上述存在的技术问题，提出了一种碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备方法，具体步骤包括：聚合物的氯甲基化，季铵化，碱化与溶解。
氯甲基化聚合物的制备：将1重量单位的聚芳醚类聚合物溶于溶剂中，加入1-5重量单位的路易斯酸作为催化剂，再加入20-45重量单位的1，4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）作为氯甲基化试剂，在40-60℃搅拌反应4-12小时，将上述反应溶液倒入乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到氯甲基化聚合物产物；
氯甲基化聚合物的季铵化：在25-60℃下，将氯甲基化聚合物浸泡在胺化试剂中12-72小时，得到季铵化的聚合物；
碱化：将季铵化聚合物于30-60℃下浸泡在0.1-1mol/L KOH水溶液中12-48小时，取出用去离子水将聚合物冲洗至中性，得到碱化聚合物；
溶解：将碱化聚合物溶于溶剂中，形成质量浓度为2-5％的溶液，作为电极催化层的立体化树脂。
所述聚芳醚类聚合物包括聚芳砜，双酚A型聚醚砜，杂萘联苯聚醚砜酮，酚酞型聚醚砜，聚苯醚，聚醚酮，含芴聚芳醚酮，含芴聚芳醚砜。
所述氯甲基化步骤所用的溶剂包括1,1,2,2-四氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，二氯甲烷，甲苯或硝基苯。
所述路易斯酸催化剂包括无水氯化锌，无水氯化铝或无水氯化锡。
所述季铵化步骤所用的胺化试剂包括33wt％三甲胺水溶液，三乙胺，三丙胺，三丁胺，N-甲基咪唑或吡啶。
所述溶解步骤所用的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），N-甲基吡咯烷酮（NMP），正丙醇，异丙醇，乙醇，水与乙醇混合溶剂，N，N-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶剂，N，N-二甲基甲酰胺与正丙醇混合溶剂或N，N-二甲基甲酰胺与异丙醇混合溶剂。
本发明所述碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备方法的特点是采用低毒性1，4-二氯甲氧基丁烷作为氯甲基化试剂，不需要使用剧毒致癌性物质氯甲基醚，立体化树脂的离子交换容量可以通过氯甲基化度调控，得到的立体化树脂具有高的离子交换膜容量，在碱性阴离子交换膜燃料电池工作温度下(50℃-60℃)具有较好的化学稳定性与热稳定性。
附图说明
图1为实施例1采用QAPASF-OH/DMF立体化树脂的H2/O2燃料电池性能。
图2为实施例2采用QAPSF-OH/DMAc立体化树脂的H2/O2燃料电池性能。
图3为实施例3采用QAPPESK-OH立体化树脂的H2/O2燃料电池性能。
图4为实施例4采用QAPES-C-OH立体化树脂的H2/O2燃料电池性能。
燃料电池性能测试条件：氢/氧流量为100/200mL/min；氢/氧增湿罐温度为50/50℃；氢氧加热带的温度均为55℃；电池温度为50℃；电池氢氧压力均为0.05MPa，电流密度：100mA/cm2。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备方法与性能。
实施例1
将1重量单位的聚芳砜(PASF)溶于10重量单位的1，1,2,2-四氯乙烷中，加入1重量单位的无水氯化锌，再加入20重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在40℃下搅拌反应4小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将氯甲基化聚合物在25℃下浸泡在33wt％三甲胺水溶液中12小时，取出，在30℃下浸泡于0.1M KOH水溶液中12小时，用去离子水将聚合物冲洗至中性，得到碱化聚合物(QAPASF-OH)。
产物的离子交换容量为1.75mmol/g。
将碱化聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制成2wt％的溶液，得到QAPASF-OH/DMF电极催化层的立体化树脂。
采用QAPASF-OH/DMF立体化树脂的H2/O2燃料电池性能如图1所示，可以看出，其最高功率密度为150mW/cm2。
实施例2
将1重量单位的双酚A型聚醚砜(PSf)溶于11重量单位的1，1-二氯乙烷中，加入1.1重量单位的无水氯化铝，再加入21重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在50℃下搅拌反应5小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，在30℃下将制得的氯甲基化产物浸泡在三乙胺中24小时，取出，在35℃下浸泡于0.2M KOH水溶液中20小时，用去离子水将聚合物冲洗至中性，得到碱化聚合物(QAPSf-OH)。
产物的离子交换容量为1.61mmol/g。
将碱化聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，制成3wt％的溶液，得到QAPSf-OH/DMAc电极催化层的立体化树脂。
采用QAPSf-OH/DMAc立体化树脂的H2/O2燃料电池性能如图2所示，其最高功率密度为126mW/cm2。
实施例3
将1重量单位的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)溶于12重量单位的1,2-二氯乙烷中，加入1.2重量单位的无水氯化锡，再加入22重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在60℃下搅拌反应6小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将上述产物在40℃下浸泡在三丙胺中30小时，取出，在40℃下浸泡于0.5M KOH水溶液中24小时，用去离子水将聚合物冲洗至中性，得到碱化聚合物(QAPPESK-OH)。
产物的离子交换容量为1.55mmol/g。
将碱化聚合物溶于水与乙醇混合溶剂（体积比为40∶60）中，制成4wt％的溶液，得到QAPPESK-OH型电极催化层的立体化树脂。
采用QAPPESK-OH立体化树脂的H2/O2燃料电池性能如图3所示，其最高功率密度为100mW/cm2。
实施例4
将1重量单位的酚酞型聚醚砜(PES-C)溶于13重量单位的氯仿中，加入2重量单位的无水氯化锌，再加入25重量单位的1,4-二氯甲氧基丁烷，在40℃下搅拌反应7小时，将反应液倒入乙醇中，过滤，烘干，得到氯甲基化聚合物产物，将上述产物在45℃下浸泡在三丁胺中35小时，取出，在45℃下浸泡于0.8M KOH水溶液中30小时，用去离子水将聚合物冲洗至中性，得到碱化聚合物（QAPES-C-OH）。
产物的离子交换容量为1.98mmol/g。
最后将碱化聚合物（QAPES-C-OH）溶于N，N-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶剂（体积比为50∶50）中，制成5wt％的溶液，得到QAPES-C-OH型电极催化层的立体化树脂。
采用QAPES-C-OH立体化树脂的H2/O2燃料电池性能如图4所示，其最高功率密度为94mW/cm2。
Claims (6)
1.一种碱化聚合物用于碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的应用，所述碱化聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)聚合物的氯甲基化：将1重量单位的聚芳醚类聚合物溶于溶剂中，加入1-5重量单位的路易斯酸作为催化剂，再加入20-45重量单位的1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在40-60℃搅拌反应4-12小时，将上述反应溶液倒入乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到氯甲基化聚合物产物；
2)氯甲基化聚合物的季铵化：在25-60℃下，将氯甲基化聚合物浸泡在胺化试剂中12-72小时，得到季铵化的聚合物；
3)碱化：将季铵化聚合物于30-60℃下浸泡在0.1-1mol/L KOH水溶液中12-48小时，取出，用去离子水将聚合物冲洗至中性，得到碱化聚合物；
4)溶解：将碱化聚合物溶于溶剂中，形成质量浓度为2-5％的溶液，作为电极催化层的立体化树脂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述聚芳醚类聚合物包括聚芳砜，双酚A型聚醚砜，杂萘联苯聚醚砜酮，酚酞型聚醚砜，聚苯醚，聚醚酮，含芴聚芳醚酮，含芴聚芳醚砜中一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述氯甲基化步骤所用的溶剂包括1,1,2,2-四氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，二氯甲烷，甲苯或硝基苯。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述路易斯酸催化剂包括无水氯化锌，无水氯化铝或无水氯化锡。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述季铵化步骤所用的胺化试剂包括33wt％三甲胺水溶液、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基咪唑或吡啶。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：所述溶解步骤所用的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙醇，正丙醇，异丙醇中的一种或二种以上任意比例混合；或所用的溶剂为水与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙醇，正丙醇，异丙醇中的一种或二种以上任意比例混合溶剂。
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